CN110740971A - 表面修饰纳米金刚石、包含表面修饰纳米金刚石的分散液、及树脂分散体 - Google Patents

Abstract

本发明提供对有机溶剂、树脂的亲和性优异、且在有机溶剂、树脂中具有高分散性的表面修饰纳米金刚石。本发明的表面修饰纳米金刚石具有纳米金刚石粒子的表面被下述式(1)表示的基团修饰而成的结构。式(1)中，R¹表示碳原子数6以上的脂肪族烃基，R²、R³相同或不同，为氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基、或下述式(2)表示的基团。

Description

表面修饰纳米金刚石、包含表面修饰纳米金刚石的分散液、及 树脂分散体

技术领域

本发明涉及表面修饰纳米金刚石、包含上述表面修饰纳米金刚石的分散液、以及包含上述表面修饰纳米金刚石的树脂分散体。本申请主张在2017年6月19日向日本申请的日本特愿2017-119544号的优先权，将其内容援引于此。

背景技术

已知纳米尺寸的微细物质具有在大尺寸状态下无法表现出的新特性。例如，纳米金刚石粒子(＝纳米尺寸的金刚石粒子)具有机械强度、高折射率、导热性、绝缘性、抗氧化性、促进树脂等的结晶化的作用等。然而，就纳米金刚石粒子而言，其表面原子的比例通常较大，因此，可在相邻粒子的表面原子间发生作用的范德华力的总和大，容易产生聚集(aggregation)。除此以外，在纳米金刚石粒子的情况下，还会因相邻微晶的晶面间库仑相互作用而产生非常牢固地集合的所谓凝集(agglutination)的现象。因此，要使纳米金刚石粒子以初级粒子的状态分散于有机溶剂、树脂中是非常困难的。为此，已进行了通过对纳米金刚石粒子的表面进行修饰而对纳米金刚石粒子赋予分散性，从而抑制聚集。

例如，专利文献1中记载了利用三甲基甲硅烷基对纳米金刚石粒子的表面进行修饰。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-17225号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，对于用三甲基甲硅烷基进行了表面修饰后的纳米金刚石而言，已知由于其甲基的链长过短，因此无法获得对于防止纳米金刚石的聚集而言充分的空间位阻，难以分散于有机溶剂中。另外已知，即使在能够使其分散于有机溶剂中的情况下，如果之后使有机溶剂蒸发而进行粉末化，则想要再次分散于有机溶剂中是非常困难的。即，已知在再分散性方面较差。

因此，本发明的目的在于提供对有机溶剂、树脂的亲和性优异、且在有机溶剂、树脂中具有高分散性的表面修饰纳米金刚石。

本发明的另一目的在于提供对有机溶剂、树脂的亲和性优异、且在有机溶剂、树脂中具有高分散性及再分散性的表面修饰纳米金刚石。

本发明的另一目的在于提供上述表面修饰纳米金刚石高分散于有机溶剂中而成的纳米金刚石分散液。

本发明的另一目的在于提供上述纳米金刚石分散液的制造方法。

本发明的另一目的在于提供上述表面修饰纳米金刚石高分散于树脂中而成的树脂分散体。

解决问题的方法

本发明人们为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现了以下事项。

1.使具有碳原子数6以上的脂肪族烃基的硅烷偶联剂与纳米金刚石粒子反应而得到的表面修饰纳米金刚石，通过来自上述硅烷偶联剂的表面修饰基团的空间位阻，可抑制纳米金刚石粒子彼此间的聚集，发挥出高分散性；

2.来自上述硅烷偶联剂的表面修饰基团对有机溶剂、树脂的亲和性优异，因此，具有上述表面修饰基团的纳米金刚石在有机溶剂、树脂中可发挥出高分散性；

3.在硅烷偶联剂中，特别是使用了具有碳原子数14以上的脂肪族烃基的硅烷偶联剂的情况下，得到的表面修饰纳米金刚石的分散性及再分散性优异；

4.在制造具有高分散性的表面修饰纳米金刚石的方面，一边对纳米金刚石粒子实施在氧化锆珠这样的破碎介质的存在下的超声波处理，一边使硅烷偶联剂反应而形成表面修饰基团是重要的。

本发明基于这些见解而完成。

即，本发明提供一种表面修饰纳米金刚石，其具有纳米金刚石粒子的表面被下述式(1)表示的基团修饰而成的结构，

[化学式1]

式(1)中，R¹表示碳原子数6以上的脂肪族烃基，R²、R³相同或不同，为氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基、或下述式(2)表示的基团。式中的带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合，

[化学式2]

式(2)中，R¹与上述含义相同。R⁵、R⁶相同或不同，表示氢原子、或碳原子数1～3的脂肪族烃基，m、n相同或不同，表示0以上的整数，其中，从硅原子向左伸出的键合臂与氧原子键合，并且，带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合。

另外，本发明提供一种纳米金刚石分散液，其含有有机溶剂和上述的表面修饰纳米金刚石。

另外，本发明提供上述的纳米金刚石分散液，其中，有机溶剂为芳香族烃。

另外，本发明提供上述的纳米金刚石分散液，其中，有机溶剂中所含的表面修饰纳米金刚石的中值粒径为100nm以下。

另外，本发明提供一种纳米金刚石分散液的制造方法，其包括：在有机溶剂中，一边在破碎介质的存在下对纳米金刚石粒子进行超声波处理，一边使其与下述式(3)表示的化合物反应，得到上述的纳米金刚石分散液，

[化学式3]

式(3)中，R¹表示碳原子数6以上的脂肪族烃基，R^2’、R^3’、R⁶相同或不同，表示碳原子数1～3的脂肪族烃基。

另外，本发明提供一种树脂分散体，其含有树脂和上述的表面修饰纳米金刚石。

发明的效果

本发明的表面修饰纳米金刚石由于在其表面具备来自具有碳原子数6以上的脂肪族烃基的硅烷偶联剂的表面修饰基团，因此，在有机溶剂、树脂中具有优异的分散性。

特别是，具备来自特别是具有碳原子数14以上的脂肪族烃的硅烷偶联剂的表面修饰基团的表面修饰纳米金刚石，在有机溶剂、树脂中具有优异的分散性及再分散性。

进而，使上述的表面修饰纳米金刚石高分散于有机溶剂中而成的本发明的纳米金刚石分散液，可以适宜用作对树脂等赋予纳米金刚石所具有的特性(例如机械强度、高折射率、导热性、绝缘性、抗氧化性、结晶化促进作用等)的赋予剂、适用于机械部件(例如汽车、飞机等)的滑动部等的减磨剂或润滑剂。

此外，根据本发明的制造方法，可有效地制造上述纳米金刚石分散液。

另外，将如上所述分散性优异的表面修饰纳米金刚石分散于树脂中而成的树脂分散体，在树脂透明的情况下可以在保持其透明性的同时表现出纳米金刚石的上述特性，因此，可以适宜用作需要这样的特性的各种物品的形成材料。

附图说明

图1是示出了本发明的表面修饰纳米金刚石的一例的放大示意图，表面修饰纳米金刚石[1]在纳米金刚石粒子(部分)[2]的表面具有具备长链脂肪族烃基[4]的表面修饰基团[3]。

符号说明

1 表面修饰纳米金刚石

2 纳米金刚石粒子(部分)

3 表面修饰基团

4 长链脂肪族烃基

具体实施方式

[表面修饰纳米金刚石]

本发明的表面修饰纳米金刚石(以下有时将纳米金刚石称为“ND”)具有纳米金刚石粒子的表面被下述式(1)表示的基团(＝来自后述的硅烷偶联剂的基团)修饰而成的结构，

[化学式4]

式(1)中，R¹表示碳原子数6以上的脂肪族烃基，R²、R³相同或不同，为氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基、或下述式(2)表示的基团，式中的带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合。

[化学式5]

式(2)中，R¹与上述含义相同，R⁵、R⁶相同或不同，表示氢原子、或碳原子数1～3的脂肪族烃基，m、n相同或不同，表示0以上的整数，其中，从硅原子向左伸出的键合臂与氧原子键合，并且，带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合。

上述R¹为长链脂肪族烃基，具体而言为碳原子数6以上的脂肪族烃基。作为碳原子数6以上的脂肪族烃基，可列举例如：己基、辛基、2-甲基己基、癸基、异癸基、月桂基、肉豆蔻基、异肉豆蔻基、丁基辛基、异鲸蜡基、己基癸基、硬脂基、异硬脂基、辛基癸基、辛基十二烷基、异二十二烷基等直链状或支链状烷基；2-己烯基、7-辛烯基、9-癸烯基、11-十二碳烯基、油烯基等直链状或支链状烯基；癸炔基、十五碳炔基、十八碳炔基等直链状或支链状炔基等。在本发明中，其中，从可赋予更高度的分散性的方面考虑，优选碳原子数10以上的脂肪族烃基、特别优选碳原子数14以上的脂肪族烃基。需要说明的是，脂肪族烃基的碳原子数的上限例如为25、优选为20。另外，作为脂肪族烃基，其中优选直链状或支链状的烷基或者烯基、特别优选直链状或支链状烷基。

作为上述R²、R³、R⁵、R⁶中的碳原子数1～3的脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基等直链状或支链状烷基；乙烯基、烯丙基等直链状或支链状烯基；乙炔基、丙炔基等炔基等。在本发明中，其中优选直链状或支链状烷基。

m、n是括号内示出的结构单元数，相同或不同，表示0以上的整数。在m、n为2以上的情况下，作为2个以上结构单元的键合方法，可以是无规、交替、嵌段中的任意方法。

构成表面修饰ND的ND粒子优选包含ND的初级粒子。此外，还可以包含由几个～几十个左右的上述初级粒子聚集而成的次级粒子。另外，除上述式(1)表示的基团以外，表面修饰ND的表面还可以具有1种或2种以上例如下述式(1’)表示的基团(＝来自后述的硅烷偶联剂的基团)、其它表面官能团(例如氨基、羟基、羧基等)。

[化学式6]

式中，R¹、R²与上述含义相同，式中的带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合。

作为上述ND粒子，例如可以使用爆轰法ND(即，通过爆轰法生成的ND)、高温高压法ND(即，通过高温高压法生成的ND)。在本发明中，从分散性更优异的方面、即初级粒子的粒径为一位数纳米级的方面出发，其中优选爆轰法ND。

上述爆轰法ND包括空冷式爆轰法ND(即，通过空冷式爆轰法生成的ND)和水冷式爆轰法ND(即，通过水冷式爆轰法生成的ND)。在本发明中，其中，空冷式爆轰法ND在初级粒子比水冷式爆轰法ND小的方面是优选的。

对于本发明的表面修饰ND而言，上述式(1)表示的基团修饰亲水性ND粒子的表面。具有这样的表面修饰基团的本发明的表面修饰ND与不具有表面修饰基团的ND粒子相比，上述表面修饰基团形成空间位阻，由此可抑制ND粒子彼此的聚集，发挥出优异的分散性。

另外，上述式(1)表示的基团对有机溶剂、树脂的亲和性优异。因此，具有上述式(1)表示的基团作为表面修饰基团的本发明的表面修饰ND在有机溶剂、树脂中不会发生聚集，会显示出高分散性。

本发明的表面修饰ND中，特别是具有式(1)表示的表面修饰基团、且式(1)中的R¹为碳原子数14以上的脂肪族烃基(最优选为碳原子数14以上的烷基、特别优选为碳原子数14～25的烷基)的ND，对有机溶剂的再分散性也优异，在例如将通过后述的制造方法得到的ND分散液中的液体成分除去(例如通过使用蒸发器进行的蒸发干燥凝固等方法除去)而将表面修饰ND粉体化，向粉体化后的表面修饰ND中添加有机溶剂并根据需要实施超声波处理等时，可以再次高分散于有机溶剂中。如此得到的ND再分散液中的表面修饰ND的粒径(中值粒径，以下有时称为“D50”)例如为100nm以下、优选为60nm以下、特别优选为50nm以下、最优选为30nm以下。表面修饰ND的粒径(D50)的下限例如为10nm。需要说明的是，本发明中的表面修饰ND的粒径(D50)可通过动态光散射法来测定。

[纳米金刚石分散液]

本发明的纳米金刚石分散液(ND分散液)含有有机溶剂和上述表面修饰纳米金刚石。

上述有机溶剂是用于使表面修饰ND分散的分散介质，可列举例如：己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃(特别是直链状饱和脂肪族烃)；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等非质子性极性溶剂；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯等卤代烃；乙醚、二异丙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二

烷等链状或环状醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯等。它们可以单独使用1种、或组合使用2种以上。在本发明中，其中，脂肪族烃(特别是直链状饱和脂肪族烃)、芳香族烃在表面修饰ND的分散性特别优异的方面优选，特别优选芳香族烃。

ND分散液中的表面修饰ND的浓度(固体成分浓度)例如为0.0001～10质量％。

因此，ND分散液中的分散介质的含量例如为90～99.9999质量％，上述分散介质中的上述有机溶剂的含量例如为50质量％以上、优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上。需要说明的是，上限为100质量％。

另外，除上述的表面修饰ND和有机溶剂以外，本发明的ND分散液中还可以含有1种或2种以上其它成分，但其它成分的含量(在含有2种以上的情况下为其总量)为ND分散液总量的例如30质量％以下、优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下、最优选为5质量％以下、特别优选为1质量％以下。需要说明的是，下限为0质量％。因此，上述的表面修饰ND与有机溶剂的合计含量为ND分散液总量的例如70质量％以上、优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上、最优选为95质量％以上、特别优选为99质量％以上。

本发明的ND分散液以高分散状态含有表面修饰ND。本发明的ND分散液中的表面修饰ND的粒径(D50)例如为100nm以下、优选为60nm以下、特别优选为50nm以下、最优选为30nm以下。表面修饰ND的粒径(D50)的下限例如为10nm。

本发明的ND分散液可以适宜用作例如对树脂等(例如，热或光固化性树脂、热塑性树脂等)赋予ND所具有的特性(例如，机械强度、高折射率、导热性、绝缘性、抗氧化性、结晶化促进作用等)的赋予剂。此外，可适宜用作适用于机械部件(例如，汽车、飞机等)的滑动部等的减磨剂或润滑剂。

[表面修饰纳米金刚石、及纳米金刚石分散液的制造方法]

本发明的纳米金刚石分散液例如可经过下述工序(修饰化工序)制造：在有机溶剂中，一边在破碎介质的存在下对ND粒子实施超声波处理，一边使其与作为硅烷偶联剂的下述式(3)表示的化合物反应。

[化学式7]

(式(3)中，R¹表示碳原子数6以上的脂肪族烃基，R^2’、R^3’、R⁶相同或不同，表示碳原子数1～3的脂肪族烃基。)

式(3)中的R¹表示碳原子数6以上的脂肪族烃基，与式(1)中的R¹对应。R^2’、R^3’、R⁶相同或不同，表示碳原子数1～3的脂肪族烃基。作为上述碳原子数1～3的脂肪族烃基，可举出与式(1)中的R²、R³同样的例子。

在本发明中，使用上述式(3)表示的化合物作为硅烷偶联剂，上述化合物的式(3)中的OR^2’基、OR^3’基及OR⁶基容易发生水解而形成硅烷醇基，因此，例如硅烷醇基中的1个可以与ND粒子的表面存在的羟基进行脱水缩合而形成共价键，同时其余的2个硅烷醇基可以与其它硅烷偶联剂的硅烷醇基进行缩合而形成硅氧烷键(Si-O-Si)，因此，可以在ND粒子的表面形成对于抑制ND粒子的聚集而言充分的空间位阻，从而可发挥出优异的分散性。

ND粒子与硅烷偶联剂的反应在使ND粒子在有机溶剂的存在下发生破碎或者分散化的同时进行。

作为上述有机溶剂，可适宜地使用在上述的ND分散液中使用的有机溶剂。

作为使ND粒子发生破碎或者分散化的方法，可列举例如：利用高剪切混合机、高切力混合器(high shear mixer)、均化器、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨、喷射磨等进行处理的方法，但在本发明中，其中优选在破碎介质(例如氧化锆珠等)的存在下实施超声波处理。这是由于，通过超声波处理会产生气穴(微小气泡)，而基于在该气穴(微小气泡)破坏时产生的喷射喷流，破碎介质会获得极大的动能，该破碎介质撞击ND粒子而赋予其冲击能量，由此，使ND粒子破碎或者分散化，在ND粒子中包含ND粒子凝集而成的ND凝集体的情况下，可以将该ND凝集体破碎至初级粒子，可以对ND初级粒子的表面进行修饰，可得到分散性优异的表面修饰ND。

上述破碎介质(例如氧化锆珠等)的直径例如为15～500μm、优选为15～300μm、特别优选为15～100μm。

供于反应的ND粒子与硅烷偶联剂的比率(前者:后者，重量比)例如为2:1～1:20。另外，有机溶剂中的ND粒子的浓度例如为0.5～10重量％，有机溶剂中的硅烷偶联剂的浓度例如为5～40重量％。

反应时间例如为4～20小时。另外，上述反应优选在使用冰水等将产生的热冷却的同时进行。

通过如上所述的反应，可得到表面修饰ND分散于有机溶剂中而成的ND分散液。需要说明的是，在反应结束后残存有ND凝集体的情况下，优选将反应结束后的液体静置之后，采集其上清液并将其作为ND分散液。

优选在如此得到的ND分散液中，以初级粒子的状态含有ND。此外，还可以包含几个～几十个上述初级粒子聚集而成的次级粒子。

另外，如此得到的ND分散液中的表面修饰ND的粒径(D50)例如为100nm以下、优选为70nm以下、更优选为60nm以下、更优选为50nm以下。表面修饰ND的粒径(D50)的下限例如为10nm。

将本工序中得到的ND分散液与上述干燥工序同样地干燥时，可得到粉体形式的表面修饰ND。

在上述修饰化工序中经历与硅烷偶联剂的反应的ND粒子可通过例如爆轰法来制造。

上述爆轰法包括空冷式爆轰法和水冷式爆轰法。在本发明中，其中，空冷式爆轰法在与水冷式爆轰法相比能够得到初级粒子更小的ND的方面是优选的。

另外，爆轰可以在大气氛围中进行，也可以在氮气氛围、氩气氛围、二氧化碳气体氛围等不活泼气体氛围中进行。

以下，对ND粒子的制造方法的一例进行说明，但本发明中使用的ND粒子并不限定于通过以下的制造方法得到。

(生成工序)

在通过空冷式且不活泼气体氛围中的爆轰法生成ND的情况下，首先，将在成型后的炸药上装有电雷管的材料设置在爆轰用的耐压性容器的内部，在容器内在大气组成的常压气体与使用炸药共存的状态下将容器密闭。容器例如为铁制，容器的容积例如为0.5～40m³。作为炸药，可以使用三硝基甲苯(TNT)与环三亚甲基三硝基胺即黑索今(RDX)的混合物。TNT与RDX的质量比(TNT/RDX)例如为40/60～60/40的范围。

在生成工序中，接着，使电雷管起爆，在容器内使炸药爆轰。爆轰是指，在伴随化学反应的爆发中发生反应的火焰表面以超过声速的高速进行移动。爆轰时，使用炸药以部分地发生不完全燃烧而游离出的碳作为原料，通过在爆发中产生的冲击波的压力和能量的作用而生成ND。对于生成的ND而言，在邻接的初级粒子或微晶之间会由于除了范德华力的作用以外还受到晶面间库仑相互作用，从而非常强固地聚集、形成凝集体。

在生成工序中，接着，通过在室温下放置24小时左右而进行自然冷却，使容器及其内部降温。该自然冷却后，进行用刮勺刮取附着于容器的内壁的ND粗产物(包含如上所述地生成的ND的凝集体及烟尘)的操作，回收ND粗产物。通过以上的方法，可以得到ND粒子的粗产物。

(酸处理工序)

酸处理工序是例如在水溶剂中使强酸与作为原料的ND粗产物发生作用而除去金属氧化物的工序。通过爆轰法得到的ND粗产物中容易包含金属氧化物，该金属氧化物为来自爆轰法中使用的容器等的Fe、Co、Ni等的氧化物。例如通过在水溶剂中使给定的强酸作用，能够从ND粗产物中将金属氧化物溶解/除去。作为该酸处理中使用的强酸，优选无机酸，例如，可列举出盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、及它们的混合物等。酸处理中使用的强酸的浓度例如为1～50质量％。酸处理温度例如为70～150℃。酸处理时间例如为0.1～24小时。另外，酸处理可以在减压下、常压下、或加压下进行。这样的酸处理后，优选通过例如倾析进行固体成分(包含ND凝集体)的水洗，直到沉淀液的pH达到例如2～3为止。通过爆轰法得到的ND粗产物中的金属氧化物的含量少的情况下，也可以省略如上所述的酸处理。

(氧化处理工序)

氧化处理工序是使用氧化剂从ND粗产物中除去石墨的工序。通过爆轰法得到的ND粗产物包含石墨(graphite)，但该石墨源自使用炸药部分地发生不完全燃烧而游离出的碳中未形成ND晶体的碳。在经过例如上述的酸处理之后，通过在水溶剂中使给定的氧化剂作用，能够从ND粗产物中将石墨除去。另外，通过使氧化剂作用，可以将羧基、羟基等含氧基团导入ND表面。

作为该氧化处理中使用的氧化剂，例如可列举出铬酸、铬酸酐、二铬酸、高锰酸、高氯酸、硝酸、及它们的混合物、选自这些酸中的至少1种酸与其它酸(例如硫酸等)的混酸、及它们的盐。在本发明中，其中，从环境优异、且将石墨氧化/除去的作用优异的方面出发，优选使用混酸(特别是硫酸与硝酸的混酸)。

从即使在常压附近的压力(例如0.5～2atm)下也可以以例如130℃以上(特别优选为150℃以上。其中，上限例如为200℃)的温度有效地将石墨氧化而除去的方面出发，优选上述混酸中的硫酸与硝酸的混合比例(前者/后者；质量比)为例如60/40～95/5。下限优选为65/35、特别优选为70/30。另外，上限优选为90/10、特别优选为85/15、最优选为80/20。

混酸中的硝酸的比例大于上述范围时，具有高沸点的硫酸的含量变少，因此存在在常压附近的压力下反应温度达到例如120℃以下，石墨的除去效率降低的倾向。另一方面，混酸中的硝酸的比例低于上述范围时，对石墨的氧化具有大的贡献的硝酸的含量变少，因此，存在石墨的除去效率降低的倾向。

氧化剂(特别是上述混酸)的用量相对于ND粗产物1质量份例如为10～50质量份、优选为15～40质量份、特别优选为20～40质量份。另外，上述混酸中的硫酸的用量相对于ND粗产物1质量份例如为5～48质量份、优选为10～35质量份、特别优选为15～30质量份，上述混酸中的硝酸的用量相对于ND粗产物1质量份例如为2～20质量份、优选为4～10质量份、特别优选为5～8质量份。

另外，在使用上述混酸作为氧化剂的情况下，可以在使用混酸的同时也使用催化剂。通过使用催化剂，可以进一步提高石墨的除去效率。作为上述催化剂，可举出例如碳酸铜(II)等。催化剂的用量相对于ND粗产物100质量份例如为0.01～10质量份左右。

氧化处理温度例如为100～200℃。氧化处理时间例如为1～24小时。氧化处理可以在减压下、常压下、或加压下进行。

(碱过氧化氢处理工序)

在经过上述工序后还在ND中残存有未完全除去的金属氧化物的情况下，会形成为初级粒子间发生非常强的相互作用而聚集在一起的凝集体(次级粒子)的形态。在这样的情况下，可以在水溶剂中使给定的碱及过氧化氢与ND发生作用。由此，可以将残存在ND中的金属氧化物除去，可以促进初级粒子从凝集体分离。作为用于该处理的碱，可列举例如：氢氧化钠、氨、氢氧化钾等。在本处理中，碱的浓度例如为0.1～10质量％，过氧化氢的浓度例如为1～15质量％，处理温度例如为40～100℃，处理时间例如为0.5～5小时。另外，本处理可以在减压下、常压下、或加压下进行。

(干燥工序)

在本方法中，优选接下来设置干燥工序，例如，在使用喷雾干燥装置、蒸发器等从经过上述工序得到的含ND溶液中蒸发出液体成分之后，对由此产生的残留固体成分通过干燥用烘箱内的加热干燥进行干燥。加热干燥温度例如为40～150℃。通过经过这样的干燥工序，可以以粉体形式得到ND凝集体(ND粒子的凝集体)。

[树脂分散体]

本发明的树脂分散体含有树脂和上述的表面修饰ND。优选以分散于树脂中的状态(特别是高分散于上述树脂中的状态)含有上述表面修饰ND。

作为上述树脂，可包含例如热或光固化性树脂、热塑性树脂。

作为热或光固化性树脂，可列举例如：环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂等。另外，作为热塑性树脂，可列举例如：尼龙树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰亚胺(PI)等。这些树脂可以单独使用1种、或组合使用2种以上。另外，这些树脂既可以使用单体，也可以使用低聚物、聚合物。

在使用热或光固化性树脂作为树脂的情况下，可以通过将热或光固化性树脂与上述的表面修饰ND或ND分散液混合，从而形成树脂分散体。另外，对于得到的树脂分散体，可通过实施加热处理或者光照处理而使热或光固化性树脂固化(或者聚合)，从而生成以高分散状态含有表面修饰ND的固化物。

在使用热塑性树脂作为树脂的情况下，可以通过在将热塑性树脂加热熔融的状态下配合表面修饰ND或ND分散液，从而形成树脂分散体。另外，对于得到的树脂分散体，可以通过冷却，从而形成以高分散状态含有表面修饰ND的固化物。

本发明的树脂分散体中的表面修饰ND的含量没有特别限定，相对于树脂，例如为10～0.0001质量％左右、优选为1～0.001质量％。

本发明的树脂分散体中除了树脂和表面修饰ND以外，还可以根据需要含有各种添加剂。作为上述添加剂，例如可列举出阻燃剂、稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、导电性赋予剂、润滑剂、填充剂、分散剂、脱模剂、发泡剂、着色剂、各种无机物(二氧化硅、金属微粒等)、填料(纳米碳材料等)等。

本发明的树脂分散体以高分散状态均匀地含有表面修饰ND，因此，在使用透明的树脂的情况下，在所得树脂分散体中也可以使上述树脂的透明性不会受到损害而得以保持。

本发明的树脂分散体可适宜用作期望具备ND所具有的特性(例如，机械强度、高折射率、导热性、绝缘性、抗氧化性、结晶化促进作用等)的各种物品[例如，功能性杂化材料、热功能材料(耐热/蓄热/热电导/绝热材料等)、光子材料(有机EL元件、LED、液晶显示器、光盘等)、生物/生体相容性材料、催化剂、涂敷材料、研磨材料、膜(例如，触摸面板、各种显示器等的硬涂膜、隔热膜)、片、屏幕(例如，透射型透明屏)、填料(例如，散热用/机械特性改善用填料)、热稳定剂、耐热性塑料基板材料(用于柔性显示器)等]的形成材料。

实施例

以下，通过实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例限定。需要说明的是，实施例及比较例中的各值通过以下方法进行了测定。

〈固体成分浓度〉

ND分散液中的固体成分浓度基于所称量的分散液3～5g的该称量值、和利用精密天平对通过加热从该称量分散液中蒸发出分散介质后残留的干燥物(粉体)进行称量而得到的称量值而算出。

〈粒径D50〉

ND分散液中所含的ND的粒径(D50)是使用Malvern公司制造的装置(商品名“Zetasizer Nano ZS”)、通过动态光散射法(非接触式后向散射法)测定ND的粒度分布而得到的粒度分布中累积值为50％时的粒径。

实施例1

经过下述工序，制造了ND分散液及表面修饰ND。

(生成工序)

在生成工序中，首先，将在成型后的炸药上装有电雷管的材料设置在爆轰用的耐压性容器的内部，将容器密闭。容器为铁制，容器的容积为15m³。作为炸药，使用了TNT与RDX的混合物0.50kg。该炸药中的TNT与RDX的质量比(TNT/RDX)为50/50。接着，使电雷管起爆，在容器内使炸药爆轰。接着，通过在室温下放置24小时，使容器及其内部降温。该自然冷却后，进行用刮勺刮取附着于容器内壁的ND粗产物(包含通过上述爆轰法生成的ND粒子的凝集体和烟尘)的操作，回收了ND粗产物。

(酸处理工序)

接下来，对通过进行多次如上所述的生成工序而取得的ND粗产物进行酸处理。具体而言，对向该ND粗产物200g中加入6L的10质量％盐酸而得到的浆料，在常压条件下的回流下进行了1小时的加热处理。该酸处理中的加热温度为85～100℃。接着，冷却后，通过倾析进行了固体成分(包含ND凝集体和烟尘)的水洗。反复进行了基于倾析的该固体成分的水洗、直到沉淀液的pH达到从更低pH侧到2为止。

(氧化处理工序)

接下来，进行了氧化处理。具体而言，在经过酸处理后的倾析而得到的沉淀液(包含ND凝集体)中加入6L的98质量％硫酸水溶液和1L的69质量％硝酸水溶液而制成浆料后，对该浆料在常压条件下的回流下进行了48小时的加热处理。该氧化处理中的加热温度为140～160℃。接着，冷却后，通过倾析进行了固体成分(包含ND凝集体)的水洗。最初水洗的上清液发生了着色时，反复进行了基于倾析对该固体成分的水洗直到上清液在肉眼观察下达到透明为止。

(干燥工序)

接下来，对经过氧化处理后的倾析而得到的沉淀液(包含ND凝集体)进行干燥处理，得到了干燥粉体。作为干燥处理的方法，采用了使用蒸发器进行的蒸发干燥凝固。

(修饰化工序)

量取上述干燥工序中得到的ND凝集体0.15g到反应容器中，添加甲苯15mL、作为硅烷偶联剂的十八烷基三甲氧基硅烷1g(东京化成工业(株)制)，进行了10分钟搅拌。搅拌后，添加了氧化锆珠(东曹(株)制、注册商标“YTZ”、直径30μm)36g。添加后，一边在冰水中冷却一边使用超声波分散机(SMT株式会社制造、型号“UH-600S”)，在将超声波分散机的振子的前端浸渍于反应容器内的溶液的状态下进行8小时超声波处理，使ND粒子与硅烷偶联剂反应。最初为灰色，但缓慢发生小粒径化，分散状态也变好，最后成为均匀的黑色液体。可认为，这是由于从ND凝集体起，ND粒子依次散开(破碎)，硅烷偶联剂与处于解离状态的ND粒子发生作用而成键，经过表面修饰后的ND粒子在甲苯溶剂中实现了稳定分散。这样地，得到了ND分散液(1)。得到的ND分散液(1)中的表面修饰ND粒子的粒径(D50)为23nm。

进一步将得到的ND分散液(1)静置一昼夜并采集上清液后，向甲醇(25mL)中滴加上述上清液15mL。滴加的上清液由黑色变化为灰色，利用离心分离机对该液体进行20000G、10分钟处理后回收了沉淀的表面修饰ND。回收后，在60℃暖风干燥机中干燥一昼夜，得到了表面修饰ND粉(1)。

将上述表面修饰ND粉(1)以使固体成分达到1重量％的方式在甲苯中进行再分散，得到了ND再分散液(1)。ND再分散液(1)的外观为黑色，表面修饰ND稳定地高分散在了甲苯溶剂中。另外，该ND再分散液(1)中的表面修饰ND粒子的粒径(D50)为25nm。

实施例2

在修饰化工序中，使用十六烷基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，并将超声波处理时间变更为7小时，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到了ND分散液(2)及ND再分散液(2)。

ND分散液(2)中的表面修饰ND粒子的粒径(D50)为24nm。

另外，ND再分散液(2)的外观为黑色，表面修饰ND稳定地高分散在了甲苯溶剂中。ND再分散液(2)的表面修饰ND粒子的粒径(D50)为22nm。

实施例3

在修饰化工序中，使用十二烷基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到了ND分散液(3)及ND再分散液(3)。

ND分散液(3)中的表面修饰ND粒子的粒径(D50)为21nm。

另外，ND再分散液(3)的外观为灰色，表面修饰ND在甲苯溶剂中发生了二次聚集。ND再分散液(3)的表面修饰ND粒子的粒径(D50)为141nm。

实施例4

在修饰化工序中，使用正辛基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，并将超声波处理时间变更为10小时，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到了ND分散液(4)及ND再分散液(4)。

ND分散液(4)中的表面修饰ND粒子的粒径(D50)为25nm。

另外，ND再分散液(4)的外观为灰色，表面修饰ND在甲苯溶剂中发生了二次聚集。ND再分散液(4)的表面修饰ND粒子的粒径(D50)为230nm。

比较例1

在除了在修饰化工序中未使用破碎介质以外与实施例1同样地进行了操作时，即使经历了8小时的超声波处理，混合溶液(含有ND凝集体及硅烷偶联剂)也保持当初的灰色浑浊，ND凝集体在甲苯溶剂中未分散、而是发生了沉降。

比较例2

在除了在修饰化工序中未使用硅烷偶联剂以外与实施例1同样地进行了操作时，即使经历了8小时的超声波处理，混合溶液(含有ND凝集体及硅烷偶联剂)也保持当初的灰色浑浊，ND凝集体在甲苯溶剂中未分散、而是发生了沉降。

作为以上的总结，将本发明的构成及其变形附记于下。

[1]一种表面修饰纳米金刚石，其具有纳米金刚石粒子的表面被下述式(1)表示的基团修饰而成的结构，

[化学式8]

式(1)中，R¹表示碳原子数6以上的脂肪族烃基，R²、R³相同或不同，为氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基、或下述式(2)表示的基团，式中的带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合，

[化学式9]

式(2)中，R¹与上述含义相同。R⁵、R⁶相同或不同，表示氢原子、或碳原子数1～3的脂肪族烃基，m、n相同或不同，表示0以上的整数，其中，从硅原子向左伸出的键合臂与氧原子键合，并且，带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合。

[2]根据[1]所述的表面修饰纳米金刚石，其中，上述R¹为碳原子数6以上的脂肪族烃基，且选自直链状或支链状烷基、直链状或支链状烯基、及直链状或支链状炔基，上述直链状或支链状烷基选自己基、辛基、2-甲基己基、癸基、异癸基、月桂基、肉豆蔻基、异肉豆蔻基、丁基辛基、异鲸蜡基、己基癸基、硬脂基、异硬脂基、辛基癸基、辛基十二烷基、及异二十二烷基，上述直链状或支链状烯基选自2-己烯基、7-辛烯基、9-癸烯基、11-十二碳烯基、及油烯基，并且，上述直链状或支链状炔基选自癸炔基、十五碳炔基、及十八碳炔基。

[3]根据[1]或[2]所述的表面修饰纳米金刚石，其中，上述R²、R³、R⁵、R⁶中的碳原子数1～3的脂肪族烃基选自直链状或支链状烷基、直链状或支链状烯基、及炔基，上述直链状或支链状烷基选自甲基、乙基、丙基、及异丙基，上述直链状或支链状烯基选自乙烯基及烯丙基，并且，上述炔基选自乙炔基及丙炔基。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其中，上述纳米金刚石粒子包含纳米金刚石粒子的初级粒子。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其中，上述纳米金刚石粒子为通过爆轰法生成的纳米金刚石、即爆轰法纳米金刚石，或通过高温高压法生成的纳米金刚石、即高温高压法纳米金刚石。

[6]根据[5]所述的表面修饰纳米金刚石，其中，上述爆轰法为空冷式爆轰法或水冷式爆轰法。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其中，通过动态光散射法测定的纳米金刚石再分散液中的表面修饰纳米金刚石的粒径(中值粒径、D50)为100nm以下、60nm以下、50nm以下、30nm以下、或10nm。

[8]一种纳米金刚石分散液，其含有有机溶剂和[1]～[7]中任一项所述的表面修饰纳米金刚石。

[9]根据[8]所述的纳米金刚石分散液，其中，上述有机溶剂选自脂肪族烃、芳香族烃、脂环式烃、非质子性极性溶剂、卤代烃、链状或环状醚、及酯，上述脂肪族烃选自己烷、庚烷及辛烷，上述芳香族烃选自苯、甲苯及二甲苯，上述脂环式烃选自环己烷及甲基环己烷，上述非质子性极性溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、及二甲亚砜，上述卤代烃选自氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、及三氟甲基苯，上述链状或环状醚选自乙醚、二异丙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、及二烷，上述酯选自乙酸乙酯及乙酸丁酯。

[10]根据[8]或[9]所述的纳米金刚石分散液，其中，有机溶剂为芳香族烃。

[11]根据[8]～[10]中任一项所述的纳米金刚石分散液，其中，有机溶剂中所含的表面修饰纳米金刚石的中值粒径为100nm以下。

[12]一种纳米金刚石分散液，其含有分散介质和[1]～[7]中任一项所述的表面修饰纳米金刚石。

[13]根据[12]所述的纳米金刚石分散液，其中，上述纳米金刚石分散液中的上述分散介质的含量为90～99.9999质量％，上述分散介质含有有机溶剂，上述分散介质中的上述有机溶剂的含量为50质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、或100质量％。

[14]根据[8]～[13]中任一项所述的纳米金刚石分散液，其中，纳米金刚石分散液中的表面修饰纳米金刚石的浓度(固体成分浓度)为0.0001～10质量％。

[15]根据[8]～[14]中任一项所述的纳米金刚石分散液，其中，除了上述表面修饰纳米金刚石和上述有机溶剂以外，该纳米金刚石分散液还含有1种或2种以上其它成分，上述其它成分的含量(在含有2种以上的情况下为其总量)为纳米金刚石分散液总量的30质量％以下、20质量％以下、10质量％以下、5质量％以下、或1质量％以下。

[16]根据[8]～[15]中任一项所述的纳米金刚石分散液，其中，上述表面修饰纳米金刚石与有机溶剂的合计含量为纳米金刚石分散液总量的70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、或99质量％以上。

[17]根据[8]～[16]中任一项所述的纳米金刚石分散液，其中，纳米金刚石分散液中的表面修饰纳米金刚石的粒径(D50)为100nm以下、60nm以下、50nm以下、或30nm以下，上述粒径的下限为10nm。

[18]一种制剂，其含有[8]～[17]中任一项所述的纳米金刚石分散液，且用于对光固化性树脂或热塑性树脂赋予机械强度、高折射率、导热性、绝缘性、抗氧化性、或结晶化促进作用。

[19]一种制剂，其含有[8]～[17]中任一项所述的纳米金刚石分散液，且用于作为在包括汽车及飞机在内的机械部件的滑动部等采用的减磨剂或润滑剂使用。

[20]一种纳米金刚石分散液的制造方法，其包括：在有机溶剂中，一边在破碎介质的存在下对纳米金刚石粒子进行超声波处理，一边使其与下述式(3)表示的化合物反应，得到[8]～[17]中任一项所述的纳米金刚石分散液。

[化学式10]

(式(3)中，R¹表示碳原子数6以上的脂肪族烃基，R^2’、R^3’、R⁶相同或不同，表示碳原子数1～3的脂肪族烃基。)

[21]根据[20]所述的纳米金刚石分散液的制造方法，其中，有机溶剂选自脂肪族烃、芳香族烃、脂环式烃、非质子性极性溶剂、卤代烃、链状或环状醚、及酯，上述脂肪族烃选自己烷、庚烷及辛烷，上述芳香族烃选自苯、甲苯及二甲苯，上述脂环式烃选自环己烷及甲基环己烷，上述非质子性极性溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、及二甲亚砜，上述卤代烃选自氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、及三氟甲基苯，上述链状或环状醚选自乙醚、二异丙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、及二

烷，并且,上述酯选自乙酸乙酯及乙酸丁酯。

[22]根据[20]或[21]所述的纳米金刚石分散液的制造方法，其中，上述破碎介质为具有15～500μm、15～300μm、或15～100μm的直径的氧化锆珠。

[23]根据[20]～[22]中任一项所述的纳米金刚石分散液的制造方法，其中，上述R¹为碳原子数6以上的脂肪族烃基，且选自直链状或支链状烷基、直链状或支链状烯基、及直链状或支链状炔基，上述直链状或支链状烷基选自己基、辛基、2-甲基己基、癸基、异癸基、月桂基、肉豆蔻基、异肉豆蔻基、丁基辛基、异鲸蜡基、己基癸基、硬脂基、异硬脂基、辛基癸基、辛基十二烷基、及异二十二烷基，上述直链状或支链状烯基选自2-己烯基、7-辛烯基、9-癸烯基、11-十二碳烯基、及油烯基，并且，上述直链状或支链状炔基选自癸炔基、十五碳炔基、及十八碳炔基。

[24]根据[20]～[23]中任一项所述的纳米金刚石分散液的制造方法，其中，上述R^2’、R^3’、R⁶中的碳原子数1～3的脂肪族烃基选自直链状或支链状烷基、直链状或支链状烯基、及炔基，上述直链状或支链状烷基选自甲基、乙基、丙基、及异丙基，上述直链状或支链状烯基选自乙烯基及烯丙基，上述炔基选自乙炔基及丙炔基。

[25]一种树脂分散体，其含有树脂和[1]～[7]中任一项所述的表面修饰纳米金刚石。

[26]根据[25]所述的树脂分散体，其中，上述树脂选自热或光固化性树脂、或热塑性树脂，上述热或光固化性树脂选自环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、及三聚氰胺树脂，上述热塑性树脂选自尼龙树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、及聚酰亚胺(PI)。

[27]根据[25]或[26]所述的树脂分散体，其中，上述树脂分散体中的表面修饰纳米金刚石的含量相对于树脂为10～0.0001质量％、或1～0.001质量％。

工业实用性

本发明的表面修饰纳米金刚石在其表面具备来自具有碳原子数6以上的脂肪族烃基的硅烷偶联剂的表面修饰基团，因此，在有机溶剂、树脂中具有优异的分散性。

特别是，具备来自特别是具有碳原子数14以上的脂肪族烃的硅烷偶联剂的表面修饰基团的表面修饰纳米金刚石，在有机溶剂、树脂中具有优异的分散性及再分散性。

进而，使上述的表面修饰纳米金刚石高分散于有机溶剂中而成的本发明的纳米金刚石分散液，可以适宜用作对树脂等赋予纳米金刚石所具有的特性(例如机械强度、高折射率、导热性、绝缘性、抗氧化性、结晶化促进作用等)的赋予剂、适用于机械部件(例如汽车、飞机等)的滑动部等的减磨剂或润滑剂。

此外，根据本发明的制造方法，可有效地制造上述纳米金刚石分散液。

另外，将如上所述分散性优异的表面修饰纳米金刚石分散于树脂中而成的树脂分散体，在树脂透明的情况下可以在保持其透明性的同时表现出纳米金刚石的上述特性，因此，可以适宜用作需要这样的特性的各种物品的形成材料。

Claims (6)

1.一种表面修饰纳米金刚石，其具有纳米金刚石粒子的表面被下述式(1)表示的基团修饰而成的结构，

式(1)中，

R¹表示碳原子数6以上的脂肪族烃基，

R²、R³相同或不同，为氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基、或下述式(2)表示的基团，

式(1)中的带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合，

式(2)中，

R¹与所述式(1)中的含义相同，

R⁵、R⁶相同或不同，表示氢原子、或碳原子数1～3的脂肪族烃基，

m、n相同或不同，表示0以上的整数，

其中，从硅原子向左伸出的键合臂与氧原子键合，

并且，带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合。

2.一种纳米金刚石分散液，其含有：

有机溶剂、和

权利要求1所述的表面修饰纳米金刚石。

3.根据权利要求2所述的纳米金刚石分散液，其中，有机溶剂为芳香族烃。

4.根据权利要求2或3所述的纳米金刚石分散液，其中，有机溶剂中所含的表面修饰纳米金刚石的中值粒径为100nm以下。

5.一种纳米金刚石分散液的制造方法，其包括：

在有机溶剂中，一边在破碎介质的存在下对纳米金刚石粒子进行超声波处理，一边使其与下述式(3)表示的化合物反应，得到权利要求2～4中任一项所述的纳米金刚石分散液，

式(3)中，

R¹表示碳原子数6以上的脂肪族烃基，

R^2’、R^3’、R⁶相同或不同，表示碳原子数1～3的脂肪族烃基。

6.一种树脂分散体，其含有：

树脂、和

权利要求1所述的表面修饰纳米金刚石。

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