CN1470678A - 分散有超微金刚石粒子的金属薄膜层、具有该薄膜层的金属材料、及它们的制造方法 - Google Patents

分散有超微金刚石粒子的金属薄膜层、具有该薄膜层的金属材料、及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属薄膜层，该薄膜层中已分散有金刚石粒子，其特征在于：(i)该金属薄膜层的层厚为5nm(0.005μm)～35000nm(35.0μm)，(ii)该金刚石粒子在前述金属薄膜层的层厚方向的各层次上基本均匀分散，(iii)该金属薄膜层的该金刚石粒子的含有率为1～12％，(iv)该金刚石粒子的粒径分布，按等价圆换算时，粒径16nm以下的粒子的数平均存在率为50％以上，(v)粒径超过50nm的粒子的数平均存在率实质上为0％，(vi)粒径不足2nm的粒子的数平均存在率实质上为0％。

Description

分散有超微金刚石粒子的金属薄膜层、具有该薄膜层 的金属材料、及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及一种金属薄膜层、具有该薄膜层的金属材料、以及其制造方法，其中，该金属薄膜层中分散有可稳定悬浮于水悬浮液的粒径为纳米级的超微粒子金刚石(一般具有4nm～70nm、特别限定时为4nm～40nm的粒径，这里也称纳米金刚石或超分散金刚石或UDD)、及/或凝聚了数个(最低4个)～数百个该纳米金刚石的UDD粉末(数平均粒径一般为300～500nm，很少存在粒径为1000nm以上的粒子、粒径为30nm以下的粒子)。
背景技术
以往，众所周知的是，例如使在镀膜这样的金属薄膜中含有超微金刚石粒子，另外，还有利用超微金刚石粒子增大金属薄膜的物理强度的尝试，通过提高润滑性来改善耐磨性的尝试，利用低导电率而应用于各种电子部件的尝试。
例如，根据“空气清净”第38卷第4号(2000年)第238页的记载，为了实现使计算机用器件ULSI基片的介电常数变低，使粒径为5nm的金刚石粒子在水中形成胶体，再向其添加聚乙二醇作为表面活性剂，然后将所得物涂敷在硅基片上进行干燥后即得到薄膜，根据利用椭圆光度法(エリプソメトリ一)所得的折射率测定结果，得知该薄膜的介电常数约为2.7，另外，根据“塑性与加工”第41卷第474号(2000-7月)第716页的记载，以开发固体复合润滑材料为目的，把簇金刚石粉(クラズタダイヤモンド紛)分散烧结到铝基材中用作复合材料时，簇金刚石粉的含有率为1vol％时摩擦系数最小，但使摩擦系数意外改善这一点仍是今后的课题，根据“Diamond and RelatedMaterials Vol.9(2000)1600-1603页”的记载，设置在Si基片上的粒径6nm左右的金刚石微粒的导电性依赖于温度，随着在273°F之前的温度上升而降低，然后随着温度上升大约上升到10-8Ωcm左右，“J.Appl.Phys.Vol.87，No.11(2000)pp.8187-8191”中记载着通过印刷把粒径50nm的超微金刚石粒子设置在基片上的技术，根据“New Diamondand Frontier Technology(in Rusia)Vol.9，No.4(1999)pp.273-282”的记载，使用通过高爆炸药的爆炸而制造的超分散金刚石(UDD)的金镀液制作的金-金刚石复合膜时，具有金中的UDD浓度不会超过1wt.％，表面的UDD浓度比金薄膜层的深处的浓度高的问题，尽管如此，与金的单一薄膜比，金-UDD复合膜显示了相应的高硬度，耐磨性得到了某种程度的提高，根据“Diamond films technologyVol.7，No.5/6(1997)pp.273-276”的记载，在分散有粒径5～10nm的金刚石粒子的胶体溶液(0.01ct/l的稀溶液)中，把n型(100)Si基片作为阳极，把Pt作为阴极，电极间距离8mm，施加电压25～100V，进行0～30分钟电泳，在基片上核生成金刚石粒子时，基片上的金刚石籽晶与电泳时间一起增加，核密度在30分钟内达到70个/10cm2，根据“Journal of Chemical vapor deposition Vol.6，No.1(1997)pp.35-39”的记载，使用超声波把UDD粉末分散到蒸馏水中后进行离心分离制得胶态液体，把该液体涂敷在平滑基片上并干燥制作水溶胶的胶态薄膜时，即使加热到150℃，水也不会散发，是长期保存UDD粉末的有效方法。
另外，根据特公昭63-33988号公报的记载，利用阳离子表面活性剂使立方氮化硼等微小磨粒具有亲水性，并分散到镍、铜等的电镀液中，通过电解使金属和磨粒同时析出在阴极上的基体金属(台金)上，从而制造电沉积砂轮，根据特开平4-333599号公报的记载，以提供润滑性和耐磨性好、表面平滑、接触时滑动时都不会损伤对方部件的机器为目的，利用镀法制作在金属基质材料中含有金刚石微粒的金刚石微粒-金属(镍、镍钴合金、镍钨合金、铬、钴、钴合金、铜)共析膜时，为了稳定镀浴中金刚石微粒的分散，对镀浴进行超声波处理，应把镀浴中的金刚石微粒的含量维持在20ct/l以下(1克拉为0.205g，所以是4.1g/l以下)的稀悬浮液中，添加了表面活性剂。
如上所述，现有技术具有几个问题，特别是使用分散有金刚石微粒的电镀浴，利用电镀法制作金刚石微粒-金属共析膜时，金刚石微粒在镀浴中的分散性差，因此在用来供给充分改善金属膜性质所需数量的金刚石微粒的高浓度下不能稳定分散到镀浴中，因此，不能提高生成的金属膜中的金刚石微粒的含量，并且不能把金刚石微粒均匀分散在金属膜中。
发明内容
鉴于前述现有技术的状况，本发明的目的是，提供一种在薄膜层中高浓度且均匀分散了金刚石微粒的金刚石微粒-金属共析膜。另外，提供使用电镀浴，利用镀法制作并改善金刚石微粒-金属共析膜的方法。
本发明是通过以下方式来实现前述目的的，(1)一种金属薄膜层，该薄膜层中已分散有金刚石粒子，其特征在于：(i)该金属薄膜层的层厚为5nm(0.005μm)～35000nm(35.0μm)；(ii)该金刚石粒子在前述金属薄膜层的层厚方向的各层次(レベル)上基本均匀分散；(iii)该金属薄膜层中该金刚石粒子的含有率为1～12％；(iv)该金刚石粒子的粒径分布，按等价圆换算时，粒径为16nm以下的粒子的数平均存在率为50％以上；(v)粒径超过50nm的粒子的数平均存在率实质上为0％；(vi)粒径不足2nm的粒子的数平均存在率实质上为0％，(2)根据前述第1项所述的金属薄膜层，其特征在于，该金属薄膜层的金属材料为Au、Cr、Cu、In、Mo、Ni、Pd、Rh、V或W，(3)根据前述第1项或第2项所述的金属薄膜层，其特征在于，该金属薄膜层的层厚为32nm(0.032μm)～30000nm(30.0μm)，(4)根据前述第1项至第3项中的任一项所述的金属薄膜层，其特征在于，前述金刚石粒子的粒径分布，按等价圆换算时，粒径为16nm以下的粒子的数平均存在率为70％以上，(5)根据前述第1项至第4项中的任一项所述的金属薄膜层，其特征在于，进行SEM图像分析时，前述金刚石粒子中长轴对短轴的比为2.2以下的存在率的粒子的出现率实质上为100％，(6)根据前述第1项至第5项中的任一项所述的金属薄膜层，其特征在于，进行SEM图像分析时，前述金刚石粒子中长轴对短轴的比为1.4以下的粒子的出现率为70％以上。
另外，本发明实现前述目的还通过以下方式，(7)一种金属材料，其特征在于，在载体金属表面上具有前述第1项至第6项中的任一项所述的金属薄膜层，(8)一种形成分散有金刚石粒子的金属薄膜层的方法，使用在镀液中悬浮有金刚石粒子的镀浴，利用电解电镀法形成分散有金刚石粒子的金属薄膜层，其特征在于，具有以下两个步骤：步骤一，在该镀浴液中悬浮金刚石粒子，使其在1立升金属镀液中的浓度为0.01g～120g，该金刚石粒子的粒径分布是，按等价圆换算时，粒径为16nm以下的粒子的数平均存在率为50％以上，粒径超过50nm的粒子的数平均存在率实质上为0％，粒径不足2nm的粒子的数平均存在率实质上为0％；和步骤二，在该镀浴中进行电解，直到该金属薄膜层的层厚达到40nm(0.04μm)～60000nm(60.0μm)，其中，在该金属薄膜层的层厚方向的各层次上基本均匀地分散前述金刚石粒子。
以下，详细说明本发明。
本发明的该“在薄膜层中分散有金刚石粒子的金属薄膜层”可以使用超微粒子金刚石(UDD)粉体、以及含有该UDD的分散稳定性优良的水悬浮液，利用镀法来制得，其中，超微粒子金刚石(UDD)粉体是在分离困难的状态下凝聚数个～数百个纳米级粒径的金刚石单位，并且其粒度分布狭窄。
这种超微粒子金刚石(UDD)粉体以及含有该UDD的分散稳定性优良的水悬浮液，例如，如果非限定地说明，可以有效使用我们在先开发、提出(日本专利申请2001-262303号、2002-173167号)的新UDD粉末、含有该UDD的分散稳定性优良的水悬浮液。它们实质上不含充分精制的石墨质碳及无定形碳，活性表面积和以往的金刚石比，扩大了约10倍，并且每单位表面积的活性部位的密度和以往的金刚石比极其大，所以表面活性良好，在液中的分散稳定性及向金属薄膜中的分散稳定性优良，但是，本发明中使用的超微粒子金刚石(UDD)粉体及其水悬浮液自然不限定于前述专利申请2001-262303号说明书中所记载的，也可以使用其他的大致相同的UDD粉末及UDD水悬浮液。
在该说明书中公开的内容是，“一种金刚石微粒悬浮液，其特征在于，在水99.95～84重量份中，含有0.05～16重量份的金刚石粉，其中，该金刚石粉(i)干燥时具有72％～89.5％的全碳元素、0.8～1.5％的氢、1.5～2.5％的氮、10.5～25.0％的氧的元素组成比；(ii)体积平均粒径在50nm±25nm范围内，粒子直径基本在10nm～100nm(数平均为80％以上，重量平均为70％以上)；(iii)干燥时，以Cu、Kα线为射线源的X线衍射光谱(XD)中，布拉格(Bragg)角(2θ±2°)在43.9°时具有最强峰，73.5°、95°时具有特征强峰，17°时具有极不均匀存在的晕圈，26.5°时不存在实质性的峰；(iv)干燥时，比表面积为1.50×105m2/kg以上，所有的表面碳原子和杂原子实质性地键合，具有0.5m3/kg以上的全吸收空间”，
另外，公开了从该悬浮液获得的“金刚石粉末，其特征在于，(i)具有72％～89.5％的全碳元素、0.8～1.5％的氢、1.5～2.5％的氮、10.5～25.0％的氧的元素组成比；(ii)不存在粒径1000nm以上的粒子，不存在粒径30nm以下的粒子，呈数平均粒径(φMn)150～650nm的狭窄分散形；(iii)以Cu、Kα线为射线源的X线衍射光谱(XD)中，布拉格(Bragg)角(2θ±2°)在43.9°时具有最强峰，73.5°、95°时具有特征强峰，17°时具有极不均匀存在的晕圈，26.5°时不存在实质性的峰；(iv)比表面积为1.50×105m2/kg以上，所有的表面碳原子和杂原子实质性地键合，具有0.5m3/kg以上的全吸收空间”。
该“金刚石微粒子悬浮液”及“金刚石粉末”，优选“比密度为3.20×103kg/m3～3.40×103kg/m3，红外线(IR)吸收光谱中的吸收，在3500cm-1附近显示最强宽区域，1730～1790cm-1的吸收向前后很宽地扩散偏移，在1170cm-1附近显示强宽区域，在610cm-1附近显示中等强度宽区域”。
关于金属薄膜层，所公开的内容是，“把金刚石粉末以0.01g～120g的浓度悬浮在1立升金属镀液中所得到的金属镀液，其中，该金刚石粉末的特征在于，(i)具有72％～89.5％的全碳元素、0.8～1.5％的氢、1.5～2.5％的氮、10.5～25.0％的氧的元素组成比；(ii)不存在粒径1000nm以上的粒子，不存在粒径30nm以下的粒子，呈数平均粒径(φMn)150～650nm的狭窄分散形；(iii)以Cu、Kα线为射线源的X线衍射光谱(XD)中，布拉格(Bragg)角(2θ±2°)在43.9°时具有最强峰，在73.5°、95°时具有特征强峰，17°时具有极不均匀存在的晕圈，26.5°时不存在实质性的峰；(iv)比表面积为1.50×105m2/kg以上，所有的表面碳原子和杂原子实质性地键合，具有0.5m3/kg以上的全吸收空间”，以及(40)“含有0.1～0.2％UDDU粒子的厚0.1～350μm的金属膜，其中，该UDDU粒子的特征在于，(i)具有72％～89.5％的全碳元素、0.8～1.5％的氢、1.5～2.5％的氮、10.5～25.0％的氧的元素组成比；(ii)平均粒径基本在2nm～70nm(数平均为80％以上，重量平均为70％以上)；(iii)以Cu、Kα线为射线源的X线衍射光谱(XD)中，布拉格(Bragg)角(2θ±2°)在43.9°时具有最强峰，73.5°、95°时具有特征强峰，17°时具有极不均匀存在的晕圈，26.5°时不存在实质性的峰；(iv)比表面积为1.50×105m2/kg以上，所有的表面碳原子和杂原子实质性地键合，具有0.5m3/kg以上的全吸收空间”。在本发明中，可以有利地利用这种UDD悬浮液。
如前所述，在本发明中，可以有效使用前述分散稳定性(悬浮稳定性)良好的粒径为纳米级的超微粒子金刚石(这里也称纳米金刚石，把该纳米金刚石的最低4个、一般数十个～数千个、一般数十个～数百个的分离困难的凝聚体称为超分散金刚石或UDD)，以及含有该UDD的分散稳定性优良的水悬浮液。
现有技术中的直径为纳米单位的超微粒子金刚石，其比表面积(m2/g)小，并且每单位表面积的活性部位密度小，还含有粒度分布宽、直径较大的少量粒子，所以在液体介质中的分散稳定性不充分，活度也不能说充分，另外，从吸附性、与其他材料的接触稳定性、混合稳定性方面考虑时，也难以采用。
采用这种冲击法制造的金刚石微粒子，如Bull.Soc.Chim.Fr.Vol.134(1997).pp875-890所示，通常，X线衍射(例如，在管电压30kV、管电流15mA下，进行惯用的Cu、Ka线扫描)的衍射线中，除了布拉格(Bragg)角(2θ)归属于44°±2°的金刚石的(111)结晶的峰以外，显示未变换的石墨结构存在的布拉格(Bragg)角(2θ)产生26.5°±2°的反射峰。[UDD悬浮液、UDD粉末、及它们的制造]
在本发明中，优选使用“精制后的粒径为纳米单位(例如，平均粒径4.2nm)的超微粒金刚石(这里也称为纳米金刚石、超分散金刚石或UDD)、及含有凝聚了数个(最低4个)～数百个该纳米金刚石的粒子(粒径一般为4nm～70nm，特别限定时为4nm～40nm左右)的分散稳定性优良的水悬浮液”、以及“在此之后进行除水而得的金刚石粉末”。
即，例如，如上所述，可以优选使用“金刚石微粒子悬浮液，具有(i)72％～89.5％的全碳元素、0.8～1.5％的氢、1.5～2.5％的氮、10.5～25.0％的氧的元素组成比，在99.95～84重量份水中含有0.05～16重量份金刚石粒子，其中，该金刚石粒子(i)干燥时具有72％～89.5％的全碳元素、0.8～1.5％的氢、1.5～2.5％的氮、10.5～25.0％的氧的元素组成比；(ii)平均粒径为2nm～70nm(数平均为80％以上，重量平均为70％以上)；(iii)干燥时，以Cu、Kα线为射线源的X线衍射光谱(XD)中，布拉格(Bragg)角(2θ±2°)在43.9°时具有最强峰，73.5°、95°时具有特征强峰，17°时具有极不均匀存在的晕圈，26.5°时不存在实质性的峰；(iv)比表面积为1.50×105m2/kg以上，所有的表面碳原子和杂原子实质性地键合，具有0.5m3/kg以上的全吸收空间”、以及“从该悬浮液获得的该纳米金刚石或一般假凝聚了数个(最低4个)～数十个～数千个、一般数十个～数百个UDD的UDD粉末(数平均粒径一般为300～500nm、不存在粒径1000nm以上的粒子及粒径30nm以下的粒子，优选150～650nm的狭窄分散形)”。
前述假凝聚的UDD粉末在酸性氛围的水介质中，例如，通过超声波分散处理可以分解为原来的UDD粒子。可以1～5的收率进行制造。
如Chemical Physics Letters，222(May，1994)，pp.343-346(从超分散金刚石(Ultra-Disperse Diamond)获得的葱头状碳)所述，粒径3.0～7.0nm、平均粒径4.5nm的UDD自身已是公知的。
即，金刚石结晶中形状最稳定的立方八面体金刚石粒子由1683个碳原子组成，其中，530个碳原子是表面原子，此时的粒径是2.14nm，由1683个碳原子组成的相同尺寸的立方体金刚石中的434个碳原子是表面原子，与此相反，该文献记载的内容是，用炸药爆炸法制作粒径3.0～7.0nm、平均粒径4.5nm、基本晶胞常数α＝0.3573nm的UDD。另外，还记载着根据X线衍射数据计算的该UDD的(111)反射的面间隔是0.2063nm(金刚石块的D(111)反射的面间隔是0.205nm)
但是，仅考虑密度时，通常的金刚石块的基本晶胞常数α＝0.35667nm，如果根据前述在先申请的说明书的实施例3的记载，本发明中优选使用的UDD，基本晶胞常数α＝0.3565nm，密度比通常的金刚石块低，但可以更加彻底地进行非石墨质碳的清除精制，所以密度比α＝0.3573nm高，活度高。
本发明中的纳米金刚石粒子及UDD粒子的粒径是使用电泳光散射光度计ELS-8000，进行动态光散射测定所得的结果。该电泳光散射法的测定范围是1.4nm～5μm，该范围内的粒子在液中通过平动、旋转、折射等布朗运动(Brownian Motion)，其位置、方位、形态等在时刻变化着，利用这种现象，根据在介质中沉降的粒子的大小和沉降速度的关系来测定粒径，一旦向进行布朗运动的粒子照射激光，来自粒子的散射光即呈现出对应各个粒径的涨落，利用光子检测法来观测该涨落，使用光子相关法(随机变动的分析方法的一种：理化学辞典)对结果进行分析。
另外，本发明的纳米金刚石粒子及UDD-金属复合膜中的纳米金刚石粒子和UDD的平均粒径及粒度分布是根据SEM照片的图像分析而得到的。
本发明的UDD、UDD悬浮液可以从粗金刚石制造。该粗金刚石(以下，称为混合金刚石(ブレンドダイヤモンド)或BD)如前述日本专利申请2001-262303号公报所述，可以根据前述[Science，Vol.133，No.3467(1961)，1821-1822页]、特开平1-234311号公报、特开平2-141414号公报、[Bull.Soc.Chim.Fr.Vol.134(1997).875-890页]、[Diamond and Related materials Vol.9(2000)，861-865页]、[Chemical Physics Letters，222(1994)343-346页]、[Carbon，Vol.33，No.12(1995)，1663-167页]1、[Physics of the Solid State，Vol.42，No.8(2000)，1575-1578页]、[Carbon Vol.33，No.12(1995)，1663-1671页]、[K.Xu.Z.Jin，F.Wei and T.Jiang，Energetic Materials，1，19(1993)(inChinese)]、特开昭63-303806号公报、特开昭56-26711号公报、英国专利第1154633号公报、特开平3-271109号公报、特表平6-505694号(WO93/13016号)公报、[碳]，第22卷，No.2，189～191页(1984)、Van Thiei.M.&Rec.，F.H.[J.Appl.Phys.62，.1761～1767页(1987)]、特表平7-505831号(WO94/18123号)  或美国专利第5861349号说明书等记载的使用炸药的爆炸法制得，有关优选制造方法的具体实施例将在后面做详细说明。
通过这样的爆炸法制造的粗金刚石(Blended Diamond：BD)是呈由数10～数100nm、根据情况数百nm～数千nm的UDD及非石墨构成的形式，另外，牢固地凝集了粒径为1.5-7nm的极小的纳米尺寸的金刚石单位(纳米金刚石)，不能或难以通过机械手段破坏的凝集体。换而言之，呈最低4个、一般10个至数百个纳米金刚石的牢固凝集体形式的BD是UDD的集合物，检测出极少量的微小(1.5纳米以下)的无定形金刚石及石墨、非石墨碳的超微粒子。
本发明中优选使用的UDD的制造方法，把通过炸药爆炸转移而生成的凝聚碳相在液相中分阶段实施氧化处理，分解非金刚石结构部分。氧化最好使用硝酸。根据要求，为溶解金属氧化物不纯物，也可以预先用盐酸处理。首先要对包接粗糙金刚石(BD)的凝聚碳相进行氧化分解，然后把金刚石部分从碳相中分离取出。
下一步，把包覆粗糙金刚石(BD)的表面部分的非金刚石碳进行氧化分解，并通过氧化腐蚀清除掉，然后对形成金刚石表面的一部分的非金刚石碳进行氧化腐蚀清除。氧化腐蚀后，为更彻底清除非金刚石质碳，进行伴随在体系内的小规模爆炸的中和处理。包覆金刚石部分表面的非金刚石碳及形成金刚石表面一部分的非金刚石碳，考虑主要是在作为金刚石合成反应的用炸药爆炸的转移过程中，一旦被合成的金刚石受迅速减小的压力及尚未足够高的温度的影响，在再次变回石墨的转移反应中生成的。对包覆金刚石表面部分的非金刚石碳及形成纳米金刚石的表面层的一部分的非金刚石碳通过氧化分解及氧化腐蚀的清除处理，可以同时进行，或优选依次进行。
构成精制的生成物(UDD)的纳米金刚石，根据相干光电场分散(CSF)分析，平均粒径是42±2×10-10m，并且具有金刚石晶格结构的UDD核部的性质、以及分散在UDD整体中不形成晶格、具有不足1.5×10-10m的原子间隔的微量碳原子凝聚体，用测试结果也能检测到，另一方面，根据其他方法的测试结果，在精制的生成物的粒子内部界面也能检测到极微量的碳原子凝聚体的性质，因其相互原子间隔呈高斯分布，所以已判定粒子内部界面的碳原子凝聚体是非晶的。
过去的这种UDD一般具有(2.5～3.5)×103m2/g的比表面积，及(0.3～1.0)×10-3m3/kg的孔隙容积。而且，加热到1273°K时比表面积不减少。另外，过去的UDD在悬浮时的粒子尺寸最大是1000×10-6m，将其干燥时，凝聚后的粒径分布呈多分散的粉体，在惰性氛围中加热时，从873°K起形成球粒形的UDD粒子开始增加，该球粒形UDD粒子在施加(100～150)×106Pa压力时可被破坏。之后，通过再凝聚再次产生多分散体的可能性变小。
与此相反，本发明中优选使用的UDD粒子，因合成过程中的非均匀条件，具有高密度缺陷，大比表面(和过去的差一位数，大小在1.50×105m2/kg以上)，而且该大表面整体具有发达的高活度，具有过剩的焓。基于P/Ps＝0.995(其中，P表示用N2气体填充的孔内部的表面积，Ps表示用于形成N2气体单层的氮气分压)的全吸收空间为0.5m3/kg以上，该数值也和过去的这种粒子的值有很大不同。这些性质证实了本发明中优选使用的UDD的有用性。
其进一步的特征是，本发明中优选使用的UDD表面存在有不在非常苛刻的条件下就很难清除的相当数量的挥发性物质和固体不纯物。挥发性物质是来自CO、CO2、N2、H2O、H2SO4、HNO3酸的残留物(化学精制后)，固体不纯物是非金刚石、金属氧化物、象碳化物那样的不溶性化合物、盐不纯物。结果，本发明中优选使用的UDD具有的元素组成是72～89.5％全碳、0.8～1.5％氢、1.5～2.5％氮、10.5～25.0％氧(过去的普通金刚石普遍是90～99％的全碳、0.5～1.5％的氢、2～3％的氮、不足10％的氧)，全碳中的90～97％是金刚石结晶，10～30％是非金刚石碳。
本发明中优选使用的UDD的BD不纯物，理论上可划分为(i)水溶性电解质、(ii)在金刚石表面化学键合的可水解的离子性物质(官能性表面基团的盐的形式)、(iii)水不溶性物质(表面的机械不纯物、不溶性盐、不溶性氧化物)、(iv)包含在金刚石晶格中或被包封的物质，前述(i)及(ii)是在UDD精制过程中形成的，(i)水溶性电解质基本上可以水洗清除，但要想更有效的清除，最好用离子交换树脂处理。
本发明中优选使用的UDD的BD表面官能团，是作为离子源的-COOH、-OH、-SO3H、-NO3、-NO2这样类型的基团，这些基团至少是在精制形成为UDD后残留而获得的，或者是在精制过程过程中设计得到的。
而且，因为该金刚石自身可视为是离子交换材料，所以把该UDD的水悬浮液通过离子交换材料处理，使表面基团形成非盐状态，在效果上是考虑了以后的使用需要的。
前述(iii)的水不溶性不纯物由象金属、金属氧化物、金属碳化物、金属盐(硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐)那样分离了的微粒子，和不能分离的表面盐、表面金属氧化物双方组成。为把它们清除掉，即变换成可溶性形态，本发明使用的是酸。
本发明使用各种方法可把前述(i)到(iii)的不纯物清除掉40～95％，但不能把不纯物完全清除掉，而对本发明来讲，把不纯物完全清除掉不是必不可缺的。即使暂不考虑前述(iii)不纯物的完全清除，就是利用化学方法把前述(iv)不纯物清除掉实际上也不需要。构成不纯物的基本元素是硅、钙、铁、硫、钛、铜、铬、钾，这些经常是少量实际存在的。具有发达的活性表面的本发明优选使用的UDD，具有吸收清除溶液中不纯物的能力，可使用到该用途上。因此，反言之，些许的不纯物即硅、钾及铁的一部分，还可以降低UDD精制技术中使用的水的硬度。铁基本上是技术不纯物(即爆炸法容易使用的材料)，想把浓度清除到1.0～0.5重量％以下是困难的。象铁这样的不纯物量主要存在于表面。
本发明中优选使用的UDD粒子包含有相当数量的挥发性不纯物(最高10重量％)，但这些可通过在0.01Pa的真空中进行热处理被精制，或减少其含有量。此时的适当的加热温度在目前是到400℃，最佳的加热温度是到250℃。
用以硝酸为基础的各种氧化体系对BD进行处理，并且用以有机溶剂(烃、醇)为基础的各种非氧化体系对其进行处理，对生成的UDD的组成及特性的研究结果用下表进行总结。
表1
BD试料的处理条件                   生成物的组成    每100个碳中的杂元素
最初α＝0(重量％)   C100H5.3N2.8O4.1C：86.48％、H：0.81％、N：2.22％、O：10.49％     12.2
烃(CnH2n+2)处理(重量％)   C100H13.8N2.9O4.6C：90.36％、H：1.04％、N：3.06％、O：5.56％     21.3
醇(CnH2n+1OH)处理(重量％)   C100H15.3N2.6O8.0C：86.96％、H：1.12％、N：2.24％、O：9.28％     26.1
氧化程度α＝[(Cox”in Cox’)/Cox]×100(其中，“Cox”表示BD或UDD中氧化得到的全碳量，“Cox”in Cox”表示氧化处理后试样(Cox’)中氧化得到的残余碳量。)
用有机溶剂(烃CnH2n+2、及醇CnH2n+1OH)对BD实施非氧化性处理，不影响UDD粒子的碳骨架，使表面官能团产生变化，改变BD的元素组成。即烃及醇和UDD的结合，随着消耗，相对地增加氢含量及氧含量，杂元素(氢、氮、氧)的合计数量增加到约2倍。[UDD的制造]
本发明中优选使用的UDD悬浮液是通过以下方法得到的，在通过包括以下步骤的方法：利用炸药爆炸的爆炸方式制造金刚石-非金刚石混合物(初期BD)，对该金刚石-非金刚石混合物进行氧化处理，从所生成的悬浮液中分离出含有金刚石的相，来制造金刚石粒子的水悬浮液时，在前述氧化处理之后，添加自挥发性或其分解反应生成物为挥发性的碱性材料，使和硝酸间产生分解反应并中和而得。
前述氧化处理步骤最好要在150℃～250℃、14大气压～25大气压下，至少以10～30分钟间隔实施多次。而且，前述氧化处理阶段由使用硝酸的氧化性分解处理，和使用该氧化性分解处理后的硝酸进行的氧化性腐蚀处理构成，和前述硝酸间发生分解反应并中和的处理最好在氧化性腐蚀处理之后进行。
前述氧化性腐蚀处理最好是在比氧化性分解处理时的压力及温度高的压力及温度条件下进行，前述氧化性腐蚀处理最好要由1次氧化性腐蚀处理和2次氧化性腐蚀处理构成，并且该2次氧化性腐蚀处理最好在比前述1次氧化性腐蚀处理时的压力及温度高的压力及温度条件下进行。从在利用前述碱性材料中和的步骤中和而生成的悬浮液中分离出含有金刚石的相的步骤，最好通过加水倾析分离出含有金刚石的相和不含有金刚石的相。
另外，分离处理通过前述加水倾析得到的含有金刚石的相和不含有金刚石的相之后，最好再向悬浮液加硝酸进行洗净处理，对含有所生成的金刚石微粒子的下层悬浮液和上层废液进行分层处理，把包含有所生成的金刚石微粒子的下层悬浮液与上层废液分离。前述把含有生成的金刚石微粒子的下层悬浮液与上层废液分离的处理，可以是对前述硝酸洗净处理后的悬浮液进行的静置处理。
对前述含有生成的金刚石微粒子的下层悬浮液进一步施加pH调节及浓度调节处理，可以把悬浮液调节成pH值1.0～7.9、优选pH值是1.5～6.95，更优选pH值2～6.0，把金刚石微粒子浓度调节为0.05～16％，优选金刚石微粒子浓度0.1～12％，更优选金刚石微粒子浓度1％～10％。
因此，本发明中优选使用的UDD悬浮液制造方法包括以下各步骤：利用炸药爆炸的爆炸方式制造金刚石-非金刚石混合物(初期BD)，对该金刚石-非金刚石混合物进行氧化性分解处理，对精制的该金刚石-非金刚石混合物进行氧化性腐蚀处理，向含有生成物的硝酸水溶液中添加自挥发性或其分解反应生成物为挥发性的碱性材料，使和硝酸间发生分解反应而中和，把生成的悬浮液用水倾析，向经过了倾析步骤的悬浮液中添加硝酸洗净后静置，把含有生成的金刚石微粒子的下层悬浮液从上层废液中提取出，用硝酸洗净，把洗净后悬浮液按要求进行离心分离，根据需要对分离后的悬浮液实施pH调节和浓度调节，以调制出金刚石水悬浮液。
本发明中优选使用的金刚石粉末，是通过对前述金刚石微粒子悬浮液进行离心分离，从悬浮液中提取出金刚石微粒子，并在400℃以下、最好在250℃以下的温度下、及非氧化性氛围下进行干燥而制得的。
但是，为了能长期保存而添加表面活性剂，对本发明的UDD水悬浮液来说不是必不可缺的。添加表面活性剂有时能保持分散稳定性，但有时也会破坏UDD水悬浮液的分散稳定性。特别是把该UDD水悬浮液以糊状浓悬浮液形式长期保存时，这种倾向更强。但是，本发明的UDD-金属复合膜，例如，通常适合使用含有该UDD水悬浮液的镀浴来获得。
本发明的UDD-金属复合膜，利用所摄制的SEM图像进行图像分析得到的层厚是5nm(0.005μm)～35000nm(35.0μm)，优选32nm(0.032μm)～30000nm(30.0μm)。薄于5nm的金属薄膜利用蒸镀法和溅射法可以进行控制，但很难用镀法进行控制，即，制作手段上有局限性。而膜厚超过35.0μm的金属膜自然可以用长时间镀和电铸进行制作，但金属膜膜厚超过35.0μm时，用于所谓比例缩小(ズケ一ルリダクシヨン)的小型轻量、且对膜的物理强度及提高耐磨性的要求严格的壳体变少。
本发明的UDD-金属复合膜中所说的“金刚石粒子在前述金属薄膜层的层厚方向的各层次上基本均匀分散”，如后面的详细说明所明确的那样，其意思是金刚石粒子不仅均匀分散在平面方向上，同样也以均匀浓度分散在金属薄膜层中的基片侧及表面侧。
本发明的UDD-金属复合膜中UDD粒子的含有率优选0.8％以上12％以下，更优选1％～8％的范围。不足0.8％时，含有UDD粒子的效果一般不充分，超过12％时，使均匀分散在金属薄膜层中的控制有困难。
使用的UDD粒子优选用等价圆换算时其粒径分布呈狭窄分散状态，粒径16nm以下的粒子的数平均存在率为50％以上时为小粒径，粒径超过50nm的粒子及粒径不足2nm的粒子实质上不存在。并且，优选粒子的投影图像中的长轴和短轴之比为2.2以下的粒子，更优选粒径大约接近1.4以下的。
作为构成本发明的UDD-金属复合膜的金属有Au、Cr、Cu、In、Mo、Ni、Pd、Rh、V或W，其中特别是利用镀法可以使Au、Cr、In、Mo、Ni、V容易含有UDD，并且通过使含有UDD，可以显著改善物理强度，非常实用。
本发明中优选使用的UDD，具有以下特性：金刚石特有的高硬度、不受低导电性限制的低介电性、低感磁性等优良的电磁特性、高润滑性、高热传导度及优良的耐热性、粒度发布宽度小的超微粉末特有的优良分散特性、优良的表面活性、离子特别是阳离子交换性、与金属材料及陶瓷的高亲和性等，另外，还具有除金刚石结晶中的双方形结晶以外的特有粒形、即粒子形状不是长方形或板状扁平形，例如呈现类似立方体的体积形状的居多，而且，通过BD氧化性分解处理及氧化性腐蚀处理后的多孔活性表面经常是圆形。
该UDD无色透明，即使混合到其他材料中也能充分分散开，从外观上基本看不到它的存在，另外，即使分散到固体组合物中，也基本不能感知到。因此，可以用来改善汽车配件模具、宇宙产业用器材及航空用器材、化学设备(プラント)、电脑用或电子设备器件及部件或OA设备用或照相机等光学设备用器件及部件以及磁带或CD等记录介质等的滑动性、润滑性、耐磨损性、耐热性、耐热膨胀性、耐剥离性、耐水耐药品及耐气体腐蚀性、外观及触感善、色调、密度，作为该UDD的基本优点，在作为悬浮液、特别是水悬浮液使用时显示出了良好的分散稳定性。
本发明的金属薄膜，如后面的详细说明所明确的那样，显示了高的机械强度，这是因为高密度地含有超微粒且粒径分布范围狭小的UDD，即，所含有的UDD具有高活性，所以能高密度地导入薄膜层中，此外，还因为粒径极小，粒径分布范围狭小。
即，金属-金刚石复合镀膜具有以下特性，即耐磨性、显微硬度、耐蚀性、低孔隙率、低摩擦系数、附着及凝聚、电解液的高散射性，UDD和金属的共析膜在机械制作、造船、飞机制造、工具制作、电子工程学、电气技术、无线技术、医学、宝石产业上的使用已被研究，其中一部分已进入实用阶段。换言之，UDD在电镀中的利用具有以下特征和优越性。1.品质的提高及产品竞争力
(I)优良的耐磨性及高显微硬度(参照下表)。
(1)UDD+金属                 耐磨性             显微硬度
                            倍率               (h·10-3)kg·mm-2
Cr                          2-12               1.4
Ni                          5-8                0.68
Cu                          9-10               0.154
Au                          1.8-5.5            0.18
Ag                          4-12               0.25
Sn                          3                  -
Al                          10-13              1.5
(2)吸附性的提高及摩擦系数的降低
(3)低孔隙率(UDD和Zn的镀时，孔隙率降低6-8倍。和Sn镀时降低7倍，和Au时降低6倍，和Ag时降低8倍，和Cu时能获得没有气孔的镀层)。
(4)阳极氧化铝膜的高绝缘性(该膜的重量增加2.0-3.5倍)
(5)耐蚀性(UDD和Cu的镀时，利用通常的测试方法观察不到重量减少，和Zn镀时，耐蚀性达到2-4倍)。
(6)电解液散射性的增加(UDD和Cu镀时为3倍，和Zn镀时为1.5-2.0倍)。
(7)弹性的提高(UDD和Cu镀时，弹性为2-4倍)
(II)产品寿命达到2-10倍。
(III)材料、能源、劳力的节约(镀层厚度达到2-3倍)。
(IV)镀生产线的生产效率提高20-50％。这得益于镀层厚度的减少和膜形成速度的增加。
(V)镀工序的环境特性的提高
(1)通过向化学镀镍的电解液中添加UDD，镍镀层的寿命达到4-9倍。
(2)金属板的UDD含量相对于全部金属是0.1～1.5重量％，在阳极氧化膜中是0.5～40重量％。
(VI)所开发的镀层具有以下介电特性。
(1)在-4000MHz，介电损耗角tanδ依赖于膜厚，等于2.58-2.71。
(2)在-5000MHz，通过系数(通過係数)是15.0，反射系数是12.4，依赖于膜厚。
(3)在-11000MHz，通过系数是14.3，反射系数是12.4，依赖于膜厚。
(4)镀层的物理机械特性及工作能力被保持在负荷2·106kg·m-2。
关于微粒子集合体的变形，一般是固体材料，例如由构成薄膜的多个微粒子组成的固体材料，例如薄膜、和以多层状态填充含有微粒子的固体材料，例如考虑到薄膜中使其变形的应力，把含有微粒子的多层结构内部产生位移(ズレ)的面，分成上下微粒子群2层，使上微粒子群的层相对下微粒子群的层仅移动x的应力τ，可以简单地成为构成各层的微粒子间的间隔b的周期函数，即，可以用公式τ＝ksin(2πx/b)表示。
该“微粒子间隔b”是某特定粒子和邻接该粒子的其他粒子之间的距离，是该“某粒子”的中心和该“邻接粒子”的中心之间的距离，如果两粒子粒径相同，即，自然可以换言为“粒径”(同样也适用于后述的垂直方向的“微粒子面间距离a”)。
其中，如果x小，则胡克定律成立，所以如果把刚性率设为μ，把微粒子面间距离设为a，则τ＝μ(x/a)的关系成立。上述的公式τ＝ksin(2πx/b)中，位移x比微粒子间隔b充分小时(位移x极小的场合)，该公式变为τ～k(2πx/b)(参考1983年1月20日(株)培风馆管发行、井形直道著“材料强度学”第38页)。
即，一般，位移所需要的应力与所含有的微粒子的微粒子面间距离a、微粒子间隔b成反比例。换言之，对于大量填充含有微粒子的固体材料，例如薄膜，至少机械位移需要的应力与含有的微粒子的粒径成反比例，并变大。
关于使微粒子的多个填充物的该微粒子产生内部转移所需要的应力，另外也有公式Hall-Petch关系式(参考上述“材料强度学”第108页)。
该Hall-Petch关系式是用公式σy＝σ0+kyd-1/2来表示进行内部转移所需应力σy和微粒子间的初期摩擦力σ0和微粒子的粒径d的关系，这表明进行内部转移所需应力σy依赖于微粒子的粒径d的平方根。其中，ky是因温度而异的常数。
根据关系式，进行内部转移所需应力σy依赖于粒子相互间的初期摩擦力σ0的大小，依赖于常数ky，总之，不可否认的一点是，如果微粒子的粒径d变小，则表示更需要进行内部转移所需应力σy。
本发明的金属薄膜，高密度地含有超微粒且粒径分布范围狭小的UDD，所以显示了高机械强度，这点与有关微粒子聚合体的变形的上述现有观点正相符。
本发明中优选使用的UDD微粒子悬浮液，作为干燥微粉末时的UDD碳含有率98.22％、氧化精制处理时可氧化的残存碳0.93％、不燃性残渣0.85％的UDD，其在水相中的浓度含有率为15.5％的1100g(UDD含有量170g)市售品水性UDD悬浮液，作为商品时的使用寿命可以保证24个月，干燥微粉末时的UDD碳含有率98.40％、氧化精制处理时可氧化的残存碳0.85％、不燃性残渣0.75％的UDD，其在水相中的浓度含有率为12.5％的2010g(UDD含有量251g)的其他水性UDD悬浮液，作为商品时的使用寿命也可以保证24个月，
作为干燥微粉末时的UDD碳含有率98.87％、氧化精制处理时可氧化的残存碳0.73％、不燃性残渣0.4％的UDD，其在水相中的浓度含有率为11.0％的552g(UDD含有量56g)的其他水性UDD悬浮液，作为商品时的使用寿命也可以保证24个月，
作为干燥微粉末时的UDD碳含有率98.8％、氧化精制处理时可氧化的残存碳0.8％、不燃性残渣0.4％的UDD，其在水相中的浓度含有率为11.5％的1044g(UDD含有量120g)的其他水性UDD悬浮液，作为商品时的使用寿命也可以保证24个月。
本发明中优选使用的UDD作为水悬浮液时，可以在浓度最高16％、室温(15℃～25℃)下保存约6个月，不会产生UDD凝聚、沉淀现象。一般来讲，水性组合物的品质降低程度是保存温度每上升约10℃，呈倍增速度降低。例如，现在的镀处理基本都是在被加热的高温操作下进行，对本发明中优选使用的UDD水悬浮液的高温耐久性来说，是非常有利的。但是，通常还是在5℃～70℃下保存有利。
本发明中优选使用的UDD，可能由于其表面存在有各种羰基，具有象上述的优良分散稳定性及高活度，显示有类似N型半导体的行为，作为水悬浮液时，显示弱酸性、具有一定的导电性、通常能承受在60℃或70℃条件下使用，但最好避免在超出该温度条件下的使用。本发明中优选使用的UDD水悬浮液，被调制为pH4～10，优选pH6.0～7.5，悬浮液的pH一超过10就容易不稳定。
如特公昭63-33988号公报、特开平4-333599号公报、特开平8-20830号公报《材料试验技术》第40卷第4号第95页、及《色料》第71卷第9号第541页～547页所记载的，在象金刚石微粒子这样的粉体悬浮的镀用电解液中，为保证悬浮微粒子的分散稳定化，通常必须添加表面活性剂。
但是，本发明中优选使用的UDD水悬浮液，表面活性剂的添加不是必不可少的。如果添加表面活性剂，有时会保持分散稳定，但更多情况是，表面活性剂的添加有损于UDD水悬浮液的分散稳定性。因此，本发明中优选使用的UDD水悬浮液，例如可很好地适用于典型的电解电镀。[UDD-金属的复合膜、其形成方法]
如前所述，本发明的UDD-金属的复合膜，例如，可以利用镀法，使用添加了前述UDD悬浮液的镀浴来作成。
把本发明中优选使用的UDD水悬浮液使用于镀时，作为对象金属，可列举的有周期表中的Ia族金属、IIIa族金属、Vb族金属、VIa族金属、VIb族金属、VIII族金属，其中可以优选采用的金属是，Ia族金属Cu、Au，IIIa族金属In、Vb族金属V、VIa族金属Sn、VIb族金属Cr、Mo、W、VIII族金属Ni、Pt、Rh、Pd、Lu，或可以优选使用这些金属的合金。这些金属通常以水溶性金属盐或络盐形式使用。酸根，例如，可以是来自于象盐酸、硫酸、硼酸、锡酸、氟硼酸、铬酸、氰酸的无机酸，或者来自象氨基磺酸、醋酸、苯二磺酸、甲酚磺酸、萘二磺酸的有机酸。
本发明中的镀包含电解电镀、无电解电镀、及电铸，镀浴(镀液)中添加本发明中优选使用的UDD水悬浮液的合适量是，1立升镀液中的UDD浓度为0.01g～120g、优选的是0.05g～32g、更优选的是1.0g～16g。象这样的UDD浓度，从本发明中优选使用的UDD悬浮液的上述浓度可以明确看到，调节是非常简单可行的。本发明的镀液的UDD不凝聚，即使含有比过去更高浓度的UDD，利用电镀处理时产生于电极附近的气泡也可以避免UDD的沉淀，另外，通常在镀处理时实施的搅拌也可以可靠地避免UDD的沉淀。镀膜的厚度是由电镀条件、镀膜的使用目的及被镀支持物而决定的，通常范围是0.1～350μm，优选范围是0.2～100μm，例如，利用电解电镀时，Au电镀时是0.1～0.5μm、Rh电镀时是0.1～10μm、Ni电镀时是3～30μm、Cr电镀时是5～100μm，膜厚厚的电铸中的Ni电铸最大，是350μm。
如图1所示，镀Al时，因阳极氧化形成Al2O3、该Al2O3膜是多孔性的，所以本发明中优选使用的UDD粒子不可逆地进入孔中，改善了Al2O3膜的特性。
本发明中优选使用的UDD水悬浮液，如上所述，不搅拌长期保存时可以在最高16％的浓度下稳定使用。用于镀时，如果悬浮液中的UDD浓度高，可以使镀膜中的含有量更多，例如，如果使用1立升中UDD含有量1g的Ni镀液，可以做到使镀膜中的UDD含有率为0.2％/镀膜重量，如果使用1立升中UDD含有量10g的Ni镀液，可以做到使镀膜中的UDD含有率为0.7％/镀膜重量，可以使镀膜中的UDD含有率(10-2g/镀膜g)与悬浮液中的UDD含有率(g/l立升镀液)的常用对数基本成比例的增加。镀Ni时，可以使1立升中UDD含有量接近通常含有率1％/镀膜重量、最高含有率12％/镀膜重量(搅拌下)的量。同样，镀Ag时，可以做到通常含有率0.1～0.2％/镀膜重量、最高含有率5％/镀膜重量(搅拌下)，镀Cr时可以做到最高7.0％/镀膜重量(搅拌下)。
但是，浓度极高的UDD悬浮液容易产生UDD沉淀或凝聚，稳定性欠佳，另外，低浓度的UDD悬浮液容易降低镀膜中的UDD含有率，所以本发明中优选使用的UDD悬浮液，需要0.05～16％的UDD，优选0.1～12％的浓度，更优选1～10％的浓度。浓度不足0.05％时，为改善镀金属膜的特性，使金属膜中含有足够比例的UDD是很困难的，浓度超过16％时，又容易给悬浮液稳定性带来障碍。
本发明中优选使用的UDD因表面存在大量的负电荷性官能团，所以表面活性、亲和性能良好，而且粒径分布中不含大径粒子，具有狭窄的粒度分布，和过去的金刚石超微粒子不同，不易产生沉淀，能稳定悬浮在水悬浮液中。如前所述，本发明中优选使用的UDD悬浮液是水性悬浮液时，表面活性剂的添加并不是必不可缺的，反之，有时还会有损于悬浮稳定性。这点是以下面的机理为基础推测的。
即，过去的金刚石超微粒子添加阳离子性表面活性剂，但若向本发明的悬浮液添加阳离子性表面活性剂，会出现图2(A)所示的模式，表面活性剂的阳离子部位被UDD表面的负电荷性官能团吸引，表面活性剂的疏水性长链烃基末端朝向外侧排列，所以表面活性剂失去了它的亲水性。
另一方面，如图2(B)所示的模式，本发明的负电荷性UDD粒子，在镀液中和阳离子性金属原子互相牵拉形成一体，形成易损坏且容易再构筑的假网络结构，该假网络结构体(假簇结构)受到施加电压的影响，在镀液中向阴极泳动，在阴极附近其簇被破坏，并在该状态下作为混合金属镀共析。
如图3(A)所示的模式，含有本发明中优选使用的UDD的金属膜，UDD粒子在膜中均匀、且高密度地分散。与此相反，含有过去的UDD的金属膜，如图3(B)所示的模式，在金属膜厚度方向上，被镀基质一侧的UDD含有率低，金属膜表面一侧的UDD含有率高，而且，UDD粒子没有被全埋在金属膜中，有时会从膜表面露出。这是由于过去把表面活性剂作为必须成分添加的含有UDD的镀液中，存在的金属原子离子和UDD的电荷状态及粒径有差异，以该差异为基础形成的迁移率差而造成的。这里不想用该理论来限制本发明，但添加了表面活性剂的本发明中优选使用的UDD粉末在烃类有机溶剂的树脂液中使用时的充分混合性，可以说正好给予了验证。
但是，使用添加了前述UDD悬浮液的镀浴，利用镀法来作成本发明的UDD-金属复合膜时，和普通的合金镀(共析镀)相同，优选理想状态如下，(i)阴极界面的电荷通过迁移反应不会变迟缓，(ii)阴极附近的各析出材料的浓度差波动小(浴中的浓度斜率不陡，即各扩散速度没有差异)，(iii)控制迁移率的阴阳两种离子的局部浓度没有波动，(iv)不会防止阴极的金属析出，(v)不会导致过剩析出，(vi)或不会形成扰乱析出状态(使镀底层变粗糙)的阻力膜。
本发明在得不到高UDD含有率的金属复合膜时，最好添加少量的合适的表面活性剂。通常镀中使用的表面活性剂，鉴于其化学结构、性质，已明确不能断定其能抑制产生上述(i)～(vi)的障碍原因，或至少不能断定其是产生上述(i)～(vi)的障碍原因。实现该目的的表面活性剂被推测应该是，具有把包围金属离子周围的4个H2O分子置换为UDD粒子(如上所述，具有和金属离子成对的负电荷)的作用，而且，例如通过自己的偶极子产生的分子内极化使金属离子和UDD粒子之间建立电桥，或具有防止(共析困难)的各个之间的析出电位的背离的簇内电荷平均化的作用等。
为了做到上述(i)阴极表面的电荷通过迁移反应不会变迟缓，(ii)阴极附近的各析出材料的浓度差波动小(浴中的浓度斜率不陡，即各扩散速度没有差异)，(iii)控制迁移率的阴阳两种离子的局部浓度没有波动，(iv)不会防止阴极的金属析出，(v)不会导致过剩析出，(vi)不会形成扰乱析出状态(使镀底层变粗糙)的阻力膜，最好对浴进行搅拌，作为搅拌方法，可以优选使用上述的超声波搅拌。
此时，阳离子性活性剂可以使用碱性浴，阴离子性活性剂可以使用酸性浴，非离子性活性剂可以使用弱酸性浴或中性浴，但本发明特别优选使用阴离子性活性剂、非离子性活性剂。
附图说明
图1是用本发明的UDD改性后的阳极氧化铝膜的截面图。
图2是说明本发明的UDD在镀浴中的作用的示意图。
图3是含有本发明的UDD的金属膜的截面模型图。
图4是说明本发明的UDD粉末的制造方法及UDD水悬浮液的制造方法的一个例子的示意图。
图5是本发明的UDD粉末的生成过程说明图。
图6是本发明的UDD的氧化程度和元素组成的关系说明图。
图7是本发明的UDD的pH和活度的关系说明图。
图8是本发明的UDD粉末试样的X线衍射图。
图9是本发明的UDD粉末的一种试样的详细X线衍射图。
图10是本发明的UDD粉末的另一种试样的详细X线衍射图。
图11是本发明的UDD粉末试样的IR测定图。
图12是本发明的UDD粉末试样的IR测定图。
图13是本发明的另一种UDD粉末试样的IR测定图。
图14是本发明的UDD粒子的放大模型图。
图15是本发明的UDD粉末试样的粒度分布的测定结果曲线图。
图16是本发明的另一种UDD粉末试样的粒度分布的测定结果曲线图。
图17是本发明的另一种UDD粉末试样的粒度分布的测定结果曲线图。
图18是本发明的另一种UDD粉末试样的粒度分布的测定结果曲线图。
图19是本发明的另一种UDD粉末试样的粒度分布的测定结果曲线图。
图20是利用爆炸法制得的粗糙金刚石的不完全氧化处理粉末试样的粒度分布的测定结果曲线图。
图21是过去的UDD粉末试样的粒度分布的测定结果曲线图。
图22是含有本发明的UDD的金属(镍)膜例子的表面SEM照片。
图23是含有本发明的UDD的金属(镍)膜例子的截面SEM照片。
图24是含有本发明的另一种UDD的金属(镍)膜例子的截面SEM照片。
图25是含有本发明的另一种UDD的金属(镍)膜例子的SEM照片。
图26是含有本发明的另一种UDD的金属(镍)膜例子的截面SEM照片。
图27是表示含有本发明的UDD粒子的粒径-个数分布的图。
图28是表示本发明的UDD粒子的长轴/短轴比-个数分布的图。
图29是表示本发明的UDD粒子的3个视野的等面积圆直径-个数分布的图。
图30是含有本发明的UDD的金属(金)薄膜实例的SEM照片。
图31是含有本发明的其他UDD的金属(金)薄膜实例的TEM照片。
图32是含有本发明的其他UDD的金属(金)薄膜实例的TEM照片。
图33是表示本发明的其他UDD粒子的3个视野的等面积圆直径-个数分布的图。
图34是表示本发明的其他UDD粒子的长轴/短轴比-个数分布的图。
具体实施方式[UDD的制造]
以下，参照附图对本发明做详细说明。
图4是说明根据本发明改良的UDD悬浮液的制造方法的一个例子的示意图。该例的UDD悬浮液的制造方法包括以下阶段，(A)初期BD制造阶段，利用炸药爆炸的爆炸方式制造；(B)BD氧化性分解处理阶段，回收所生成的初期BD，通过氧化性分解把碳等夹杂物分解；(C)1次氧化性腐蚀处理阶段，对经过氧化性分解处理得到的精制BD进行氧化性腐蚀处理，主要清除包覆BD表面的硬质碳；(D)2次氧化性腐蚀处理阶段，对经过1次氧化性腐蚀处理后的BD进一步实施氧化性腐蚀处理，主要清除构成BD凝聚体的每个UDD间的离子透过性间隙和存在于UDD表面的结晶缺陷部分的硬质碳；(E)激烈中和反应阶段，向含有经过2次氧化性腐蚀处理后的BD的硝酸水溶液中，添加自挥发性或其分解反应生成物是挥发性的碱性材料，与硝酸之间发生中和反应，使得产生分解反应，该分解反应是2次凝聚体BD凝聚体分解为1次凝聚体各个UDD的伴随小爆炸的反应；(F)倾析阶段，把经过中和反应阶段生成的UDD反应悬浮液用水充分倾析；(G)UDD反应悬浮液的硝酸洗净阶段，向经过倾析阶段的UDD悬浮液加硝酸并洗净静置，从上层废液中提取出含有得到的UDD的下层悬浮液；(H)离心分离阶段，对洗净的UDD悬浮液进行离心分离；(J)UDD水悬浮液调制阶段，由离心分离后的UDD调制具有希望的pH、希望浓度的精制完成的UDD水悬浮液；及(K)UDD微粉末作成阶段，把离心分离后的UDD在250℃温度以下、最好在130℃以下的温度下干燥，制成UDD微粉末。经过(J)调制阶段的本发明中优选使用的UDD的pH值通常是4～10、优选6～7.5。
在本发明的该例的(A)爆炸式初期BD制造阶段，向充满水和大量冰(1)的纯钛制耐压容器(2)水平沉入单插式钢铁管(4)，该钢铁管内装有安装了电气雷管(6)的炸药(5)(该例使用的是TNT(三硝基甲苯)/HMX(环四次甲基四硝胺)＝50/50)，该钢铁管(4)套有钢铁制保护罩(3)，使炸药(5)爆炸，从容器(2)的水及冰中回收反应生成物初期BD。
但是，BD合成过程中的温度条件是很重要的，在被冷却条件下合成的BD，应和作为活性因素或吸附中心的含氧的官能团结合，有结构缺陷密度小的趋势，所以可以避免使用冰或限制其使用量。
回收的生成的BD(初期BD)在(B)BD氧化性分解处理阶段，在高压釜(7)中分散在55～56重量％的浓HNO3中，通过在14大气压、150～180℃的温度下进行氧化性分解处理10～30分钟，分解碳类夹杂物、无机夹杂物等。经过(B)的氧化性分解处理阶段后的BD，实施(C)1次氧化性腐蚀处理。在该(C)1次氧化性腐蚀处理阶段，因主要是清除包覆BD表面的硬质碳，所以处理条件较严格，是18大气压、200～240℃。
然后实施(D)2次氧化性腐蚀处理，在2次氧化性腐蚀处理阶段，因主要是清除构成BD凝聚体的每个UDD间的离子透过性间隙和存在于UDD表面的结晶缺陷部分的难除去的极少量硬质碳，所以处理条件较严格，是25大气压、230～250℃。在本发明中，14大气压150～180℃、18大气压200～240℃、25大气压230～250℃并不是必须遵守的标准，但是希望至少处理条件中要设有倾析。经过(D)2次氧化性腐蚀处理后的被处理液，通常是pH为2.0～6.95的酸性液。
本发明的(E)中和反应阶段，是过去没有的本发明的一个独有操作。进行该中和反应时，通过添加能生成挥发性分解生成物的碱性物质，使被处理液的pH从2～6.95上升到7.05～12。此处虽没有用该说明限制本发明的意思，但在本发明的(E)中和反应阶段，向含有经过2次氧化性腐蚀处理后的BD的硝酸水溶液中，添加自挥发性或其分解反应生成物是挥发性的碱性材料使产生中和反应。该中和反应，使一般离子半径比阴离子小的阳离子渗透到残存在含有BD的硝酸水悬浮液中的BD内，并展开攻击，在各反应部位和反应对方之间伴随着小爆炸而产生激烈的中和反应、分解反应、不纯物脱离溶解反应、气体生成反应、表面官能团生成反应，能产生气体，也能获得体系的升压升温，其结果，把BD凝聚体分解为各个UDD。而且，本发明中优选使用的UDD的大比表面积和孔部吸附空间主要形成在(E)伴随小爆炸的中和反应阶段。
作为上述的碱性材料，有肼、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、烯丙胺、苯胺、N，N-二甲基苯胺、二异丙胺、二亚乙基三胺和四亚乙基戊胺这样的多亚烷基多胺、2-乙基己胺、环己胺、哌啶、甲酰胺、N，N-甲基甲酰胺、尿素等。例如，使用氨作碱性材料时，酸和各种气体发生下面的反应，可以把产生的N2、O2、NaO、H2O、H2、SO2气体排放到体系之外，所以由残存物带来的对体系的影响基本不存在。
         
在(F)倾析阶段，向经过中和反应阶段生成的UDD反应悬浮液加水并进行充分倾析，重复必要次数(例如3次以上)的该操作。在(G)洗净阶段，向经过倾析阶段后的UDD悬浮液加硝酸并搅拌(本例使用机械磁力搅拌器)，洗净后静置，使分成上层废液和下层悬浮液，从上层废液中提取出含有所得到的UDD的下层悬浮液。此时(相对于UDD含有液1kg添加水50kg)，上层废液和下层悬浮液的层分离不明显，含有UDD的下层悬浮液容量约是上层废液容量的1/4左右。上层废液中可能会存在金刚石形式的直径1.2～2.0nm左右的超微粒子，该超微粒子卷入液层中的不纯物后凝聚，在机械压力下，有容易生成不能分解的不良UDD的可能性，所以回收操作在本发明中不是不可缺的。
然后，从槽的底部回收的UDD悬浮液进入(H)离心分离阶段，通过20000RPM的超高速离心分离机离心脱水分离，然后根据要求进入(J)UDD水悬浮液调制阶段，调制UDD水悬浮液；或进入(K)UDD微粉末作成阶段，通过干燥作成UDD微粉末。这样获得的本发明中优选使用的UDD悬浮液中悬浮着粒径2nm～70nm的UDD粒子，从悬浮液作成微粉体时，粒径分布范围极狭小，根据测试结果表明，不存在1000nm以上的粒子(过去的粉末通常混有15％以上的1000nm以上的粒子)，而且不存在30nm以下的假凝聚超微粒子，体积平均粒径是150～650nm，典型地呈现300～500nm的狭分散形，在水性分散液的形态下，例如通过施加超声波分散，可以简单地分开假凝聚体，恢复成原来的UDD悬浮液。
本发明中优选使用的这种UDD的比密度是3.20×103kg/m3～3.40×103kg/m3。非晶碳的比密度是(1.8～2.1)×103kg/m3、石墨碳的比密度是2.26×103kg/m3、天然金刚石的比密度是3.51×103kg/m3、运用静压力施加法(非爆炸法)获得的人工金刚石的比密度是3.47～3.50，所以本发明的UDD密度可以做到比天然金刚石或用静压力施加法获得的金刚石的比密度都小。
另一方面，本发明中优选使用的UDD悬浮液，如前所述，可调节为4.0～10.0pH、优选6.0～7.5pH。悬浮在液中的UDD粒子的平均粒径基本都在2nm～70nm间(数平均80％以上，重量平均70％以上)，呈狭分散形。悬浮液中的UDD浓度是0.05～16％、优选0.1～12％、更优选1～10％。浓度不足0.05％时，用含有该悬浮液的镀液作成的金属膜中的UDD含有率不能足够高，用含有该悬浮液的涂布用树脂组合物作成的树脂膜中的UDD含有率不能足够高。另外，浓度超过16％时，会经常给该悬浮液的保存稳定性带来妨碍。
图4是为了方便，把例如(B)阶段、(C)阶段、(D)阶段分别在不同场所使用不同容器实施的，当然，这些阶段也可以在同一场所、用同一容器实施。(F)阶段、(G)阶段的情况也相同。容器是耐压容器。
如图5所示的示意性内容，通过本发明的这种操作，从粒径(10～1000)×10-8m数量级的初期BD，可以获得精制完成的UDD悬浮液，其中平均粒径(4.2±2)nm数量级的纳米金刚石个体最低限4个、通常数10个～数100个牢固凝聚、粒径基本都在2～70nm内，粒度分布宽度小、绝大部分(数平均60％以上)是平均粒径约16nm以下的小粒子。该UDD，因杂原子中除氮以外的杂原子(氢、氧)含有率高，比表面积高、孔面积大、孔部分多，所以表面活性极高、分散稳定性非常优良。精制完成的UDD的收率(相对于炸药使用量)为1％以上至5％左右。[实施例][UDD、UDD悬浮液、及它们的制造]
以下实施例是为了帮助理解本发明的具体实例说明，不是用来限制本发明。[制造例1]
运用上述图4所示的制造方法获得的本发明中优选使用的UDD，依赖于氧化性分解处理及氧化性腐蚀处理的程度的、所使用试样的元素分析结果，按每100碳原子的惯用元素组成，总结为下表。
表2 BD的元素分析结果
处理条件最初BD试样No.            组成 每100碳原子的杂元素
最初，α＝0    1(重量％)(比较例1) C：86.48％、   C100H5.3N2.8O4.1H：0.81％、N：2.22％、O：10.49％     12.2
α＝26.3％     2(重量％)(比较例2) C：73.80％、   C100H25.4N2.9O22.5H：1.56％、N：2.50％、O：22.14％     50.8
α＝31.8％     3(重量％)(比较例3) C：72.94％、   C100H34.9N2.9O23.1H：2.12％、N：2.47％、O：22.47％     60.9
α＝55.0％     4(重量％) C：86.48％、   C100H11.2N2.2O9.1H：0.81％、N：2.22％、O：10.49％     22.5
α＝64.9％     5(重量％) C：73.86％、   C100H19.3N2.1O23.5H：1.19％、N：1.18％、O：23.14％     44.9
α＝74.4％     6(重量％) C：74.46％、   C100H18.7N2.0O22.8H：1.16％、N：1.74％、O：22.64％     43.5
α＝75.5％     7(重量％) C：73.91％、   C100H23.7N2.4O22.9H：1.46％、N：2.07％、O：22.57％     48.8
表中，氧化程度α具有和前述相同的意思。
本发明的该制造例的结果公开了重要且有趣的技术见解。即，BD的氧化性分解生成物使碳元素含有量和杂原子含有量的组成比发生很大变化。从该表2结果可看出，BD或UDD中的杂元素含有率和处理条件(氧化程度α)没有简单的比例关系。另外，从该表2及前述表1的结果可看出，作为BD或UDD中的杂元素的氢原子的含有率在每100个碳原子5个～35个的宽范围间变化，氧原子的含有率也是在每100个碳原子4个～24个的宽范围间变化，但是，氮原子的含有率存在于每100个碳原子2个～4个的狭小范围间，基本不因处理条件(氧化程度α)而变化。
另外，在表2中被省略记载，但一般认为二氧化碳气体的产生和BD表面状态有密切关系，本发明进行了确认试验，确认到BD中的碳原子变换成二氧化碳气体的比例因温度上升、酸浓度上升等处理条件的不同而缓慢变换。
本发明中优选使用的UDD的氧化性腐蚀处理是，先氧化碳的杂乱非晶部分，其次氧化微石墨(ミクログラフアイト)结构，顺序地从UDD自身的碳的非金刚石形式，获得进一步氧化已非常困难的、化学上是惰性材料的、实质上完全的BD精制生成物。
本发明通过特定的严格氧化条件下的长时间腐蚀处理，可以分解金刚石材料的一部分。本发明中的腐蚀程度是以UDD约45％或初期BD76.5％为限度。[制造例2]
根据本发明，对初期BD实施和制造例1相同的氧化处理，得到如图6所示的氧化程度各不相同的12种试样。
如图6的曲线图所示，氧化分解及腐蚀程度和BD组成的关系很复杂，BD组成一律不依赖于氧化程度。
相当于每100碳原子的初期BD的杂原子的含有量最低，部分被氧化(α＝26～31％)的BD的每100碳原子的杂原子含有量是55.9，部分被腐蚀(α＝65～75％)的BD的每100碳原子的杂原子含有量是45.7。随着氧化的推进，氢原子及氧原子的含量发生变化，所以表面官能团的化学组成接近一定值。
在本发明中优选使用的UUD中，部分被氧化的BD生成物或部分被腐蚀的UDD生成物这样的亚稳结构物，使比反应介质硬的表面状态变松弛，通过形成最大限度的杂结合，可提高活度。本发明中优选使用的BD及UDD这样的更稳定形式的物质含有极少量的杂原子，但是，它们的活度要远远超过高纯度的众所周知的静合成金刚石(C100H1.1O2.2)或煤烟(C100H5.1O4.1)的相同特性(活度)。
从以上获得的结果看，各相的连续变化的氧化性分解过程可以从化学角度理解为，1)最先发生的是碳基质结构缺陷及粒子间结合的腐蚀，之后是反应表面的扩大，然后通过半氧化生成物表面饱和；2)然后是松弛了的表面的腐蚀、表面氧化反应的生成物的气体化及清除生成物。各相变化具有循环性，被分解为结构上不均匀的物质，而且，氧化剂的效果可相对于不同结构形状进行选择。
象本发明中优选使用的BD及UDD中的杂原子那样的高存在度显示了碳结合特性不均匀存在的可能性。根据计算结果，直径约4×10-9m大小的金刚石粒子最多由12×103个碳原子组成，其中的3×103个碳原子是表面露出原子。因此，例如本发明中优选使用的UDD的总体组成式是以下化学式。
表3
  内部原子数   表面原子数
  C75   C25H11.2N2.8O9.1
这里省略记载的其他实验结果也是相同的。
因此，从这种观点看，本发明中优选使用的UDD实质上是所有表面碳原子杂结合在一起。所说的本发明中优选使用的“实质上所有表面碳原子杂结合在一起”就是这意思。
从本发明中优选使用的UDD表面的活性氢(Hact)浓度的研究结果看，可以认为氢原子在和碳原子以外的任一元素原子结合时呈活性。关于碳表面的活性氢(Hact)，可以特定为羟基、羰基、氨基、磺基这样的官能团上的Hact状态。
关于BD及UDD表面的官能团和茴香醚(アニソ一ル)存在下的甲基碘化镁的相互作用，象征性地总结成3个过程，1)不纯物分子和外面(更易接触到的官能团)的相互作用，2)和开孔表面的相互作用，3)和因UDD凝聚体的机械破坏而成自由状的表面的相互作用。
根据BD及UDD的处理条件，这些UDD中的官能团因子源(protogenic group)的浓度是0.34～2.52微kg当量/m2。活性氢元素的量是0.49～7.52微kg当量/m2。因此，这些UDD表面及BD表面上的可游离的氢原子的量是粉体UDD表面及BD中的全氢含量的4～22％。
本发明中优选使用的UDD表面具有各种含氧基，该各种含氧基把在水溶液中影响向水中的分散浓度、亲和性、电解质因子浓度、并决定pH值的电荷赋予给UDD。可以根据所有的检测体粉末的悬浮液pH，判定依赖于表面存在的酸性基的分离程度的增加的比吸收值。比吸收值根据碳材料的分解、腐蚀而发生的变化不是连续单调的、而是极端且急剧的。
最初BD的低比吸收值显示，BD在非氧化性介质中合成，因此其表面只存在极少的含氧基。本发明中，根据把BD同时暴露于氧化剂的2阶段反应的进行结果，表面因含氧基而饱和，碳被腐蚀。另一方面，氧化性作用一旦增加，因含氧基引起碳表面的饱和，比吸收值达到最大后，不再产生变化。但是，如果可氧化的残存碳的含量超过18～20％，就产生比吸收值的降低。
这一点和俄罗斯专利第2046094号，[Bjuljuten izobretenij，(29)，189(1995)]，“含有合成金刚石的材料”所显示的结果一致。作为参考，利用图7表示了该俄罗斯文献记载的技术的一部分内容。
图7的曲线的显著特性是显示了氧化剂处理下的BD表面的结构特性变化，即从石墨状结构向金刚石状碳的结构变化(同本发明)。材料在变迁途中的状态是具有高吸收性。根据BD在强氧化条件下的氧化，只残留下稳定金刚石形状。在温和的氧化性腐蚀条件下，金刚石状碳和非金刚石状碳的分界发生变化。实际上，作为金刚石状的相(即类似真正的金刚石的相)的最后可氧化的残存碳含量18～20％是构成金刚石簇的周边部分的碳。[制造例3]
下面，用制造例3具体说明本发明中优选使用的UDD具有的优良表面特性。
把使用以下7个试样，制造例5的No13试样(α＝49％的试样、图8中的NUDD-A)、制造例5的No14试样(α＝56％的试样、图8中的NUDD-B)、制造例1的No4试样(α＝55％的试样、图8中的NUDD-C)、制造例1的No5试样(α＝64.9％的试样、图8中的NUDD-D)、制造例1的No6试样(α＝74.4％的试样、图8中的NUDD-E)、制造例1的No1、制造例5的No8试样(α＝0％的试样、图8中的NUDD-F)、基于过去方法的典型UDD试样(干燥粉末、试样、图8中的OUDD)，以Cu、Kα线为射线源的X线衍射光谱(XD)中的布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的测定结果总结为图8，把这些试样中，使用试样A测定的结果总结为图9，使用试样B测定的结果总结为图10。从图8、9、10的记录图可看出，本发明中优选使用的UDD试样在属于布拉格(Bragg)角(2θ±2°)最强的44°的(111)结晶的反射强度的峰是85.0％，属于73.5°的(220)结晶的反射强度的峰是14.0％，属于91°的(311)结晶的反射强度的峰是0.2％，属于(400)结晶的反射强度的峰是0.2％，属于26.5°±2°的石墨(002)结晶的峰实质上没有。
测定结果表明，Sp3键合的碳浓度的特定类型表现为多个，UDD中的极小非晶石墨相的周围存在有金刚石相。
把成为本发明的前述定义的氧化度(α)＝64.9％的UDD中心的试样进行X线衍射所得曲线图中，被记录下来的是属于劳雷茨(Lorenz)衍射光谱峰中的宽对称衍射光谱形的(111)结晶的2θ＝43.9°的光谱，属于(220)结晶的2θ＝73.5°的光谱，属于(311)结晶的布拉格角2θ＝91.0°的光谱。
这些光谱反映的是具有晶格参数(α)＝(3.565±0.005)×10-10m的金刚石型。根据这3个光谱曲线的半宽值，利用谢拉(Scherrer)公式确定该UDD的平均粒径时，平均粒径(L)＝(42±2)×10-10m。
在布拉格角2θ＝17°附近有极不均匀存在的晕圈，进一步拉伸1次光束时，散射的强度强烈稳定下来。1次光束附近的强散射呈现基于不规则的非晶结构的衍射特性。可观测的晕圈已清楚表明，未明确显示出基于微观结构的衍射光，自然和具有与分子水平大小(例如单层石墨(グラフイン)大小或苯环大小)相同的大小的结构单位的散射有关系。这样的结构物不仅可以得到4×10-9m以下的周围粒子(金刚石结构)、也能得到规则的碳链或规则积层的平面体。与(333)结晶结构的峰强度比，因为有这样高的晕圈强度，所以有存在上述分子大小的结构的可能性。根据晕圈的半值宽(利用谢拉Scherrer公式)，可推测这种结构物的大小约是1.5×10-9m。这样小粒径数量级的粒子(4×10-9m以下)的存在，暗示着用拉曼散射光谱表现出来的非晶金刚石及石墨的存在。
从这些X线衍射光谱图的分析看，相对于以Cu、Kα线为射线源的X线衍射光谱(XRD)中的布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的前述最强峰43.9°，其剩余布拉格(Bragg)角(2θ±2°)的峰合计强度是11/89～19/81，即明白了(111)线高达81～89。[制造例4]
同样，把使用具有表2所示的元素分析结果的制造例1的α＝64.9％的BD试样、α＝74.4％的BD试样、α＝75.6％的BD试样，以KBr结晶为标准测定FTIR光谱的结果分别用(Dolmatov reportp30，123，Ref.[27])图11、图12、图13表示。从图11、12、13的记录图看，未充分精制的UDD试样，根据包含于碳表面的多种基团，属于羰基的1730～1790cm-1的吸收向前后很宽地扩散偏移，受包含于碳表面的多种基的影响，属于羟基的1640cm-1的吸收、及3400cm-1的吸收均向前后移位。1640cm-1以上的吸收还受来自结合水及游离水的影响。1750cm-1的吸收中还与OH基的振动有关系。1100～1140cm-1的吸收的宽吸收是由属于不纯物硝基的吸收和属于≡C-O-C≡基的振动的吸收合成的，从吸收率的大小来看，不仅要看到硝基(本来是1540cm-1及1330cm-1)，还要看到≡C-O-C≡基的存在。属于羰基的1730～1790cm-1的吸收带中，本来含有1750cm-1附近的R-COOφ基，本来含有1740cm-1附近的-RCOOR’(酯或内酯)基、-RCOOH基(羧酸)，或者本来含有1710cm-1附近的＝C＝O基。另外，本来含有680cm-1附近的-CO·N基的可能性大。
从上述结果可明确看出，本发明中优选使用的UDD的各种羰基的吸收强度及吸收区域的位置明显受UDD改性处理条件的影响。在氮气中加热到700℃时，羰基、羧基发生分解，有相当吸收区域的强度减少。加热到673°K后，1730cm-1的吸收移动到1780～1790cm-1位置处，所以生成了O＝C-O-C＝O结构。
本发明的UDD在经过硝酸处理后，从处理前的位置移位，显示以下位置及类型的吸收。
表4
    3500cm-1附近1740cm-1附近1640cm-1附近1260cm-1附近1170cm-1附近610cm-1附近     强宽带中强带中强带宽带强宽带中强宽带
其中，3500cm-1附近的带最强，1740cm-1附近的带比1640cm-1附近的带强度小，由复杂且近似平的凹凸的、许多带密集而成，1640cm-1附近的带第二强，1170cm-1附近的带第三强、且长波长一侧至少有2个小峰或至少有2个肩部平缓倾斜，610cm-1附近的带是复杂的中等强度宽带。
本发明中优选使用的UDD，在2940cm-1附近(C-H、属于饱和)、1505cm-1、1390cm-1附近及650cm-1附近有小峰或至少有肩部。
根据这些结果可以确信，如图14所示，本发明中优选使用的UDD的表面碳被-COOH基、-C-O-C-基、-CHO基、-OH基等活性官能团所包覆。[制造例5]
作成和制造例1相同的试样，但氧化度如下表所示和制造例1不同，即试样No.8(α＝0.0％)、试样No.9(α＝17％)、试样No.10(α＝28％)、试样No.11(α＝32％)、试样No.12(α＝48％)、试样No.13(α＝49％)、试样No.14(α＝56％)、试样No.15(α＝63％)、试样No.16(α＝81％、比较试样No.1)、试样No.17(α＝85％；比较试样No.2)、试样No.18(α＝94％；比较试样No.3)、No.19(α＝98％；比较试样No.4)，把上述试样的氧化性分解及腐蚀度的各试样的表面特性的测试结果用表5表示。
表5
    试样No.   全碳中可氧化的碳的比例(％) 氧化程度(α)   比表面积(103×m2/kg)   吸收临界空间(m3/kg)  孔部大小(10-9m)     临界孔部大小(10-9m)
    No.8No.9No.10No.11No.12No.13No.14No.15No.16(比较1)No.17(比较2)No.18(比较3)No.19(比较4)     5.34(DB )44.438.436.327.827.623.719.59.97.93.41.2     00.170.280.320.480.490.560.630.810.850.940.98     404409399314244209198195240252276290     1.24511.07460.99310.74880.66210.54060.52360.5089--0.82410.8396     9.18.17.77.58.68.79.19.5--9.89.2     8.88.07.97.66.88.89.19.3--9.69.2
1)吸收临界空间(m3/kg)依据(P/Ps)＝0.995(P指用氮气填充的孔内部的表面积，Ps指形成氮气单层所需要的氮气体的分压)。2)临界孔部大小指吸收气体通过吸收体(UDD)时的最大尺寸。
从该表可看出，UDD的吸收能未必依赖于孔部大小、临界孔部大小，但依赖于UDD表面的活化率、及总表面积中的高活化的面积。
过去，关于UDD表面活性的研究，以下文献中有相关记载，GP.Bogatiryonva，M.N.Voloshin，M.A.Mirinich，V.G.Malogolovets，V.L.Gvyazdovskaya，V.S.Gavrilova[Sverhtvjordii materiali，No.6，42页(1999)]Surface and electrophysical properties of dynamic synthesisnanodiamond。为了进行比较、参考，用下表表示该过去的UDD的表面活性。
表6
试样      非燃烧残渣(％)    磁化率(χ)(m3/kg)  比表面积(102×m2/kg)   吸收能(103J/kg)   比吸收能(J/m2)
UDDa       0.75(比较例5)     ～0.35·10-8  167     400     2.4
UDDb       1.16(比较例6)     0  162     550     3.4
注：1)磁化率(χ)依据V.N.Bakul Institute of superhard materials技术。2)比表面积、吸收能及比吸收能是利用测定装置Akusorb-2100通过对氮气的低温吸收的吸热量测定而得。
从上述表5及表6的结果可以看出，利用BET法测定氮气脱附量的结果看，不足α＝81％的本发明的各试样和过去试样(比较试样)比，活度充分发展，具有最高达4.5×105m2/kg左右的大比表面积，另外具有大的表面碳比例(Csurface/Ctotal)，而且，具有Csurface的官能团的浓度极高，基本是100％。过去的这种金刚石的全部表面碳原子中和杂原子结合的碳原子比率在15％左右。[制造例6]
对本发明的该UDD试样在空气及惰性气体氛围中进行差示热分析，其结果总结如下。
即，在空气中按每分10°K的比例加热时，在703°K开始氧化。另一方面，根据文献记载，过去的利用静合成法合成的金刚石、利用静合成法合成的其他金刚石及用过去的爆炸法得到UDD的各1个试样，其氧化开始温度分别是863°K、843°K、823°K。可以说本发明中优选使用的UDD的氧化性高。
在中性氛围中加热到1273°K时的重量损耗为3～4％。把该试样放在二氧化碳气体氛围中、在温度范围443～753°K间加热时，增重达到5％，之后，再加热到更高温，重量减少。放在氢气氛围中加热时，产生HCN气体的分离。然后，对该UDD做复合差示热分析，获得结果如下。
即，获得了具有下述(a)～(c)3个特征的温度曲线图(サ一モグラフ)。
(a)在373～383°K，伴随着若干放热，产生重量损耗5～7％((α)＝63％的UDD、(α)＝27％的UDD这2个试样)。该过程是可逆的。对脱附的气体生成物的分析结果证实，在这些温度下脱附的气体的97～98％是氮气。可以认为这是从空气中吸收的气体的脱附。
(b)在523°K，试样UDD的重量减少。这是由于伴随有吸热。
(c)在753～1023°K间伴随放热的重量损耗。在753～773°K时伴随大的放热产生强烈的重量损耗(到95％)。该现象持续到1023～1053°K，在此以后的温度下基本看不到变化，用普通方法测试，检测出最高达10％的相当于初期材料中的灰分的不燃性残渣。可以认为在773～1023°K间的温度下，产生碳的强氧化，最后生成不燃性残渣。而且，在该氧化过程中，可观察到强辉光。[制造例7]
把前述NO.9试样、NO.10试样、NO.11试样、NO.12试样放在二氧化碳气流中，按每分10°K的温度上升率加热到1273°K后，测各试样的重量的增减比例，并按和制造例5相同的方法测定各试样的比表面积。各试样的重量基本没有增减(NO.9试样重量减少0.25％、NO.10试样重量增加0.22％、NO.11试样重量减少0.15％、NO.12试样重量增加0.22％)。另外，各试样的比表面积也基本没有变化。这显示了本发明的UDD的孔部中的非石墨状态的碳原子凝聚体稳定，而且，作为电子供体的羟基、羧基、羰基、醛基等亲水性基团基本没有因加热而消失。[制造例8]
测试了以下7个试样的粒度分布，即前述制造例5的NO.13试样(α＝49％的试样AS)、制造例5的NO.14试样(α＝56％的试样、试样BS)、制造例1的NO.4试样(α＝55％的试样、试样CS)、制造例1的NO.5试样(α＝64.9％的试样、试样DS)、制造例1的NO.6试样(α＝74.4％的试样、试样ES)、制造例1的NO.1、制造例5的NO.8试样(α＝0％的试样、试样FS)、用过去方法获得的典型UDD试样(干燥粉末、试样、试样GS)。
AS～GS这些试样的结果顺序用图15(试样AS)、图16(试样BS)、图17(试样CS)、图18(试样DS)、图19(试样ES)、图20(试样FS)、图21(试样GS)表示。
从该结果可以看出，过去的UDD粉末(试样GS)及未氧化处理的UDD粉末(试样FS)含有10000nm以上的大径粒子，且粒度分布范围广，与此相对，本发明的试样(试样AS、BS、CS、DS、ES)粒度分布范围小，且根本没有10000nm以上的大径粒子。[制造例9]
另一方面，本发明的湿UDD材料在403～433°K时，基本的水分消失。在其后的温度下，参数变化和被预先干燥过的试样相同。在惰性气体(He)氛围中加热到383～393°K时，从空气中吸收的氮开始产生脱附。在673～1173°K间的温度下，伴随放热有10％的重量损耗。之后，产生二氧化碳和氮(摩尔比是4∶1)。在该过程中，伴随有UDD材料的形态变化。在1153～1163°K间的温度下，观测不到质量变化，能看出若干吸热效果。在该过程中，UDD材料没有形态及色调变化。与此相反，根据过去的文献记载的数据，在这种惰性氛围中退火时，在和这些相同的温度区域，表面上的各种基团实际上被完全消除。[制造例10]
对结构缺陷部的容积率的研究。
通过对上述制造例4的广泛的红外分析，对从广义上被视为是金刚石的所有结晶状态，利用正电子-电子湮灭法研究了UDD的结构缺陷部的容积率。
通过使含有高分散RDX 5～70重量％的TNT/RDT混合物在水中爆炸变换，制造了UDD。
为能看到该UDD烧结过程中的UDD结构缺陷部的浓度、容积及分散状态，不仅改变了炸药中的碳-氢比，还改变了冲击波的施加直径(高压力及温度的存在状态)、硬化状态。化学精制后，对UDD的结晶结构，利用正电子-电子湮灭法测定结构缺陷部的容积率，并根据氮的低温吸收测了比表面积。
为研究具有结构缺陷部的最大密度的容积((3.05-3.10×103kg)/m3)的UDD烧结过程，根据相干散射法选择平均粒径((1.5-2.0)×10-9m)及最大分散性(4.2×105m2/kg的比表面积)。把UDD粉末放在4～12GPa压力下烧结，测定得到的多晶粉末凝聚物及宏观硬度及压缩破坏强度。
在含碳炸药的爆炸中，随着炸药中的含碳率及爆炸温度的增高，簇的缺陷密度及孔部密度的分布曲线上出现最大点，该点一过，簇的缺陷密度及孔部密度开始减少。最大点相当于3900°K温度区域。随着UDD中的簇的缺陷密度增加到最大值，具有(1～2)×10-9m的大小孔径的亚微孔部的浓度也增加到最大值。捕获电子并湮灭的电子捕获中心是缺陷部的总计，各缺陷部是各亚微孔部的核。在该UDD出现的电子捕获性正电子素不是形成在金刚石中的，而是形成在亚越孔部内面的，这些是由缺陷部形成的。
由TNT结晶化的UDD中缺乏亚微孔部，如果再缺乏结构缺陷容积(3.3×103kg/m3的密度)，就接近用静合成法制得的金刚石。过去报告的各种UDD粉末的IR光谱分析结果就证实了这一点。
形成本发明的UDD结构缺陷的容积部分的机理，可做如下推测(但是，该假说是为了说明而做的推测，不能用来限定本发明)。即，含碳炸药爆炸时形成UDD的过程中，各相变化不均匀，其结果可表现为：1)含碳炸药的最初的等离子状浓厚状态(以各离子、自由电子、被激励的粒子、最简单的基团等的高浓度状态为特征)的相的形成，2)从该等离子状浓厚状态相，向含有氢的碳的最初小簇状态相的变化，3)从该最初的小簇状态相，向超分散金刚石(UDD)的相变化。所有的相变化在10-8～10-9秒的短时间内进行。诸粒子的电子子系统被激励时，根据新的机理，完善金刚石的超高速形成的伴随条件，顺序地进行以下各步骤，炸药的化学变换区域及其外侧区域双方变化为高温高压区域，发生更缓慢的合体扩散过程，进行再结晶及金刚石相和孔部的生长，氢的分离及扩散的产生，形成缺陷部，之后，有缺陷部的簇及亚微孔部的聚积化开始进行。该过程是结束UDD结晶结构的形成的低速过程，受粉末硬化的影响，要在10-6秒以下的长时间内进行。[制造例11]
对本发明中优选使用的UDD试样的磁性质，和用静合成法制得的金刚石做了比较研究。
金刚石是具有磁化率(χ)＝-0.62×10-8m3/kg常数值的反磁性材料。但是，本发明中优选使用的UDD具有与此不同值的磁化率(χ)。粉体状材料的比磁化率是粉体全容积的磁性质的数量特性，是构成粉体的所有成分的比磁化率(χi)的加和强度。下表表示的是本发明的前述UDD试样中的不纯物的磁化率。
表7
成分名    UDD试样   静合成法金刚石     各成分的粗略比磁化率(χi)(χi＝×10-8m3/kg)
金刚石    +金属      痕量石墨      +炭材料    +明胶硅        +     +++++     -(0.1～0.5)103～104-(8.2～0.1)-(2.0～0.1)-(0.5～0.9)
根据对本发明中优选使用的UDD的研究结果，UDD的导电率最小是在加热到573°K时的试样，其值为约1012Ω·m，若继续加热，导电率将降低到6.0×1010Ω·m～2.0×1011Ω·m，在二氧化碳中，如果加热到被认为是开始石墨化的温度界限1173°K，导电率将降低到2.3×104Ω·m。
前述UDD试样的介电常数或导磁率是E01时为2.4～2.7，E10时为1.7～2.0，E1.5时为21.7～2.0，高频损耗(tanδ)约为0.5×10-3～1.0×10-2。
本发明中优选使用的UDD和过去的静合成法制得的金刚石比，许多性质完全不同，而且，和过去的爆炸法制得的UDD比，碳的金刚石状相不受其高反应性的限制，在中性氛围及还原性氛围中显示稳定的物理化学诸性质。
根据本发明，在室温下成形为密实的小块的UDD的比电阻是106～107Ω·m，潮湿时比电阻急剧减少，水分含量5％时的比电阻不足103Ω·m，即使再增加水分，比电阻值也不会发生变化，所以水分含量5％，可以认为是水分吸收的界限。而且，水分含量5％，也被认为是开发UDD的残存水分含量测试方法的基本出发点。
金刚石表面的重要性质之一是电热力学上的电位，换言之就是界面电位(ζ电位或Zeta电位)。如果考虑该ζ电位对金刚石表面状态的明显依赖，那么相同品质的UDD间的ζ电位的差异，可预想到是由于两UDD的不同精制法及改性法导致的。
S.I.Chuhaeva等(S.I.Chuhaeva，P.Ya.Det kov，A.P.Tkachenko，A.D.Toropov.Physico Chemical properties of fractions Tsdated fromultradispersed diamonds(nanodiamonds)).[Sverhtvjordii maferiali，Vol.42，29页(1998)]测定了在电流影响下，利用以与液相相关的分散介质中的粒子的定向运动为基础的电泳法测定ζ电位。他们测定了从RussianFederal Nuclear Center制UDD得到的分离成3层的小分区的各部分，即沉淀部分、中间层部分、悬浮层部分的ζ电位，记录结果是沉淀部分为+16×10-3V、中间层部分为+32×10-3V、悬浮层部分为+39×10-3V。Chuhaeva等也报告了对サンクトペテルブルグ的JSC金刚石中心制造的UDD-TAH(品种-TU 05121441-275-95)的浓UDD水悬浮液的UDD试样的ζ电位测定结果。
前述分离成3层的小分区的各部分情况见下表，
表8
  特性                 各小分类试样的每个数值
    1.沈淀物     2.中间层     3.悬浮液相
  1.外观 浅灰(粒径)散射粉体     灰粉体 暗金属样的结晶形粉体
  2.密度(103kg/m3)     3.3     3.2     3.1
  3.阻燃性残渣(重量％)     1.6     1.3     0.9
  4.可氧化的碳(重量％)     1.0     1.5     1.9
  5.UDD 10kg/m3浓度的水悬浮液在293°K时的粘度(mPa·秒)     1.04     1.07     1.12
  6.UDD 60kg/m3浓度的水悬浮液在293°K时的粘度(mPa·秒)     1.32     1.63     5.15
  7.界面电位(ζ电位)(10-2V)     +16     +32     +39
也有表8所述的报告(V.L.Kuznetsov，A.L.Chuvilin，Yu.V.Butenkov，I.Yu.Malkov，A.K.Gutakovskii，S.V.Stankus，R.Khamlin[Mat.Res.Soc.Symp.Proc.396，105页(1995)])，过去，知道层分离的3个小分区的UDD悬浮液的特性相互不同，认为主要是由于液中的UDD粒子的组成、以UDD粒子的粒径为基础的沉降速度差造成的，UDD粒子表面的官能团对UDD特性的影响尚未被正确认识到。[制造例12]
在本发明中，把本发明中优选使用的UDD悬浮液试样用离子交换树脂精制后，在297°K～298°K温度下测定ζ电位3次。得到了(32～34)×10-3V的测定结果。为了比较，也测定了用过去制法制造的爆炸法BD(未分离成3层小分区)的UDD液的ζ电位，得到了(25～26)×10-3V的测定结果。
过去的层分离操作只是根据悬浮液的组成及粒径通过简单的搅拌分离成指定的液体及沉淀物的各小分区，但本发明是分离成高度分散的胶质系的各小分区，特别是，根据UDD悬浮液的重力进行的小分区的分离还不能说是合适的分离操作。从本发明优选使用的UDD悬浮液得到的凝聚物粒径是最低3×10-7m以上。最佳方式是通过倾析产生极微细的分离物。极微细的分离物在干燥时凝聚，干燥后的凝聚物的再分解非容易之事。
因为纳米金刚石具有高有机溶剂吸收能力，所以使用有机溶剂也是不合适的。另一方面，本发明优选使用的UDD，把从上述UDD试样得到的干燥粉末通过超声波处理形成的水悬浮液，保存1个月以上以后，分散性也没发生变化。
本发明中优选使用的各种纯度的UDD组合物有1组典型的诸官能团，该组直到金刚石结构被破坏都恒定残留。这些是象-OH基、-NH基、-C＝O基、-C-H基、-C＝N基这样的极性官能团。这些基中，特别是-C＝O基、-OH基被认为是决定悬浮液中的UDD粒子的凝聚倾向的重要参数。根据被分离的各UDD小分区试样的IR分析结果，这些各试样含有同样多的官能团，但是，各试样的这些各官能团的含有率不同。
本发明中优选使用的UDD悬浮液，例如，除具有ω，ω’型两末端双阳离子性基的短链表面活性物质等的一部分表面活性物质外，利用各种表面活性物质使悬浮液稳定化的作法一概不合适。悬浮液中的UDD粒子呈被所添加的表面活性物质分子包围的形状。因此，由于表面活性物质分子的疏水性部分，即尾部分(长链脂肪族部分)面对水性介质，UDD粒子变为排水性，水中分散稳定性降低。[制造例13]
对本发明中优选使用的UDD，研究了UDD粒子和其分散介质的种类的关系，确认到按照丙酮＜苯＜异丙醇＜水的顺序，UDD粒子的亲和性增加，分散稳定性也增加。为了UDD粒子的分散，不仅判明分散介质的极性重要，还判明分散介质和UDD粒子间的π-复合体的形成能促进了UDD簇的活性界面的亲和化及分散稳定化。使用非极性有机溶剂的UDD悬浮液，从实用观点看非常重要。如果能够制作这种纳米金刚石，那么将有可能促进以弹性体为基础的簇的现实开发。实际解决这个问题的一个方法是，把UDD粒子表面由亲水性变为疏水性。本发明为达到该目的的一个例子是，把纳米金刚石干粉末添加到由聚二甲基硅烷及聚异戊二烯组成的弹性体的苯溶液中。即本发明的考虑是使聚合物的疏水性链吸附到金刚石表面，使悬浮液稳定化。实际上，观测到UDD向有机溶剂中的分散性增大。UDD表面的最佳改性剂目前发现有聚异戊二烯等二烯烃材料的聚合物，还开发了UDD表面的改性法和最适合悬浮液的方法。通过利用聚异戊二烯使UDD簇的表面改性，可以制作出具有约300nm直径的最大基本径的UDD悬浮液。该悬浮液的耐沉淀稳定性在10天以上。[制造例14]
针对本发明中优选使用的UDD，研究了UDD中的金刚石相-石墨相的变换。该相变换是在惰性介质中加热到720～1400°K时生成的。为了识别相变换，使用了拉曼散射法(Raman Scattering(RS))及X射线光谱法。根据RS光谱及X线衍射的结果，得出了下述结论，即UDD是具有约4.3×10-9m大小的纳米结晶特性的金刚石结晶结构的簇物质。
众多场合下，可以观测到(4～5)×10-9m大小的狭小范围内的UDD纳米簇。今后，小的纳米结晶尺寸不是石墨，而是金刚石可以达到热稳定形状。该推测得到了M.Gamarnik，Phys.Rev.Vol.54，2150页(1996)的支持。
和金刚石及石墨的格振动子密度的最大机能一致的RS光谱中的特定形状部分，显示出了试样材料中存在有少量的非晶金刚石及石墨。
如众所周知的(G.V.Sakovich，V.D.Gubarevich，F.Z.Badaev，P.M.Brilyakov，O.A.Besedina[Proceedings of Science of USSR，Vol.310，No.402(1990)].Aggregation of diamonds obtained from explosivts)，UDD簇及相同的其他超分散物质是单凝聚物，非晶相被认为是金刚石核表面上的凝聚物。
根据前述X线衍射数据，确认到了存在粒径特性大小约1.5×10-9m的非晶相。根据RS光谱中显示的退火温度(Tann)＝1000°K时的1322cm-1的峰位置不变这一情况，判明在该温度之前的退火温度下金刚石结构不会产生变化。这通过X线衍射结果也得到了确认，X线衍射结果只在Tann＞1200°K时确认到了金刚石相的概念。金刚石相-石墨相间的相变化是在惰性氛围中退火时从簇表面开始的。根据该X线衍射数据，该石墨相是具有4×10-9m以下的特定大小的等间隔石墨纳米片层组(プレ-トのセツト)，可以确信该石墨相基本上是在Tann＞1200°K时通过金刚石核的消耗而产生的。
根据前述V.L.Kuzenetsov，A.L.Chuvilin，Yu.V.Butenkov，I.Yu.Malkov，A.K.Gutakovskii，S.V.Stankus，R.Kharulin[Mat.Res.Soc.Symp.Proc.396，105页(1995)]，所测试的初期相变换温度(Tpt)和电子显微镜的观测数据一致。本发明根据T＞1300°K时的测定数据，纳米结晶金刚石核在T＞1300°K时经过碳的块根型形状减小其大小。RS光谱分析中，在1575cm-1时出现这样的特定形状，这在T＝1400°K时已有明确显示，所以前述V.L.Kuznetsov及其他报告中所述该温度是出现碳块根型形状的温度的说法是正确的。
对本发明中优选使用的UDD还判明，金刚石-石墨间的相转换的开始是在Tann＞1900°K，是比金刚石的体积单结晶化温度低的温度。这种相转换开始温度的降低，例如熔点降低，在报告(E.L.Nagaev，[Uspehi fizicheskoi nauki.No.162.49页(1992)])中也提到在金属簇时可以看到。
在Tann＞720°K时，在金刚石簇的核上形成石墨相的同时，UDD中的sp2部分的规则化开始产生。该sp2调整后的结晶化，产生在金刚石结晶核的外侧，变换成sp2键合的非晶碳。这是用根据约1350～1600cm-1区域的RS光谱带的强度增加、Tann＞1300°K时的X线衍射的小角度及中等强度区域的散射图样出现的微小结构显示出来的。
形成簇的UDD粒子由较高密度且规则化的结晶式核、及易发生缓慢化学破坏的壳组成。金刚石核具有UDD的基本金刚石特性、即热稳定性及化学稳定性、高导热性、高热扩散性、低导电性、低X线衍射性、假耐磨损性、假硬度。簇的壳结构有助于UDD粒子的表面电荷的负记号及电荷量、吸收性、吸附性、化学吸附性、表面官能团的化学组成、液中及其他介质中的UDD粒子胶态的稳定性。核及配体壳由化学上的杂元素组成，即以由金属原子和复合形成离子组成的过去的金属簇为对象，UDD簇时核及稳定化壳双方基本由碳原子组成。因此，可以从金刚石格结构经过多面体结构系、多环结构系、网结构系，变换为非金刚石结构的周围壳。簇的边界可以通过周围壳碳原子，和类似炸药爆炸后的气体状生成物、空气、氧化性混合物、改性剂的物质氛围的相互生成物变得稳定。周围壳在金刚石簇的凝聚过程中起着重要作用，和炸药材料的基质物质及包覆材料相互反应。象这样UDD粒子中的2种碳成分的存在，除本发明的上述实验结果外，在T.M.Gubarevich，Yu.V.Kulagina，L.I.Poleva[Sverhtvjordii materati，No.2，34页(1993)]Oxidation of Ultradispersed diamonds in liquid media中也有报告，本发明的上述实验结果和该文献公开的内容相同。
如下述文献所报告的，A.I.Lyamkin，E.A.Petrov，A.P.Ershov，G.V.Sakovich，A.M.Staver，V.M.Titov[In Proceedings of Academy ofScience of USSR，No.302，611页(1988)]、A.M.Staver，N.V.Gubareva，A.I.Lyamkin，E.A.Petrov[Phisika Gorenniya Ivzriva，Vol.20，No.5，100页(1984)]Ultradispersed diamond powders obtained with the use ofexplosives、及び、N.V.Kozirev，P.M.Brilyakov，Sen Chel Su，M.A.Stein[In Proceedings of Academy of Science DAH USSR，Vol.314，No.4，889页(1990)]Investigation of synthesis of ultradispersed diamonds by meanof tracer method，炸药爆炸得到的凝缩生成物的结构是在下述两个期间形成的，基本过程即爆炸冲击波引起的化学反应区域中的基本爆炸过程、及反应相的排出过程即爆炸生成物的排出期间，和冲击波的反射波通过该爆炸生成物的期间。上述N.V.Kozirev等暗示了金刚石的石墨化及结晶相的非晶化这2次过程的极大可能性。影响粒子中的碳骨架的结构变换及相变换暂且不论，在爆破室内凝缩物和气体状物质间产生反应。由于与广泛温度值、及在合成反应器中的碳凝缩物的各种寿命相适应的广泛冲击施加时间，使化学相互作用产生很大不同。
考虑到来自爆炸生成物的金刚石物质的凝聚时间是以微秒为单位的，对本发明中优选使用UDD做了以下设想，1)在化学反应区域，高爆炸药的第1爆炸分解生成物未完成均匀化，2)没有完成分离爆炸生成物的凝聚物和分子状成分的充足时间。根据该推测，爆炸生成物的凝聚物中有可能保存有金刚石形成过程的化学标记，即就炸药游离碳的凝聚机理和碳原子自身的再构筑机理可以作出判断的分子化合物及凝聚结构的碎片物质。
化学标记可做以下4种分类，(i)呈sp3状态碳特征的金刚石结构物及作为金刚石状结构物碎片存在的框架、桥、脂环式碳化合物，(ii)作为石墨状结构物(sp2杂化轨道物)碎片存在的单环及多环芳香族化合物的衍生物，(iii)作为在碳簇的周围部边界存在的非晶碎片、及卡宾结构(R-CH2结构)象征物碎片的脂肪族直链状及支链状化合物，(iv)作为碳粒子表面层碎片存在的含有-C-N键或-C-O键的化合物。[制造例15]
为明确分析上述化学标记，对本发明中优选使用的UDD，就UDD、DB的温和热分解生成物及UDD和DB的非金刚石相的超临界状态有机溶剂中的分解生成物(所谓有机溶解性分解的生成物)做了研究。
即，在索氏(Soxhlet)装置中，按固体∶液体＝1∶10的比例，(3.60～4.32)×105秒的提取时间进行了冷抽提。液体的抽提力最大时，在超临界状态做了所谓的有机溶解性分解。在容积为4×10-4m3的高压锅中，5MPa以上的压力、573～673°K下进行了处理。对得到的抽提物，分别用低温荧光光谱分析法、气相-液相色谱分析、色谱质谱分析、IR光谱分析、及常磁性共振光谱分析法做了分析。为获得各冷抽提物，使用了含有无金刚石的标准试样的不同类型的爆炸混合物。由于合成条件的不同，各爆炸混合物中抽提物的数量不同。这些在结构上是具有1个或以上的取代基的二环性芳香族烃、及多环性芳香族烃。从混合物通过低温抽提的分子状生成物中得到了含有sp2杂化轨道物及sp3杂化轨道物的各种化合物。但是，已经明确，超分散的石墨及混层物(タ一ボズトレ一ト)(turbostrate：象蒙脱石或煤烟似的由集合原子构成的各层平行、且各层相互向不规则方向和/或以不规则间隔重叠的中间(meso)状态的相)碳要比金刚石更类似含有这种化合物的天然物。冷抽提条件下，固体碳基质不破坏，只产生能溶解到有机溶剂中的化合物分子的脱附及洗出(所谓抽提)。因此，可以得出下面的结论，即被鉴定的化合物，是从最初的爆炸生成物过渡为碳凝聚物过程的中间状态的碳化合物。对排出到前述混合物中的抽提材料中的多芳香环化合物、和完成金刚石相的结构物及其含有量的关系，进行了测定。即从不含有金刚石的爆炸生成物中测出了可溶性物质的排出最大5％。[制造例16]
随着固体物质的部分分解，在200～400℃及升压条件下即所使用的有机溶剂的超临界状态下，进行更强的抽提。在被公知的最活性溶剂之一吡啶中，进行了碳的最大超临界液化。有关使用比较平稳的溶剂(烃)抽提的组合物的简单、详细结果，如下表所示。
表9  UDD及BD的高温抽提物中的芳香族多杂环
注1：+表示存在于抽提液中的物质。
注2：这些有机溶剂的溶解性按下面箭头指示顺序增强。
实际上，得到的抽提物的色调从淡黄色(正烷烃)到暗褐色(氢化萘)，呈现不同颜色。抽提处理后的金刚石相-石墨相的碳物质比率发生变化，表面性质也有显著变化。经过30分钟的该超临界液化，含碳金刚石的10％以上的质量是变化为可溶性状态获得的。此时，碳的活性化学键的分解比较平缓地进行，影响簇表面附近的表面，使不均匀化。稳定结构的单元，例如象排出到溶液中的固体碳的显微镜单元，象每个分子的微单元不受影响而残留下。该每个单元中，被鉴定为环中具有1个至2个氮原子的环到4环的含氮多环式杂环分子。
根据有机化学的原则，这种化合物的形成大概是氮在含有碳-氮键的含氮单体的多缩合过程中被消耗掉，包含在含有UDD合成的第1反应的金刚石的凝聚碳中。这一点，本发明中的该点，与文献A.L.Vershagin，V.F.Komarov，V.M.Mastihin，V.V.Novosyolov，L.A.Petrova，I.I.Zolotuhina，N.V.Vichin，K.S.Baraboshikin，A.E.Petrov[Published Documents for the Conference Entitled name of In Proceedingof 5th All-Union meeting on detonation，Held in Krasnoyarsk，Jan.1991.99页]Investigation of properties of detonation synthesis diamond phase中的根据和金刚石晶格中的碳置换后的不纯物氮原子的UDD的EPR光谱中没有特征性的三重线信号的记述有所不同，这来自本发明中优选使用的UDD的[爆炸期间中的UDD形成用多缩合]和普通的[金刚石结晶的扩散成长]的差异。金刚石结晶扩散成长时，能观测到所形成的金刚石结晶中的不纯物氮的捕获和向结晶中的扩散，但本发明的UDD合成时，不纯物氮(正确说是氮-碳键合)最初是进入(具有芳香族结构的环状体的高结合能)芳香族环中，然后被包含在预备缩合后的填充层(パツキング)中。此时的氮的常磁性特性和单原子状的不纯物氮不同。
金刚石簇的外周壳的外侧表面结构，根据热吸收数据，被认为是两者相同。本发明使用色谱质谱仪LKB-209(瑞典)进行了热吸收测定。在氦气流中573°K下进行热脱吸附，生成物在液氮冷却的毛细管中被连续捕获。然后，在氦气载体(VHe＝2.5×10-6m·m3)气流中，极弱性相(SPB-5，1k＝60m，dc＝3.2×10-4m)的毛细管柱中，按每分4°的加热比例，进行程序加热，从293°K加热到543°K，使热脱附的生成物蒸发掉。[制造例17]
利用使用质谱图库的电子计算机进行质谱处理，对生成物做了鉴定。从含金刚石的混合物及UDD表面脱附的物质组成如下表所示。
表10从UDD表面及BD表面的热(T＝573°K)脱吸附
    化合物乙腈硝基甲烷丁酮四氢呋喃乙醇丙酮乙酸乙酯苯及同系物烷基苯    C9C10链烷      C7C8C9C10C11链烯      C7C8C9C10萜二烯酮  C10烷基环戊烷(アルシクロペンタン)萘        C10     BD++++++++++++++     UDD+++++++++++++++++++++++++++++   氢处理后的UDD+++++++++++
从BD表面只脱吸附了烃，即饱和C8～C11烃、不饱和C8～C9烃、脂环烃及芳香烃。C10的链烷含有量明显，脱吸附生成物中以正癸烷C10H22自身为主。这和下面观点相同，即，因爆炸生成物中的累积烯键(C3H7·C6H4·CH＝的键合)形式的消耗，C10～C12烃链被包围(パツキング)时，具有作为在热力学上有效结构的卡宾结构(R·CH2结构)。根据本发明，可确认BD自身中的多环芳香族网的存在，但是，含有C10的烷基苯的芳香族烃只不过是从BD物质中脱附的全部质量中的很小的一类。所以，sp2型碳的缩合程度足够高。但是，多环芳香族网被强烈地不整齐化，主要具有脂肪族性周围基，所谓的烃边缘。从BD表面脱附的生成物中的氢是C-H型结合的非活性氢。这点和俄罗斯专利第2046094号(合成碳金刚石材料)、Bjul jutenizobretnji，(29)，189页(1995)记载的超分散后的碳表面的活性氢的分析结果没有差异。
UDD表面的脱附生成物的组成非常复杂、种类繁多。暂不提烃，作为碳表面的氧化结果可以列举的就有含氮化合物和含氧化合物。苯及C7～C10的同系物被更广泛地生成，可从它们得到C10链烷。其中，正癸烷有优势。桥脂环类有莰烯及C10H16。象脱附生成物这样的组成，显示了金刚石结构的相界面露出的可能性小。
利用各种过渡性碳结构可以使UDD簇结构稳定化。在氢气流中400℃下处理UDD(前述表中的氢处理后的UDD)，使C8～C11的大量烃不可逆地脱附。但是，表面碳结构一旦分解，伴随着C2～C7烃的形成，再次生成连续表面，即亚稳定表面。
用爆炸法得到的金刚石粒子适用分形规则(构成集合体的每个图像要素形状和其集合体图像形状是相似形状的大、中、小反复的无限等比级数规则)，小粒子由非连续凝聚的簇组成，该小粒子1个又是由各种大小的小片结合组成的，这是在过去就为人所知的(参照G.V.Sakovich，V.D.Gubarevich，F.Z.Badaev，P.M.Brilyakov，O.A.Besedina[In Proceedings of Science of USSR，Vol.310g，No.2，402页(1990)]Aggregation of diamonds obtained form explosives、及び Lucia noPietronero，Erio Tosatti[Fractals in Physics：Proc.Of the Sixth TriesteInternational Symposium of fractals in physics(1985)，ICTP，Trieste，Italy]Invetigation of synthesis of Ultradispersed diamonnds、及A.V.Igonatchenko，A.B.Solohina[Published Documents for the ConferenceEntitled name of In Proceeding of 5th All-Union meeting on detonation，Held in Krasnoyarsk，Jan.1991.164页]Fractal structure of ultradisperseddiamonds)。
本发明中优选使用的UDD悬浮液的离子强度在pH4.0至10.0的范围内，但是，温度上升、pH上升会使该悬浮粒子容易产生絮凝。本发明中优选使用的UDD的凝集机理可分2个阶段考虑。在最初阶段，在化学精制期间、BD的非金刚石成分的氧化条件下，通过粒子的簇化，形成比较紧密的第1凝集体。在第2阶段是簇-簇间的凝集，形成更容易破坏的第2结构。该第2阶段的限度是到生成第1凝集体的絮凝之前。有时，簇-粒子间的凝集、第2结构的簇相互间凝集等会产生所不希望的凝集。[制造例18]
下面，把静制造法(制法I：非爆炸法)得到的UDD、过去的爆炸法(G.A.Adadurov，A.V.Baluev，O.N.Breusov，V.N.Drobishev，A.I.Rogechyov，A.M.Sapegin，B.F.Tatsji[Proceedigs of Academy ofScience of USSR，Inorganic materials，Vol.13，No.4，649页(1977)]Someproperties of diamonnds obtained by explosion method、制法II)得到的UDD、及本发明中优选使用的UDD的制造方法(制法III)得到的UDD的诸性质做了比较，其结果如下表所示。
表11-1不同粉体UDD的性质比较
性质名称                 金刚石及其混合物的制法
   静制法制法I   过去的爆炸法制法II   本发明的爆炸法制法III
    1.相组成2.小结构·相干光散射区域(×10-10m)·型II(Δα/α)的微应力·偏移部分的密度(每m2)3.密度(×10-3kg/m3)4.粒径(×10-9m)5.比表面积(×103m2/kg)6.化学组成(重量％)    立方晶形(a＝3.57×10-10m)金刚石检测不出--3.490～200013.5C＝99.0Ni，Mn，Cr，Fe＝0.5Si＝0.2B＝0.2H＝0.1O＝0.1 立方晶形(a＝3.57×10-10m)及六方晶形(a＝2.52×10-10m)金刚石100～120(1.0～1.9)×10-3-(3.20～3.40)41～82石墨：10～50碳黑：20～20020～42  立方晶形(a＝3.57×10-10m)金刚石40没有1.8×10173.302～50石墨：2～20碳黑：4217C＝72.0～89.5H＝0.8～1.5N＝1.5～2.5O＝6.8～25.0Si＝痕量
表11-2
性质名称                  金刚石及其混合物的制法
    静制法制法I   过去的爆炸法制法II   本发明的爆炸法制法III
  7.阻燃性残渣(重量％)10.电阻(Ω)11.频率θ＝103Hz时的介电正切损耗tan12.比磁化率(×103/kG)13.吸水率(焦耳/mol·kg)14.表面的电泳电位(×103V)15.吸附能A(×103J/kg)·比吸附能A’(焦耳/m2)     ＜0.172313731×10110.01000.5×10-8-1480-6.5314.21.005     0.1-＞1073------     ＜2.06731273～1473(7.7～8.1)×1090.0145～0.0363＜1.0×10-8＞-3100＞-78.44＞384＞2.16
从上表可看出，根据制法III制得的UDD的碳含有率低，不足90％，氢含有率高，为0.8％以上，氧含有率高，为6.8％以上。和其他金刚石明显不同的是，比表面积大了约10倍左右，吸附能为384×103J/kg以上，也大了约10倍左右，表面电位为-77.44×103V以上，也大了约10倍左右。另外，还具有一定的表面导电性，吸水率比其他约高出一倍。另一方面，空中氧化开始温度、在真空中的石墨化开始温度相对低。电、磁物理特性和其他金刚石没有多大差异。根据过去的制法II制得的UDD由2个相组成，即结晶常数a＝3.57×10-10m的立方晶形相、和结晶常数a＝2.52×10-10m的六方晶形相，而本发明的制法III制得的UDD只由结晶常数a＝3.57×10-10m的立方晶形相组成。[UDD-金属的复合膜、其制作]
以下，具体说明本发明的镀浴。
下述的各种镀浴，在本发明中，添加了UDD，使前述UDD浓度达到1立升镀液中为0.05～120g、优选0.1～32g、更优选1～16g。本发明的典型的1立升镀液中的UDD浓度是，镀镍时实际使用优选2g以上，更优选3～14g。[实施例1～实施例8][UDD-镍金属的复合膜]
把制造例1的No.6试样(α＝74.4％的试样、试样E)的悬浮液(25ml)作为装饰用镍镀浴，添加到下述组成的瓦特浴(Watt)及作业条件，即光泽镀镍(475ml；使用ライオノ-ル935作分散剂)，制作了500ml的镍-UDD镀浴。
光泽镍镀浴的组成
   成分                       组成比(g/L)
   硫酸镍                       300
   氯化镍                       60
   硼酸                         50
然后，按1滴(0.1ml/1L)以下的比例添加非离子表面活性剂作为分散剂，调整该镍-UDD镀液。
把上述调整后的镀液升温到55℃后，按前处理(脱脂→水洗→酸洗→水洗)→镀处理(镍-UDD)→后处理(水洗→干燥)的顺序对被涂物进行了处理。此时的其他镀条件是，电镀时间5分钟，使用磁力搅拌器搅拌镀液，镀时用缓慢速度进行了搅拌。镀后的干燥是在纯水洗净后，进行吹气干燥。本实施例是在上述条件下进行镀，但也可以使用下述配方的镀液。
       硫酸镍(NiSO4·6H2O)                       300g/l
       氯化镍(NiCl3·6H2O)                       30g/l
       硼酸(H3BO3)                               25g/l
其他的主要条件如下：
       UDD悬浮液                            参照表12
       表面活性剂                           参照表12
       光泽剂适量(两种)                     适量
       防坑剂                               适量
       pH                                   3.5～4.0
       温度                                 55℃
       电压(V)                              参照表12
       阴极电流密度(A/dm2)                 参照表12
       搅拌                                 用搅拌器缓慢搅拌
       镀时间                               5分钟
利用含有上述UDD悬浮液的镀液，使用ハルセル(注册商标)试验器，对利用普通的镀前处理进行充分洗净后的ハルセル(注册商标)试验用黄铜板进行了镀作业。为了保险起见，不仅用阴极气体进行了自然搅拌，还用磁力搅拌器进行了缓慢搅拌。镀后的干燥是在纯水洗净后，进行吹气干燥。
表12
镀种类 UDD种  UDD添加量 材料   设定温度 时间 电压 电流 搅伴 分散剂的品名 分散剂的组成   分散剂的添加量
实施例1 Ni(瓦特液) 试样E 10ml/500ml   CuZn(黄铜) 55℃ 5分 3.5V 1.0A   磁力搅拌器 - - 0.1ml
实施例2 Ni(瓦特液) 试样E 25ml/500ml   CuZn(黄铜) 55℃ 5分 3.4V 1.0A   磁力搅拌器     ライオノ一ル(ライオン社制) RO[(EO)m/(PO)n]H 0.1ml
实施例3 Ni(瓦特液) 试样E 10ml/500ml   CuZn(黄铜) 55℃ 5分 3.3V 1.0A   磁力搅拌器     聚氧化乙烯十二烷基醚(东信油化工业社制) C12H25O(CH2CH2O)15H 0.1ml
实施例4 Ni(瓦特液) 试样E 25ml/500ml   CuZn(黄铜) 55℃ 5分 3.5V 1.0A   磁力搅拌器     ノイゲンEA-120(第一工业制药社制) C9H19O(CH2CH2O)nH 0.1ml
实施例5 Ni(瓦特液) 试样E 10ml/500ml   CuZn(黄铜) 55℃ 5分 3.4V 1.0A   磁力搅拌器     ノイゲンET-120(第一工业制药社制) C12H25O(CH2H2O)nH 0.5g
实施例6 Ni(瓦特液) 试样E 25ml/500ml   CuZn(黄铜) 55℃ 5分 3.5V 1.0A   磁力搅拌器     エソカ一ド(ライオン社制) 阳离子性 0.1ml
实施例7 Ni(瓦特液) 试样E 25ml/500ml   CuZn(黄铜) 55℃ 5分 3.4V 1.0A 不搅拌     エソカ一ド(ライオン社制) 阳离子性 0.1ml
实施例8 Ni(瓦特液) 试样E 25ml/500ml   CuZn(黄铜) 55℃ 5分 3.5V 1.0A   磁力搅拌器     ポイズ530(花王社制) 阴离子性 6.0ml
把这样得到的实施例1～实施例8的镀膜试样的镀膜厚度，利用镀膜厚度的普通测定方法(荧光X线测定膜厚)，按照ハルセル(注册商标)电流密度一览板(早見板)，测定了两处大电流密度位置(5.0A/dm2)、两处中电流密度位置(2.0A/dm2)、两处小电流密度位置(1.0A/dm2)合计六处膜厚，求得其平均值。结果如下表13所示。
表13
        电流密度：1.0A/dm2         电流密度：2.0A/dm2        电流密度：5.0A/dm2
  测定位置①   测定位置②  (①+②)/2   测定位置③   测定位置④  (③+④)/2   测定位置⑤   测定位置⑥  (⑤+⑥)/2
实施例1   0.1132   0.1797   0.1465   1.3074   1.2555   1.2815   4.9123   4.5283   4.7203
实施例2   0.2610   0.1428   0.2019   1.4399   1.3311   1.3855   4.9850   4.9561   4.9706
实施例3   0.1521   0.1642   0.1582   1.2057   1.2553   1.2305   4.8971   4.5395   4.7183
实施例4   0.1944   0.1733   0.1839   1.3144   1.3206   1.3175   4.9158   4.8977   4.9068
实施例5   0.2013   0.1506   0.1760   1.1025   1.2408   1.1717   4.5230   3.9202   4.2216
实施例6   1.1934   0.9561   1.0748   2.0479   1.8117   1.9298   4.3351   3.8552   4.0952
实施例7   1.3669   1.3205   1.3437   2.0276   1.9170   1.9723   4.4692   4.6473   4.5583
实施例8   0.8744   0.8476   0.8610   1.7818   1.7391   1.7605   3.7295   3.6282   3.6789
在上述表13中未表示，但对实施例6、7、8得到的3个试样，也测定了0.1A/dm2电流密度位置的膜厚(μm)，所得结果分别是平均膜厚0.2230μm(实施例6)、平均膜厚0.3393μm(实施例7)、平均膜厚0.2582μm(实施例8)。
从上述结果可以得知，膜厚与电流密度基本成比例地增大，而且在0.1A/dm2电流密度位置处只能得到薄的膜厚。
对上述实施例1～实施例8得到的各镀试样的镀膜中的UDD粒子的分散状态及UDD粒子的大小分布进行了以下检查。即，设置了用于SEM拍摄上述ハルセル(注册商标)试验用黄铜板的大电流密度位置、中电流密度位置、小电流密度位置的白金薄膜后，用SEM拍摄了表面。用メトラ型切割机把上述ハルセル(注册商标)试验用黄铜板的大电流密度位置、中电流密度位置、小电流密度位置切断，拍摄了镀膜截面的SEM(扫描型电子显微镜)的放大照片(10000倍率)。在ハルセル(注册商标)试验用黄铜板上，利用硫酸铜镀对UDD-镍复合镀膜实施了掩蔽处理，用切割机切断，埋入树脂中，并且硬化后，研磨拍摄面(切断面)，进行腐蚀，为了进行SEM拍摄，通过溅射涂敷白金薄膜后，进行了SEM拍摄。
SEM拍摄后的截面用以下附图表示，即，图22(实施例6、7的试样表面SEM的10000倍放大)、图23(实施例6、7的试样截面SEM的10000倍放大)、图24(实施例8的试样表面SEM的10000倍放大)、图25(实施例2的试样电流密度＝1A/dm2的位置、2A/dm2的位置、3A/dm2的位置的SEM照片的10000倍放大)、图26(实施例2的试样截面SEM的10000倍放大)。
根据这些结果可以判明，本发明的UDD-金属复合薄膜层，粒径分布为狭小分散(2nm～60nm的范围)的UDD粒子不仅均匀且高密度地分散在金属薄膜表面，而且在金属薄膜层的深度方向的各层次上也均匀且高密度地分散。特别是在大电流密度部位呈现绵密均匀分散。另外，从实施例6、7的结果看，搅拌(实施例6)比不搅拌(实施例7)更有效。
对上述实施例1～实施例8得到的镀试样的镀膜中的UDD粒子的分散状态及UDD粒子的大小分布，利用基于上述SEM图像的以下图像分析法进行了测定。
即，对每个恒定面积(4cm×10cm)的上述ハルセル(注册商标)板，把镀膜利用普通方法进行酸溶解，用过滤器过滤该溶液，测定收集在过滤后的过滤器上的粒子的重量，求出本发明的UDD-金属复合薄膜中UDD量。以此为基础，利用下述计算公式(I)、(II)求出析出到镍被膜中的UDD的析出比例。
Ni被膜的重量＝平均膜厚×表面积×Ni密度……计算公式(I)
UDD析出比例＝(UDD析出重量/Ni被膜重量)…计算公式(II)
用1.0×1.0μm2的单位面积分割图22(SEM图像的放大照片)，从中随机抽取数处，测定UDD数量，求出其平均值，换算每1.0×1.0μm2的UDD共析量。以此为基础求出镍被膜中的UDD析出比例。把该计算公式用下述的公式(III)～(VI)表示。其中，r＝15[nm]、UDD密度＝3.20×103[kg/m3]。其结果用表14表示。
每1粒子的UDD重量＝4πr3/3×UDD密度……(III)
被膜中的总UDD数量＝体积×每单位体积的UDD数量…(IV)
UDD析出重量＝被膜中的总UDD数量×每1粒子的UDD数量
                                         ……(V)
UDD析出比例＝(UDD析出重量/镍被膜的重量)×100…(VI)
表14  镍被膜中的UDD析出比例
  实施例序号 过滤器的重量(过滤前)(g) 过滤器的重量(过滤后)(g)   UDD量(g)        UDD析出比例
使用过滤器所得的换算值(％)   使用SEM照片所得的换算值(％)
    1     0.0904   0.0912   0.0008     1.10
    2     0.0905   0.0908   0.0003     0.39    1.71
    3     0.0898   0.0906   0.0008     1.10
    4     0.0906   0.0917   0.0011     1.45
    5     0.0904   0.0910   0.0006     0.91
根据表14可以得知，本发明的UDD-镍金属复合薄膜的UDD析出比例(含有量)为1％以上。但是，由于非离子表面活性剂在镀液中抑制UDD凝聚的效果更大等，所以被认为用0.2μm的过滤器不能捕捉。特别是实施例2中该效果更显著。[阳离子表面活性剂的使用实例]
取上述试样的UDD25ml、纯水25ml在烧杯中混合，然后加入阳离子表面活性剂エソカ一ド0.1ml，进行搅拌。之后，向该UDD溶液添加镍镀液450ml，再进行搅拌，得到UDD-镍金属镀液。使用ハルセル试验器，在利用普通镀前处理洗净后的ハルセル(注册商标)试验用黄铜板上进行了电镀。制作该被膜时的电镀条件是如下决定的。通过预备试验，统一成最佳温度55℃、电镀时间5分钟、电流值1.0A。使用磁力搅拌器在电镀时以缓慢速度搅拌该电镀液。另外，进行不搅拌电镀时，是在电解前搅拌，在电解的同时停止搅拌并进行电镀。电镀后的干燥是在纯水洗净后进行喷气干燥。
利用SEM(扫描型电子显微镜)以10000倍率拍摄了这样制得的镀膜的表面放大照片。这些照片是根据ハルセル电流密度一览板的1.0、2.0、5.0A/dm2位置时的放大照片。该放大照片如图23所示。
用1.0×1.0μm2的单位面积分割放大照片，从中随机抽取数处，测定UDD数量，求出其平均值，换算每1.0×1.0μm2的UDD共析量。以此为基础求出镍被膜中的UDD析出比例。该计算公式用和公式(III)～(VI)相同。其中，r＝15[nm]、UDD密度＝3.20×103[kg/m3]。其结果用表15表示。
表15  镍被膜中的UDD析出比例
    1.0A/dm2     2.0A/dm2     0.5A/dm2
  搅拌     1.26％     2.26％     1.62％
  不搅拌     1.76％     2.45％     3.21％
根据图23的1000倍率SEM放大照片可以判明，不搅拌时的分散要比搅拌时均匀。这是搅拌(流速·镀液的流动方向)带来的影响。另外，越是强电流密度部位，越析出大凝聚物，析出粒径也有偏差。电流密度1.0A/dm2的部分，均匀分散着100nm左右的凝聚的UDD粒子，析出粒径的偏差范围狭小。因此，析出粒径因电流密度而异，呈现越到小电流密度部位就越致密的UDD-镍金属镀复合被膜。但是，在大电流密度部位一旦施加应力，将出现镀膜裂纹现象。这被认为是由于UDD的析出增加，使得镀膜的硬度上升这一物性变化所致。[UDD粒子的SEM图像的图像分析]
把图25(实施例2的试样电流密度＝1.0A/dm2、2.0A/dm2、5.0A/dm2位置的SEM照片的2×105倍放大图)的3处，以100线/英寸(line/inch)的校正值(解像力)、0.68492nm/象素、1.46象素/nm的象素切取尺寸，对800×950象素的象素数范围的面积进行扫描读取，把所读取的各象素信息提供给常用的计算机图像处理。即，利用计算机对所读取的象素信息进行二值化处理，把所得到的数值数据通过计算机进行统计处理作成直方图，根据直方图，用计算机统计求出用于从暗淡部分中区别出由象素的大小集合组成的各明亮区域的阈值，利用计算机根据该阈值切取出作为象素集合的大小不同的各明亮区域，存储到存储器中，从存储器读出作为象素集合而切取的各明亮区域数据，对它们的纵轴和横轴进行等面积处理，利用计算机计算它们的各自直径，把各个明亮区域数据的统计上的特异点作为基本统计量算出，同时把各个直径的分布状态按照大小进行了分类。
将结果用以下各表及图来表示，即，表16(UDD粒子等面积圆直径的基本统计量(3视野合计))、表17(粒径-个数分布)、表18(长轴/短轴比的基本统计量)、表19(长轴/短轴的个数分布)、表20(等面积圆直径的基本统计量)、表21(等面积圆直径-个数分布)，图27(粒径-个数分布)、图28(长轴/短轴比-个数分布)、图29(3视野的等面积圆直径-个数分布)。
表16
UDD粒子等面积圆直径的基本统计量(3视野合计)
平均                       13.78766161
标准误差                   0.369499346
中值(中间)                 12.88945997
最频值                     5.41140892
标准偏差                   6.215941116
方差                       38.63792396
峭度                       -0.285320992
歪度                       0.631501211
范围                       27.17843547
最小                       4.573475452
最大                       31.75191092
合计                       3901.908234
样本数                     283
最大值(1)                  31.75191092
最小值(1)                  4.573475452
置信区间(95.0％)           0.727326314
表17粒径-个数分布
数据区间(nm)     频率     比例(％)     中值(nm)   累积比例(％)
    4     0     0.00     2     0.00
    8     61     21.55     6     21.55
    12     71     25.09     10     46.64
    16     45     15.90     14     62.54
    20     61     21.55     18     84.10
    24     26     9.19     22     93.29
    28     13     4.59     26     97.88
    32     6     2.12     30     100.00
    合计     283
表18
长轴/短轴比的基本统计量(3视野合计)
平均                       1.334365638
标准误差                   0.012904759
中值                       1.287877495
最频值                     #N/A
标准偏差                   0.217091657
方差                       0.047128787
峭度                       1.16127963
歪度                       1.121937478
范围                       1.099549277
最小                       1.000007268
最大                       2.099556544
合计                       377.6254756
样本数                     283
最大值(1)                  2.099556544
最小值(1)                  1.000007268
置信区间(95.0％)           0.025401861
表19长轴/短轴的个数分布
数据区间(nm)     频率     比例(％)   中值(nm)   累积比例(％)
    1     0     0.00     0.00
    1.2     83     29.33     1.1     29.33
    1.4     116     40.99     1.3     70.32
    1.6     50     17.67     1.5     87.99
    1.8     20     7.07     1.7     95.05
    2     10     3.53     1.9     98.59
    2.2     4     1.41     2.1     100.00
    合计     283
表20
等面积圆直径的基本统计量(每个视野)
基本统计量             ②                ④                 ⑥
平均                  16.10147802        12.19225246        13.21525474
标准误差              0.728536703        0.633005477        0.531820576
中值                  15.97445175        10.79517325        12.28408446
最频值                10.7674577         6.327755694        9.01533287
标准偏差              6.597180435        5.40840117         6.016862974
方差                  43.52278969        29.25080321        36.20264005
峭度                  -0.805698821       -1.050274618       0.552640513
歪度                  0.205344687        0.452326475        0.940335815
范围                  26.340502          21.27489795        27.13134566
最小                  5.41140892         4.573475452        4.573475452
最大                  31.75191092        25.8483734         31.70482111
合计                  1320.321198        890.0344292        1691.552607
样本数                82                 73                 128
最大值(1)             31.75191092        25.8483734         31.70482111
最小值(1)             5.41140892         4.573475452        4.573475452
置信区间(95.0％)      1.449560675        1.261872567        1.052376903
表21-1
等面积圆直径-个数分布(每个视野)
数据区间(nm)     ②     ④    ⑥ 数据中值(nm)     ②(％)     ④(％)     ⑥(％)
    4     0     0     0     2     0.00     0.00     0.00
    8     10     22     29     6     12.20     30.14     22.66
    12     18     20     33     10     21.95     27.40     25.78
    16     14     6     25     14     17.07     8.22     19.53
    20     16     21     24     18     19.51     28.77     18.75
    24     14     3     9     22     17.07     4.11     7.03
    28     8     1     4     26     9.76     1.37     3.13
    32     2     0     4     30     2.44     0.00     3.13
    合计     82     73     128
表21-2
累积比例
数据中值(nm)     ②(％)     ④(％)     ⑥(％)     ②(％)     ④(％)     ⑥(％)
    2     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
    6     12.20     30.14     22.66     12.20     30.14     22.66
    10     21.95     27.40     25.78     34.15     57.53     48.44
    14     17.07     8.22     19.53     51.22     65.75     67.97
    18     19.51     28.77     18.75     70.73     94.52     86.72
    22     17.07     4.11     7.03     87.80     98.63     93.75
    26     9.76     1.37     3.13     97.56     100.00     96.88
    30     2.44     0.00     3.13     100.00     100.00     100.00
图27的条线图表示各通道(チヤンネル )(数据区间)每一个的个数分布频率。折线图表示合计个数分布频率。图28的条线图表示各通道(数据区间)的个数分布频率。折线图表示合计个数分布频率，图29的条线图表示各通道(数据区间)的个数分布频率。折线图表示合计个数分布频率。
根据这些结果可以判明，本发明的UDD-镍金属复合薄膜中的UDD在金属薄膜层的层厚方向的各层次上基本均匀分散(图22～图26)，利用等价圆换算该UDD的粒径分布时，粒径为16nm以下的粒子的数平均存在率至少50％以上，例如，62.54％(表17)为小粒径粒子，粒径超过50nm的粒子的数平均存在率以及粒径不足2nm的粒子的数平均存在率呈现实质上为0％(表17)的狭窄分散。
通过该金属薄膜层的SEM所得的层厚在32nm(0.032μm)～30000nm(30.0μm)的范围内，例如，在0.10μm(0.1132μm)～5.00μm(4.9850μm)的范围(表13)，利用等价圆换算其中所包含的UDD的粒径分布时，粒径16nm以下的粒子的数平均存在率有时为70％以上(表16、17)，利用SEM进行图像分析所得的长轴对短轴的比为2.2以下的存在率的粒子的出现率实质上为100％，长轴对短轴的比为1.4以下的存在率的粒子的出现率是70％以上(表18、19)的近球体的圆形物质，而且润滑性良好。[UDD-镍金属复合薄膜的硬度测定]
对制造例1所得的上述试样的UDD边施加超声波边添加25ml镍镀液，制得了500ml的5％镍-UDD镀液。其中使用的光泽镀镍的液组成用表22表示。另外，添加了0.1ml聚氧化乙烯十二烷基醚(东信油化工业社制)作为分散剂进行了调整。
表22
光泽镀镍的液组成
成分                           组成比[g/L]
硫酸镍                         300
氯化镍                         60
硼酸                           50
把上述调整后的镀液升温到55℃，然后对黄铜板试件顺序进行以下处理，前处理(脱脂→水洗→酸洗→水洗)→镀处理(镍-UDD)→后处理(水洗→干燥)。试件大小是20mm×100mm，但实际处理的部分是20mm×70mm。为了进行硬度测定，镀膜厚度需要在20μm左右，低于此厚度时会受到坯料(母材)的影响。因此，用以下方法确定被膜制作时的镀条件。按前面所述，统一成最佳温度55℃、电流值0.56A(电流密度＝2.0A/dm2)。使用(实施例3改进)超声波(超声波洗净器：SU-6TH柴田科学株式会社制)、并使用(实施例3)磁力搅拌器对镀液进行了搅拌。电镀时间为超声波(实施例3改进)时50分钟，磁力搅拌器(实施例3)时70分钟，利用电镀时间调整膜厚。电镀后的干燥是用纯水洗净后进行喷气干燥。
作为硬度测定的评价方法，利用微硬度试验方法，使用维氏(ビカ一ズ)硬度。维氏硬度是用下述方法测定的，使用对面角136°的金刚石四角锥压子，以一定负荷使压子挤压试料表面，在试料表面形成角锥形凹坑，测定其对角线的长度，用根据该长度求出的表面积进行除算，利用除算的结果算出硬度。用下述公式算出维氏硬度。硬度测定的详细信息如下所示。硬度测定的详细信息
方法：根据微硬度试验方法(JIS Z 2251-1980)测定维氏硬度
测定仪器：明石制作所  超轻负荷微硬度计(型号MVK-1)
条件：负荷20.0[gf]，负荷保持时间15[秒]
      负荷速度0.01[0.01mm/秒]
Hv＝F/S＝2Fsin(θ/2)/d2＝1854.4F/d2…………(VII)
Hv：维氏硬度；F：负荷[gf]
S：凹坑表面积[μm]；d：对角线的平均长度[μm]
结果，实施例3的凹坑大小有偏差，所以用最多组的值进行测定。结果如表23所示。
表23
UDD-镍复合膜的硬度测定结果
序号                       测定单位(μm)     维氏硬度
  第1次    第2次   第3次    第4次   平均
实施例3改进(超声波)   纵向   8.3     8.5   7.7     8.3   8.2     538.4
  横向   7.8     9.1   7.6     9.1   8.4
  纵横平均   8.1     8.8   7.7     8.7   8.3
实施例3(搅拌器)   纵向   10.1     9.4   10.6     9.9   10.0     371.8
  横向   9.8     10.0   9.7     10.4   10.0
  纵横方向   10.0     9.7   10.2     10.2   10.0
使用超声波进行电镀时(实施例3改进)由于UDD的影响使得被膜硬度增加。另外，利用搅拌器进行搅拌时(实施例3)，未发现和普通镀镍的差异。但是，上述的凹坑大小不恒定，推测是UDD未均匀分散在被膜中所致。作为参考数值，镍的硬度一般是Hv＝200～400左右。
上述UDD-镍金属复合薄膜的硬度测定的结果是，镍的硬度变化在瓦特浴中没有添加剂时约是100～250(HV)，在瓦特浴中添加了光泽剂时约是200～400(HV)，但是UDD被膜在实验中可以确保538(HV)。可以说该硬度和普通的比约增加2倍。[实施例9～实施例10][UDD-金的复合膜](实施例9：使用ライオノ-ル935作为分散剂)
向具有下述组成的厚光泽纯金镀液(490ml)中添加制造例1的No6试样(α＝74.4％的试样，试样E)的悬浮液(10ml)，得到500ml的金-UDD镀液。
＜光厚泽纯金镀液组成>
成分                           组成比[g/L]
氰化亚金钾                     30
柠檬酸                         90
以10滴(1.0ml/1L)以下的比例添加阳离子表面活性剂(エソカ一ド)作为分散剂，制成金-UDD镀液。
把上述调整的镀液升温到60℃后，对被涂物(镀处理材料)顺序进行以下处理，前处理(脱脂→水洗→酸洗→水洗)→镀处理(金-UDD)→后处理(水洗→干燥)。此时的其他镀条件是，镀时间5分钟，镀时使用磁力搅拌器以不产生沉淀物的速度搅拌镀液。镀后的干燥是在纯水洗净后进行喷气干燥。(实施例10：使用レオコン作为分散剂)
向具有下述组成的厚光泽纯金镀液(490ml)添加制造例1的No6试样(α＝74.4％的试样，试样E)的悬浮液(10ml)，制成500ml的金-UDD镀液。
＜厚光泽纯金镀液组成>
成分                         组成比[g/L]
氰化亚金钾                   30
柠檬酸                       90
以1滴(0.1ml/1L)以下的比例添加非离子表面活性剂(レオコン)作为分散剂，制成金-UDD镀液。
把上述调整的镀液升温到60℃后，对被涂物(镀处理材料)顺序进行以下处理，前处理(脱脂→水洗→酸洗→水洗)→按下表所示作业条件进行镀处理(金-UDD)→后处理(水洗→干燥)。此时的其他镀条件是，镀时间5分钟，镀时使用磁力搅拌器以不产生沉淀物的速度搅拌电镀液。镀后的干燥是在纯水洗净后进行喷气干燥。
表24
镀种类 UDD种类 UDD添加量 材料   设定温度 时间 电压 电流 搅拌 分散剂品名 离子性 分散剂添加量
实施例9 Au(光泽镀浴) 试样E 2体积％ Cu(铜) 60℃ 5分 2.3V 0.1A 磁力搅拌器   エソカ一ド(ライオン社制) 阳离子性 0.5ml
实施例10 Au(光泽镀浴) 试样E 5体积％ Cu(铜) 60℃ 5分 2.2V 0.1A 磁力搅拌器   レオコソ(ライオン社制) 非离子性 0.1ml
和镍复合薄膜层的情况相同，对所得的UDD-金复合薄膜层试样进行了被膜厚度的测定。结果如下表25所示，显示了和镍复合薄膜层时完全相同的倾向。
表25
       电流密度：1.0A/dm2        电流密度：2.0A/dm2          电流密度：5.0A/dm2
  测定位置①   测定位置②   (①+②)/2   测定位置③   测定位置④   (③+④)/2   测定位置⑤   测定位置⑥   (⑤+⑥)/2
实施例9   0.140   0.0907   0.0974   0.3257   0.2572   0.2915   0.8073   0.7181   0.7627
实施例10   0.1469   0.1333   0.1401   0.3070   0.2082   0.2576   0.9160   0.5878   0.7519
[UDD-金复合薄膜层的SEM图像的图像分析]
和镍复合薄膜层的情况相同，对所得的UDD-金复合薄膜层试样拍摄了SEM照片。结果用图30表示。对两镀金试样的镀膜中的UDD粒子的分散状态及UDD粒子的大小分布进行检查，结果发现，有光泽，明亮度高，得到了呈现金特有的略微发红的金复合薄膜表面，得到了和镍复合薄膜层相同的良好结果。[实施例11]
用超声波分散取代实施例10中用于搅拌的磁力搅拌器，其他和实施例10的条件完全相同，制得了实施例11的UDD-金复合薄膜层试样。[UDD-金复合薄膜层的TEM图像的图像分析]
和实施例9及实施例10试样的SEM图像相同，对实施例11制得的UDD-金复合薄膜层试样拍摄了TEM照片，并进行了分析。即，研磨(最终修整：氧化铝0.1μm)实施例11试样的截面，进行离子腐蚀(BAL-TEC RES100)，使用日立H-9000UHR(300kV)拍摄TEM照片，进行了观察。确认到Au-UDD层的正反面以及同一面上，膜厚因部位不同而有若干差异，与膜厚的薄厚无关，UDD粒子是近似球的形状，Au层中广泛均匀地分散着约2nm～40nm的粒子。结果用图31表示。另外，为了更仔细地观察薄膜层，拍摄了倍率80万倍的TEM照片图像。结果用图32表示。该图中清楚显示有基本均匀分散了UDD的金复合薄膜层，同时也清楚显示出其波纹干扰图样。
根据该TEM照片图像，在下述条件下对UDD粒子图像进行了图像分析。即，
(1)图像输入  2个视野    扫描输入  100线/英寸(line/inch)
图像大小800×1000象素  校正值0.31646nm/象素3.16象素/nm
(2)等面积圆直径(2视野合计)
得到了以下结果。
基本统计量
平均                                5.618684253
标准误差                            0.290796079
中值                                4.286070759
最频值                              2.8796173
标准偏差                            4.419717763
方差                                19.5339051
峭度                                17.33478826
歪度                                3.757725837
范围                                32.0393311
最小                                2.143035379
最大                                34.18236648
合计                                1297.916062
样本数                              231
最大值(1)                           34.18236648
最小值(1)                           2.143035379
置信区间(95.0％)                    0.572964042
表26
数据区间(nm)     频率   中值(nm)   比例(％) 累积比例(％)
    4     98     2     42.42     42.42
    8     103     6     44.59     87.01
    12     14     10     6.06     93.07
    16     10     14     4.33     97.40
    20     1     18     0.43     97.84
    24     1     22     0.43     98.27
    28     1     26     0.43     98.70
    32     2     30     0.87     99.57
    34     0     33     0.00     99.57
    36     1     35     0.43     100.00
    合计     231
(结果概括在图33中)
(3)长轴/短轴(2视野合计)
基本统计量
平均                              1.267671904
标准误差                          0.011656865
中值                              1.23278917
最频值                            #N/A
标准偏差                          0.177169013
方差                              0.031388859
峭度                              1.206783942
歪度                              1.063055744
范围                              0.883814784
最小                              1.000012048
最大                              1.883826832
合计                              292.8322097
样本数                            231
最大值(1)                         1.883826832
最小值(1)                         1.000012048
置信区间(95.0％)                  0.022967863
表27
数据区间(nm)     频率   中值(nm)   比例(％) 累积比例(％)
    1     0     0.5     0.00     0.00
    1.2     94     1.1     40.69     40.69
    1.4     90     1.3     38.96     79.65
    1.6     36     1.5     15.58     95.24
    1.8     7     1.7     3.03     98.27
    2     4     1.9     1.73     100.00
    2.2     0
    合计     231
(结果概括在图34中)
对使用实施例1(超声波搅拌)的TEM照片的分析结果和使用前面的实施例10(磁力搅拌器)的SEM照片的分析结果，进行了比较分析。即，用扫描仪输入(100线/英寸)两图像，把输入图像二值化，并据此计算各粒子部分的等面积圆直径，同时测定各粒子的长轴、短轴，计算了长轴/短轴。结果如下。
表28
    等面积圆直径 实施例11(TEM) 实施例10(SEM)
    平均    5.62nm  9.56nm
    标准偏差    0.29nm  0.41nm
    中值    4.29nm  8.95nm
    最频值    2.88nm  7.53nm
    标准偏差    4.42nm  3.80nm
    方差    19.53nm  14.45nm
    样本数    231个  85个
    长轴/短轴    实施例11(TEM)  实施例10(SEM)
    平均    1.268  1.332
    标准误差    0.012  0.022
    中值    1.233  1.304
    标准偏差    0.177  0.204
    方差    0.031  0.043
    样本数    231个  85个
这些结果表明，利用超声波振动进行激烈搅拌的实施例11的试样，和用磁力搅拌器进行搅拌的前面的实施例10的试样比，获得了更良好的结果。
发明效果
如上述详细且具体的说明所明确的那样，根据本发明可以获得以下效果：使用含有经过充分精制的、粒度分布狭窄、表面活性良好的粒径为纳米级的超微粒金刚石的分散稳定性优良的水悬浮液的结果是，可以提供一种金刚石微粒子高浓度且均匀地分散在薄膜层中、且硬度良好的金刚石微粒子-金属共析膜，并且使用电镀浴，利用电镀法，可以提供一种作成金刚石微粒子-金属共析膜的改良方法。

Claims (8)

1.一种金属薄膜层，该薄膜层中已分散有金刚石粒子，其特征在于：
(i)该金属薄膜层的层厚为5nm(0.005μm)～35000nm(35.0μm)，
(ii)该金刚石粒子在前述金属薄膜层的层厚方向的各层次上基本均匀地分散，
(iii)该金属薄膜层中该金刚石粒子的含有率为1～12％，
(iv)该金刚石粒子的粒径分布，按等价圆换算时，粒径为16nm以下的粒子的数平均存在率为50％以上，
(v)粒径超过50nm的粒子的数平均存在率实质上为0％，
(vi)粒径不足2nm的粒子的数平均存在率实质上为0％。
2.根据权利要求1所述的金属薄膜层，其特征在于，该金属薄膜层的金属材料为Au、Cr、Cu、In、Mo、Ni、Pd、Rh、V或W。
3.根据权利要求1或2所述的金属薄膜层，其特征在于，该金属薄膜层的层厚为32nm(0.032μm)～30000nm(30.0μm)。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的金属薄膜层，其特征在于，前述金刚石粒子的粒径分布，按等价圆换算时，粒径为16nm以下的粒子的数平均存在率为70％以上。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的金属薄膜层，其特征在于，进行SEM图像分析时，前述金刚石粒子中长轴对短轴的比为2.2以下的存在率的粒子的出现率实质上为100％。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的金属薄膜层，其特征在于，进行SEM图像分析时，前述金刚石粒子中长轴对短轴的比为1.4以下的粒子的出现率为70％以上。
7.一种金属材料，其特征在于，在载体金属表面上具有权利要求1至6中的任一项所述的金属薄膜层。
8.一种形成分散有金刚石粒子的金属薄膜层的方法，使用在镀液中悬浮有金刚石粒子的镀浴，利用电解电镀法形成分散有金刚石粒子的金属薄膜层，其特征在于，具有以下两个步骤：
步骤一，在该镀浴中悬浮金刚石粒子，使其在1立升金属镀液中的浓度为0.01g～120g，该金刚石粒子的粒径分布是，按等价圆换算时，粒径为16nm以下的粒子的数平均存在率为50％以上，粒径超过50nm的粒子的数平均存在率实质上为0％，粒径不足2nm的粒子的数平均存在率实质上为0％；和
步骤二，在该镀浴中进行电解，直到该金属薄膜层的层厚达到40nm(0.04μm)～60000nm(60.0μm)，其中，在该金属薄膜层的层厚方向的各层次上基本均匀地分散有前述金刚石粒子。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102189279A (zh) * 2010-02-26 2011-09-21 三菱综合材料株式会社 金刚石包覆切削工具
CN103228829A (zh) * 2010-11-24 2013-07-31 拉卡什米机械厂有限公司 改进的织物纺纱和捻线环
WO2018176217A1 (zh) * 2017-03-28 2018-10-04 深圳先进技术研究院 一种高致密金刚石薄膜的制备方法
CN108796564A (zh) * 2018-07-10 2018-11-13 中国科学院金属研究所 一种高硬度耐磨耐蚀的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层及其制备方法
CN111315854A (zh) * 2017-11-09 2020-06-19 株式会社大赛璐 初期磨合剂组合物及包含该组合物的初期磨合系统

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4245310B2 (ja) * 2001-08-30 2009-03-25 忠正 藤村 分散安定性に優れたダイヤモンド懸濁水性液、このダイヤモンドを含む金属膜及びその製造物
JP4675053B2 (ja) * 2004-03-19 2011-04-20 ローツェ株式会社 高純度ダイヤモンド粒子の製造方法
US20050227590A1 (en) * 2004-04-09 2005-10-13 Chien-Min Sung Fixed abrasive tools and associated methods
US20060169744A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Pace, Incorporated Soldering tip with wear-and corrosion resistant coating
US7383807B2 (en) * 2005-05-23 2008-06-10 Federal-Mogul World Wide, Inc. Coated power cylinder components for diesel engines
CN1870863B (zh) * 2005-05-28 2011-06-08 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 便携式电子装置外壳及其制作方法
JP4907107B2 (ja) * 2005-06-22 2012-03-28 Ｄｏｗａメタルテック株式会社 錫めっき材およびその製造方法
JP4855032B2 (ja) * 2005-09-29 2012-01-18 Ｄｏｗａメタルテック株式会社 複合めっき材およびその製造方法
JP2007169771A (ja) * 2005-12-19 2007-07-05 Tadamasa Fujimura 細管内壁へのめっき方法及び該めっき方法により製造された細管
US7841428B2 (en) 2006-02-10 2010-11-30 Us Synthetic Corporation Polycrystalline diamond apparatuses and methods of manufacture
JP4830133B2 (ja) * 2006-03-29 2011-12-07 国立大学法人 熊本大学 複合めっき材の製造方法
KR100795166B1 (ko) * 2006-04-27 2008-01-16 백승룡 나노다이아몬드 분말액을 이용한 복합무전해도금방법
CN101096769A (zh) * 2006-06-26 2008-01-02 比亚迪股份有限公司 一种电镀方法
US7516804B2 (en) * 2006-07-31 2009-04-14 Us Synthetic Corporation Polycrystalline diamond element comprising ultra-dispersed diamond grain structures and applications utilizing same
JP2008127641A (ja) * 2006-11-22 2008-06-05 Dowa Metaltech Kk 複合めっき材の製造方法
JP5010945B2 (ja) * 2007-03-01 2012-08-29 ビジョン開発株式会社 ナノダイヤモンド−貴金属複合薄膜層、これを含む複合金属材料及び燃料電池
KR101261931B1 (ko) 2007-04-17 2013-05-08 현대자동차주식회사 나노 다이아몬드 입자를 이용한 수지 코팅 방법
EP2031098B1 (en) * 2007-08-28 2019-05-29 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Composition and corresponding method for the electrodeposition of indium composites
JP5238202B2 (ja) * 2007-08-29 2013-07-17 ビジョン開発株式会社 接点部材およびその製造方法
US7842111B1 (en) 2008-04-29 2010-11-30 Us Synthetic Corporation Polycrystalline diamond compacts, methods of fabricating same, and applications using same
US8986408B1 (en) 2008-04-29 2015-03-24 Us Synthetic Corporation Methods of fabricating polycrystalline diamond products using a selected amount of graphite particles
CH699702A1 (de) * 2008-10-07 2010-04-15 Daetwyler Swisstec Ag Diamantbeschichtete Rakel.
WO2010138713A1 (en) * 2009-05-27 2010-12-02 Select Jewelry, Inc. Jewelry article
EP2525984B1 (de) * 2010-01-20 2016-03-30 Daetwyler Swisstec AG Rakel
KR101343891B1 (ko) * 2010-08-17 2013-12-20 (주)바이오니아 써멀 사이클러용 저 비열성 복합 소재
JP5619830B2 (ja) * 2011-08-24 2014-11-05 パナソニック株式会社 樹脂−反磁性物質複合構造体、その製造方法、およびそれを用いた半導体装置
JP6045927B2 (ja) * 2013-01-30 2016-12-14 古河電気工業株式会社 めっき液及びめっき材
US9441305B2 (en) 2014-01-03 2016-09-13 The Boeing Company Composition and method for inhibiting corrosion
US9771481B2 (en) * 2014-01-03 2017-09-26 The Boeing Company Composition and method for inhibiting corrosion of an anodized material
US10669635B2 (en) 2014-09-18 2020-06-02 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Methods of coating substrates with composite coatings of diamond nanoparticles and metal
US9873827B2 (en) 2014-10-21 2018-01-23 Baker Hughes Incorporated Methods of recovering hydrocarbons using suspensions for enhanced hydrocarbon recovery
US10167392B2 (en) 2014-10-31 2019-01-01 Baker Hughes Incorporated Compositions of coated diamond nanoparticles, methods of forming coated diamond nanoparticles, and methods of forming coatings
US10155899B2 (en) 2015-06-19 2018-12-18 Baker Hughes Incorporated Methods of forming suspensions and methods for recovery of hydrocarbon material from subterranean formations
US9702045B2 (en) * 2015-07-06 2017-07-11 Carbodeon Ltd Oy Metallic coating and a method for producing the same
KR101766085B1 (ko) 2015-12-10 2017-08-08 현대자동차주식회사 Ptfe 코팅용액 코팅방법 및 ptfe 코팅용액이 코팅된 피스톤스커트
EP3479938A4 (en) * 2016-06-29 2020-03-04 Sumitomo Electric Hardmetal Corp. CUTTING TOOL
JP2021042397A (ja) * 2017-12-15 2021-03-18 幹晴 高木 めっき皮膜の結晶粒の微細化方法
FR3080957B1 (fr) 2018-05-07 2020-07-10 I-Ten Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces
AT16717U1 (de) * 2018-09-19 2020-07-15 Oesterreichische Akademie Der Wss Verfahren zur Herstellung eines Metall-Diamant-Verbundwerkstoffes für Schmuck oder Uhren
JP6804597B1 (ja) * 2019-08-01 2020-12-23 Ｄｏｗａメタルテック株式会社 複合めっき材およびその製造方法
FR3108791A1 (fr) * 2020-03-30 2021-10-01 I-Ten Procede de fabrication de couches inorganiques denses, utilisables comme electrodes et/ou electrolytes pour microbatteries li-ion, et couches inorganiques denses ainsi obtenues
US20220228284A1 (en) 2021-01-18 2022-07-21 Eagle Technology, Llc Nanodiamond article having a high concentration nanodiamond film and associated method of making
US20220228283A1 (en) 2021-01-18 2022-07-21 Eagle Technology, Llc Nanodiamond article and associated methods of fabrication

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3422032A (en) * 1965-09-07 1969-01-14 Allied Chem Synthetic diamantiferous composition
US3596649A (en) * 1968-04-04 1971-08-03 J K Smit & Sons Inc Abrasive tool and process of manufacture
US3762882A (en) * 1971-06-23 1973-10-02 Di Coat Corp Wear resistant diamond coating and method of application
SE457537B (sv) * 1981-09-04 1989-01-09 Sumitomo Electric Industries Diamantpresskropp foer ett verktyg samt saett att framstaella densamma
JPS6333988A (ja) 1986-07-28 1988-02-13 Nec Corp 画像信号供給方式
JP2731904B2 (ja) * 1987-05-18 1998-03-25 株式会社 石塚研究所 微細ダイヤモンド粒子分散体、及びその製造法
JPH04333599A (ja) 1991-05-09 1992-11-20 Tokyo Daiyamondo Kogu Seisakusho:Kk 超微粒子ダイヤモンド共析被膜を施した機器
JPH05106125A (ja) * 1991-10-15 1993-04-27 Kanai Hiroyuki 紡機用金属トラベラ
RU2051092C1 (ru) * 1991-12-25 1995-12-27 Научно-производственное объединение "Алтай" Алмазсодержащее вещество и способ его получения
CA2163953C (en) * 1994-11-30 1999-05-11 Yasuyuki Kanada Diamond sintered body having high strength and high wear-resistance and manufacturing method thereof
US5709577A (en) * 1994-12-22 1998-01-20 Lucent Technologies Inc. Method of making field emission devices employing ultra-fine diamond particle emitters
JPH08337883A (ja) * 1995-06-12 1996-12-24 Sankyo Seiki Mfg Co Ltd ダイヤモンド含有複合めっき
DE19521323A1 (de) * 1995-06-12 1996-12-19 Abb Management Ag Teil mit einer galvanisch aufgebrachten Beschichtung und Verfahren zur Herstellung von galvanischen Schichten
JPH10146770A (ja) 1996-11-14 1998-06-02 Mitsubishi Materials Corp 薄刃砥石
JPH10146765A (ja) * 1996-11-14 1998-06-02 Mitsubishi Materials Corp 電着砥石
JP2002265968A (ja) * 2001-03-14 2002-09-18 Mitsuhiko Iino 潤滑剤組成物
CN1147569C (zh) * 2001-07-02 2004-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的制备方法
JP4245310B2 (ja) * 2001-08-30 2009-03-25 忠正 藤村 分散安定性に優れたダイヤモンド懸濁水性液、このダイヤモンドを含む金属膜及びその製造物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102189279A (zh) * 2010-02-26 2011-09-21 三菱综合材料株式会社 金刚石包覆切削工具
CN103228829A (zh) * 2010-11-24 2013-07-31 拉卡什米机械厂有限公司 改进的织物纺纱和捻线环
WO2018176217A1 (zh) * 2017-03-28 2018-10-04 深圳先进技术研究院 一种高致密金刚石薄膜的制备方法
CN111315854A (zh) * 2017-11-09 2020-06-19 株式会社大赛璐 初期磨合剂组合物及包含该组合物的初期磨合系统
CN111315854B (zh) * 2017-11-09 2022-06-10 株式会社大赛璐 初期磨合剂组合物及包含该组合物的初期磨合系统
CN108796564A (zh) * 2018-07-10 2018-11-13 中国科学院金属研究所 一种高硬度耐磨耐蚀的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层及其制备方法
CN108796564B (zh) * 2018-07-10 2020-05-01 中国科学院金属研究所 一种高硬度耐磨耐蚀的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层及其制备方法

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