CN105531228A - ζ正氢化纳米金刚石粉末、ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产ζ正氢化纳米金刚石颗粒的方法，涉及生产ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体的方法。本发明还涉及ζ正氢化纳米金刚石粉末和ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体。

Description

ζ正氢化纳米金刚石粉末、ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散 体及其生产方法
发明领域
本发明涉及生产ζ正氢化纳米金刚石粉末(zeta positive hydro­genatednanodiamond powder)和ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体(zeta positive singledigit hydrogenated nanodiamond dispersion)的方法。本发明还涉及ζ正氢化纳米金刚石粉末和ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体。
背景技术
纳米金刚石(ND)也称为超纳米晶体金刚石(ultrananocrystalline diamond)或超分散金刚石(ultradispersed diamond)(UDD)，是独特的纳米材料，能通过爆轰合成(detonation synthesis)容易地生产出数百千克。
爆轰纳米金刚石(ND)首先是在1963年由USSR的研究者通过伴随非氧化介质中的负氧平衡的高爆炸混合物的爆炸分解(explosive decomposition)合成的。通常的爆炸混合物是三硝基甲苯(TNT)和环三次甲基三硝基胺(RDX)的混合物，TNT/RDX的优选的重量比是40/60。
作为爆轰合成的结果，得到带有金刚石的煤烟(soot)，也称为爆轰共混物。这种共混物包含纳米金刚石颗粒以及被来自爆轰室的材料的金属和金属氧化物颗粒污染的不同种类的非金刚石碳，所述纳米金刚石颗粒通常具有约2至8 nm的平均粒径。爆轰共混物中纳米金刚石的含量通常为30和75%重量之间。
由爆轰得到的含纳米金刚石的共混物含有同样的硬附聚物，其通常具有超过1mm的直径。这样的附聚物难以破碎。另外，该共混物的粒径分布很宽。
金刚石碳包含sp3碳，非金刚石碳主要包含sp2碳种类，例如碳洋葱(carbononion)、碳富勒烯壳(carbon fullerene shell)、无定形碳、石墨碳或其任何组合。
有很多纯化爆轰共混物的方法。认为纯化阶段是纳米金刚石生产中最复杂和昂贵的阶段。
为了分离最终的带有金刚石的产物，采用复杂的化学操作，以便溶解或气化该材料中存在的杂质。杂质通常有两种：非碳的(金属氧化物、盐等)和非金刚石形式的碳(石墨、炭黑、无定形碳)。
化学纯化技术的基础是金刚石和非金刚石形式的碳对于氧化剂的不同的稳定性。液相氧化剂相对于气体或固体系统具有优点，因为它们允许获得反应区中更高的反应物浓度，并因此提供高反应速率。
近年来，纳米金刚石由于在以下领域中的几种现有的应用而已经获得越来越多的关注：电镀(电解的和无电的(elec­troless))、抛光、多种聚合物机械和热复合材料、CVD播种(CVD-seeding)、油和润滑剂添加剂以及可能的新的应用，例如发光成像、药物递送、量子工程(quantum engineering)等。
可获得的纳米金刚石材料具有多种不同的表面官能(surface functions)，从而附聚(几百纳米至几微米)，这一事实显著地限制了其在工业应用中的用途。在应用附聚纳米金刚石级时，一般需要很高填料填充量，使其成本有效的用途在今天的大多数应用中不可能实现。另外，纳米金刚石附聚显著限制或阻止不同应用最终产品技术性能的优化。附聚使纳米金刚石不可能用于一些其中产品光学性质必须保持的应用；附聚引起在抛光和精细抛光应用中的擦划；附聚可对聚合物复合材料机械性能具有直接的不利作用；在电镀电解质或无电沉积化学品中的附聚(由于非最佳纳米金刚石ζ电势，与电解质pH范围(pHregime)相关)使其产生机械改良金属涂层的应用不可能实现或者经济上无效；附聚显著阻止纳米金刚石用作药物载体材料；附聚对CVD产生的金刚石薄膜品质具有不利作用，等等。
只有纳米金刚石基本为单官能化类型，并因此根据表面改性类型对不同溶剂和聚合物、金属或陶瓷材料具有最高可能的亲合性，才能实现以纳米金刚石材料粉末、悬浮体和分散体形式成本有效和科技优化地使用纳米金刚石材料。根据表面官能化的类型，这种基本单官能化纳米金刚石具有高度正或负的ζ电势值。
ζ电势的意义是，其值可与胶体分散体的稳定性相关。ζ电势表示分散体或悬浮体中相邻的类似带电颗粒之间的排斥程度。对于足够小的分子和颗粒，高ζ电势会给予稳定性，即，溶液或分散体将抗聚集。在电势低时，吸引力大于排斥力，分散体将破坏和絮凝。因此，具有高ζ电势(负或正)的胶体电稳定化，而具有低ζ电势的胶体倾向于凝结或絮凝。如果ζ电势为0至±5mV，则胶体经历快速凝结或絮凝。±10mV至±30mV的ζ电势值表示胶体(分散体)的初始不稳定性，±30mV至±40mV的值表示中度稳定性，±40mV至±60mV值表示良好稳定性，只有大于±60mV的ζ电势才达到极佳稳定性。
已研发用不同官能团使纳米金刚石官能化的数种方法。典型的官能化纳米金刚石为氢化纳米金刚石、羧化纳米金刚石和羟基化纳米金刚石，但还包含一般带相反电荷的官能的混合物，并因此有普通ζ电势值，因此，不能以其溶剂分散体形式使用。
A. Krueger和D. Lang的出版物, Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 890-906公开了通过在升高的温度下应用氢气氢化纳米金刚石的方法。但这些方法具有缺点。例如，除了形成C-H键，还观察到OH基团的量增加。
A. Krueger和D. Lang的出版物, Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 890-906还公开了在不同类型的等离子体反应器中生产氢化纳米金刚石的方法。
US 2012/0315212 A1公开了从聚集结构获得氢化金刚石颗粒的方法，该聚集结构包含平均粒径小于10nm的金刚石颗粒。在气体气氛下加热该聚集结构，以便从该聚集结构得到金刚石颗粒。该聚集结构必须在气体气氛下加热，该气体气氛就反应性气体而言包含至少80％比例的氢气。最优选在纯氢气气氛中加热金刚石颗粒。在所述气体气氛下的加热优选在10毫巴的压力下进行。得到的金刚石颗粒显示ζ电势在pH为3至7时超过+30 mV。优选将得到的纳米金刚石颗粒分散在去离子水中。
基于上述公开，对于生产ζ正氢化纳米金刚石粉末和高ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体的有效方法存在品质上和数量上的需求。
发明概述
本发明涉及根据权利要求1的制备ζ正氢化纳米金刚石粉末的方法。
本发明还涉及根据权利要求7的制备ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体的方法。
本发明还涉及根据权利要求20的ζ正氢化纳米金刚石粉末。
本发明还涉及根据权利要求23的ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体。
现已惊讶地发现，通过在包含氢气的气体气氛下，在基本环境压力下加热纳米金刚石颗粒，可以产生高ζ正氢化纳米金刚石粉末。由于该方法在不使用加压条件的情况下进行，本发明方法与需要加压条件的那些方法相比更加安全、可放大规模(scalable)、更经济。
还惊讶地发现，通过在气体气氛中使用一种或多种惰性气体连同氢气，则只需较小浓度的氢气来产生高ζ正氢化纳米金刚石粉末。1到10%的氢气浓度足够用于本发明方法。由于氢气浓度低，该方法本身更加安全，更加具有成本效益。
还惊讶地发现，通过进一步处理用本发明的方法产生的ζ正氢化纳米金刚石粉末，可产生高ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体。产生的ζ正氢化纳米金刚石粉末可分散至几种液体介质中，以得到高ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体。
附图简述
图1显示根据本发明的炉中的样品(样品A、B、C和D)位置和气流方向。
图2显示根据本发明的在500℃进行6小时时间的纳米金刚石氢化过程的温度图。
图3a显示未处理的纳米金刚石粉末B样品。
图3b显示根据本发明的氢化的纳米金刚石B样品。
图4显示使所述样品在水中经过超声处理1小时时间后，在600℃经6小时时间制备的根据本发明的氢化纳米金刚石B粉末的ζ电势。
图5显示根据本发明的珠粒辅助声崩解过程(beads assisted sonicdisintergra­tion process) (BASD)之后的单一数位氢化纳米金刚石分散体的粒径分布。
图6显示根据本发明的单一数位氢化纳米金刚石分散体的分散稳定性。
图7显示根据本发明的珠粒辅助声崩解过程之后的单一数位氢化纳米金刚石分散体的粒径分布。
图8显示根据本发明的干燥的氢化纳米金刚石分散体的热重分析曲线。
图9显示根据本发明的单一数位氢化纳米金刚石分散体的粒径分布。
图10显示根据本发明的2.0 wt.%的单一数位氢化纳米金刚石分散体的粒径分布。
图11显示根据本发明的3.1 wt.%的单一数位氢化纳米金刚石分散体的粒径分布。
图12显示根据本发明的3.0 wt.%的单一数位氢化纳米金刚石分散体的粒径分布。
图13显示根据本发明的5.0 wt.%的单一数位氢化纳米金刚石分散体的粒径分布。
详细描述
术语“ζ正纳米金刚石”是指具有正ζ电势的纳米金刚石颗粒。
术语“氢化纳米金刚石”是指在其表面上具有氢官能的纳米金刚石颗粒。
术语“ζ正氢化纳米金刚石”是指在其表面上具有氢官能且具有正ζ电势的纳米金刚石颗粒。
术语“ζ正单一数位氢化纳米金刚石”是指在其表面上具有氢官能且具有正ζ电势的基本为其一次颗粒形式的(也称作基本为非附聚形式)纳米金刚石颗粒。
术语“ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体”是指液体介质和纳米金刚石颗粒的分散体，其中纳米金刚石颗粒基本以其一次颗粒形式存在，在其表面上具有氢官能，且分散体具有正ζ电势。
粒径分布D10是指10％的颗粒小于给定的粒径，90%的颗粒大于给定的粒径。
粒径分布D50是指50％的颗粒小于给定的粒径，50%的颗粒大于给定的粒径。
粒径分布D90是指90％的颗粒小于给定的粒径，10%的颗粒大于给定的粒径。
本说明书中提及的ζ电势涉及在水悬浮体或分散体中测定的ζ电势。
在本发明的第一个方面，提供了制备ζ正氢化纳米金刚石粉末的方法。
更特别地，提供了制备ζ正氢化纳米金刚石粉末的方法，该方法包括在基本环境压力下，在包含氢气的气体气氛下，加热纳米金刚石颗粒，其中所述气体气氛中氢气含量为1-10%。
用于制备ζ正氢化纳米金刚石粉末的前体纳米金刚石颗粒可以是基本纯的纳米金刚石颗粒，优选纳米金刚石含量为至少87%重量，更优选至少97%重量。纳米金刚石颗粒可以含有源自纳米金刚石生产的石墨和无定形碳。它们也可含有一些残留的金属杂质，该金属杂质可为金属或金属氧化物形式。用作氢化纳米金刚石的前体的纳米金刚石颗粒可商业获得。
所述气体气氛包括氢气。为了避免在气体气氛下纳米金刚石颗粒加热过程期间被外来物质干扰，优选使用的氢气纯度至少为99.9%，更优选至少99.999%。氢气可以在引入反应室之前被净化，例如通过钯膜净化。氢气可以周期性地或连续地加入反应室。氢气可以商业获得。
在优选的实施方案中，气体气氛包括另外一种或多种惰性气体。该惰性气体可以是不具有化学反应性的任何气体。即所述惰性气体可以是在本发明方法中不具有化学反应性的任何气体。优选所述惰性气体选自氩气、氮气、氦气或其混合物。最优选所述惰性气体是氩气。
优选在气体气氛下加热纳米金刚石颗粒在反应室中发生，且氢气和一种或多种惰性气体在加热期间被连续地引导通过反应室。氢气和一种或多种惰性气体作为混合物被连续地引导通过反应室，流速为0.01至20 slpm(标准升每分钟)，优选0.1至15 slpm，更优选0.1至10 slpm。
被引导通过反应室的气体混合物中的氢气含量为1-10%，优选2-8%，更优选3-7%。氢气含量涉及反应气流中的氢气含量。这里所述的百分比涉及颗粒的百分比。
反应室可以是本领域技术人员已知的可用于本发明的任何适合的反应器。反应室可以是例如适合的炉。
在包含氢气的气体气氛下加热纳米金刚石颗粒基本在环境压力下进行。在一个实施方案中，所述加热在5毫巴至20巴，优选5毫巴至2巴的压力下进行。
纳米金刚石颗粒在包含氢气的气体气氛下加热1至15小时，优选2至10小时，更优选3至9小时。
纳米金刚石颗粒在包含氢气的气体气氛下，在300至1000ºC，优选400至900ºC，更优选400至850ºC的温度下加热。
通过在气体气氛下加热纳米金刚石颗粒得到的ζ正氢化纳米金刚石粉末开始是附聚粉末的形式。如果使所述附聚粉末在水中经历1小时的超声处理，例如用Hielscher 400W超声设备来进行，则附聚形式的ζ正氢化纳米金刚石颗粒的平均粒径分布(D50)为2 nm至400 nm，优选2 nm至100 nm。
为了进行所述粒径分布测定，用0.1至1.5 wt-%的纳米金刚石浓度可得到可靠的且可重复的结果。
当悬浮于水中时，得到的ζ正氢化纳米金刚石颗粒的ζ电势为超过+30 mV，优选超过+40 mV，更优选超过+50 mV，最优选超过+60 mV，在高于7的pH下测定。
当悬浮于水中时，得到的ζ正氢化纳米金刚石颗粒的ζ电势为在1.5至13的pH下，优选2至11的pH下，更优选2至10的pH下超过+30 mV。
在本发明第二个方面，提供了制备ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体的方法。
更特别地，提供了制备ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体的方法，所述方法包括：
i)在基本环境压力下，在包含氢气的气体气氛下加热纳米金刚石颗粒，以产生ζ正氢化纳米金刚石粉末，其中气体气氛中的氢气含量为1-10%；
ii)将ζ正氢化纳米金刚石粉末悬浮于液体介质中；和
iii)使ζ正氢化纳米金刚石悬浮体经历珠粒辅助声崩解(BASD)过程。
在步骤i)中，在基本环境压力下，在气体气氛下加热纳米金刚石颗粒，以产生ζ正氢化纳米金刚石粉末，其中气体气氛包含氢气。
前体纳米金刚石颗粒可以是基本纯的纳米金刚石颗粒，优选纳米金刚石含量为至少87%重量，更优选至少97%重量。纳米金刚石颗粒可以含有源自纳米金刚石生产的石墨和无定形碳。它们也可含有一些残留的金属杂质，该金属杂质可为金属或金属氧化物形式。用作氢化纳米金刚石的前体的纳米金刚石颗粒可商业获得。
所述气体气氛包括氢气。为了避免在气体气氛下纳米金刚石颗粒加热过程期间被外来物质干扰，优选使用的氢气纯度至少为99.9%，更优选至少99.999%。氢气可以在引入反应室之前被净化，例如通过钯膜净化。氢气可以周期性地或连续地加入反应室。氢气可以商业获得。
在优选的实施方案中，气体气氛包括另外一种或多种惰性气体。该惰性气体可以是不具有化学反应性的任何气体。即所述惰性气体可以是在本发明方法中不具有化学反应性的任何气体。优选所述惰性气体选自氩气、氮气、氦气或其混合物。最优选所述惰性气体是氩气。
优选在气体气氛下加热纳米金刚石颗粒在反应室中发生，且氢气和一种或多种惰性气体在加热期间被连续地引导通过反应室。氢气和一种或多种惰性气体作为混合物被连续地引导通过反应室，流速为0.01至50 slpm(标准升每分钟)，优选0.1至15 slpm，更优选0.1至10 slpm。
被引导通过反应室的气体混合物中的氢气含量为1-10%，优选2-8%，更优选3-7%。氢气含量涉及反应气流中的氢气含量。这里所述的百分比涉及颗粒的百分比。
反应室可以是本领域技术人员已知的可用于本发明的任何适合的反应器。反应室可以是例如适合的炉。
在包含氢气的气体气氛下加热纳米金刚石颗粒基本在环境压力下进行。在一个实施方案中，所述加热在5毫巴至20巴，优选5毫巴至2巴的压力下进行。
纳米金刚石颗粒在包含氢气的气体气氛下加热1至15小时，优选2至10小时，更优选3至9小时。
纳米金刚石颗粒在包含氢气的气体气氛下，在300至1000ºC，优选400至900ºC，更优选400至850ºC的温度下加热。
通过在气体气氛下加热纳米金刚石颗粒得到的ζ正氢化纳米金刚石粉末开始是附聚粉末的形式。
在步骤ii)中，将得到的ζ正氢化纳米金刚石粉末悬浮于液体介质中。
任何已知的适合的方法和设备可用于将ζ正氢化纳米金刚石粉末悬浮于液体介质中。这样的方法的实例为磁力搅拌、超声、磁力搅拌和超声处理组合、磁力搅拌后进行超声处理，或者磁力搅拌后进行超声处理再进行磁力搅拌。
ζ正氢化纳米金刚石颗粒可以在悬浮体中为附聚形式，或者为附聚和单一数位形式的混合物。附聚悬浮体形式的粒径分布为2 nm至400 nm，优选2 nm和100 nm之间。
液体介质可以为任何适用的液体介质。液体介质优选选自极性质子溶剂、极性非质子溶剂、偶极非质子溶剂、芳族溶剂、氯化溶剂(chlorinated sol­vents)、离子液体或任何所述介质的混合物。
优选的极性质子溶剂为水；醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇；直链脂族二醇，如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,8-辛二醇；支链二醇，例如，1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、乙基己二醇(etohexadiol)、对薄荷烷-3,8-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇；和羧酸，例如甲酸和乙酸。
优选的极性非质子溶剂为四氢呋喃、碳酸丙二酯和内酰胺，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)。
优选的偶极非质子溶剂为酮，如丙酮和甲基·乙基酮(MEK)；酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯；N,N-甲基甲酰胺和二甲亚砜(DMSO)。
优选的芳族溶剂是甲苯、二甲苯和苯。
优选的氯化溶剂是二氯甲烷、三氯乙烯和氯仿。
优选的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基-咪唑硫酸乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基-咪唑二氰胺盐、三-(2-羟基乙基)-甲基铵硫酸甲酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基-咪唑碳酸甲酯盐和1-丁基-3-甲基咪唑碳酸甲酯盐。最优选的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
优选液体介质选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、直链脂族二醇、支链二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)和二甲亚砜(DMSO)或任何所述溶剂的混合物。更优选所述溶剂选自水、NMP、NEP、γ-丁内酯和乙二醇或任何所述溶剂的混合物。进一步更优选所述溶剂选自水、NMP、NEP和γ-丁内酯或任何所述溶剂的混合物。
最优选所述液体介质是水。所述水可以是去离子的。
ζ正氢化纳米金刚石粉末可以直接悬浮于水或其它液体介质中。或者，ζ正氢化纳米金刚石粉末可以先悬浮于水中，然后将另一种液体介质与ζ正氢化纳米金刚石水悬浮体混合，所述另一种液体介质具有高于水的沸点且至少部分可溶于水，再蒸馏(蒸发)出水，使得ζ正氢化纳米金刚石颗粒悬浮于非水液体介质中。
在步骤iii)中，使ζ正氢化纳米金刚石悬浮体经历珠粒辅助声崩解(BASD)过程，以得到ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体。
BASD过程是指组合的珠粒碾磨和超声过程。即对ζ正氢化纳米金刚石悬浮体同时进行珠粒碾磨和超声处理。珠粒碾磨设备和超声设备以及BASD过程是本领域技术人员已知的。可以通过方法(pass method)或再循环方法(re-circulation method)运行珠粒辅助声崩解过程。在通过方法中，材料在一端加至该装置，并在另一端排出。在再循环方法中，材料在系统中循环直至得到所需的粒径。研磨介质颗粒越小，最终产品的粒径越小。装置的研磨室也可以充有惰性屏蔽气体(inert shield gas)，例如氮气，该气体不与被研磨的材料反应，从而防止可能与研磨机(mill)内的环境空气发生的氧化或爆炸反应。可在整个碾磨期间保持超声打开，或者可在任何阶段关闭超声，任选再次打开超声。运行BASD过程，直至得到适当的粒径。用于珠粒辅助声崩解的装置可市售得到。
得到的在分散体中的ζ正氢化纳米金刚石颗粒基本为单一数位形式。
在本发明的实施方案中，BASD过程之后，进一步处理得到的ζ正单一数位氢化纳米金刚石水分散体。将沸点高于水且至少部分可溶于水的非水的液体介质与ζ正单一数位氢化纳米金刚石水分散体混合，蒸馏水之后，得到分散于非水的液体介质中的ζ正单一数位氢化纳米金刚石颗粒。
ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体的ζ电势超过+35 mV，优选超过+40 mV，最优选超过+50 mV，在高于7的pH下测定。
ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体的ζ电势超过+50 mV，优选超过+60 mV，在低于或等于7的pH下测定。
ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体当在高于7的pH下测定的ζ电势超过+35 mV时是稳定的。
ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体的D90平均粒径分布为2 nm至30 nm，优选2nm至20 nm，更优选2至14 nm，最优选3 nm至12 nm。
分散体中的ζ正单一数位氢化纳米金刚石颗粒浓度为至少0.2 wt-%，优选0.2和10wt-%之间，更优选0.5和8 wt-%之间。
ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体的pH可以为碱性的、中性的或酸性的。优选pH为1.5至13，更优选1.5至12，最优选2至10。
在本发明的第三方面，提供了ζ正氢化纳米金刚石粉末。
更特别地，提供了ζ正氢化纳米金刚石粉末，其包含ζ正氢化纳米金刚石颗粒，其中：
i)悬浮在水中的ζ正氢化纳米金刚石颗粒的ζ电势超过+30 mV，在高于7的pH下测定，
ii)当在水中经历了1小时超声处理时，附聚形式的ζ正氢化纳米金刚石颗粒的D50平均粒径分布为2 nm至400 nm，优选2 nm至100 nm。
优选悬浮在水中的ζ正氢化纳米金刚石颗粒的ζ电势超过+40 mV，更优选超过+50mV，最优选超过+60 mV，在高于7的pH下测定。
当悬浮于水中时，得到的ζ正氢化纳米金刚石颗粒的ζ电势为在1.5至13的pH下，优选2至11的pH下，更优选2至10的pH下超过+30 mV。
在本发明的第四方面，提供了ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体，其包含ζ正单一数位氢化纳米金刚石颗粒和液体介质。
更特别地，提供了ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体，其包含ζ正单一数位氢化纳米金刚石颗粒和液体介质，其中：
i)ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体的ζ电势超过+30 mV，在高于7的pH下测定，
ii)分散体中ζ正单一数位氢化纳米金刚石颗粒的D90平均粒径分布为2 nm至12 nm。
液体介质可以为任何适用的液体介质。液体介质优选选自极性质子溶剂、极性非质子溶剂、偶极非质子溶剂、芳族溶剂、氯化溶剂(chlorinated sol­vents)、离子液体或任何所述介质的混合物。
优选的极性质子溶剂为水；醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇；直链脂族二醇，如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,8-辛二醇；支链二醇，例如，1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、乙基己二醇(etohexadiol)、对薄荷烷-3,8-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇；和羧酸，例如甲酸和乙酸。
优选的极性非质子溶剂为四氢呋喃、碳酸丙二酯和内酰胺，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)。
优选的偶极非质子溶剂为酮，如丙酮和甲基·乙基酮(MEK)；酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯；N,N-甲基甲酰胺和二甲亚砜(DMSO)。
优选的芳族溶剂是甲苯、二甲苯和苯。
优选的氯化溶剂是二氯甲烷、三氯乙烯和氯仿。
优选的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑 氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基-咪唑硫酸乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基-咪唑二氰胺盐、三-(2-羟基乙基)-甲基铵硫酸甲酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基-咪唑碳酸甲酯盐和1-丁基-3-甲基咪唑碳酸甲酯盐。最优选的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
优选液体介质选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、直链脂族二醇、支链二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)和二甲亚砜(DMSO)或任何所述溶剂的混合物。更优选所述溶剂选自水、NMP、NEP、γ-丁内酯和乙二醇或任何所述溶剂的混合物。进一步更优选所述溶剂选自水、NMP、NEP和γ-丁内酯或任何所述溶剂的混合物。
最优选所述液体介质是水。所述水可以是去离子的。
优选ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体的ζ电势超过+40 mV，更优选超过+50mV，最优选超过+60 mV，在高于7的pH下测定。
在一个实施方案中，ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体的ζ电势超过+60 mV，优选超过+70 mV，在低于或等于7的pH下测定。
分散体中ζ负单一数位羧化纳米金刚石颗粒的浓度为至少0.2 wt%，优选0.2和10wt-%之间，更优选0.5和8 wt-%之间。
ζ正单一数位氢化纳米金刚石颗粒的D90平均粒径分布优选为3 nm至12 nm。
ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体的pH可以为碱性的、中性的或酸性的。优选pH为1.5至13，更优选1.5至12，最优选2至10。
以下，将通过实施例更详细地描述本发明。实施例的目的不是为了限制权利要求的范围。
实施例
以下实施例是按照本发明的。
装置和材料
超声设备：Hielscher UP400S (来自Hielscher公司)。
珠磨机设备：Bühler PML2 (来自德国Bühler GmbH公司)。
粒径和ζ电势测定工具：Malvern Zetasizer NanoZS。
将样品稀释至0.1 wt-%,测定产品ζ电势值。将样品稀释至0.5 wt-%，测定产品粒径分布。
炉(反应室)：
－6区水平管状炉(6zHTF):
－4个坩埚，各100ml装量，99.7% Al2O3，
－单一步骤中气体改变－首先很小心地抽真空至10-1毫巴，然后引入气体，
－处理过程中，气流为200 ml/min。
纳米金刚石粉末：
－uDiamond Molto纳米金刚石粉末(商业上获得自Carbodeon公司)，称为纳米金刚石粉末A。
－得自Heyuan ZhongLian Nanotechnology Co., Ltd的纳米金刚石粉末，称为纳米金刚石粉末B。
溶剂：
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，含量测定≥ 99.5 %，购自VWR Chemicals/Prolabo，含量测定≥ 99.5 %。
1-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)，含量测定≥ 98 %，购自AppliChem Panreac。
γ-丁内酯(GBL)，含量测定≥ 99 %，购自Sigma Aldrich。
乙二醇(EG)，Normapur，含量测定为99.9%，购自VWR Prolabo。
基于溶剂的纳米金刚石分散体含水量通过Karl Fischer方法在Ketek Oy,Finland(芬兰)测定
用Zeiss Ultra Plus Gemine工具进行EDX分析。应用的加速电压是20 kV。
采用Philips粉末X射线衍射仪记录5-45 °(2θ)角之间的XRD图，采用MoKα辐射(Kα1, 0.70932Å)，具有固定的发散狭缝(大小为0.8059°)，但没有入射波束单色器。辐射功率为1757 W。由VTT, Finland(芬兰)进行分析。
纳米金刚石氢化
在500℃氢化
将16.63 g (样品A)、17.59 g (样品B)、17.63 g (样品C)和17.58 g (样品D)纳米金刚石粉末A加载至氧化铝坩埚上，如图1所示。在单一步骤中进行气体改变，首先很小心地抽真空至10-1毫巴，然后引入在氩气中的4%氢气(氢气纯度为99.9999%)。含氢气的氩气流被调节至200 ml/min。
当达到500℃的处理温度时，将样品保持在所述气流下6小时的时间，然后逐渐冷却反应炉至室温(在14小时时间内)。处理温度图描绘于图2。得到的氢化纳米金刚石粉末显示比未处理的纳米金刚石粉末A更苍白的颜色。未处理的样品和氢化的样品显示于图3a和3b。将粉末收集并称重，产率测定为97.4%。
将0.5 g氢化纳米金刚石粉末样品混入100 ml去离子水中，使得到的混合物经历超声处理1小时时间。得到的悬浮体D50粒径分布测定为302 nm，ζ电势测定为+52.0 mV。
在520℃氢化
将25.68 g纳米金刚石粉末A和23.74 g纳米金刚石粉末B加载至2个氧化铝坩埚上。在单一步骤中进行气体改变，首先很小心地抽真空至10-1毫巴，然后引入在氩气中的4%氢气(氢气纯度为99.9999%)。含氢气的氩气流被调节至200 ml/min。当达到520℃的处理温度时，将样品保持在所述气流下6小时的时间，然后逐渐冷却反应炉至室温(在14小时时间内)。同样，得到的氢化纳米金刚石粉末显示比未处理的纳米金刚石粉末更苍白的颜色。将粉末收集并称重，对于纳米金刚石粉末A，产率测定为95.8%，对于纳米金刚石粉末B，产率测定为93.4。
将0.5 g氢化纳米金刚石B粉末样品混入100 ml去离子水中，使得到的混合物经历超声处理1小时时间。得到的悬浮体ζ电势测定为+68.4mV。
在600℃氢化
将20.00 g、20.00 g、20.00 g和20.00 g纳米金刚石粉末B加载至氧化铝坩埚上。在单一步骤中进行气体改变，首先很小心地抽真空至10-1毫巴，然后引入在氩气中的4%氢气(99.9999%)。含氢气的氩气流被调节至200 ml/min。当达到600℃的处理温度时，将样品保持在所述气流下6小时的时间，然后逐渐冷却反应炉至室温(在14小时时间内)。同样，得到的氢化纳米金刚石粉末显示比未处理的纳米金刚石粉末B更苍白的颜色。将粉末收集并合并。将合并的样品称重，产率测定为92.2%。
EDX分析显示产生的氢封端的纳米金刚石粉末基本没有含氮的表面官能。
XRD分析显示几乎没有任何石墨碳存在于产生的氢化纳米金刚石粉末中。产生的氢化纳米金刚石粉末Graf.(002)/Diam.(111)面积比测定为0.01，而应用的起始材料纳米金刚石粉末的该面积比是0.09。纳米金刚石晶体大小(111)测定为31-33 Å。
将0.5 g氢化分散体样品混入100 ml去离子水中，使得到的混合物经历超声处理1小时时间。得到的悬浮体ζ电势测定为+60.2 mV。样品ζ电势曲线显示于图4中。
氢化纳米金刚石B粉末样品的珠粒辅助声崩解(在600℃氢化)
将312.5 g去离子水和7.5 g的ζ正氢化纳米金刚石粉末B用常规的磁力搅拌器混合形成纳米金刚石悬浮体。使用H14桨片(blade)和40%振幅(amplitude)，使该悬浮体经历超声处理30分钟。用常规磁力搅拌器搅拌悬浮体(100 rpm)，同时用冰浴冷却。
然后使所述悬浮体经历珠粒辅助声崩解，采用30微米氧化锆珠粒。研磨速度调节至3700 rpm。20分钟处理时间后，将超声功率从周期(cycle)0.5降低至周期0.7。在整个2小时处理时间内，旋转泵速度维持在10%。由于研磨机预填充了180 ml水，收集了总共500 ml体积的1.5 wt-%的高ζ正氢化纳米金刚石分散体。分散体pH测定为6.4，ζ电势测定为+61.2mV。粒径分布如下：D10 3.16 nm; D50 5.81 nm; 且D90 9.78 nm (图5)。
产生的氢化纳米金刚石分散体被干燥，进行热重分析(TGA)。100 °C后(水蒸发后)几乎线性的TGA曲线表明纳米金刚石材料很稳定的氧化，因而表明很低的表面氮和氧水平。干燥的氢化纳米金刚石分散体TGA曲线描绘于图8。
1.4至12.1的pH范围内高ζ正单一数位纳米金刚石水分散体ζ电势稳定性和可调性
使纳米金刚石粉末B在600℃经历6小时氢化，然后进行珠粒辅助声崩解，成为1.5 wt-%单一数位氢化纳米金刚石分散体。表1中公开了单一数位氢化纳米金刚石分散体在1.4至12.1范围内的pH下测得的ζ电势。分散体的pH用HCl或NaH4OH控制，声处理30分钟。由稀释的0.1 wt-%纳米金刚石样品测定ζ电势。该ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体样品在3至9.6的pH范围内是分散稳定的，在1.9至9.8的pH范围内保持ζ电势为+ 30 mV或更高。
表1. 单一数位氢化纳米金刚石分散体的ζ电势
pH ζ电势 (mV)
1.4 27.0
2.2 48.6
3.1 47.7
4.1 50.9
5.0 56.4
6.1 57.6
7.4 50.0
8.9 42.3
9.3 35.0
9.6 30.9
11.0 9.4
11.8 10.4
12.1 11.9
1.4至12.1的pH范围内pH调节的氢化纳米金刚石分散体样品的分散稳定性表征在图6中。
氢化纳米金刚石B粉末样品的珠粒辅助声崩解(在500℃氢化)
将312.5 g去离子水和17.5 g的ζ正氢化纳米金刚石粉末B用常规的磁力搅拌器混合形成纳米金刚石悬浮体。使用H14桨片(blade)和40%振幅(amplitude)，使该悬浮体经历超声处理30分钟。用常规磁力搅拌器搅拌悬浮体(100 rpm)，同时用冰浴冷却。
然后使所述悬浮体经历珠粒辅助声崩解，采用30微米氧化锆珠粒。研磨速度调节至3700 rpm，20分钟处理时间后，将超声功率从周期(cycle)0.5降低至周期0.7。在整个2小时处理时间内，旋转泵速度维持在10%。由于研磨机预填充了180 ml水，收集了总共500 ml体积的3.5 wt-%的高ζ正氢化纳米金刚石分散体。分散体pH测定为6.6，ζ电势测定为+54.6mV。粒径分布如下：D10 3.97 nm; D50 6.33 nm; 且D90 10.9 nm (图7)。
NMP中高ζ正3.0 wt.%单一数位氢化纳米金刚石分散体的制备
将蒸发器水浴预热至45 ºC。将36.5 g的2.74 wt.%高ζ正氢官能化纳米金刚石水分散体称重至250 ml圆底烧瓶中，然后加入33 g的NMP溶剂。将得到的混合物剧烈搅拌5分钟时间。然后，按以下顺序蒸发混合物：1000毫巴下降至200 毫巴(3分钟内)，在另外1分钟的蒸发期间下降至100毫巴，在另一分钟的蒸发期间下降至50毫巴，达到低于15毫巴，共10分钟蒸发时间。进行所述步骤时不将烧瓶放入蒸发器水浴中。此后，将烧瓶放入水浴(T=45 ºC)中继续蒸发，在10分钟内将水浴温度提高至60 ºC。然后，继续蒸发直至达到29分钟的总蒸发时间。
得到的分散体称重为33.2 g。得到的分散体水含量通过Karl Fischer滴定测得为1.46 wt.%。烘干的纳米金刚石样品称重为1.0 g，表明产生的基于NMP的纳米金刚石分散体的纳米金刚石浓度为3.0 wt.%。
该分散体显示以下粒径分布：D10: 1.94 nm; D50: 2.78 nm; D90: 4.38 nm。分散体ζ电势测定为+40.7 mV。制备的氢官能化纳米金刚石分散体的粒径分布示于图9。
也可制备NMP 中的4.2 wt.%氢官能化纳米金刚石分散体，具有以下粒径分布：D10: 1.80 nm; D50: 2.64 nm且D90: 4.37 nm。冷却后，该分散体粘度比3 wt.%的氢官能化纳米金刚石分散体增加。
NEP中高ζ正2.0 wt.%单一数位氢化纳米金刚石分散体的制备
将蒸发器水浴预热至45 ºC。将42.0 g的2.38 wt.%高ζ正氢官能化纳米金刚石水分散体称重至250 ml圆底烧瓶中，然后加入50 g的NEP溶剂。将得到的混合物剧烈搅拌5分钟时间。然后，按以下顺序蒸发混合物：1000毫巴下降至200 毫巴(3分钟内)，在另外1分钟的蒸发期间下降至100毫巴，在另一分钟的蒸发期间下降至50毫巴，达到低于15毫巴，共10分钟蒸发时间。进行所述步骤时不将烧瓶放入蒸发器水浴中。此后，将烧瓶放入水浴(T=45 ºC)中继续蒸发，在10分钟内将水浴温度提高至60 ºC。然后，在所述温度下继续蒸发另5分钟。
得到的分散体称重为50.0 g。得到的分散体水含量通过Karl Fischer滴定测得为1.18 wt.%。烘干的纳米金刚石样品称重为1.0 g，表明产生的基于NEP的纳米金刚石分散体的纳米金刚石浓度为2.0 wt.%。
制备的分散体显示以下粒径分布：D10: 2.21 nm; D50: 4.71 nm且D90: 8.21nm。粒径分布曲线示于图10。分散体ζ电势测定为55.1 mV。
γ-丁内酯(GBL)中高ζ正3.1 wt.%单一数位氢化纳米金刚石分散体的制备
将蒸发器水浴预热至45 ºC。将36.5 g的2.74 wt.%高ζ正氢官能化纳米金刚石水分散体称重至250 ml圆底烧瓶中，然后加入33 g的GBL溶剂。将得到的混合物剧烈搅拌5分钟时间。然后，按以下顺序蒸发混合物：1000毫巴下降至200 毫巴(3分钟内)，在另外1分钟的蒸发期间下降至100毫巴，在另一分钟的蒸发期间下降至50毫巴，达到低于15毫巴，共10分钟蒸发时间。进行所述步骤时不将烧瓶放入蒸发器水浴中。此后，将烧瓶放入水浴(T=45 ºC)中继续蒸发，在7分钟内将水浴温度提高至60 ºC。然后，继续蒸发另8分钟。
得到的分散体称重为32.2 g。得到的分散体水含量通过Karl Fischer滴定测得为0.23 wt.%。烘干的纳米金刚石样品称重为1.0 g，表明产生的基于GBL的纳米金刚石分散体的纳米金刚石浓度为3.1 wt.%。
制备的分散体显示以下粒径分布：D10: 0.844 nm; D50: 1.77 nm; D90: 2.75nm。粒径分布曲线如图11所示。分散体ζ电势测定为61.8 mV。
也可制备GBL中的4.1 wt.%氢官能化纳米金刚石分散体，具有以下粒径分布：D10:1.16 nm; D50: 1.82 nm 且D90: 2.75 nm。此外，也可制备GBL中的5.0 wt.%氢官能化纳米金刚石分散体，具有以下粒径分布：D10: 1.05 nm; D50: 1.65 nm 且 D90: 2.67 nm。冷却所述分散体后，4.1 wt.%氢官能化纳米金刚石分散体显示比相应的3.1 wt.%分散体稍高的粘度，5.0 wt.%分散体粘度高。
乙二醇(EG)中高ζ正3.0 wt.%单一数位氢化纳米金刚石分散体的制备
将蒸发器水浴预热至65 ºC。将126.0 g的2.38 wt.%高ζ正氢官能化纳米金刚石水分散体称重至1升的圆底烧瓶中，然后加入100 g的EG溶剂。将得到的混合物剧烈搅拌5分钟时间。然后，按以下顺序蒸发混合物：1000毫巴下降至200 毫巴(3分钟内)，在另外1分钟的蒸发期间下降至100毫巴，在另一分钟的蒸发期间下降至60毫巴，达到20毫巴，共7分钟蒸发时间。进行所述步骤时不将烧瓶放入蒸发器水浴中。此后，将烧瓶放入水浴(T=65 ºC)中继续蒸发，在10分钟内将水浴温度提高至80 ºC。然后，继续蒸发另7分钟。
得到的分散体称重为98.7 g。得到的分散体水含量通过Karl Fischer滴定测得为0.71 wt.%。烘干的纳米金刚石样品称重为3.0 g，表明产生的基于EG的纳米金刚石分散体的纳米金刚石浓度为3.0 wt.%。
制备的分散体显示以下粒径分布：D10: 0.749 nm; D50: 1.32 nm且D90: 2.34nm。粒径分布曲线如图12所示。不可能精确测定产生的分散体ζ电势值，但其带正电荷。
乙二醇(EG)中高ζ正5.0 wt.%单一数位氢化纳米金刚石分散体的制备
将蒸发器水浴预热至65 ºC。将36.5 g的2.74 wt.%高ζ正氢官能化纳米金刚石水分散体称重至1升的圆底烧瓶中，然后加入20 g的EG溶剂。将得到的混合物剧烈搅拌5分钟时间。然后，按以下顺序蒸发混合物：1000毫巴下降至200 毫巴(2分钟内)，在另外1.5分钟的蒸发期间下降至100毫巴，在另一分钟的蒸发期间下降至40毫巴，达到18毫巴，共7分钟蒸发时间。进行所述步骤时不将烧瓶放入蒸发器水浴中。此后，将烧瓶放入水浴(T=65 ºC)中继续蒸发，在10分钟内将水浴温度提高至80 ºC。然后，继续蒸发另1分钟。
得到的分散体称重为19.9 g。烘干的纳米金刚石样品称重为1.0 g，表明产生的基于EG的纳米金刚石分散体的纳米金刚石浓度为5.0 wt.%。
制备的分散体显示以下粒径分布：D10: 0.825 nm; D50: 1.52 nm且D90: 2.34nm。粒径分布曲线如图13所示。不可能精确测定产生的分散体ζ电势值，但其带正电荷。

Claims (31)

1.一种生产ζ正氢化纳米金刚石粉末的方法，所述方法包括在基本环境压力下，在包含氢气的气体气氛下，加热纳米金刚石颗粒，其中所述气体气氛中氢气含量为1-10%。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体气氛还包含一种或多种惰性气体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述惰性气体选自氩气、氮气、氦气或其混合物，优选氩气。
4.根据权利要求1－3中任一项所述的方法，其中所述气体气氛中氢气含量为2-8%，优选3-7%。
5.根据权利要求1－4中任一项所述的方法，其中将纳米金刚石颗粒加热1至15小时，优选2至10小时，更优选3至9小时。
6.根据权利要求1－5中任一项所述的方法，其中将纳米金刚石颗粒在300至1000ºC，优选400至900ºC，更优选400至850ºC的温度下加热。
7.一种生产ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体的方法，所述方法包括：
i)在基本环境压力下，在包含氢气的气体气氛下加热纳米金刚石颗粒，以生产ζ正氢化纳米金刚石粉末，其中气体气氛中的氢气含量为1-10%；
ii)将ζ正氢化纳米金刚石粉末悬浮于液体介质中；和
iii)使ζ正氢化纳米金刚石悬浮体经历珠粒辅助声崩解。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤i)中，所述气体气氛还包含一种或多种惰性气体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤i)中，所述惰性气体选自氩气、氮气、氦气或其混合物，优选氩气。
10.根据权利要求7－9中任一项所述的方法，其中在步骤i)中，所述气体气氛中氢气含量为2-8%，优选3-7%。
11.根据权利要求7－10中任一项所述的方法，其中在步骤i)中，将纳米金刚石颗粒加热1至15小时，优选2至10小时，更优选3至9小时。
12.根据权利要求7－11中任一项所述的方法，其中在步骤i)中，将纳米金刚石颗粒在300至1000ºC，优选400至900ºC，更优选400至850ºC的温度下加热。
13.根据权利要求7－12的方法，其中所述液体介质选自极性质子溶剂、极性非质子溶剂、偶极非质子溶剂、芳族溶剂、氯化溶剂、离子液体或所述溶剂的混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述极性质子溶剂为水、醇、直链脂族二醇、支链二醇或羧酸；极性非质子溶剂为四氢呋喃、碳酸丙二酯或内酰胺；偶极非质子溶剂为酮、酯、N,N-甲基甲酰胺或二甲亚砜；芳族溶剂是甲苯、二甲苯或苯；氯化溶剂是二氯甲烷、三氯乙烯或氯仿；离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基-咪唑硫酸乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基-咪唑二氰胺盐、三-(2-羟基乙基)-甲基铵硫酸甲酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基-咪唑碳酸甲酯盐和1-丁基-3-甲基咪唑碳酸甲酯盐。
15.根据权利要求7－14中任一项所述的方法，其中所述液体介质选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、直链脂族二醇、支链二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)和二甲亚砜(DMSO)，或任何所述溶剂的混合物，优选所述液体介质是水。
16.根据权利要求7－15中任一项所述的方法，其中所述ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体的ζ电势超过+35 mV，优选超过+40 mV，最优选超过+50 mV，在高于7的pH下测定。
17.根据权利要求7－16中任一项所述的方法，其中所述ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体的ζ电势超过+50 mV，优选超过+60 mV，在低于或等于7的pH下测定。
18.根据权利要求7－17中任一项所述的方法，其中ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体的D90平均粒径分布为2 nm至30 nm，优选2 nm至20 nm，更优选2至14 nm，最优选3 nm至12 nm。
19.根据权利要求7－18中任一项所述的方法，其中分散体中的ζ正单一数位氢化纳米金刚石颗粒浓度为至少0.2 wt-%，优选0.2和10 wt-%之间，更优选0.5和8 wt-%之间。
20.一种ζ正氢化纳米金刚石粉末，其包含ζ正氢化纳米金刚石颗粒，其中：
i)悬浮在水中的ζ正氢化纳米金刚石颗粒的ζ电势超过+30 mV，在高于7的pH下测定，
ii)当在水中经历了1小时超声处理时，ζ正氢化纳米金刚石颗粒的D50平均粒径分布为2 nm至400 nm。
21.根据权利要求20所述的ζ正氢化纳米金刚石粉末，其中，悬浮在水中的ζ正氢化纳米金刚石颗粒的ζ电势超过+40 mV，更优选超过+50 mV，最优选超过+60 mV，在高于7的pH下测定。
22.根据权利要求20或21所述的ζ正氢化纳米金刚石粉末，其中，悬浮于水中的ζ正氢化纳米金刚石颗粒的ζ电势为在1.5至13的pH下，优选2至11的pH下，更优选2至10的pH下超过+30 mV。
23.一种ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体，其包含ζ正单一数位氢化纳米金刚石颗粒和液体介质，其中：
i)ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体的ζ电势超过+30 mV，在高于7的pH下测定，
ii)分散体中ζ正单一数位氢化纳米金刚石颗粒的D90平均粒径分布为2 nm至12 nm。
24.根据权利要求23所述的ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体，其中ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体的ζ电势超过+40 mV，更优选超过+50 mV，最优选超过+60 mV，在高于7的pH下测定。
25.根据权利要求23或24所述的ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体，其中ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体的ζ电势超过+60 mV，优选超过+70 mV，在低于或等于7的pH下测定。
26.根据权利要求23－25中任一项所述的ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体，其中分散体中ζ负单一数位氢化纳米金刚石颗粒的浓度为至少0.2 wt%，优选0.2和10 wt-%之间，更优选0.5和8 wt-%之间。
27.根据权利要求23－26中任一项所述的ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体，其中所述液体介质选自极性质子溶剂、极性非质子溶剂、偶极非质子溶剂、芳族溶剂、氯化溶剂、离子液体或所述溶剂的混合物。
28.根据权利要求27所述的ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体，其中所述极性质子溶剂为水、醇、直链脂族二醇、支链二醇或羧酸；极性非质子溶剂为四氢呋喃、碳酸丙二酯或内酰胺；偶极非质子溶剂为酮、酯、N,N-甲基甲酰胺或二甲亚砜；芳族溶剂是甲苯、二甲苯或苯；氯化溶剂是二氯甲烷、三氯乙烯或氯仿；离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑 氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基-咪唑硫酸乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基-咪唑二氰胺盐、三-(2-羟基乙基)-甲基铵硫酸甲酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基-咪唑碳酸甲酯盐和1-丁基-3-甲基咪唑碳酸甲酯盐。
29.根据权利要求23－28中任一项所述的ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体，其中所述液体介质选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、直链脂族二醇、支链二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)和二甲亚砜(DMSO)，或任何所述溶剂的混合物，优选所述液体介质是水。
30.根据权利要求23－29中任一项所述的ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体，其中ζ正单一数位氢化纳米金刚石颗粒的D90平均粒径分布为3 nm至12 nm。
31.根据权利要求23－30中任一项所述的ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体，其中ζ正单一数位氢化纳米金刚石分散体的pH为1.5至13，优选1.5至12，更优选2至10。
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