CN111315854A

CN111315854A - 初期磨合剂组合物及包含该组合物的初期磨合系统

Info

Publication number: CN111315854A
Application number: CN201880072370.2A
Authority: CN
Inventors: 木本训弘; 后藤友寻; 足立幸志; 高桥翼
Original assignee: Tohoku University NUC; Daicel Corp
Current assignee: Tohoku University NUC; Daicel Corp
Priority date: 2017-11-09
Filing date: 2018-10-25
Publication date: 2020-06-19
Anticipated expiration: 2038-10-25
Also published as: EP3708642B1; WO2019093141A1; JP7162222B2; CN111315854B; US20200339908A1; US11124735B2; JPWO2019093141A1; EP3708642A1; EP3708642A4

Abstract

本发明提供一种初期磨合剂组合物，其适于在使用水作为润滑剂的系统中的硬质碳膜等滑动构件形成低摩擦面(磨合面)。本发明的初期磨合剂组合物(10)含有作为润滑基剂的水(11)、和纳米金刚石粒子(12)。优选在初期磨合剂组合物(10)中，水(11)的含有率为99质量％以上，并且纳米金刚石粒子(12)的含有率为1.0质量％以下。

Description

初期磨合剂组合物及包含该组合物的初期磨合系统

技术领域

本发明涉及初期磨合剂组合物及包含该组合物的初期磨合系统。本申请基于在2017年11月9日向日本提出申请的日本特愿2017-216442号主张优先权，将该申请中记载的全部内容援引于此。

背景技术

在具有相对地摩擦并滑动的部分(滑动部)的机械中，在初期，为了使滑动部中的摩擦面逐渐发生塑性变形、发生平滑化(受压面积的扩大化)、并在滑动部形成适于磨耗的磨合面而使用了初期磨合剂。

现在，作为提高在滑动部使用的部件的摩擦学特性的方法，表面改性技术受到关注，作为减少滑动部的摩擦/磨耗的对策，已对除金属以外的各种硬质膜进行了研究。其中，硬质碳(类金刚石碳；DLC)膜由于具有高硬度及耐摩擦性、而且在摩擦系数的减小方面也优异，因此，期待其在具有滑动部的机械部件中的应用。关于将这样的硬质碳膜用于滑动构件的技术，记载于例如下述的专利文献1中。

作为DLC等硬质碳膜中的润滑剂，主要使用的是水。对于硬质碳膜，期待通过使用水作为润滑剂来实现非常低的摩擦。另外，使用水作为润滑剂从对环境的影响的观点出发也是优选的。关于如上所述地使用水作为DLC等硬质碳膜的滑动构件的润滑剂，记载于例如下述的非专利文献1中。在非专利文献1中，为了在DLC膜形成低摩擦面(磨合面)，预先在大气中施加了磨耗(预滑动)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-246545号公报

非专利文献

非专利文献1：摩擦学会议(トライボロジー会議)2015春姫路预稿集“磨合对水中的DLC膜的低摩擦显现带来的影响(水中におけるDLC膜の低摩擦発現に及ぼすなじみの影響)”288-289页

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是基于如上所述的背景而设计的，目的在于提供一种初期磨合剂组合物、及使用了该组合物的初期磨合系统，所述初期磨合剂组合物适于在使用水作为润滑剂的系统中的硬质碳膜等滑动构件形成低摩擦面(磨合面)。

解决问题的方法

根据本发明的第1方面，可提供一种初期磨合剂组合物。该初期磨合剂组合物含有作为润滑基剂的水、和纳米金刚石粒子(以下有时称为“ND粒子”)。第1方面的初期磨合剂组合物用于在具有滑动构件的机械的初期形成低摩擦面(磨合面)。形成低摩擦面(磨合面)后，将初期磨合剂组合物去除，进行主要使用了水的滑动(磨耗)。本发明人们在使用含有ND粒子的初期磨合剂组合物对给定的滑动构件间的摩擦系数进行验证时，发现摩擦系数大幅降低。这如后述的实施例所示。可认为摩擦系数大幅降低的理由在于：通过滑动构件在存在ND粒子的体系中的摩擦化学反应，会形成兼具平滑性和润湿性的表面。本发明通过在于滑动部具有例如类金刚石碳(DLC)等硬质碳膜的构件间形成低摩擦面(磨合面)、及提高摩擦面的润湿性，由此适于在早期实现该构件间的低摩擦。

在本发明中，优选水的含有率为99质量％以上，并且ND粒子的含有率为1.0质量％以下。进一步，特别优选ND粒子的含有率为0.5～2000质量ppm。本发明适于在针对所配合的ND粒子抑制其配合量的同时，效率良好地实现低摩擦。ND粒子的配合量的抑制从抑制初期磨合剂组合物的制造成本的观点考虑是特别优选的。

在本发明中，ND粒子可以是爆轰法纳米金刚石粒子的氧氧化处理物。根据爆轰法，可以合适地产生初级粒子的粒径为10nm以下的ND。另外，通过使其为氧氧化处理物而形成低摩擦面(磨合面)、及提高摩擦面的润湿性，由此适于在早期实现该构件间的低摩擦。

在本发明中，ND的ζ电位可以为负。

在本发明中，ND粒子在FT-IR中的归属于C＝O伸缩振动的峰位置可以为1750cm^-1以上。

在本发明中，ND粒子可以是爆轰法纳米金刚石粒子的氢还原处理物。根据爆轰法，可以适当地生成初级粒子的粒径为10nm以下的ND。另外，通过使其为氢还原处理物而形成适于摩擦的磨合面、及提高摩擦面的润湿性，由此适于在早期实现该构件间的低摩擦。

在本发明中，ND的ζ电位可以为正。

在本发明中，ND粒子在FT-IR中的归属于C＝O伸缩振动的峰位置可以小于1750cm^-1。

本发明优选用于DLC构件的润滑。本发明通过在DLC构件间形成适于摩擦的磨合面、及提高摩擦面的润湿性，由此适于实现该构件间的低摩擦。

根据本发明的第2方面，可提供一种初期磨合系统。该初期磨合系统是使用了上述初期磨合剂组合物的DLC构件间的初期磨合系统。这样的构成的初期磨合系统适于在类金刚石碳(DLC)滑动构件的润滑中实现低摩擦。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的初期磨合剂组合物的放大示意图。

图2是本发明的一个实施方式的ND分散液的制造方法的一例的工序图。

图3是本发明的一个实施方式的初期磨合系统的概念示意图。

图4是示出了仅使用水时(比较例1)的摩擦试验的结果的坐标图。

图5是示出了使用实施例1的初期磨合剂组合物时的摩擦试验的结果的坐标图。

图6是示出了使用实施例2的初期磨合剂组合物时的摩擦试验的结果的坐标图。

图7是示出了使用实施例3的初期磨合剂组合物时的摩擦试验的结果的坐标图。

图8是在实施例的ND水分散液X1的制作中的氧氧化处理后的ND粒子的FT-IR光谱。

图9是在实施例的ND水分散液Y1的制作中的氢还原处理后的ND粒子的FT-IR光谱。

符号说明

10 初期磨合剂组合物

11 水

12 纳米金刚石粒子

20 初期磨合系统

21 DLC构件

S1 生成工序

S2 精制工序

S3 氧氧化工序

S3’ 氢还原处理工序

S4 破碎工序

具体实施方式

图1是本发明的一个实施方式的初期磨合剂组合物10的放大示意图。初期磨合剂组合物10含有作为润滑基剂的水11、ND粒子12、以及根据需要添加的其它成分。初期磨合剂组合物10在初期的摩擦(滑动)中使用，该初期的摩擦(滑动)用于在于滑动部具有例如DLC等硬质碳膜的构件间形成低摩擦(磨合)面。

在本实施方式中，初期磨合剂组合物10中的水11的含有率例如为99质量％以上、优选为99.5质量％以上、更优选为99.9质量％以上、更优选为99.99质量％以上。

在本实施方式中，初期磨合剂组合物10中的ND粒子12的含有率或浓度为1.0质量％(10000质量ppm)以下、优选为0.00005～0.5质量％、更优选为0.0001～0.4质量％、更优选为0.0005～0.3质量％、更优选为0.001～0.2质量％。另外，ND粒子12的含有率优选为0.5～2000质量ppm。ND粒子12的含有率为上述范围时，适于在针对所配合的ND粒子抑制其配合量的同时，效率良好地实现低摩擦。

在初期磨合剂组合物10中含有的ND粒子12以初级粒子的形式在初期磨合剂组合物10中相互隔离而分散。纳米金刚石的初级粒子的粒径例如为10nm以下。纳米金刚石的初级粒子的粒径的下限例如为1nm。初期磨合剂组合物10中的ND粒子12的粒径D50(中值粒径)例如为10nm以下、优选为9nm以下、更优选为8nm以下、更优选为7nm以下、更优选为6nm以下。ND粒子12的粒径D50可以通过例如动态光散射法来测定。

初期磨合剂组合物10中含有的ND粒子12优选为爆轰法ND粒子(利用爆轰法生成的ND粒子)。根据爆轰法，可以合适地生成初级粒子的粒径为10nm以下的ND。

初期磨合剂组合物10中含有的ND粒子12可以为爆轰法ND粒子的氧氧化处理物。为该氧氧化处理物的情况下，存在ND粒子在FT-IR中的归属于C＝O伸缩振动的峰位置为1750cm^-1以上的倾向，存在此时的ND粒子的ζ电位为负的倾向。关于爆轰法ND粒子的氧氧化处理，如后述的制造过程中的氧氧化工序中所记载的那样。

另外，初期磨合剂组合物10中含有的ND粒子12可以为爆轰法ND粒子的氢还原处理物。为该氢还原处理物的情况下，存在ND粒子在FT-IR中的归属于C＝O伸缩振动的峰位置小于1750cm^-1的倾向，存在此时的ND粒子的ζ电位为正的倾向。关于爆轰法ND粒子的氢还原处理，如后述的制造过程中的氢还原处理工序中所记载的那样。

在初期磨合剂组合物10中含有的ND粒子12的所谓ζ电位为负的情况下，其值例如为-50～-30mV。例如，通过在制造过程中如后所述地使氧氧化处理的温度条件为比较高的温度(例如400～450℃)，对于ND粒子12可以使其为负的ζ电位。另外，在ζ电位为正的情况下，其值例如为30～60mV。例如，通过在制造过程中如后所述地在氧氧化工序之后进行氢还原处理工序，对于ND粒子12可以使其为正的ζ电位。

初期磨合剂组合物10如上所述，除了水11及ND粒子12以外还可以含有其它成分。作为其它成分，例如可举出：表面活性剂、增粘剂、偶联剂、用于使成为润滑对象构件的金属构件防锈的防锈剂、用于抑制成为润滑对象构件的非金属构件的腐蚀的抗腐蚀剂、凝固点降低剂、消泡剂、耐磨耗添加剂、防腐剂、着色料、以及除ND粒子12以外的固体润滑剂。

如上所述的初期磨合剂组合物10可以通过将利用后述方法得到的ND分散液与水等所希望的成分进行混合而制造。上述ND分散液例如可以经由包括下述的生成工序S1、精制工序S2、氧氧化工序S3及破碎工序S4的过程而制作。

在生成工序S1中，通过例如爆轰法生成纳米金刚石。具体而言，首先，将在成型后的炸药上装有电雷管的材料设置在爆轰用的耐压性容器的内部，在容器内使给定的气体与使用炸药共存的状态下将容器密闭。容器例如为铁制，容器的容积例如为0.5～40m³。作为炸药，可以使用三硝基甲苯(TNT)与环三亚甲基三硝基胺即黑索今(RDX)的混合物。TNT与RDX的质量比(TNT/RDX)例如设为40/60～60/40的范围。炸药的用量例如为0.05～2.0kg。与使用炸药一起被封闭在容器内的上述气体可以具有大气组成，也可以是不活泼气体。从产生初级粒子表面的官能团量少的纳米金刚石的观点出发，与使用炸药一起被封闭在容器内的上述气体优选为不活泼气体。即，从产生初级粒子表面的官能团量少的纳米金刚石的观点出发，用于使纳米金刚石产生的爆轰法优选在不活泼气体氛围中进行。作为该不活泼气体，例如可使用选自氮气、氩气、二氧化碳及氦气中的至少一种。

在生成工序S1中，接下来，使电雷管起爆，在容器内引爆炸药。爆轰是指在伴随化学反应的爆发中发生反应的火焰表面以超过声速的高速移动。在爆轰时，使用炸药以部分发生不完全燃烧而游离出的碳作为原料，通过在爆发中产生的冲击波的压力和能量的作用而生成纳米金刚石。根据爆轰法，如上所述地，能够适当地产生初级粒子的粒径为10nm以下的纳米金刚石。关于纳米金刚石，在由爆轰法得到的产物中，首先邻接的初级粒子或微晶间会由于范德华力的作用、以及结晶面间库伦相互作用的贡献而非常强固地聚集，形成凝聚物。

在生成工序S1中，接下来，通过在室温下放置例如24小时，使容器及其内部降温。在该自然冷却后，回收纳米金刚石粗产物。例如，可以通过用刮勺刮取附着于容器内壁的纳米金刚石粗产物(包含如上所述地生成的纳米金刚石的凝聚物和煤)的操作，来回收纳米金刚石粗产物。通过如上所述的爆轰法，能够得到纳米金刚石粒子的粗产物。另外，通过进行必要次数的如上所述的生成工序S1，能够获得希望量的纳米金刚石粗产物。

精制工序S2在本实施方式中包括使强酸与成为原料的纳米金刚石粗产物例如在水溶剂中发生作用的酸处理。利用爆轰法得到的纳米金刚石粗产物易于包含金属氧化物时，该金属氧化物是来源于爆轰法中使用的容器等的Fe、Co、Ni等的氧化物。例如通过在水溶剂中使给定的强酸作用，能够从纳米金刚石粗产物中溶解、除去金属氧化物(酸处理)。作为用于该酸处理的强酸，优选为无机酸，例如可举出盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸以及王水。在酸处理中，可以使用一种强酸，也可以使用两种以上的强酸。酸处理中使用的强酸的浓度例如为1～50质量％。酸处理温度例如为70～150℃。酸处理时间例如为0.1～24小时。另外，酸处理可以在减压下、常压下或加压下进行。进行这样的酸处理后，通过例如倾析而对固体成分(包含纳米金刚石凝聚物)进行水洗。优选对倾析得到的该固体成分反复进行水洗直到沉淀液的pH达到例如2～3为止。在利用爆轰法得到的纳米金刚石粗产物中的金属氧化物的含量少的情况下，可以省略如上所述的酸处理。

在本实施方式中，精制工序S2包括用于使用氧化剂从纳米金刚石粗产物(精制结束前的纳米金刚石凝聚物)中除去石墨、无定形碳等非金刚石碳的溶液氧化处理。在利用爆轰法得到的纳米金刚石粗产物中包含有石墨、无定形碳等非金刚石碳时，该非金刚石碳源自于使用炸药部分地发生不完全燃烧而游离出的碳中没有形成纳米金刚石晶体的碳。例如在经过上述的酸处理后，通过例如在水溶剂中使给定的氧化剂发生作用，能够从纳米金刚石粗产物中除去非金刚石碳(溶液氧化处理)。作为用于该溶液氧化处理的氧化剂，可列举例如：铬酸、三氧化铬、重铬酸、高锰酸、高氯酸、及它们的盐、硝酸、以及混酸(硫酸与硝酸的混合物)。溶液氧化处理中可以使用一种氧化剂，也可以使用两种以上的氧化剂。溶液氧化处理中使用的氧化剂的浓度例如为3～50质量％。溶液氧化处理中的氧化剂的用量相对于待进行溶液氧化处理的纳米金刚石粗产物100质量份例如为300～2000质量份。溶液氧化处理温度例如为50～250℃。溶液氧化处理时间例如为1～72小时。溶液氧化处理可以在减压下、常压下或加压下进行。这样的溶液氧化处理后，通过例如倾析进行固体成分(包含纳米金刚石凝聚物)的水洗。水洗起初的上清液发生了着色时，优选反复利用倾析进行该固体成分的水洗直到上清液在肉眼观察下达到透明为止。

在从经过本处理后的含有纳米金刚石的溶液中通过例如倾析而除去上清后，对残留组分进行干燥处理而得到干燥粉体。作为干燥处理的方法，例如可举出使用喷雾干燥装置进行的喷雾干燥、使用蒸发仪进行的蒸发干燥凝固。

在之后的氧氧化工序S3中，对于经过了精制工序S2后的纳米金刚石的粉体，使用气氛炉在含有氧的给定组成的气体氛围中进行加热。具体而言，在气氛炉内配置纳米金刚石粉体，向该炉供给或流通含氧气体，使该炉内升温至作为加热温度而设定的温度条件，实施氧氧化处理。该氧氧化处理的温度条件例如为250～500℃。对于制作的ND分散液中包含的ND粒子，为了实现负的ζ电位，该氧氧化处理的温度条件优选为比较高的温度，例如为400～450℃。另外，本实施方式中使用的含氧气体是除了氧气以外还含有不活泼气体的混合气体。作为不活泼气体，例如可举出氮气、氩气、二氧化碳以及氦气。该混合气体的氧浓度例如为1～35体积％。

对于所制作的ND分散液中包含的ND粒子，为了实现正的ζ电位，优选在上述的氧氧化工序S3后进行氢还原处理工序S3’。在氢还原处理工序S3’中，对于经过氧氧化工序S3后的纳米金刚石的粉体，使用气氛炉在含有氢的给定组成的气体氛围中进行加热。具体而言，对内部配置有纳米金刚石粉体的气氛炉供给或流通含氢气体，使该炉内升温至作为加热温度而设定的温度条件，实施氢还原处理。该氢还原处理的温度条件例如为400～800℃。另外，在本实施方式中使用的含氢气体是除了氢以外还含有不活泼气体的混合气体。作为不活泼气体，例如可举出氮气、氩气、二氧化碳以及氦气。该混合气体的氢浓度例如为1～50体积％。对于制作的ND分散液中包含的ND粒子，为了实现负的ζ电位，可以在不进行这样的氢还原处理工序的情况下进行下述的破碎工序S4。

有时即使在经过如上所述的一系列过程而进行了精制等后，爆轰法纳米金刚石仍为凝聚物(次级粒子)，为了进一步将初级粒子从该凝聚物分离，接着进行破碎工序S4。具体而言，首先，使经过了氧氧化工序S3或者其后的氢还原处理工序S3’的纳米金刚石悬浮于纯水，从而制备含有纳米金刚石的浆料。在浆料的制备中，可以为了将较大的聚集体从纳米金刚石悬浮液中除去而进行离心分离处理，也可以对纳米金刚石悬浮液实施超声波处理。然后，对该浆料进行湿式的破碎处理。破碎处理例如可以使用高剪切混合器、高切力混合器(high shear mixer)、均化器、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、或胶体磨而进行。也可以将这些组合而实施破碎处理。从效率性的观点出发，优选使用珠磨机。

成为粉碎装置或分散机的珠磨机例如具备圆筒形的研磨容器、转子销、离心分离机构、原料罐及泵。转子销以具有与研磨容器共用的轴心并能够在研磨容器内部高速旋转的方式构成。离心分离机构配设于研磨容器内的上部。对于破碎工序中的利用珠磨机进行的珠磨，在研磨容器内填充给定量的珠粒且在转子销搅拌该珠粒的状态下，通过泵的作用从原料罐向研磨容器的下部投入作为原料的上述浆料(包含纳米金刚石凝聚物)。浆料在研磨容器内通过高速搅拌的珠粒间而到达研磨容器内的上部。在该过程中，浆料中包含的纳米金刚石凝聚物通过与剧烈运动的珠粒的接触而经受粉碎或分散化的作用。由此，从纳米金刚石的凝聚物(次级粒子)向初级粒子的破碎得以进行。到达了研磨容器内的上部的离心分离机构的浆料和珠粒通过运转的离心分离机构而发生基于比重差的离心分离，珠粒残留于研磨容器内，浆料经由相对于离心分离机构以可滑动的方式连结的中空管线被排出到研磨容器外。被排出的浆料返回到原料罐，之后，通过泵的作用再次被投入到研磨容器(循环运转)。在这样的珠磨中，所使用的破碎介质例如为氧化锆珠，珠粒的直径例如为15～500μm。填充到研磨容器内的珠粒的量(表观体积)相对于研磨容器的容积例如为50～80％。转子销的圆周速度例如为8～12m/分。循环的浆料的量例如为200～600mL，浆料的流速例如为5～15L/小时。另外，处理时间(循环运转时间)例如为30～300分钟。在本实施方式中，也可以使用间歇式的珠磨机来代替如上所述的连续式的珠磨机。

通过经过这样的破碎工序S4，能够得到含有纳米金刚石初级粒子的ND分散液。对于经由破碎工序S4而得到的分散液，也可以进行用于将粗大粒子除去的分级操作。例如，可以使用分级装置并通过利用离心分离的分级操作，从分散液中除去粗大粒子。由此可得到纳米金刚石的初级粒子以胶体粒子的形式分散的例如黑色透明的ND分散液。

在本实施方式中，初期磨合剂组合物10中的ND粒子12的含有率或浓度相对于组合物整体为1.0质量％(10000质量ppm)以下、优选为0.00005～0.5质量％、更优选为0.0001～0.4质量％、更优选为0.0005～0.3质量％、更优选为0.001～0.2质量％。初期磨合剂组合物10适于在针对与水11配合的ND粒子12抑制其配合量的同时效率良好地实现低摩擦。ND粒子12的配合量的抑制从抑制初期磨合剂组合物10的制造成本的观点考虑是优选的。

图3是本发明的一个实施方式的初期磨合系统20的概念示意图。初期磨合系统20使用初期磨合剂组合物10作为初期磨合剂。在图3中，初期磨合系统20具备包含构件21及初期磨合剂组合物10的构成。构件21具有滑动表面。DLC膜是由以兼具金刚石和石墨这两者的碳-碳键的碳为主成分的物质制成的薄膜(硬质碳薄膜)的总称。DLC滑动构件是指在构件的滑动表面具有上述DLC膜的构件。初期磨合剂组合物10通常在用于初期的摩擦(初期磨合)后，将其去除，置换成水等润滑剂。这样的构成的初期磨合系统20适于实现构件21间的低摩擦(特别是DLC滑动构件间的低摩擦)。

DLC具有耐磨耗性和滑动性优异的性质，是适于用作相对于滑动构件等构件的涂布材料的物质。对于DLC，可以根据氢含量的多少和所含的晶质的电子轨道是靠近金刚石还是靠近石墨来区别其性质。作为DLC，例如可举出：作为无定形氢化碳的a-C:H、作为无定形碳的a-C、作为四面体无定形碳的ta-C:H、以及作为氢化四面体无定形碳的ta-C。

实施例

<纳米金刚石水分散液X1的制作>

经由以下的生成工序、精制工序、氧氧化工序以及破碎工序，制作了纳米金刚石水分散液X1(ND水分散液X1)。

在生成工序中，首先将在成型后的炸药上装有电雷管的材料设置于爆轰用的耐压性容器的内部，将容器封闭。容器是铁制的，容器的容积为15m³。作为炸药，使用了三硝基甲苯(TNT)与环三亚甲基三硝基胺即黑索金(RDX)的混合物0.50kg。该炸药中的TNT与RDX的质量比(TNT/RDX)为50/50。接下来，使电雷管起爆，在容器内引爆炸药。接下来，通过在室温下放置24小时，使容器及其内部降温。在该自然冷却后，回收附着于容器内壁的纳米金刚石粗产物(包含利用上述爆轰法生成的纳米金刚石粒子的凝聚物和煤)。重复多次上述的生成工序，由此得到了纳米金刚石粗产物。

接下来，对上述生成工序中得到的纳米金刚石粗产物进行精制工序的酸处理。具体而言，对在该纳米金刚石粗产物200g中添加6L的10质量％盐酸而得到的浆料在常压条件下的回流下进行1小时的加热处理。该酸处理中的加热温度为85～100℃。接下来，冷却后，通过倾析进行固体成分(包含纳米金刚石凝聚物和煤)的水洗。反复进行了基于倾析的该固体成分的水洗、直到沉淀液的pH从更低pH侧达到2为止。接下来，进行作为精制工序的溶液氧化处理的混酸处理。具体而言，在经过酸处理后的倾析而得到的沉淀液(包含纳米金刚石凝聚物)中，加入6L的98质量％硫酸水溶液和1L的69质量％硝酸水溶液而制成浆料后，对该浆料在常压条件的回流下进行了48小时的加热处理。该氧化处理中的加热温度是140～160℃。接下来，冷却后，通过倾析进行了固体成分(包含纳米金刚石凝聚物)的水洗。水洗最初的上清液发生了着色时，反复进行通过倾析对该固体成分进行的水洗，直到上清液在肉眼观察下达到透明为止。接下来，进行干燥工序。具体而言，使用喷雾干燥装置(商品名“喷雾干燥器B-290”，日本BüCHI株式会社制)对经由上述的水洗处理得到的含有纳米金刚石的液体1000mL实施喷雾干燥。由此得到了50g的纳米金刚石粉体。

接下来，使用气氛炉(商品名“气氛管式炉KTF045N1”，Koyo Thermo System株式会社制)进行氧氧化工序。具体而言，将如上所述地得到的纳米金刚石粉体4.5g静置于气氛炉的炉心管内，在炉心管以流速1L/分持续流通30分钟氮气后，将流通气体从氮气切换为氧气和氮气的混合气体并以流速1L/分使该混合气体持续流通于炉心管。混合气体中的氧浓度为4体积％。切换为混合气体后，使炉内升温至加热设定温度即400℃。关于升温速度，直到比加热设定温度低20℃的380℃为止设为10℃/分，其后的从380℃到400℃为止设为1℃/分。然后，在将炉内的温度条件保持于400℃的同时，对炉内的纳米金刚石粉体进行氧氧化处理。处理时间设为3小时。

在氧氧化处理后，通过后述的方法、利用FT-IR分析进行了ND粒子中的羧基等含氧官能团的评价。将在该分析中得到的光谱示于图8。根据图8，在归属于C＝O伸缩振动的1780cm^-1附近检测到吸收P₁作为主峰。通过使该峰位置成为1750cm^-1以上，从而可以成为ζ电位为负的纳米金刚石分散液的原料。

接下来，进行破碎工序。具体而言，首先，将经过了氧氧化工序的纳米金刚石粉体1.8g和纯水28.2mL在50mL的样品瓶内进行混合，得到了浆料约30mL。接下来，对于该浆料，通过添加1M的氢氧化钠水溶液而调整pH后，实施了超声波处理。在超声波处理中，使用超声波照射器(商品名“超声波清洗机AS-3”，AS ONE公司制)对该浆料进行了2小时的超声波照射。之后，使用珠磨装置(商品名“并列四筒式砂磨机LSG-4U-2L型”，IMEX株式会社制)进行了珠磨。具体而言，相对于100mL的成为研磨容器的Vessel瓶(IMEX株式会社制)投入超声波照射后的浆料30mL和直径30μm的氧化锆珠粒并将其封入，使装置驱动而实施了珠磨。在该珠磨中，氧化锆珠粒的投入量相对于研磨容器的容积约为33％，研磨容器的转速是2570rpm，研磨时间是2小时。接下来，对于经过这样的破碎工序后的浆料或悬浮液，使用离心分离装置进行了离心分离处理(分级操作)。该离心分离处理中的离心力设为20000×g，离心时间设为10分钟。接下来，回收经过该离心分离处理后的含有纳米金刚石的溶液的上清10mL。这样一来，得到了作为初期磨合剂组合物的原液的、纳米金刚石分散于纯水的ND水分散液X1。关于该ND水分散液X1，固体成分浓度或纳米金刚石浓度为59.1g/L，pH为9.33。粒径D50(中值粒径)为3.97nm，粒径D90为7.20nm、ζ电位为-42mV。

〈纳米金刚石水分散液Y1的制作〉

使经由上述ND水分散液X1中的生成工序、精制工序、及氧氧化工序而得到的纳米金刚石粉体进一步经由如下所述的氢还原处理工序、破碎前处理工序、破碎处理工序、及分级工序，制作了纳米金刚石水分散液Y1(ND水分散液Y1)。

接下来，使用气氛炉(商品名“气氛管式炉KTF045N1”，Koyo Thermo System株式会社制)进行了氢还原处理工序。具体而言，将纳米金刚石粉体50g静置于气氛炉的管状炉内，将管状炉内减压并放置了10分钟后，使用氩气对管状炉内进行吹扫。将上述从减压操作至氩气吹扫为止的过程重复进行共计3次，使氩气在管状炉内持续流通。这样一来，将炉内置换成氩气氛围。然后，将流通气体从氩气切换至氢气(纯度99.99体积％以上)，并将该氢气的流量设为4L/分，使氢气在管状炉内持续流通30分钟。然后，花费2小时将炉内升温至600℃后，在600℃下保持5小时。停止加热后，自然冷却。炉内温度达到室温后，将流通气体从氢气切换至氩气，使氩气在管状炉内流通10小时。停止氩气的流通，静置了30分钟后，从炉内回收纳米金刚石粉体。回收的纳米金刚石粉体为44g。

在氢还原处理后，通过后述的方法、利用FT-IR分析进行了ND粒子中的羧基等含氧官能团的评价。将在该分析中得到的光谱示于图9。根据图9判明，在图8中观察到的通过氧氧化处理检测到的归属于C＝O伸缩振动的1780cm^-1附近的吸收P₁经过氢还原处理而消失。根据吸收P₁的这样的消失可以明确地确认到归属于C＝C伸缩振动的1730cm^-1附近的吸收P₂。进一步，根据图9判明，归属于亚甲基的C-H伸缩振动的2870cm^-1附近的吸收P₃及2940cm^-1附近的吸收P₄，通过纳米金刚石粒子经由氢还原处理而作为特征吸收表现出来。由此判明，在上述的氢还原处理工序中，在纳米金刚石表面氢还原得到了充分进行，即，可以存在于纳米金刚石表面的羧基等含氧官能团被还原而使氢末端结构的形成得到了充分进行。根据该状态，可以成为ζ电位为正的纳米金刚石分散液的原料。

接下来，进行破碎前处理工序。具体而言，首先，向经由氢还原处理工序而得到的氢还原纳米金刚石粉体8.4g中添加超纯水而得到280g的悬浮液，通过搅拌器将该悬浮液在室温下搅拌1小时，由此得到了浆料。接下来，添加1M盐酸，将pH调整为4。接下来，使用超声波照射器(商品名“超声波清洗机AS-3”，AS ONE公司制)对该浆料进行了2小时的超声波清洗处理。

接下来，对于在上述破碎前处理工序中得到的浆料280g，使用珠磨装置(商品名“珠粒研磨RMB”，IMEX株式会社制)进行了基于珠磨的破碎工序。在本工序中，使用直径30μm的氧化锆珠粒作为破碎介质，将相对于研磨容器内的浆料280g的氧化锆珠粒投入量设为280ml，在研磨容器内旋转驱动的旋转叶片的圆周速度设为8m/秒，将研磨时间设为2小时。

接下来，进行分级工序。具体而言，通过利用了离心分离的分级操作(20000×g，10分钟)，从经过了上述的破碎处理工序后的浆料中除去粗大粒子。如上所述地，得到了在作为润滑基剂的水中分散氢还原处理纳米金刚石粒子的初期磨合剂组合物的原液、即纳米金刚石分散于纯水的ND水分散液Y1。该ND水分散液Y1中的固体成分浓度或纳米金刚石浓度为3.1质量％、粒径D50(中值粒径)为6.0nm、电导率为70μS/cm、pH为4.5、ζ电位为+48mV。

〈纳米金刚石浓度〉

得到的ND水分散液X1及Y1的纳米金刚石含量(ND浓度)基于所称量的分散液3～5g的该称量值、和利用精密天平对通过加热而从该称量分散液中蒸发出水分后残留的干燥物(粉体)进行称量而得到的值而算出。

〈粒径〉

得到的ND水分散液X1及Y1中所含的纳米金刚石粒子的粒径(中值粒径、D50或D90)使用Malvern公司制造的装置(商品名“Zetasizer Nano ZS”)并通过动态光散射法(非接触反向散射方法)进行测定。用于测定的ND水分散液X1及Y1是以使固体成分浓度或纳米金刚石浓度达到0.5～2.0质量％的方式用超纯水稀释后经过利用超声波清洗机进行的超声波照射而得到的。

〈pH〉

使用pH试验纸(商品名“Threebond pH试验纸”、AS ONE株式会社制)测定了所得ND水分散液X1及Y1的pH。

〈ζ电位〉

所得ND水分散液X1及Y1中包含的纳米金刚石粒子的ζ电位使用Malvern公司制造的装置(商品名“Zetasizer Nano ZS”)，利用激光多普勒式电泳法进行了测定。用于测定的ND水分散液X1及Y1是以使固体成分浓度或纳米金刚石浓度达到0.2质量％的方式利用超纯水稀释后经过基于超声波清洗机的超声波照射而得到的，ζ电位测定温度为25℃。

〈FT-IR分析〉

对于上述的氧氧化处理后、及氢还原处理后的纳米金刚石试样，分别使用FT-IR装置(商品名“Spectrum400型FT-IR”，株式会社PerkinElmer Japan制)进行了傅里叶变换红外分光分析(FT-IR)。在本测定中，将作为测定对象的试样在真空气氛中加热至150℃，同时测定了红外吸收光谱。真空气氛中的加热是组合使用ST Japan株式会社制造的Model-HC900型Heat Chamber和TC-100WA型Thermo Controller而实现的。

[实施例1]

将上述得到的ND水分散液X1和超纯水混合并进行浓度调整，从而制作了含有纳米金刚石粒子0.1质量％的初期磨合剂组合物(含有ND粒子0.1质量％的水溶液)。

[实施例2]

将上述得到的ND水分散液X1和超纯水混合并进行浓度调整，从而制作了含有纳米金刚石粒子0.001质量％的初期磨合剂组合物(含有ND粒子0.001质量％的水溶液)。

[实施例3]

将上述得到的ND水分散液Y1和超纯水混合并进行浓度调整，从而制作了含有纳米金刚石粒子0.001质量％的初期磨合剂组合物(含有ND粒子0.001质量％的水溶液)。

[比较例1]

仅得到了不含纳米金刚石粒子的水(超纯水)。

[摩擦试验]

在摩擦试验中，使用了球对盘(ball-on-disk)型滑动摩擦试验机。将直径8mm的SUJ2制的球、及直径30mm、厚度4mm的SUJ2制的盘作为母材，在球及盘的滑动面以约3μm成膜了TOHKEN THERMO TECH株式会社的DLC膜。作为初期磨合剂组合物，使用了实施例1(含有X1粒子0.1质量％的水溶液)、实施例2(含有X1粒子0.001质量％的水溶液)、及实施例3(含有Y1粒子0.001质量％的水溶液)。试验开始时，向盘表面的滑动面滴加初期磨合剂组合物1mL，在室温下进行了试验。试验条件设为滑动速度10mm/s、负载10N、滑动距离100m。另外，在比较例1(仅为水)中也同样地进行了试验。在实施例1～3中，作为初期磨合(预滑动)，利用初期磨合剂组合物，首先使其滑动10m后，将球和盘从摩擦试验机拆卸，在纯化水中进行了15分钟超声波清洗。清洗后，将水滴除去，使用水作为润滑液，再次开始试验，使其滑动90m。图4中示出比较例1(仅为水)、图5中示出实施例1(含有ND粒子0.1质量％的水溶液)、图6中示出实施例2(含有ND粒子0.001质量％的水溶液)、图7中示出实施例3(含有ND粒子0.001质量％的水溶液)的结果。图4～7的横轴为滑动距离[m]、纵轴为摩擦系数[μ]。

根据图4～7可知，在比较例1(图4)的仅为水时，随着滑动距离增加，摩擦系数缓慢上升，与此相对，在进行了初期磨合(预滑动)的实施例1～3(图5～7)中，在滑动距离100m中未观察到摩擦系数的上升，保持了低摩擦。另外，通过10m这样的短的预滑动，可以在早期形成低摩擦面(磨合面)。由此可知，本发明的初期磨合剂组合物可以在滑动部于早期形成低摩擦面(磨合面)，可以实现之后的滑动构件间中的低摩擦。

作为上述的总结，将本发明的方案及其变形附记如下。

[附记1]

一种初期磨合剂组合物，其含有作为润滑基剂的水、和纳米金刚石粒子。

[附记2]

根据附记1所述的初期磨合剂组合物，其中，

上述水的含有率为99质量％以上，并且上述纳米金刚石粒子的含有率为1.0质量％以下。

[附记3]

根据附记1或2所述的初期磨合剂组合物，其中，

上述纳米金刚石粒子的含有率为0.5～2000质量ppm。

[附记4]

根据附记1～3中任一项所述的润滑系统，其中，

上述纳米金刚石粒子的初级粒子的粒径为10nm以下。

[附记5]

根据附记1～4中任一项所述的初期磨合剂组合物，其中，

上述纳米金刚石粒子为爆轰法纳米金刚石粒子的氧氧化处理物。

[附记6]

根据附记1～5中任一项所述的初期磨合剂组合物，其中，

上述纳米金刚石粒子的ζ电位是负的。

[附记7]

根据附记6所述的初期磨合剂组合物，其中，

上述纳米金刚石粒子的ζ电位为-60～-30mV。

[附记8]

根据附记1～7中任一项所述的初期磨合剂组合物，其中，

上述纳米金刚石粒子在FT-IR中的归属于C＝O伸缩振动的峰位置为1750cm^-1以上。

[附记9]

根据附记1～4中任一项所述的初期磨合剂组合物，其中，

上述纳米金刚石粒子为爆轰法纳米金刚石粒子的氢还原处理物。

[附记10]

根据附记1～4及9中任一项所述的初期磨合剂组合物，其中，

上述纳米金刚石粒子的ζ电位是正的。

[附记11]

根据附记10所述的初期磨合剂组合物，其中，

上述纳米金刚石粒子的ζ电位为30～60mV。

[附记12]

根据附记1～4及9～11中任一项所述的初期磨合剂组合物，其中，

上述纳米金刚石粒子在FT-IR中的归属于C＝O伸缩振动的峰位置小于1750cm^-1。

[附记13]

根据附记1～12中任一项所述的初期磨合剂组合物，其为DLC构件的润滑用组合物。

[附记14]

一种初期磨合系统，其包含附记1～13中任一项所述的初期磨合剂组合物、和DLC构件。

[附记15]

根据附记14所述的初期磨合系统，其中，

上述DLC构件中的DLC为选自无定形氢化碳(a-C:H)、无定形碳(a-C)、四面体无定形碳(ta-C:H)、及氢化四面体无定形碳(ta-C)中的至少1种。

Claims

1.一种初期磨合剂组合物，其含有：

作为润滑基剂的水、和

纳米金刚石粒子。

2.根据权利要求1所述的初期磨合剂组合物，其中，

所述水的含有率为99质量％以上，并且，所述纳米金刚石粒子的含有率为1.0质量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的初期磨合剂组合物，其中，

所述纳米金刚石粒子的含有率为0.5～2000质量ppm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的初期磨合剂组合物，其中，

所述纳米金刚石粒子为爆轰法纳米金刚石粒子的氧氧化处理物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的初期磨合剂组合物，其中，

所述纳米金刚石粒子的ζ电位是负的。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的初期磨合剂组合物，其中，

所述纳米金刚石粒子在FT-IR中的归属于C＝O伸缩振动的峰位置为1750cm^-1以上。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的初期磨合剂组合物，其中，

所述纳米金刚石粒子为爆轰法纳米金刚石粒子的氢还原处理物。

8.根据权利要求1～3、7中任一项所述的初期磨合剂组合物，其中，

所述纳米金刚石粒子的ζ电位是正的。

9.根据权利要求1～3、7、8中任一项所述的初期磨合剂组合物，其中，

所述纳米金刚石粒子在FT-IR中的归属于C＝O伸缩振动的峰位置小于1750cm^-1。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的初期磨合剂组合物，其为DLC构件的润滑用组合物。

11.一种初期磨合系统，其包含：

权利要求1～10中任一项所述的初期磨合剂组合物、和

DLC构件。