TWI227282B - A metal thin film dispersing a super-fine diamond particles, a metal material having the metal thin film, and a method for preparing the same - Google Patents

Description

1227282 五、發明說明（1) 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於水性懸浮液内安定的可懸浮的粒徑奈 米級單位之超微粒鑽石（通常由4 n m至7 0 n m，尤其限制於 具有由4nm至4Onm之粒徑，在此亦稱作奈米級鑽石或超分 散的鑽石（Ultra Dispersed Diamond)或 UDD)，及/ 戍 此奈米級鑽石之數個（最低4個）〜數百個已凝集的UDD粉 末（數量平均粒徑通常為3〇〇〜5〇〇nm，粒徑1 0 0 0 nm以上的 粒子’粒位3 0 nm以下的粒子甚少存在）之金屬薄膜層，具 有該薄膜層之金屬材料，及該等的製造方法。 八 【先前技術】 向來，使於例如電鍍膜類金屬薄膜中含有超微粒鑽石 粒子一事本身係為人所知的。又藉由超微粒鑽石粒子欲使 2膜ΐ物理強度增大的嘴試，使潤滑性提高並改善耐 =用低介電常數並欲使採用於各種電子設備之嚐 3式亦正被進行著。 )第^8如百於內曰本期刊「空氣清淨」第38卷第4期（2 000年 電常數化、揭不有欲使電腦用裝置之ULSI基板的低介 有;：：徑5nm之鑽石粒子進行水膠體化，將於其 而得的薄膜係利用偏振布嶋板ί並乾燥 射率測定為介電常數約2 7者口，十(eUlPs⑽etry)進行折 」第41卷第4 74期（2000年7 3 /楚本期刊「塑性及加工 發固態複合潤滑材料之目 脾7 1 6頁内，揭示有在開 勺下’將團簇鑽石粉分散燒結於

1227282 五、發明說明（2) 鋁基質（ma t r i X )材料中並製成複合材料時，團簇鑽石之 含有率為1 vol%時，其摩擦係數雖然最小，但是摩擦係數 卻意外的未予改善之點，即為今後的課題，又於「鑽石及 其相關材料（Diamond and Related Material Materials )」第9卷（2000年）第1600至1603頁内，揭示有已設於 Si基板上的粒徑6nm程度之鑽石微粒子之導電性係與温度 有關卩返著至2 7 3。F為止的溫度上升會降低，其後隨著溫度 上升而上升並成為1〇-8 Qcm程度，於應用物理期刊（】· Appl. Phys.)第 87 卷第 11 期（2 002 年）第8187至8191 頁 内，揭示有藉由印刷50nm直徑之超微粒粒子鑽石粒子至其

Di—d 1 99 9 年）至028〇Γ百 2 8 2頁」内揭不有利用高炸藥之燥姓而制 超分散的鑽石（UDD)之鍍金浴製作的金^石 ς 之情形，金中的UDD濃度並不成為趙 々曲鑽石複&胺 濃度在表面較在金薄膜層之，，1 ° ^ WU之浪度，有UDD 金之單-薄膜比較時，二;=二，=管… 硬度，耐摩耗性係有某種程声古 .......出大致的咼

Dia_d films technol〇gy)又间二於「鑽石薄膜技術（ 273至2 76頁内，揭示有使粒_」卷第5/6期（1997年）第 的膠態溶液（0. 01 Ct/L之稀薄 _之鑽石奈米粒子分散 板為陽極，以P t為陰極，電極= 以n型（1 0 0 ) S i基 100V ,進行電泳〇〜3〇分鐘，使^ =8_，施加電壓25〜 成時，基板上之鑽石晶種會隨 示f粒子於基板上核生 電/水牯間而增加，在3 〇分 第9頁 91099TKIJP-2.ptd 1227282 五、發明說明（3) -- 鐘核密度成為70個/l〇cm2，於「化學蒸氣澱積（J〇urnai 〇f chemical Vapor 仏1)0以1：1〇11)第6 卷第第 π 至 39+頁内，揭示有採用超音波使UDD粉末分散於蒸镏水中並 予離心f離而得膠態液體，使此塗布乾燥於平滑基板上而 衣作的氫，谷膠之膠態薄膜時，即使加熱至丨5 〇它亦未取出 水’為長期保存UDI)粉末之有效方法。 ，，於日本特公昭6 3-3 3 988號公報内，揭示有薜由陽 面活性劑使鑽石、立方晶氮化硼等微小研磨:粒帶 m ’、7 .，使分散於鎳、銅等的電鍍液而進行電解，使金 石及：：：同時析出於陰極上的金屬台上，製作電著研磨 及耐磨耗性特ί平4 — 333 5 "號公報内，揭示有富於潤滑性 相對應構件之平滑，提供在接觸時、摺動時不損及 中含有鑽石微= /利用電鍛法製作金屬基質材料 鎢合金、欽、’子之鑽石微粒子-金（鎳、鎳鈷合金、鎳 中的鑽石iΪ、鈷合金、銅）共析膜之際，為使電鍍浴 理，需應;維分散安定化，需對電鍍液施以超音波處 以下〇 ct寺电鍍浴中的鑽石微粒子之含有量於20 ct/ 懸浮液，^+克拉）係0· 204，在4· lg/L以下）之稀薄 如 而添加界面活性劑。 散鑽石微粒=:用技術方面有若干的問題，尤其採用已分 金屬共析膜之卩汉電鍍冷，藉由電鍍法，製作鑽石微粒子一 ，因此有未处二止在鑽石微粒子之電鍍浴中的分散性欠缺 量之鑽石微^ ;以為供給充分改善金屬膜之性質所需的 广 而用的高濃度，使安定的分散於電鍍浴中 91099TKIJP-2.ptd

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五、發明說明（4) ，因此，未能提高生成金屬膜中 未能形成使鑽石微粒子均勻分散於二石微粒子之含置，且 〇 Ί Ί刀政於金屬膜中者的問題存在 曼明欲解決的卩。^ 因此，本發明之目的係有费 薄膜層中以高濃度且均勻的分=饈4習用技術，提供於 。又採用電鑛浴，藉由電鑛法=石微粒子-金屬共析膜 金屬共析膜且予改善的方=。供製作出鑽石微粒子-

魅決課題而搡^l±^B 上述目的係由本發明之下列事項 ("-種金屬薄膜層，係已分* 彡成。亦p 薄膜層，其特徵在於·· 月鑽石粒子於層中的金屬 U )該金屬薄膜層係層厚5 (35· 0 /zm )， ㈧· 0〇5 )至 35 0 〇〇nra (i i )該鑽石粒子係沿前述 水平（level )約略均勻分散， Λ '層之層厚方向的各 (i i i )該金屬薄膜層中的該 % ， 質粒子之含有率為1至12 (i v )該鑽石粒子係其粒徑 徑在1 6nm以下的粒子之數量在換异成等價圓時，粒 (v )粒徑超過50韻之粒=子在率為5〇%以上， %， 子的數量平均存在率為實質上〇 9l099TKIJP-2.ptd 五、發明說明（5) %。(…粒徑未滿2nm之粒子的數量平均存在率為實質上。 (2 )如前述第（1 )項之今眉餐 層之金屬材料係Au、Cr、 ' " m g ’厂令該金屬薄膜 W。 Lu In、Mo、Ni、pd、Rh、v 或 該金屬薄膜f :声(1厚)為，2或弟」2)項之金屬薄膜層，其甲 〇 ㈣）。 層厚為32· (〇.032 ⑽）至3__ (30. (4 )如前述第（1 )項至第M 層，其中前述鑽石粒子係直教中任一項之金屬薄膜 粒徑1 6 n m以下的粒子數量平=::5算成等價圓時， ⑴如前述第（"之項數至里// f =购以上。 層，其中前述鑽石粒子# 1、任一項之金屬薄膜 對短軸之比為2.2以下：存以在由车 。 率粒子之出現率實質100% (6 )如前述第（1 )項第 層，其中前述鑽石粒子係/由:二中任一項之金屬薄膜 對短轴之比為“以下&由SEM而付的影像解析，長軸 .,卜的在子之出現率為70 %以上。 , ，上述目的係由本發明之（7 ) 、 （ 8 )京 去 成。亦即， ^ a )事項予以達 (J ) 一種金屬材料，其特徵在於載體全屬夺而k . 述第（1)項至至帛（6、馆^ ㈣至屬表面上具有 (8 ) -種形成已分散鑽石位：：f屬薄膜層而成 徵在於採用已懸浮鑽石==金屬缚膜之方法，其 買石U粒子於電鍍液中的電鍍浴，藉 五、發明說明（6) 電鑛法形成已分散鑽石极子之^ 鍍冷内具有進行電解之各階段孟萄涛膜層之方&，於該電 (1 )使粒徑分布在換管二二 的粒子=數量平均存在率時、:粒徑為—以下 子的數買平均存在率為實 -’粒徑超過5 〇 nm之教 量平均存在率為實質〇%的鑽丄：杈未滿2nm之粒子的數 〇.〇lg〜120 g之濃度懸浮，^子以金屬電鍍液每1L中 β m (i i )沿該金屬薄膜層之芦 的分散前述鑽石粒子之該金屬7膜 m)至成 60 0 0 0 · (60.0/zm)為止予以 y 由40nm (〇.〇4 以下，詳細說明本發明。 战。 本發明之該「已分散鑽石粒子於層中的金屬薄❹ ，係採用奈米粒徑之鑽石單位以數個〜數百個以較難分曰離 的狀態凝集，粒度分布狹窄的超微粒鑽石（UDD )粉體， 及含有此UDD的分散安定性優越的水性懸浮液，可藉由 鍍法（電解或無電解電鍍）予以達成。 胃 ” 因此，至於此種超微粒鑽石（UDD)粉體及含有此udd 之分散安定性優越的水性懸浮液，例如若予非限定性的含兒 明時，係可有效的採用由本發明人等先前開發並提出申請 的（日本專利申请案特願2001-262303號、特願2〇〇2~ 1 73 1 67號）新穎的UDD粉末，含有此UDD之分散安定性優越 的水性懸浮液。此為經予充分精製，實質上不含有石^質 碳及非晶形碳，與習用的鑽石相較，活性的表面積大至約 1 0倍，且每單位表面積之活性部分的密度與習用的鑽石相

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五、發明說明（7) ί=ΐ:分：：：：：=，…的分散性安定及對 (酬）粉體及其水性懸浮液 斤使’二 ίΐί特願2 0 0 1 -2 6230 3號詳細說明書所記載者’可採用 ，、他4略相同的UDD粉體及UDD水性懸浮液。 ，而於該說明書中，揭示有「於水9 9.9 5〜84重量分 二，，有⑴具有7^2〜89.5%全部碳、〇8〜15%氫、15〜25 〇氮、.5〜25.0%氧之乾燥時元素組成比，（ϋ)體積平均 粒徑為5〇nm± 25mn之範圍，粒徑幾乎為“㈣^⑽⑽者（數 量平均在80%以上，重量平均在7〇%以上），（Ui)乾燥時， 以Cu、Κ α射線為射線源之X射線繞射光譜（XRD)之布勒袼 角度（2 0 ± 2。）於4 3 · 9 ◦處具有最強烈的波峰，於7 3 · 5。、 9 5 ◦處具有特徵的強波峰，於1 7。處有強烈局部性的光暈， 於26.5 ◦處實質上並無波峰，（iv)乾燥時，比表面積為 1· 5 0x 1 05 m2/kg以上，實質上全部的表面碳原子與雜原子鍵 結，具有0 · 5 m3 / k g以上的全部吸收空間之鑽石粒子〇 . 〇 5〜 1 6重量分而成的鑽石微粒子懸浮液」； 又揭示有由此懸浮液而得的「（ i)具有7 2〜8 9. 5 %全部 碳，0.8〜1·5%氫，1·5〜2.5%氮、10.5〜25.0 %氧之元素組成 比，（i i)不存在粒徑1 0 0 0 nm以上的粒子，不存在粒徑3 〇 nm 以下的粒子、數量平均粒徑（0 Μ η )為1 5 0〜6 5 0 n m之狹窄分 散形，（i i i)以Cu，Κ α線為射線源之X射線繞射光譜（XRD) 之布勒格角度（2 θ± 2。）於43· 9。處具有最強对的波峰， 於7 3. 5。、9 5。處有具特徵的強波峰，於1 7 ◦處有強烈局部

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性的光暈，於26.5。處實質上並無波峰，（ι

Ux府/kg以上，實質上全部的表面碳積為 鍵結，具妓5 mVkg以上的全部吸收^ 子人雜原子 末」。 。荷破之鑽石粉 因此忒「鑽石微粒子懸浮液」及「鑽石 「比密度為3·2〇Χ 1〇3kg/m3〜3.4〇x 1〇3kg/m3，於末红」’且為

IR)吸收光譜之吸收係於35〇〇cm—!附近顯示最強的卜廣？ 域，1 7 30〜1 7 90cnri之吸收係前後寬度幸交寬廣的擴展偏：、 於11 70cm 1附近顯示較強的寬度較寬廣的帶域，於^ 附近顯示中等程度強度之寬度較寬廣的帶域者」、。 又，至於金屬薄膜層，則揭示有「於具有〇 〜89」5%全部碳、0.8〜1.5%氫、15〜25%氮、1〇5〜25〇%氧 之元素組成比’ （i i )不存在粒徑丨〇 〇 〇 nm以上的粒子，不 存在粒徑30nm以下的粒子，數量平均粒徑（0Mn )為丨5〇〜 6 50ηιη之狹窄分散形，（iii)wCu u射線為射線源之乂 射線繞射光譜（XRD)之布勒格角度（2 Θ ± 2。）於43· 9。處具有 最強烈的波峰，於73. 5。，95。處有具特徵的強波峰，於17〇 處有強烈局部性的光暈，於2 6 · 5。處實質上並無波峰，（i v )

比表面積為1 · 5 0 X 1 05 m2/kg以上，實質上全部的表面碳原 子與雜原子鍵結，具有〇 · 5 m3 / k g以上的全部吸收空間之鑽 石粒子粉末以0 · 0 1 g〜1 2 0 g之濃度懸浮於金屬電鍍液1 l中而 成的金屬電鍍液」及「含有（i)具有72〜89.5%全部碳、〇.8 〜1.5%氫、1.5〜2.5%氮、10·5〜25.0%氧之元素組成比，（ ii)平均粒徑幾乎為2nm〜70nm者（數量平均在80%以上，重

91099TKIJP-2.ptd 第15頁 1227282 五、發明說明（9) '-- 里平均在7 0%以上），（丨丨丨）以Cu、κ α射線為射線源 ，繞射光譜（XRD)之布勒格角度（2 θ ± 2。）於43· 9。處亘有 最強烈的波峰，於73. 5。，95。處有具特徵的強波峰处；17〇 處有強烈局部性的光暈，於26· 5 ◦處實質上並無波峰 iv)比表面積為丨· 50 χ 1〇5 mVkg以上，實質上全部的 石户 原子與雜原子鍵結，具有〇 · 5 m3 / k g以上的全部吸收空間之 UDD粒子〇·;ΐ〜〇·2%之厚度〇•卜35〇//m的金屬膜」。; 明係可有利的採用此種⑽!）懸浮液。 、 x 如前述般，在本發明係可有效的使用前述分散安定性 (懸洋安定性）優越的粒徑奈米級單位之超微粒鑽石（在 此亦稱作奈米級鑽石，對此奈米級鑽石之最低4個，通常 數十個〜數千個，一般以數十個〜數百個較難分割的凝隼體 ，亦稱作超分散的鑽石（UUra Dispersed Diam〇ndf或 UDD )，及含有此UDD之分散安定性優越的水性懸浮液。/ 於習知技術之直徑為奈米級單位之超微粒子鑽石，係 比表面積（m2/g)較小，且每單面表面積之活性部位密产 ίί:，ίϊ度2布有較大的寬幅’亦少量含有較大：徑 之粒子，故在液體介質中的分散安定性並不足夠，又活性 度古故在吸附性、與其他材料間之接觸安定性 、化合女疋性方面亦較難採用。 藉由此種衝擊法生成的鑽石質微粒子、如Buii· s〇c_ lhlm, Fr· V〇i· 134(1 9 97). pp845 _89〇)所示般，通常， 射f繞/(例* ’以管電塵30kV，管電流15mA藉 由，用的Cu’ “射線之_的繞射線之布勒格(計哪）角

1227282 五、發明說明（ίο) 度（2 Θ)為44。± 2。之鑽石的（111)結晶之波峰外，會生成表 示未轉換的石墨構造之存在的布勒格角度（2 0 )為1 6. 5。± 2°之反射波峰。 ·一 [UDD懸浮液、UDD粉末、該等的製造]

在本發明，宜為可採用「經予精製的粒徑奈米級單位 (例如平均粒徑4· 2nm)之超微粒鑽石（在此亦稱作奈米級 f石政的鑽石（ultra Dispersed Diamond)或UDD 隹66 1 r此奈米級鑽石之數個（最低4個）〜數百個已凝 ^ ^常具有由4n^7〇nm粒徑，尤其限制於由4nm 「^徑者）之分散安定性優越的水性懸浮液」、及 由此去除水分而得的鑽石粉末」。 。/#，=例如上述般，（1)具有72〜89.5%全部碳、〇8〜15 % 風、1· 5〜2· 5% 氮、1〇 5〜2R t 95〜84重量分中α八古虱之7"素組成比，於水99. 5%奇、！ ς 〇 含有（〇具有72〜89.5%全部碳、〇.8〜1 (ώ平均粒二5:°f、： 5〜25.〇%氧之乾燥時元素組成比， 平均範圍（數量平以上，重量 X射線繞射i之乾::执以cu，“射線為射線源之 有最強列勒格角度（2 0 土 2。）於43. 9。處且 17處i =峰，於73. 5。、9 5。處有具特徵的強波峰^ 碳原子鍵t1:：^以上，實質上全部的:面 之鑽石粒子0’、05’ \ 0.5m3/kg以上的全部吸收空間 子〇.〇5〜16重罝分的鑽石微粒子懸浮液」，及

91099TKIJP-2. ptd 第17頁 1227282 五、發明說明（11) 「由此懸浮液而得之該奈米級鑽石或UDD通常以數個（最低 4個）〜數十個〜數千個，通常以數十個〜數百個準凝集的u D D 粉末（數目平均粒徑通常為3 0 0〜5 0 0nm，粒徑1 0 0 0nm以上的 粒子’粒徑3 0 nm以下的粒子係不存在且宜為1 5 0〜6 5 0 nm之 狹窄分散形）」。 前述準凝集的UDD粉末係在酸性氣圍的水介質中，藉 由例如超音波分散處理，可使分解成原來的UDD粒子。可 以產率（1〜5%之產率）製造出。 如 1 9 94 年5 月發行的[Chemical Physics Letters, 222 ，p p 3 4 3 - 3 4 6 ;源自超分散鑽石（U D D )之洋蔥狀碳]所記載 ’粒徑3.0〜7.0nm、平均粒徑4.5nm之UDD本身，長久以來 係為人所知的。 亦即，鑽石結晶之中最安定形的立體八面體之鑽石粒 子，係由1 6 8 3個碳原子而成，其中5 3 0個碳原子係表面原 子’此時之粒徑係2· 14nm，由1 6 83個碳原子而成的相同尺 度之立方體鑽石係4 3 4個碳原子為表面原子，而相對的， 於該文獻内記載著以炸藥之爆炸法製作粒徑3. 〇〜7. 〇nm、 平均粒徑4.5nm、基本電池常數（ceU constant) α = 0.3573nm之UDD。又記載有由Χ射線繞射數據所計算的此 UDD之（1 11)反射的面間隔為〇· 2〇63nm(鑽石塊之D t反射 之面間隔為0· 20 5nm)。 “ ⑴1) 、 但即使僅以密度之點觀察時’以通常的 電池常數a=〇.3 5667nm，若依前述先申請案二與 施例3的記載時，則本發明較宜使用的UDD係基本電:常^ 1227282 五、發明說明（12) α =0· 3 5 6 5nm，雖然密度亦較通常的 5暂石卢> 土 W牲^1}贊 塊低’但是非鑽 石貝石反之去除扣製係較完全的，故/ 者高，活性度亦較高。 又力孕乂《 —〇· 35 7 3· 於本發明之奈米級鑽石粒子及udd粒子 "J ί ? Γ ΐ ίtt( ^ ^ELS~8 0 0 ) ^ ^ ^ 、，-口果而侍者。此電泳光散射法之測定範 運粒：係藉由在液中平移、旋轉：折射等二 I，ώ β ^ #入β ΐ形心曰w叫·刻刻變化，故利用此現 象，由，儿P牛於介質中的粒子之大小及 粒徑者，若昭射雷鼾氺$ ·Ρ、任—士 丨荆货、/則疋 、、耵田射先至正進行布朗運動之粒子上，則爽 自粒子之散射光係由對應於各自的粒徑之波動（ 、

Fluctuation)會出現、故採用光子偵檢法並觀測此波動現 象，採用光子相關法（無規變動之解析技巧之一；理 辭典）解析結果。 + 又，本發明之奈米級鑽石粒子及於UDD 一金屬之複合 膜中的奈米級鑽石粒子及UDD之平均粒徑及粒度分布，係 基於SEM照相之影像解析而成者。 ”

於本發明之UDD、UDD懸浮液係可由粗鑽石製造出。此 粗鑽石（以下亦稱作攙混鑽石（blend diamon(i )或BD)係 如前述日本專利申請案號（特願）2 〇 〇丨—2 6 2 3 〇 3號記載般， 藉由採用上述[Science, Vol· 133， No. 3467 ( 1 96 1 )， pp 1 82 1 -1 822 ]、日本特開平卜2343 1 1號公報、日本特開平 2-141414 號公報、[Bull. Soc· Chim. Fr· Vol· 134( 1997)· pp875-890] 、 [Diamond and Related materials

91099TKIJP-2.ptd 第19頁 1227282 五、發明說明（13)

Vol. 9(2000) 5pp861-865] "[Chemical Physics

Letters, 222(1994) ρρ343-346] 、 [Carbon, V〇l. 33，

No. 12(1995), ppl663-1671] ^ [Physics of the Solid

State， Vol· 42， No· 8(2000)， ppl575-1578] 、 [Carbon

Vol· 33， No. 12(1995)， ppl663-1671] 、[K· Xu· Z.Jin ，F. Wei and T. Jiang, Energetic Materials, 1， 19 (1 9 9 3 )(中國語發行）]、日本特開昭6 3 — 3 0 3 8 〇 6號公報、 曰本特開昭5 6-2 67 1 1號公報、英國專利第i，1 54, 63 3號、

曰本特開平3 -27 1 1 0 9號公報、日本特表平6-50 5 6 94號（W0 93/13016號）公報、[碳]，第22卷第2期第189〜191頁（1984 )、Van Thiei· M. & Rec·，F· H· [J· Appl. Phys· 62, ρρ· 176 卜 1 7 67( 1 9 87)]、日本特表平 7 —50 583 1 號公報（w〇 9 4/18+1 2 3號）或美國專利第5, 861，349號說明書等記載之採 用炸樂的爆炸法可予製造。至於較宜的製法之具體例容後 詳細說明。

以此種爆炸法製造的粗鑽石（BD)係由粒徑數十至數 nm視丨月形而異由數百nm至數Tnn!為止的udd及非石墨而 ，=形狀者抑再者，有粒徑1 · 5〜7nm之極小的奈米級團簽 &二ί i f早位（奈米級鑽石）會牢固的凝集，不可機械< 4個5展並\工難機械性的破壞之凝集體。換言之，係由最/ ，BD 曰 111)5 β ^個、至數百個之奈来級鑽石的牢固凝集體 米以下\韭曰=合物，可予偵檢出極少量的微小（1· 5奈微 八 Βθ形鑽石及石墨、非石墨碳超微粒子。 ;本發明較宜使用的UDD之製造方面，藉由將由炸藥

1227282 五、發明說明（14) 之爆炸引起的移轉# 4 ^ ^ χ 〜 化處理，可分解非鑽石ί造:；；相；：：：：，^^ 酸=期ΐ:將；r金屬氧化物之==== 由奴相分離採取鑽石部分。、、〇反予以巩化分解並 氧化分解及氧化蝕：：；(二)之表面部分的非鑽石碳予以 表面之-部分的非二者氧化兹刻正形成鑽石 m 之中和精勢产理^ -在糸内伴隨有小規模爆炸 及鑽石表面：一部八：：：^鑽石部分表面之非鑽石碳 口 I5刀的非鑽石石反，可被視作 】：：反應之炸藥的爆炸而引起的移轉過程，-曰經予Τ ===速減少的壓力及仍足夠高的溫度之；響予二 芸鑽：之^原來的石墨之移轉反應生成者。正形成著覆 ，石t表面部分的非鑽石碳及奈米級鑽石之表面層的— ϋ 卜鎮石碳之由氧化分解及氧化餘刻的去㉟，係可同 日1·進仃，或宜為依序進行。 構成經予精製的生成物（UDD)之奈米級鑽石，係利用 相干散射光電場（coherent scattering field, CSF)方式 測得的平均粒徑為42± 2x l〇-iQm，具有鑽石晶格構造之UDD 核部分的性質、及分散於UDD全體而不形成晶格，且具有 未滿1 · 5 X 1 〇 1 g m之原子間隔的微少量碳原子之凝集體，亦 由測定結果可予偵測出，惟另一方面，若依另外/方法的測 定結果時，於經予精製的生成物之粒子内部界面亦玎予偵 第21頁 1227282 五、發明說明（15) 檢出極微少量的碳原子之凝集體之性質，其相互原子間隔 係由採取高士分本，可得知粒子内部界面之碳原子之凝集 體係非晶形。 習用的此種UDD，通常係具有（2· 5〜3· 5) X 1 〇3mVg之比 表面積及（0· 3〜1 · 〇 ) x 1 〇-3m3/kg之孔部容積。又已加熱至 1 2 73 K時，並無比表面積之減少。又，習用的UDD係於懸 浮的情形，粒子尺度為最大1 Ο Ο Ο X 1 0_6 m，惟將此乾燥的情 形，予以凝集即成為粒徑分布呈多分散的粉體，在惰性氣 圍中加熱的情形’由8 73 K採取球粒（sphero 1 i t e )形狀的 UDD粒子開始增加，然而此種球粒形狀的UD])粒子係以（丨〇 〇 〜150) χ l〇6pa之壓力施加並可使崩壞。其後生成由再凝集 引起的再度之多分散粉體的可能性變少。 針對此點，本發明較宜使用的UD])粒子由於合成過程 之非均勻的條件、具有高密度之缺陷、較大的比表面（與 習用者位數不同之1·50χ 1〇5mVkg以上的大小），且此種較 大的表面全體係具有已發達的高活性度，過量的焓。又基 = P/PS 99 5 (在此，P表示由n2氣所填充的孔内部之表面 表示為形成4氣之單層而用的氮氣分壓）之全部吸收 =曰為Ο#· 5mV kg以上，此值亦與習用的此種者之值大不相 5 *等性質係證實本發明較宜使用的UDD之有用性。 # η ΐ 2 3二步的特徵，係於本發明較宜使用的UDD，若 1： m=Σ的條件下時欲予去除一事較顯著困難的數、 ⑶、CO ' N 、質及固態雜質會存在於表面。揮發性物質係 2 2化〇、以〇4、HN〇3類來自酸之殘餘物（化學精

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五、發明說明（16) =)，i態雜質係非鑽石、金屬之氧化物 合物、鹽雜質。結果，本發明較宜使用的_ = ο!/， ^ 部:炭、〇. 8 〜氫、[5 〜2· 5% 氮、1〇.5:25 〇—虱（習用的一般鑽石係具有普通9〇〜9n全部碳、〇 5 〇 =2〜3%氮、未滿10%氧）之元素組成。全部碳之中9 = 〇為錶石結晶，1 〇〜3%為非鑽石碳。 供本發明較宜使用的_用之BD的雜質，係理論 :成（〇水溶性電解質（1〇nlzed)、（11)已化學鍵結至鑽丁 ΐ:、上T加？解…子性者(官能性表面基之鹽的形 I 、 1 1 1 )水不，合性者（表面之機械性雜質、不溶性_ 膠Ϊ Ϊ Ϊ氧化竺）、（Μ經予包含於鑽石結晶晶格内或ί ，囊化者，惟w述（〇及（ii)係於UDD之精製過程所形成者 本上（i)之水溶性電解質係可藉由水洗去除，然而欲 季乂有效的去除時宜為以離子交換樹脂處理。 供本發明較宜使用的UDD用之BD的表面官 作為離子源之-C00H、—OH、—_、,、_叫類^式 ，基，此等基係至少精製至成UDD後亦可殘留者，又亦可 設於精製步驟而得者。 >然而，此鑽石本身係可被視作離子交換材，故利用離 =交換材處理此UDD之水性懸浮液使表面基成非鹽狀態， 若考慮其後的使用，則係較有效的。 上述（i i i)之水不溶性的雜質，係由金屬、金屬氧化 物、金屬碳化物、金屬鹽（硫酸鹽、矽酸鹽、碳酸鹽）類已 分離的微粒子及未能分離的表面鹽、表面金屬氧化物之二

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者而成。為去除此等，亦即為 發明則採用酸。 奐成可溶性之形式，於本 於本發明，採用各種方法， 二 之雜質40〜95%，惟未能完全去可去除前述（1 )至（1 i i) 全去除雜質一事並非必要不二錶質，又於本發明，欲完 述（i i i )之雜質的完全去除，3缺的$。即使暫時不討論前 )之雜質並不切實際。構成雜併，學方法之去除前述（iv 、鐵、硫、鈦、銅、鉻二貝Λ基本的元素，有石夕、妈 在著。具有已發達的活性表面之工：『質亡經常以少量存 係具有由溶液中吸收去除雜質之能Π::的_， 上。因此反之，對若干雜質 =於該用途 係可使_之精製技術所用的水之硬度降低鐵V部分， 成〇 1至〇 J J以;爆炸法之材料），欲去除 成u :u.b重“以下之濃度一事係 雜質量係主要存在於表面上。 V鐵之该種 β β ί ί明^之較宜使用的UDD粒子雖含有相當數及量之揮 發性雜質（最高1G重量％)，惟藉由在G()lpa之真空中= :1::=等或可使含有，減少。此時，適當的加熱溫度 ’、、、守刻至40 0 C，最適的加熱溫度係至25 0 °C為止。 一以確酸為準的各種氧化系處理BD，又以有機溶劑（ 少二醇類）為準的各種非氧化系處理BD，對生成UDD之組 成及特性予以檢討的結果，彙整成下表所示。

91099TKIJP-2.ptd 第24頁 1227282 1五、發明說明(18) 表1 BD試樣之處理條件 生成物之組成 當初，α =0 (w t . %) 利用煙(d t 2)之處理 (w t . %)

Ci00H5.3N2.8O1. ·· 〇. 81%、N :2·22^^〇.视 y^loo—分 之雜元素 12.2

ClO〇Hl3.8Ν2.9Ο4.Γ) C : 90· 36%、tl : 1. 04%、N : 3. 0R〇/, , 〇 ClO〇Hl5.3N2.6〇8.0 〜^— * 56% 21.3 26.1 7；1 你衣不灿玫画；肀的氧化而得的全部碳量、 化而得的殘留破量 對BD利用有機溶劑（烴（CAn+2及醇性 處理係不影響UDD粒子之碳¥構，a /±2n+1 )非虱化11 ，卄佶RD夕-各λ 木構生成表面官能基之變化 亚使BD之凡素組成變化。亦即烴及 隨著消耗而使含ϋ八爲八β L 畔之鍵、…至UDD，係 氫、氮、氧之數Λ 乳分相對的提高，合計雜元素（ L 乂虱」之數1增加至約2倍。 [UDD之製造] 由本發日月幸交官^ 起的爆炸式製造鑽】用的UDD懸浮液，係以炸藥之爆炸引 該鑽石-非鑽石混人札非鑽石混合物（初期BD)，氧化處理 r項：々，吧合物， 人 出含有鑽石之相的义 在衣仏3有已生成的懸浮液分離 前述氧化處理之後=卩自段之鑽石粒子之懸浮水性液之際， 解反應生成物係捏加入其本身揮發性之鹼性材料或其分 a生之驗性材料，使在與硝酸之間生成

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分解反 前 至少每 段係由 後的利 反應並 再 理之際 化性钱 而成， 刻處理 前述驗 分離出 石之相 應予以中和而得。 述氧化處理階段係在15(rc〜25〇 隔10〜30分庐、隹 > 夕A 、 Μ孔昼〜25亂壓 利用硝砂，仃夕數次為宜。又前述氧化處理階 用石肖酸ΐ ί氧化性分解處理及該氧化性分解處理之

:和土處理，以在氧化酬處理之後』=知 =述乳化性蝕刻處理，宜為在較氧化性分解處 度高的壓力及溫度進行，再者，前述氧 ς处"係由一次氧化性蝕刻及二次氧化性蝕刻處理 忒一乂虱化性蝕刻處理宜為在較前述一次氧化性蝕 之際之壓力及溫度亦高的壓力及溫度進行。又利用 =材料之於中和階段予以中和並由已生成的懸浮液 含有鑽石之相的階段，加水並予傾析分離出含有鑽 及不含有鑽石之相為宜。

再者’藉由前述以水予以傾析而得並分離出含有鑽石 之相及不含有鑽石之相的處理之後，再於懸浮液内加入確 酉文進彳于α洗處理’分層處理成含有生成鑽石微粒子之下層 懸浮液及上層排出液，進行由上層排出液分離出含有生成 鑽石微粒子之下層懸浮液的處理為宜。又由上層排出液分 離出含有前述生成鑽石微粒子之下層懸浮液的處理，可為 靜置前述硝酸清洗處理後的懸浮液之處理。 再者於含有前述生成鑽石微粒子之下層懸浮液内，再 施以pH調整及濃度調整處理，可調整成懸浮液為1. 〇〜7. 9 之pH值，宜為1,5〜6.95之pH值，較宜為2〜6·〇之pH值、

91099TKIJP-2.ptd 第26頁 1227282 五、發明說明（20) 0 · 0 5〜1 6 %之鑽石微粒子濃户 濃产，較宜M。/ 為〇.卜12%之鑽石微粒子 /辰度較且為U〜10%之鑽石微粒子濃度。 因此，由本發明之較宜 1 炸藥之爆炸的爆炸式繫4错r ] υυυ心汙液係以利用 氧化性分解處理該鐵石非鑽鑽石石=石混合物（初娜）， 經予精製的該鑽石-非鑛合#，氧化性㈣處理 水溶液内，加入其本身揮二合4勿，於含有生成物之硝1 成物揮發性的驗性材料，解生 之懸浮液内加入硝酸並予= ：已經過傾析階段 含有生成鑽石微粒子之下#縣 由上層排出液排出 期待的，將經予清洗的懸。予肖酸清洗，視f 的懸浮液内 '視必要時含有施 二：：产：：予：： 鑽石懸浮液水性液之各階段的方==”_整亚製備 又本發明之較宜採用的鑽 衣付 子懸浮液離心分離並由懸浮液取U石=述=粒 予製得。 非乳化性氣圍氣下乾燥可 然而’於本發明之UDD水性縣-存而添加界面活性劑並非必要不〜可子液之情形，為長期保 活性劑亦可使保持分散安定，但—s缺的。即使添加界面 亦有損及_水性懸浮液之分散安^添加界面活性劑時’則 懸浮液長期保存糊狀的濃度懸浮生。尤其於該UDD水性 然而，本發明之UDD-金屬複合膜Γ，該傾向則較強烈。 係例如可較典型的適用 1227282 五、發明說明（21) 於有含有該liDD水性懸浮液之電鍍浴。 *像ί 二膜，對已照相_影像進行 m )。較5nm薄的金屬薄膜 至3〇〇〇〇nm (30. 0 // 的，但在電鑛法卻是較難=;錢法或滅鐘法雖係可控制 限制的。又，膜厚超過3、；；卫制，亦即在製作手段上係受 時間電鍍或電鑄丄作”？之金屬膜’當然雖亦可長 時，由於所靖r Γ P麻疋對膜厚超過35. 0 之金屬膜 、耐磨耗性提高5被強：：Ϊ =小型輕量，且膜之物理強度 /於本發明之即變成較少。 層之層厚方向的各水平約略；句的八：石粒子沿金屬薄膜 體的說明係可顯而得知，意指；=子：=:具 於平面方向，T論在金屬薄膜層中二係均勾的分散 同樣的以均勻濃度分散著。、曰勺基板側’在表面側亦 〇. δ ΓίΙΓ2 m ^udd^ ^ ^^ ^ ^ ^ 0. 8時，使含有1|])]) + 又且為1 %至8 %之範圍。未滿 "夺，則V/二的效果通常係較缺乏，若超過12 即變成較難。 、”屬潯馭層中而採的控制， /使用的UDD粒子在換算成箄僧m 下的粒徑之粒子的數量平二; ，加上撕彡<Τ(八士 /彡 Α 以上之小粒j雙 之粒徑的粒子係實的粒子，及未滿2nm 于係貝貝上亚不存在般的呈現狹窄分散者。且 91099TKIJP-2.ptd 第28頁 1227282 五、發明說明（22) ’於粒子之投影像的長軸對短軸之比率，宜 ，較宜為1.4以下之粒徑約略相近者。 ‘、、·2以下者 至於構成本發明之UDD-金屬複合膜的金屬 rAu、Cr'cmw、Pd、Rh、ν„，其中 J舉出： J 2、M〇、Nl、V係藉由電鍍法可使UDD簡單的‘ ：Au、 错二笔鍍法可使含有_ ’可使物理 有’且 ，而較具實用性。 M ^ J、、工予改善 本發明較宜使用的_，不論鑽石特有 ¥1性，亦具有低介電性、低磁敏性等之優越的又、低 ，而潤滑性、高導熱係數及優電礙特性 較小的超微粉末特有的優越分散特性：；除；度：布鴨度 表面活性、離子尤指陽離子交材二優越的 高親和性之外，鑽石結晶之中除雙方if? 2究間的 ，亦即，粒子之乃φ、·、口日日外特有的粒形 ^積之形狀者居，，且藉由*η立方體 或氧化性蝕刻處理，以多孔質的活性表面且：^刀解處理 者，故外觀上幾乎未能目視其存在，兀了充分分散 形組成物中亦幾乎未能觸知。因& =予分散於固 ::模具、太空事業用機具器材、及航；=改善汽車 相機等光學機器要件&組件 、牛或ja機器用或 =擅動性、；間滑性、耐磨耗性、耐物專記錄媒體 耐剝離性、耐水耐藥品性及耐氣體腐餘：；職性、 注 改善外觀及觸 第29頁 91099TKIJP-2.ptd 1227282 五 、發明說明（23) 感 優點。 政女疋性，作為基本的 本毛明之金屬薄膜，如德 得知’雖然，示出較高的機械：：且具f的說明係可顯而 含有超微粒且粒徑分但是此因係高密度的 所含有的UDD因你呈古#丄幸乂狹乍的UDD，亦即可被認為 膜層中，且极Λ Λ的活性者，可以高濃度導入薄 亦即，徑分布範圍較狹窄所致。 J 1 於金屬-鑽石複合雷供赠七二 ,, ^ 耗性、微硬度、封巍神^ 、又朕方面，據云係有耐磨 签及、疑隹、+ 士蝕丨生、低夕孔性、摩擦係數之降低、附 丘批膜ίI解液之高散亂性等的特性，UDD與金屬間的 ，、析=在機械製作、造船、飛行機製作、工具製造、電 子工學、電璣技術、無線技術、醫學、寶石產業的使用曾 予檢讨’部分正予實用化。換言之，UDD在電鍍之利用係 有下述特徵之優先性。

1 ·品質之提高， 及製品之競爭力。 (I )優越的耐磨耗性及較高的微硬度 (參考下表） (1 ) UDD + 金屬 耐磨耗性 微硬度 倍率 (h · 1 0~3)kg - mm Cr 2-12 1. 4 Ni 5 - 8 0. 68 Cu 9-10 0. 154 Au 1· 8-5. 5 0.18 Ag 4 - 12 0. 25

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u)吸附性之提高及摩擦係數之降低 (3 )較低的多孔性（UDD與以間的電鍍時，多孔性降低6一 8倍。與Sn時，則降低7倍；與^時，則降低6倍；與^時 ’則降低8倍；與cu時，則可得無氣孔的電鍍）。 (4 )陽極氧化鋁膜之較高的絕緣性（此膜之掃 2· 0-3· 5倍）。 里$日加係 ^5 )曰耐蝕性⑶卯與⑸間的電鍍時，在通常的測 有重置之減少，UDD與Zn間的耐蝕性係成為2 —4倍）二木見 (6 )電解液之散亂性的增加（UDD與Cu間 =° 仙〇與211間的電鍍時15_2()倍）。 〕电鍍日艾3倍， (Ή彈性之提高（UDD與Cu間的電鍍時，彈性％ 。 1王為2〜4倍） (II)製品之壽命成為2-1〇倍。 (1 I I )節省材料、能量、勞力（電鍍之厚声 。 予度成為2〜3倍） (IV )電鍍生產線之生產性係提高20 —5〇 % 。由+ 之減少及膜形成速度之增加所致。 電鍍厚度 (V )提高電鍍步驟之環境特性。 (1 )藉由添加UDD於化學鍍鎳之電解液内，命 成為4-9倍。 、、之哥命即 (2 )在金屬板的UDD含有量，對全部的金屬 例.1〜1.5重

1227282 五、發明說明（25) "一"〜-- 量％ ，在陽極氧化膜為〇.5〜重量％ 。 於金屬層之厚度1 x丨〇-6 m，UDD之比消費，係相當於丄 克拉（2 X 1 0_4 k g ) / 1 m2。 (V I )經予開發的電鍍係具有以下的介電特性。 (1 )在-4 0 0 0MHz，介電損耗角t a n占係 厚有關， 相當於2. 58-2. 71。 (2) 在-50 0 0MHz，通過係數係15〇，而反射係數為ι2·4 ，係與膜厚有關。 (3) 在-，通過係數係14 3 ·4 ’係與膜厚有關。 (4 )電鍍係被物理機械牲 kg 1_2予以保存。灰械特性及工作此力’以負載2 χ1〇6 成薄：形，㈣於固體材料例如由構 多層狀態填充含有微粒子= ，或於以 面的微粒子群之粒子群之二層，對下 的應力r ，可事先簡化作的楗粒子群之層錯開而用 周期性函數，可以;式亦即τ ::之微粒，間的間隔b之 式予以表示。 kSln(2；rx/b)之 此「微粒子間隔b」，係羊牿〜 的其他粒子間的距離，該「’某某 粒子」之中心間的距離 若：丄，中心與•「相鄰的 一 一粒子微相同粒徑者時，亦

1227282 五、發明說明（26) ~ ..... —— 艮P可寺參—τΑ·、 「 ί 一 A 3 粒徑」即係理所當然（至於後述的垂直方向 之子面間距離a」亦係相同的）。 數# # * ’ $較小時，胡克定律會成立，故若先將剛性係 ):S1 =二破粒子面間距離設成a時，則r二# ( x / a i 2 Λ。又於前述r…i η…"b )之 S将S Γx右較微粒子間隔充分小時（交錯χ極小時），該 式係成為r〜k ( 9 9Π η ,π , “πχ/b)(參考昭和 58 年（1983 年）1 月 、二（股份）培風館管發行，井形直道著「材料強度學 」 弟3 8頁）。 亦即，通常交錯所需的應力，係與所含的微粒子面間 =1/=立子間隔b成反比，換言之，大量填充含微粒 t 體材料’例如在薄膜，1少機械性的交錯所需的廊 力，係與所含的微粒子之粒徑成反比，成所謂的^的應 亦即，通常交錯所需的應力，係與所含的微粒子 距離、微粒子間隔b成反比，換言之，大量填充含有 子之固体材料，例如在薄膜，至少機械性的交錯所:的、 力’係與所含的微粒子之粒徑成反比，成為所謂的=應 又對内部轉移微粒子之多數填充物的該微 應力，另外亦有Hall-Petch關係式（表考爺、m %的 學」第108頁）。 u 材料強度 該H a 1 1 - P e t c h關儀式，係對内部轉移 ^ 微粒子間之初期摩擦力與微粒子所需的應力〇*及 次式亦即<7y = σ〇 + kyd 1/2表示，内部 a的關係，以 即表示出與微粒子之粒徑d的平方根 所需的應力σ v 有關。λ 4 Ί y 此’ 係隨溫

91099TKIJP-2.ptd 1227282 五、發明說明（27) 度之不同而異的常數。 若依關係式時，則内部轉移所需的應 互間之初期摩擦力σ。的大小而異，亦依常數粒：： =:如：，微粒子之粒徑0若變小時，則、需 應力心即不可否認的顯示出成較需要的。 夕斤而的 因=，本發明之金屬薄膜，因以高密度的含 且粒徑为布範圍較狹窄的UDD， /才 =實’係與微粒子集合体之變形有：上 本發明較宜使用的UDD微粒子懸浮液 中心濃度含有在製成乾燥微粉末；之二以^ ，m，於氧化精製處理之可氧化的殘;：二率 k性殘渣0. 85%之卯!）的丨1〇〇g(含UDD 水 : ”；：可予保灣月之壽命，以於水生:ί = ;:ίίΚ製成乾燥微粉末時之獅含碳概權、於Ϊ 之1衣的to%可人t化的殘存碳G.85%、不燃燒性殘渣0.㈣ ._ 、 1〇g( 3UDD量251g)之其他水性UDD懸浮液商品時 亦可予保證24個月之壽命。 。予欣商口口吋 末時^丨_以八於Λ性相中以η·0%濃度含有在製成乾燥微粉 之=仙％、不$然燒性殘渣〇· 4%之UDD的552g(含UDD量56g) ^水性UDD懸浮液商品時亦可予保證24個月之壽命。 _古^者，以於水性相中以11 · 5%濃度含有在製成乾燥微 各末時之獅含碳率98.8%於氧化精製處理之可氧化的=

1227282 '發明說明（30) 隹而::非常簡單調整㈤。本發明之電鍍液因無UDD之凝 :輝C I用者相較，即使以高濃度含有_，即使在電鍍 2 +中電極附近發生的氣泡亦可避UDD之沉澱，又即使 理中通常被施行的攪拌，亦可較確實的避免沉殿 ^鍍而侍的膜厚，雖係依電鍍條件，電鍍條件、電鍍 之# n用I的及被電鍍支持体而定，惟通常在〇·卜3 50 //m 耗 且為0·1 2〜100Vm之範圍，例如在電解電鍍方面 ’鑛Au時為〇.卜〇· 5 _，鍍Rh時為〇 •卜l〇 p，鍍…時為 =30 //m，鍍cr時為5〜100am，在膜厚較厚的電鑄方面， 電每Ni時為最大350 。 如第1圖所示，然而在鍍A丨時，利用陽極氧化可形成 A丄2〇3，此A丨2〇3膜係多孔性，本發明較宜使用的U])D粒子係 以不可逆的進入孔中，可改善八込％膜之特性。 ’、 本發明較宜使用的UDD水性懸浮液，如上述般，在無 攪拌的長期間儲存下，可以最高16%之濃度穩定的使用了 供電鑛使用時，懸浮液中的UDD濃度若較高時，則可使電 鑛膜中含有較多量，例如若依1L中含有UDDlg之鍍Ni液時 ’則可使電鍍膜中的含UDD量含有〇. 2%/電鍍膜重量，若依 1 L中含有UDD 1 0g之鑛N i液時，則可使電鑛膜中的含量 含有0· 7%/電鍍膜重量，與懸浮液中的含UD])率（g/電鍍液 同樣的鍍Ag時，可使以通常含有率〇· ：ι〜〇· 2%/電鍍膜重量

91099TKIJP-2.ptd 第37頁 1 L)之常用對數約略成比例，可使電鍍膜中的含udd率（1 〇 2 g/電鍍膜g)增加鍍Ni時，可使1L中通常以含有率（％ /電鎮 3 膜重量，最南含有率12% /電鑛膜重量（攪拌下）含有udd。 1227282 五、發明說明（32) 另方面如第2圖（B )模式性的表示般，本發明之帶 負電性UDD粒子，係在電鍍液中與陽離子性金屬原子吸引 成一体化，形成容易崩壞且再予構築的假網狀構造，此假 網狀構造体（假團簇構造）係遭受施加電壓之影響並在電鍍 液中朝陰極電泳，在陰極附近使團簇受破壞並保有原狀的 共析成混合金屬電鍍。 因此，如第3圖（A)模式性的表示般，本發明較宜使用 的金屬膜，係於膜中呈均句且高密度 _ 二對此，習用的含_金屬膜，如第3圖⑻模式性的表示 般，至於金屬朕厚方向，被電鑛基質側之含_ 於金屬膜表面側之含UDD率較高，且亦有UDD粒子完全未被 填埋於金屬膜中的膜表面露出”匕為基於以習用的界面活 性劑為必須成分並予添加的含_之電鑛 的 原子離子及爾之帶電狀態及粒徑的不同之輸送 致。本發明亚無意受此種理論所限制，然 有機 劑之樹脂液中使用已添加界面活性劑糸有枝命 然而，採用已添加前述UDD懸浮液之電 :* 鍍法製作本發明之UDD —金屬複合膜昉，又/ 、’糟由電 電鏟（共析電鑛）同樣的⑴於陰才;界=的電=2合金 應需不遲，（ii)於陰極附近的各自析出材、何二移棲反 需小〇谷中的濃度梯度需不劇烈，亦即各W差^動 無差異）’（m)支配輸送速率之陰陽 度， 變動’宜為需無(lv)妨礙金屬於陰極析出，⑺導=

91099TKIJP-2.ptd 第39頁 1227282 五、發明說明（33) 析出’（v i )或擾亂析出狀態（使電鍍底層粗糙）之電阻被膜 之形成。 因此，本發明之情形亦於浴製得含UDD率較高的金屬 複合膜時，宜為少量添加適當的界面活性劑。通常被使用 於電鍍之界面活性劑’有鑑於其化學構造、性質，抑制前 述（i)〜（vi)之障礙原因係顯而可知的，因此而採的界面= 性劑’係可被推測成用作取代包圍著金屬離子之周圍的四 個H20分子成UDD粒子（此為如上述般具有形成金屬離子及 對之負電荷）之作用’又例如由自偶極子（self_di〇de)引 起的分子内極化，使於金屬離子及UDD粒子之門進行電5 =二或防止(使共析成困難)各自之間的析出0電位之背耽離 的團族内電荷平均化之作用等者。 又為使前述（1 )於陰極界面之電荷通過移棲反應需 遲、（11)於陰極附近的各自析出材料 w 浴中的濃度差變動需小（浴中的濃产/辰/差受動茜小（ 各自的擴散速度需無差異）、不劇/、、亦即 離子需無局部濃度變動，為使 -己輪迗速率之陰陽兩 析出、（V )導致過量析 / ( 1 V )妨礙金屬於陰極 層粗糙）之電阻被膜之形成，Vlj ^擾亂析出狀態（使電鍍底 此1的手段係宜為採用*述且的超音二電鑛^谷之攪拌，因 在此，陽離子性界而〃皮祝#。 面活性劑係在酸性浴，雜工蜊係在鹼性浴，陰離子性界 或中性浴各自被使用著缺 界面/舌性劑係在弱酸性浴 性劑，非離子性界面活心陰離子性界面活 91099TKiJP.2.Ptd 第40頁 1227282 五、發明說明（34) 【實施方式】 [UDD之製造] 以下基於圖面，具体的說明本發明。 第4圖係說明本發明之經予改良的UDD懸浮液之製造方 法之一模式圖例。於此例之UDD懸浮液的製造方法，於含 有（A)由炸藥之爆炸引起的爆炸式製造初期BD之階段，（B) 回收已生成的初期BD並由氧化性分解分解碳等夾雜物之Β]) 的氧化性分解處理階段，（C)將由氧化性分解處理予以精 製的BD予以氧化性蝕刻處理，主要的去除被覆BD表面之硬 質碳的一次氧化性蝕刻處理階段，（D)將經予一次氧化性 飯刻處理的BD再予氧化性蝕刻處理並去除主要存在於構 BD凝集體之各個UDD間之離子透過性間隙&UD])表面之結晶 缺陷部分的硬質碳之二次氧化性姓刻處理階段，（E)於含 有經予二次氧化性钱刻處理的BD之硝酸水溶液内，加入% 本身揮發性之驗性材料或其分解反應物為揮發性的鹼性材 料’使在與硝酸之間生成伴隨著將二次凝集体之BD凝集體 解體成一次凝集體之各個UDD的小爆炸之分解反應的劇烈 中和反應階段’（F )將經中和反應階段予以生成的⑽^之''反 應懸浮液利用水予以充分傾析的傾析階段，（G)加入硝酉曼 至已經傾析階段的UDD懸浮液内予以清洗並靜置，由上層 排出液排出含有所得的UDD之下層懸浮液的利用硝酸清洗 UDD反應懸浮液之階段’（H)將經予清洗的udd懸浮液予以 離心分離的離心分離階段，（j)由經予離心分離的UDD製傷

91099TKIJP-2.ptd 第41頁 1227282 五、發明說明（37) 在伴隨（E )之小爆發的中和反應階段，可被視作於本發明 之UDD的大比表面積及孔部吸附空間經予形成者。 至於此種鹼性材料，可舉出：聯氨、曱基胺、二曱基 胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙醇胺、 丙基胺、異丙基胺、二丙基胺、二丙基胺、烯丙基胺、苯 胺、N，N -二甲基苯胺、二異丙基胺、二伸乙三胺或四伸乙 戊胺類聚伸烷基多元胺、2 -乙基巳胺、環巳基胺、六氫？ 啶、甲醯胺、N，N -甲基曱醯胺、尿素等。例如鹼性材料為 氨時，使生成酸及 hno3 + nh3 —> N H4 N 03 ^ N2 0 + 2 H2 0 N2〇 — n2 + (〇) 3HN〇3 + NH〔 j —^ N H4 N 〇2 + N2 03 + H2 0 + 〇2 + (0) nh4no2 —n2 + 2H20 N2 〇3 + nh3 —2N2 +3H20 〇3 — n2 h -02 + (0) NH4N02 + 2NH3 -> 2N2 + H20 + 3H2 h2 -f -(0)— h2o HC1 + NaOH —Na+ + Cl- + H20 HC1 + N H3 — nh4+ + ci- nh4+ -> NH3 + H+ h2so4 + 2NH3 —M + S 〇2 + N 〇2 類各種氣體發生反應，已發生的N2、02、N20、H20、H2、S02 氣體排放出至系外，故殘存物對系統幾乎無影響。

91099TKIJP-2.ptd 第44頁 1227282 五、發明說明（38) 在⑴之傾析階段’於經中和反應階段予 之反應懸浮液内加水並予充分的傾析，係經 &的 數（例如三次以上）。在（G)之清洗階段，於經傾重析復階^^人 UDD懸洋液内加入硝酸並予攪拌（此例之情形， 性的磁石攪拌器）、清洗並靜置，分成上層排出液^械 懸洋液，由上層排出液排出含有所得的UDD之下声矜…二 二匕日】（對含有腳之液！ kg内加有水50kg之情形）曰；y然夜未 月b β楚的層分離成上層排出液及下層懸浮液， 之下層懸浮液之容量’係上層排出液之容量的約略^ 度。於上層排出液中雖可存在鑽石形之12〜 度的超超微粒+，但是此種超超微粒子係、捲 === 質：分並予凝t，且有容易生成以機械性壓力“分= 不良_之可能性，故於本發明，目收操作並非不可欠缺

口 V 由槽之底部經予回收的UDD懸浮液，其次， ::::階段藉由20_rpm之超高速離心分離機予以離心 ;Γ 或在⑴之_微粉末製作階段藉由 U D D； I' ί ί ί „ f ^ # ^ ^ ^ ^ ^ 糸為心，于者具有2nm〜70mn之粒徑的UDD粒子者， 的社製成微粉体時，粒徑分布範圍極狹窄，經測定 =果未存在1 0 00⑽以上的粒子（習用的粉末通常混夾有 超微:=上的粒子15%以上），且不存在30nm以下的假凝集 。一、子，體積平均粒徑為150〜 650 nm，典型的3〇〇 5〇〇nm 91099TKIJP-2.ptd 第45頁 1227282

五、發明說明（39) 之狹窄分散形’並作成水性八μ 、 ,

波分散，可較簡單分割成彳二放液之形式，例如藉由超音 懸浮液。 又/竣集體，可回復至原來的UDD 此種本發明較宜使用的 4 0 x 1 03 kg/m3 之比密度。非曰 ϋ =具有3· 20x l〇3kg /m3〜3. 103kg/m3，石墨碳之比密产^形碳之比密度為（1· 8〜2· 1) χ 比密度為3· 5 1 X 1 〇3kg/m3，26 Χ 1 〇3kg/m3，天然鑽石之 而得的人工鑽石之比宓产舲態壓力施加法（非爆炸法） 係可說是比密度較天二十47〜3. 50，故於本發明之UDD 小。 ，、、、鑽石或由靜態壓力法而得的鑽石亦 另方面本發明較宜使用的Π D D縣：^ V· 以調整成4〜1〇之pH，宜7 、 芯汙液，如前述般 私工々巫认1 為6〜7· 5之⑽。正懸浮於液Φ 拉子之千均粒徑幾乎為2_〜者（數量中的_ 量平均m以上）’係狹窄分散形。 乂上，重 二:6二 Ϊ，1，，較宜為h°%。心 痕度守則未忐足夠的提高採用含有此懸浮液之 〇 作的金屬財的含__，未能足夠的提高採用/鍍液製 浮液之塗布用樹脂組成物製作的樹脂膜中的含U d d 么 若為超過1 6 %濃度時，則以由此懸浮液之儲存安祕又 障礙的情形居多。 性引起 第4圖係為權宜上，予以表示出例如以在其他p 另外的谷态貫行（B )階段、（C)階段、（D)階段，惟此f父 階段係即使在相同場所、相同容器實行，當然亦無等各 (F)階段、（G )階段之情形亦係相同的。容器係耐厭κ 之各器。

91099TKIJP-2.ptd 第46頁 1227282 五、發明說明（40) 如第5圖概念的表示般，藉由本發明之此種操作，由 粒徑（1 0〜1 0 0 0 ) X 1 〇-級之初期BD，可得平均粒徑（4 2 + 2 ) nm級之奈米級鑽石個體最低限4個，通常數十個〜數百個 减集，幾乎為粒徑2〜70nm者，粒度分布之寬度較小， 粒徑為約16nm以下之小粒子占有大部分（以數量平一 6J)%以上）之已精製完畢的UDD懸浮液，此U])D係雜原° 氮以外的雜原子（氫、氧）之含有率高，比表面積高，孔面 積大’孔部分亦較多之故，表面活性極高，分散安 常，越。。精製完畢的_之產率(對炸藥使 疋丨 以上至5 %程度為止。 你由1 /〇 [實施例] [HDD、UDD懸浮液、該等的製造] 以下的實施例係為有助於 ^ 說明，並非限制本發明而用者。午&明而採的具体例 [製造例1 ] 對由上述第4圖所示的f 用的UDD，與氧化性分解产理去而得的本發明較宜使 關的使用試樣之元辛分纟μ軋化性蝕刻處理之程度有 的元素組成表示成析的結果’係以每1。〇原子碳慣用

1227282 4理條件 當初BD試樣編號 組成 相當的雜元素 當初，1 ^重量％)(比較例1) C ： 86.48% Cl〇〇H：j..3N2..8〇l. 1 11:0.81%^ N:2. 220/〇O：10.49%^一^ 12.2 α-26.3°/〇 2 丄重量％)(比較例2) C ： 73. 80% Cl〇〇H2;j.4N2.9〇22.5 H:1.56°/〇'N:2.50°/〇 ^0:22.14% 50. 8 α=31.8% 3 ^重量％)(比較例3) C ： 72. 94% ClOoH.34.9N2.9〇23.1 H:2.12% > N:2.47% > 〇：22. 47°/^_ 60. 9 ^ 22.5 α-55.0% 4 if 量 ％) C ： 86. 48% Cl〇〇Hll.2N2.2〇9.1 H:0. 81% ' N:2. 22% Ό： 10. 49%__ α=64.9% 5 量W C ： 73. 86% C100H19.3N2.1O23.5 H:1.19%'N:1.18%^0：23.14%__. 44.9 ^ ==74. 4¾ 6 量 ％) C : 74. 46% ClO〇Hl8.7N2.0〇22.8 H: 1.16% ^ N:l. 74% ^ 0:22. 64%_ 43.5 α-75.5°/〇 7 _^量 ％) C : 73. 91¾ C100H23.7N2.4O22.9 Η:1.46?^Ν:2.07ο/〇Ό：22. 57%_ 48.8 」 表中’ ' 氧」匕一之程度-α係具有與前述意義 於本發明之此實施例的結果，係揭示著重要且¥趣的 ，術見解。亦即，BD之氧化性分解生成物，係使含碳元素 量及含雜原子量間之組成比大大的變化。由此表2之結果 或UDD中的雜元素之含有率，係可知與處理條件（氧化 2度α )亚無早純的比例關係。又由此表2及前述表工之 、:=，至於BD或UDD中以雜元素計的氫原子之含 2 〇個之碳原子經5個〜35個之廣泛範圍 ，、 含有率亦對每!。。個之碳原子經4個〜24 =子之 ’然而對氮原子之含有率，係對每10二乏乾圍變化 個之狹窄的範圍，可知與處理條件（氧 ^子在2個〜4 度〇：)幾乎無 第48頁 91099TKIJP-2.ptd 1227282 、發明說明（42) 變化。 又此表2之記載雖可予省略，秋 生，係被認為與BD之表面狀態有贫、、切二氧化碳氣體之發、 驗，依溫度上升、酸濃度上升奪 、關係，進行確認試 的碳原子之轉換至二氧化碳氣-之=理條件之不同，BD中 增加。 孔之比例係可確認出徐徐的 於本發明較宜使用的氧化性蝕 擾動的非晶形部分經予氧化，其多二处理，係最初碳之有 依序由UDD本身的碳之非鑽石之心石墨構造經予氧化， 化的化學惰性材料之實質上完全y > ’可得較難進一步氧 然而，於本發明，在特以!^精製生成物。 蝕刻處理，可分解鑽石材質之一 不·， 疮 ^ ciTinn 4刀。於本發明之蝕刻程 度，係以UDD之約45/。或初期肋之76. ，可分解鐵石^可乳化條件下籍由長期 [製造例2 ] 可 ί β本^月一以與貝知例1同樣的氧化處理初期B D 得如弟？所示的氧化程度各自不同的12個試樣。 如弟6圖之圖表所示般’氧化分解及蝕刻之程度，盘 B D組^間之關係係複雜❸，β D組成並不完全與氧化程度有 。相當於每100個原子碳之初_的雜原子之 含有S係敢低的，經予立β八€ / J 卞口p刀乳化的（α = 26〜31%)BD之每 :〇〇個原广碳之雜原子的含有量係55·9，部分經予蝕 .：65：75〇/〇)BD ^ ^1〇〇 ^ ^ ^ t „45> 7。鼢者乳化進行’氫原子及氧原子之含有量會變化，故

1227282 五、發明說明（43) 表面官能基之化學組成會接近固定值。 至於本發明較宜使用的UDD， 成物或部分經予银刻的UDD生成物二T氧化的仙生 )構造物，於反應介質内使較硬的 成最大限的雜鍵結，可提高活性度：：：： =藉由形 式者雖然具有最少量的雜原子，是 此#的活性度係遠遠超過純度 Η…0…、士、w、咕/〇 TT , 、 . J自用靜悲合成鑽石（C! u〇2.=或煤煙（c⑽h51o4」）之相同的特性（活性度）。100 過程的結果’各相之連續的變化之氧化性分解 引：ί :a:rix)之構造缺陷及粒子間鍵結係最初 和，2 大後，以半氧化生成物使表面飽 生鬆弛的表面之蝕5lj、表面氧化反應之 生成物的氣體化及去除者，但由化學觀點係可予理解的。 又各相變化係具有循環性一事，使構造上不均勻的物質可 π Ϊ，#而，氧化劑之效果係顯示出對不同的構造形式 有選擇性的。 於本發明較宜使用的BD及UDD中的雜原子類之高存在 度’係顯示出碳之鍵結特性有局部化的可能性。計算之結 果約4x ^^直徑的尺度之鑽石粒子，係由最高 碳原子而成，其中的3 X 1〇3個碳原子係表面露出的原子。 因此，例如於本發明較宜使用的UDD之全體組成式係如下 所示。 91099TKIJP-2.ptd 第50頁 1227282 五、發明說明（44) 表3 内部的原子數 ''~~~---__ -------! 表面的原子數 〇75 ~~------ C25H1I.2N2. 8〇9. 1 再者’在此省略記載的其他實驗結果之情形亦係相同 的。

因此’由此種觀點，於本發明較宜使用的U DD係實質 上全部的表面碳原子需成為雜鍵結的。於本發明之「實施 上全部的表面碳原子與雜原子鍵結的」即指此種意義。 至於本發明較宜使用的UDD表面的活性氫（Hact)之濃度 的檢討結果’氫原子在鍵結至碳原子以外的任一種元素之 原子時，可被視作活性。至於碳表面之活性氫（Haet)，係可 特定出羥基、羰基、胺基、磺基類官能基上的Hact之狀態。

關於BD及UDD表面之官能基與在苯甲醚存在下的碘化 甲基鎂間之相互作用，象徵性的摘錄出三階段製程，亦即 1)雜質分子與外面（較容易接近的官能基）之相互作用、2) 與開孔表面間之相互作用、3)與成為UDD凝集體之機械性 崩解引起的自由狀態之表面間的相互作用。 由BD及UDD之處理條件，此等UDD中的官能基因子源 (給質子基團）（pr〇t〇genic group)之濃度係0· 34〜2· 52 微kg當量/m2，活性氫元素之量為〇. 49〜7. 52微kg當量/ m2。 因此，此等UDD表面及BD表面上之可游離的氫原子之量， 係粉體UDD表面及BD中含全部氫量之中的4〜22%。

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於本發明較宜使用Τί η η支i I 便用的UDD表面上，係左右對水性液之 分散〉辰度、親和性、電肖$冑i$ 认文士 — u你—+ 电_貝因子，辰度，具有在水性溶液中 給予決定pH值之電荷至UDJ)的久鍤人与# ^ ^ Ν υ υυ的各種含乳基。基於全部的檢 體粉末之懸浮液之pH，可划中山ρ分 Τ判疋出已依附於存在於表面之酸 性基的分離程度之增加的士游收伯 曰刀的比吸收值。石厌材料之分解，由 刻引起的比吸收值並非為；查择&留▲田妈 ,^ ^ 1非马連繽的早调變化，而係極端且劇 烈的變化。 j 、當初BD之較低的比吸收值，係在非氧化性介質中使BD 合成出，因此於其表面上顯示出僅少許的含氧基存在著。 於本發明，若依同時曝露BD於氧化劑中的二 行結果時，則表面係由含氧基而飽和，碳受則反另 面’若增加氧化性作用日寺，則會生成由於含氧基而引起的 碳表面之，和，比吸收值成最大值之後，成為不產生變化 。然而可氧化的殘存碳之含量若超過18〜20%時，合 比吸收值之降低。 、a 此亦與俄羅斯專利第2, 046, 0 94號、「B jul jut en 1Z〇bret 一ernj，（29)，1 8 9 ( 1 995 )」、「含有合成鑽石之材 料」所不的結果一致。供參考用，於第7圖係表示該俄羅 斯文獻記載的技術之一部分。 第7圖之曲線的顯著特性，係表示著於氧化劑處理下 的BD表面之構造上的特性變化，亦即由石墨狀構造至 狀碳之$造變化（於本發明亦係相同的）。材料係在過渡中 途的狀態具有高吸收性。若依在讪之強力的氧化條件^ 氧化時’則僅安定鑽石形殘存著。在溫和的氧化性蝕刻條

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第52頁 1227282_____ 五、發明說明（46) 件下鑽石狀碳及非鑽石狀碳間之境界可予更換。實際上， 用作鑽石狀的相（亦即與真正的鑽石相似的相）之最後可氧 化的殘存含碳量1 8〜2 0 % ’係構成鑽石團簇之周圍部分的 碳0 [製造例3 ] 其次，利用實施例3具体的說明本發明較宜使用的UDD 所具有的優越表面特性。

將採用製造例5之第13號試樣（α =49%之試樣，在第8 圖為NUDD-Α)、製造例5之第14號試樣（α =56%之試樣，在 第8圖為NUDD-B)、實施例1之第4號試樣（α =55%之試樣， 在第8圖為NUDD-C)、製造例1之第5號試樣（α = 64. 9%之試 樣，在第8圖為NUDD-D)、製造例1之第6號試樣（α = 74. 4% 之試樣，在第8圖為NUDD-E)、製造例1之第1號試樣、製造 例5之第8號試樣（α =〇%之試樣，在第8圖為NUDD-F)、習 用法而得的典型UDD試樣（乾燥粉末試樣，在第8圖為OUDD) 之7個試樣’以Cu，Κ α射線為射線源而測定X射線繞射光譜 (XRD)之布勒格角（2 0 ± 2。）的結果予以彙整表示於第8圖上

’此等試樣之中’採用試樣A而測定的結果彙整表示於第9 圖上’採用試樣β而測定的結果彙整表示於第丨〇圖上。由 弟8、9 、10夕闽士 ^ <圖表，可知本發明較宜使用的UDD試樣係迴 ^至布勒格角度（2 0 ± 2。）最強的44。之（11 1)結晶的反射強 $ $ ^峰係8 5· 0%，迴歸至7 3· 5。之（ 220 )結晶的反射強度之 〆 為14· 〇% ’迴歸至91。之（311)結晶的反射強度之波峰為

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〇· 2% ’迴歸至（4〇0) έ士曰 至2 6 5。+ 2。之石罢Γ日日 度的波峰為〇. 2%，迴歸 •- 之墨（〇 〇 2 )結晶的波峰實質上並盔。 測定的結果，以QDh ^ …、 現著，顯示出於_中:鍵結的碳》辰度之特定圖式會多數出 有鑽石相。 中的極小非晶形石墨相之周圍上存在 述定Γ:氧線化繞产？、上，係予記錄著迴歸至以本發明之前 (L〇rp 结二（α) =64.9%之UDD中心的試樣為於洛冉益 形之)社％曰的t ΐ波峰之寬幅寬廣的對象形之繞射光譜 布=度二23V43.9。之光η 度2Θ=95.5。之光^之光譜迴歸至（311)結晶的不勒格声 0 (1二等2係反映出具有結晶晶格參數“卜(3. 56 5 ± ^ m之鑽石型者，由此等三種光譜曲線之半寬 均粒徑（L) = (42 ± 2) X 1 〇-1〇

值，依薛樂（Shehre)公式，決定此UDD之平均粒徑時， m

，又，於布勒袼角度2 0 = 1 7。附加有強烈的局部化光暈 再者於將一次射束予以回火（drawing)時，散射的強度 糸非常的穩定。接近一次射束之強散射，係基於不規則的 非晶形構造之繞射特性。可觀測的光暈係以未能明確的表 示出基於巨觀構造之繞射光一事為顯而可知的，由與分子 層級的尺度（例如graph ine之尺度或苯環之尺度）有相同尺 度之構造單位而得的散射有關係一事係理所當然的。此種 構造可為不僅4 X 1 〇-9m以下的周圍粒子（鑽石構造）之規則 性碳鏈或經予規則性層合的平面体。與（3 3 3 )結晶構造之

91099TKIJP-2.ptd 第54頁 1227282 五、發明說明（48)

波峰強度比較，由具有此種高光暈強度，上、成八 構造亦有存在的可能性。基於光暈之半值寬=刀子尺^度之 式而定），此種構造物之尺度可被推測成約 鋒木A 種小粒子級之粒子(4 x i。、以下)之存：M係5: ^ V、此 拉叉散射光譜出現的非晶形之鑽石及石墨之^在示著以 又，由此等X射線繞射光譜圖式之解析，對以 射線為射線源之X射線繞射光譜（XRD)之布勒袼产α 2。）之前述最強的波峰43· 9。之強度的其餘布勒袼x产3/ 土 ±2。）之波峰的合計強度，需為11/89〜19/81，亦^ (111)線係高至81〜89。 ' ^ [製造例4] 將同樣的採用具有表2所示的元素分析結果之製造例工 的 α =6 4· 9% 之BD 試料、α = 74. 4% 之BD 試料、α =75^5?/ 之BD試料、以KBr結晶為標準而測定ftIR光譜的結果（。

Dolmatov report ρ· 30，123，Ref· [27])各自表示於第 11圖、第12圖、第13圖上。由第11圖、第12圖、第13圖之 圖表，未予充分精製的UDD試樣，係藉由包含於碳表面上 的各種類之基’迴歸至幾基之1730〜1790cm—1之吸收係前後 以幅度寬廣的擴展並予偏於一側，受碳表面所含的多種類 之基之影響，迴歸至羥基之1 640 cm—1之吸收、及34 0 0 cm 一1之吸收均前後的位移著。1 6 40 cm—1以上的吸收係又受結 合水及游離水所影響。1 750 cm-1之吸收中係與0Η基之振動 有關。11 0 0〜11 4 0 cm ―1吸收之幅度寬度的吸收係有迴歸至

91099TKIJP-2.ptd 第55頁 1227282 五、發明說明（49) 雜質硝基之吸收，及迴歸至三c—o〜〔三之振動的吸收經 予合成者，由吸收率之大小係不僅硝基（此原本為154〇㈣ ―1及1 3 3 0 cm—1 )而以視作sc —〇 —苴六产&人 u L=基存在較合適。於迴 歸至羰基之1 7 30〜1 79 0 cm-1的吸收譜帶之中，原本含有 Π50 Cm，_i附近之R—COO0基，原本含有174〇附近之 -RCOOR (酯或内酯）基、-RC00H (羧酸）基，又原本含有 1710 cm—1附近之=C=0基。又，原本以含有68〇附近 之一 CO · N基的可能性較大。 由上述結果顯而可知，於本發明較宜使用的UDD，各 種魏基之吸收強度及吸收帶域之位置，係受UDD之改質處 理條件顯著的影響。在氮氣中加熱至7〇〇。(：時，則幾基、 羧基分解 ，相當的吸收帶之強度減少。又於加熱至673K之後173〇cm —1之吸收會位移至1 780〜1 7 9 0cm—1之位置上，由而可知生 成o=c—o—c=o之構造。 於本發明之UDD ’係在硝酸處理後，由處理前之位置 位移，並表示出下列的位置及圖式。 表 3500 cm_1 附& 強烈的寬幅寬廣的^~^- 1740 cm—1 附 @ 中等程度強度的帶譜 1640 cm—1 附& 中等程度強度的帶譜 1260 cm—1 附@ 幅寬廣的帶譜 1170 cm-1 附 & 強烈的寬幅寬廣的代譜 610 cm-1 -- 中等程度強度之寬幅寬廣的帶古篮

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cm -1 五、發明說明（50) 其中，3500 的帶譜雖然強度 且凹凸呈約略平 附近的帶譜係第 ’且於長波長側 部分且坡度平緩 程度之寬幅寬廣 再者，本發 ’迴知至飽和）’ 處具有較小的波 由此等的結 附近的帶譜係最強的，1 7 4 0 c m -1附近 亦較1 64 0 cm -1附近的帶譜為小，然而複雜 坦，由多數的帶譜密集而成者，1 6 4 0cm-1 二強者，1 1 70cm-1附近的帶譜係第三強者 具有至少二個較小的波峰或至少二個肩帶 的斜坡，6 1 0cm-1附近的帶譜係複雜的中等 的帶譜。 明較宜使用的UDD係於2940cm-1附近（C — Η 1 50 5cm—1、1 39 0cm—1 附近及6 5 0cm—1 附近 峰或至少具有肩帶部。 果，可確信本發明較宜使用的UDD如第14 圖所示，表面碳係由一C〇〇H基、一C—0—C 、一 OH基等的活性官能基所覆蓋著。 基 CHO基 [製造例5 ]

與製造例1同法製作，惟與製造例1不同的下表所示之 氧化度’亦即試樣第8號（α =0· 0%)、試樣第9號（α = 17 %)、試樣第1〇號（α = 2 8%)、試樣第11號（α =32%)、試樣 第12號（α =48%)、試樣第13號（α = 49%)、試樣第14號（ « = 56%)、試樣第15 號（α 二63%)、試樣第16 號（α =81% ;比較試樣第1號）、試樣第17號（α =85% ;比較試樣第2 號）、試樣第18號（α =94% ;比較試樣第3號）、試樣第19 號（α = 98% ;比較試樣第4號）之氧化性分解及蝕刻度之各

91099TKIJP-2.ptd 第57頁 1227282 五、發明說明（51) 試樣的表面特性 ，經予測定的結果示於表5。 表5 試樣 編號 全部破中 可氧化的 碳之量比 (%) 氧化 程度 (a) 比表面積 (10Jx m2/kg) 吸收界 限空間 (m3/kg) 孔部之 尺度 (10'm) 界限孔部 之尺度 (10~9m) No. 8 53.4CDB) 0 404 1.2451 9.1 8.8 iNo.9 44.4 0.17 409 1.0746 8.1 8.0 No. 10 38.4 0.28 399 0.9931 7.7 7.9 No. 11 36.3 0.32 314 0.7488 7.5 7.6 No· 12 27.8 0.48 244 0.6621 8.6 6.8 No. 13 27.6 0.49 209 0. 5406 8.7 8.8 No. 14 23.7 0.56 198 0.5236 9.1 9.1 No. 15 19.5 0.63 195 0.5089 9.5 9.3 No. 16(比） 9.9 0.81 240 — — — No· 17(比） 7.9 0.85 252 — — — No. 18(比） 3.4 0.94 276 0.8241 9.8 9.6 No· 19(比） 1.2 0.98 290 0.8396 9.2 9.2 1) 吸收界限空間（m3/kg)係由（P/Ps) = 0. 995(P係由N‘2氣体所填充的孔内部之 表面積，Ps係供形成沁氣体之單層而需用的氮氣之分壓）予以決定。 2) 界限孔部之尺度係吸收氣体通過吸收体(UDD)的最大尺度。

由此表，可知UDD之吸收能並不一定與孔部尺度，界 限孔部之尺度有關，而與UDD表面之活性化率及全部表面

91099TKIJP-2.ptd 第58頁 1227282 五、發明說明（52) 積中之經予高活性化的面積有關。 向來，至於與UDD之表面活性有關的研究，係有如GP. Bogat i ryonva, Μ. N. Voloshin, M. A. Mirinich, V.G. Malog〇l〇vets, V.L. Gvyazdovskaya, V.S. Gavrilova [Sverhtvjordii materiali, No. 6, pp42(1999)] Surface and electrophysical properties of dynamic synthesis nanodiamond所記載般者。供比較、參考用， 該向來的UDD之表面活性示於下表。 表6 試樣非燃燒殘渣 (%) 磁化率（Z) (m3/kg) 比表面積 (102x m2/kg) 吸收能 (l〇3J/kg) 比吸收能 (J/m2) UDD a 〇. 75 (比較例5) 〜0·35 · 10-8 167 400 2.4 UDD b 1.16 (比較例6) 0 162 550 3.4 §主· 1)磁化率（Z)係由 V.N. Bakul Institute of Superhard material 之 技術予以 測定。 2)比表面積、吸收能及比吸收能係由測定裝置Akusorb-2100之氮氣的 量予以測定。 '、；

由此等表5及表6之結果，得知利用bet法測定氮 ，附里之結果’未滿α = 8丨％之本發明的各試樣，與習 試樣（比較試樣）比較，活性度可充分進展，呈有最、古 X 1〇¥/1^程度之較大的比表面積，又具有較大表"· bl· ^ ί Γ / Γ \ ν Κ 石反 手W表面几全部），且C表面具有的官能基之濃度幾乎極高至

1227282 五、發明説明（53) 1 0 0 %。於習用的此種鑽石方面，全部表面碳原子中，與雜 原子鍵結的碳原子之比率為1 5 %程度。 [製造例6 ] 於本發明，對此UDD試樣亦於空氣及惰性氣圍中進行 示差熱分析。結果如下所述。 亦即’在空氣中以母分鐘1 〇 K之比例加熱時，在了 〇 3 κ 開始氧化。另一方面，若依文獻時，由習用的靜態合成方 法予以合成的鑽石，由靜態合成方法予以合成的其他鑽石 及習用爆炸法而得的UDD之一個試樣時，氧化開始溫度各 自為86 3K，8 43K，82 3K。於本發明較宜使用的iUDD的氧 化性可說是較高的。 在中性氣圍中，加熱至丨2 73 κ時的重量損失為3至4 %。 在溫度範圍443〜75 3Κ之間於二氧化碳氣體氣圍中加熱此試 ，時、，重量增^達到5%為止，其後再加熱至高溫時，則重 s會減少。於氫氣氣圍中加熱時，會生成HCN氣體之分離 。其次對此UDD進行複合示差熱分析，得到下述結果。

亦即可得具有下述（a )〜（c )之三個特徵的溫度記錄 器曲線。 ' (a)在373〜383K ’生成伴隨若干的放熱之重量損失5 7%((c〇二63%之UDD，（a)=m之刪的二個試樣）。此 可逆的。已分析經予脫吸附的氣體生成物之結果， 溫度經予脫吸附的氣體之97~98%為氣氣。此可被視 由空氣中經予吸收的氣體之脫附。

91099TKIJP.2.ptd 第60頁 1227282 五、發明說明（54) (b)於5 2 3K之試樣UDD重量的減少。此為伴隨吸熱者。 (c )伴隨在7 5 3〜1 〇 2 3 K間的放熱之重量損失。生成已伴 隨在75 3〜773 K之大放熱的嚴重重量損失（至95%止）。此係 繼續至1 0 23〜1 0 5 3K為止，在其後的溫度，已經未發現有變 化，藉由通常的方法予以測定，相當於至最高丨〇%為止的 初期材料中之灰分的不燃性殘渣可予偵檢出。於至7 7 3〜 1 023K為止之間的溫度，進行薯碳之劇烈氧化，可被視作 最後生成不燃燒殘渣。又於此氧化過程，可被觀察出有強 烈的輝光。 [製造例7 ] 其次，在二氧化碳氣流中以每分鐘1 0K之溫度上升率 加熱前述第9號試樣、第1 0號試樣、第11號試樣、第丨2號 試樣至1 273K後，測定各試樣之重量的增減比例，又以與^ 製造例5之情形同樣的測定各試樣之比表面積。各試樣之 重量幾乎亦無增減（第9號試樣係表示出〇· 25%之重量減少 ’第1 0號試樣係表示出0 · 2 2 %之重量增加，第11藥^式樣係 表示出0 · 1 5%之重量減少，第1 2號試樣係表示出〇 2 2%7之/重 量增加）。又，各試樣之比表面積係幾乎無變化，此為於 本發明之UDD係孔部中的非石墨狀態之碳原子縮合體呈現 穩定的’又作為電子予體之經基、羧基、羰基、等親水 性基則顯示出幾乎無加熱消失現象。 [製造例8]

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五、發明說明（55) 對前述製造例5之第1 3號試樣（〇； = 4 9 %之試樣，試樣 AS )、製造例5之第1 4號試樣（α = 5 6 %之試樣，試樣Β/): 製造例1之第4號試樣（α — 5 5 %之試樣，試樣c § )/製造例工 之第5號試樣（α = 64. 9%之試樣，試樣DS)、製造例丨之第6 號試樣（α = 74· 4%之試樣，試樣ES)、製造例1之第1號試 樣、製造例5之第8號试樣（α = 0 %之試樣，試樣ρ s )、由習 用法而得之典型的UDD試樣（乾燥粉末試樣，試樣Gs)之7個 試樣，測定粒度分布。 此等試樣AS〜GS之結果，依序示於第1 5圖（試樣AS)、 第16圖（試樣BS)、第17圖（試樣CS)、第18圖（試樣DS)、第 19圖（試樣ES)、第20圖（試樣FS)、第21圖（試樣GS)。 由此結果，對習用的UDD粉末（試樣GS)及未氧化處理 的UDD粉末（試樣FS)係含有lOOOnm以上的大粒徑粒子，且 粒度分布之範圍較廣泛，可知由本發明而得的試樣（試樣 AS，BS ，CS，DS ，ES)係粒度分布之範圍狹窄且完全不含 有1 0 0 0 nm以上的大粒徑粒子。

[製造例9 ] 另一方面，本發明之濕潤的UDD材料係在40 3〜4 33K會 消失基本，的水分量。於其後的溫度，參數之變化係與經予 預乾燥的試樣之情形同樣的，在惰氣（He)氣圍中加熱至 383〜3 9 3K時，由空氣中吸收的氮氣會生成脫附。於673〜

11 73K之間之溫度，有伴隨放熱的1〇%之重量損失。其後’ 發生二氧化碳及氮（莫耳比係4 : 1)。此過程係伴隨著UDD

91099TKIJP-2.ptd 第62頁 1227282 五、發明說明（56) 材料之形態變化。於1 153〜1 1 63K，未被觀測出質量之變化 ，被發現有若干的吸熱效果。此過程係在U D D材料之形態 及色調無變化下予以進行。反之，若依向來的文獻所記載 的數據時，則於此種惰性氣圍中的退火之際，在與此等相 同的溫度領域，表面之各種基會實質上完全的去除。 [製造例1 0 ] 檢討構造缺陷部分之容積率。 通過上述製造例4之廣泛的紅外線分析，對廣義上可 _ 被視作鑽石之全部結晶狀態，藉由正子電子消失法（ positron-electron annihilation mehtod)檢討在UDD 的 構造缺陷部分之容積率。 藉由含有高分散RDX 5〜70重量％ iTNT/RDT合金在水中 的爆炸轉換，製造出UDD。 為觀察於此UDD之燒結製程的UDD之構造缺陷部分的濃 度、容積及分散狀態，不僅使炸藥中的碳一氫比，亦使衝 擊波之施加直徑（較高的壓力及溫度之存在狀態）、硬化狀 悲變化。化學精製之後，測定UDD之結晶構造，藉由正子 電子消失法測定構造缺陷部分的容積率，又藉由氮之低_ 溫吸收測定比表面積。 為檢討具有構造缺陷部分之最大密度的容積（（3 · 〇 5 _ 〜3· 10 X 103kg)/m3)之UDD的燒結過程，選擇由相干散射法 7得的平均粒徑（1·5〜2· Ox l〇-9m)及最大分散性（4· 2x 1〇5 m2/kg之比表面積）。在4〜12GPa之壓力下燒結UDD粉末，測

91099TKIJP.2.ptd 第63頁 1227282 五、發明說明（57) 定所得的各結晶粉末凝結物之巨觀硬度及壓縮破壞強度。 於含峻炸藥之爆炸，隨著炸藥中的含碳率及爆炸溫度 變高，於團簇之缺陷密度及孔部之密度的分布曲線上有最 大點存在，若超過該點時，則團簇之缺陷密度及孔部之密 度開始減少。最大點係相當於3 9 0 0K之溫度領域。隨著UDD 中的團簇之缺陷密度增加至最大值，具有（1〜2)χι 〇-9 in尺 度之孔徑的次微孔部之濃度亦增加至最大值。捕捉電子並 使消失的電子捕捉中心，係缺陷部分之合計，結果各缺陷 部分係各次微孔部之核。已出現於此UDD之電子捕獲性陽 性部位（P 0 s i t r ο n i u m )，並非經予形成於鑽石中者，而係 經予形成於次微孔部之内面者，結果此等係由缺陷部分所 形成者。 若於由TNT經予結晶化的UDD之次微孔部缺乏，又構造 缺卩曰之谷積缺乏（3 · 3 X 1 〇3 k g / m3之比重密度）時，則接近由 靜態合成法而得的鑽石。向來正予報導的各種UDD粉末之 IR光譜分析結果亦提及此點。 於本發明較宜使用的UDD的構造缺陷之容積部分經予 形成的機構’係如下述般可予推測（惟此種假設係供說明 2用的推測’並非限定本發明者）。亦即，引爆含碳炸藥 日守之U D D的开》成製程，係可以不均勻的各相變化，亦即可 表示作（1)含碳炸藥之最初的電漿狀稠厚狀態（以各離子、 自ΐ電子、經予激勵的粒子、最單純的自由基等之高濃度 狀f為=徵）之相的形成，（2)由該電漿狀稠厚狀態相至含 有氮之碳的最初團簇狀態相之變化、（3)由該最初的小團

91099TKIJP-2.ptd 第64頁 1227282 五、發明說明（58) 鎮狀態相至超分散鑽石（UDD)之相變化的結果。八立 變化係在1 〇_8〜1 〇-9秒之短時間内進行。因此，=°卩的相 電子性次系統（subsystem)經予激勵時藉由新的"千之 理出供鑽石之超高速形成而用的附加條件，依序j制整 化學性轉換領域及其外側領域之二者在高溫高壓=樂之 化，引起較緩慢的合體之擴散製程，使再結晶及^二變 孔部之成長進行，生成氫之分離及擴散，使缺陷呻八相與 形成，其次有缺陷部分之團簇及次微孔部之積體j二予以 著。此過程係結束_之結晶構造的形成之低速且度過乃進行 由於粉末之硬化而受阻礙，並在1 〇_6秒以下的長期間=， [製造例11 ] 對=明較宜使用的UDD試樣與 鑽石，比較檢討磁氣性質。 ？〜风凌而件的 鑽石係具有磁化率（）=〜 的抗磁性材料。然而，本發明二62 X l〇-8m3/kg之常數值 不同的值之磁化率（y )。私麵父且使用的UDD係具有與此 _ 全部容積的磁氣性質之量:^ =持料之比磁化率係粉體之 比磁化率（7 i )之加成^度。，構成粉體之全部成分的 UDD試樣中的雜質之磁化率^。 表係表示於本發明之前述

1227282 五、發明說明（59) 表7 UDD 試樣 靜態合成法 鑽石 Γ*----- 各成分之概略比磁化率（％i ) _ ( χ i — X 10"V/kg ) + + — -(0.1-0.5) 痕跡 + 103 〜104 + + -(8. 2-0.1) + -(2.0 〜0.1) + -(0.5-0.9) + + - 成分名 鑽石 金屬 石墨 石炭材料 明膠 。右依對本發明較宜使用的UDD進行檢討的結果，UDD之 導電係，在，予加溫至5 73K的試樣時，最小為約1〇12 Ω · m 之值’若繼續加熱時，則導電係數降低至6. 〇 x 1〇1Q Ω · m〜 2 · Ο x 1 Ο11 Ω · πι，在二氧化碳中，若加熱至被視作石墨化 開始溫度之境界的1173K時，則導電係數會降低至2. 3 X 104 Ω · m 〇 月ii述UDD試樣之介電常數或導磁率在Eqi時為2· 4〜2. 7， 在E1G時為1·7〜2·〇，在Ei5時為17〜2〇，高頻損失（tan5) 為約 0 · 5 X 1 〇 ~3 〜1. 〇 χ 1 〇 _2。 ^如此’本發明較宜使用的UDD與由習用的靜態合成法而 f之鑽石在多數性質係完全不同的，又與習用的爆炸法而 得$UDD比較，碳之鑽石狀的相係儘管其具有高反應性、 可是在中性氣圍及還原性氣圍中顯示出各種穩定的物理化 學性質。

91099TKIJP-2.ptd 第66頁 1227282 五、發明說明（60) 若依本發明時，在室溫已形成緊密的薄片之U D D的比 電阻係1 06〜1 Ο7 Ω · m之值，經予沾濕時比電阻之值會急劇 的減少，含水量5%時之比電阻成為未滿1 〇3 Ω · m，然而再 者使增加水分，比電阻之值已不變化，故含水量5 %可被視 作水分吸收之界限。又含水量5%可被視作成為UDD之殘存 含水分量之測定法的開發之基本點。 於鑽石表面之一種重要性質内，有電氣熱力學的電位 ’換言之係指界面電位（（電位或弍他（t h e t a )電位）。此 忒他電位若予考慮成顯著的依附於奈米級鑽石之表面狀態 時，則相同品級之UDD間的（電位之差異，係被預想成由' 兩U D D不同的精製法及改質法而得者。 S· I· Chuhaeva 氏等人（S. I. Chuhaeva， P. Ya· Detkov, A. P. Tkachenko, A. D. Toropov. Physicochemical properties of fractions isolated from ultradispersed diamonds (nanodiamonds).[ Sverhtvjordii materiali， Vol. 42， pp29 (1998)]，係 在電流之影響下，藉由基於與液相有關的分散介質中的粒 子之定向運動的電泳法，測定出f電位。該等人士係以俄 羅斯聯邦核能中心（Russian Federal Nuclear Center)製 造的UDD而得之分離成三層的小區分之各部分，亦即測定 沉殿部分、中間層部分、懸浮層部分之（電位，對沉殿部 分記錄出+ 1 6 X 1 〇_3 V之Γ電位，對中間層部分記錄出+ 3 2 X 1 0_3 V之（電位，對懸浮層部分記錄出+ 3 9 χ 1 〇-3 v之（電 位。Chuhaeva氏等人，對聖彼得堡（Sanktpeterburg)之

91099TKIJP-2.ptd 第67頁 1227282 五、發明說明（61) JSC 鑽石中心製造的UDD_TAH (級別-TU 05 1 2 1 44 1 -2 7 5-9 5 ) 之濃稠U D D水性懸浮液的U D D試樣，亦予測定（電位並報導 著。 已分離成前述二層之小區分的各部分，亦有如下表8

表8

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特性 每一各小區分試樣之值 1.沉澱物 2.中間層 3.懸浮液相 1.外觀 淡灰色 (粒徑）散亂粉体 灰色粉体 暗金屬狀的 卜結晶形粉体 2·比重密度 s 3.3 3.2 圣不燃性殘渣(wt %) 1.6 1.3 0.9 4·可氧化碳(wt %) s 1.0 1.5 1.9 5.UDD 10kg/m3 濃度之 水性懸浮液在293°K之 黏度（mPa /sec) 1.04 1.07 1.12 — 6· UDD 60kg/m3 濃度之 水性懸浮液在293°Κ之 黏度（mPa /sec) 1.32 1.63 5.15 〔界面電位(ζ忒他電位） Jl〇'3V) + 16 + 32 + 39 第68頁 1227282 五、發明說明（62) 亦有表8 類的報導（V· L· Kuznetsov，A. L.Chuvilin ,Yu. V. Butenkov, I. Yu. Maikov, A. K. Gu t ak o vs k i i ,S. V. Stankus, R. Kharulin [Mat. Res. Sec. Symp. Proc· 3 96， ppl〇 5 ( 1 9 9 5 )]，向來經予層分離的三個小區 分UDD懸浮液在特性上相互不同的一事係為人所知的，但 是主要被視作液中的UDD粒子之組成，基於UDI)粒子之粒~ 的沉降速度差異而引起的，UDD粒子表面之官能基對UD]) 2 性之影響並不可正確的得知。 得 [製造例1 2 ] 於本發日月，用離子交換樹脂精製本發明較 UDD懸浮液試樣後，在29 7K〜 298K之溫度洌定， 可得（32〜34)x 10-3V之測定結果。供比 C軍―—-人。 的製法製造的爆炸法BD(未分離成乂，：疋由習用 的Γ電位時，可得（25〜26) 分)。之_液 向來的層分離操作，係由基於懸果 單純攪拌而得之指定液體及沉澱物之八雜f成及粒徑的 本發明較宜使用的UDD之情形，經予/痒至各小區分，惟 分離至各小區分，尤其_懸浮散的膠體液之 小區分’不可說是適當的分離操作重力的分離至各 的u D D懸浮液的凝集物之粒徑為最低3水自本發明較宜使用 的情形’係藉由傾析而生成極微：以1。最合適 口刀離物。極微細的分

1227282 五、發明說明（63) ::係於乾燥時凝集，6乾燥的凝集物之再分解經常並不 :r:v广由超音波處理使由上述_之試樣而得二= 二匕性懸浮液時’經保存-個月以上後，分散性亦 較宜使用的各種純度的_組成物，有各種 谕型的—組’成匕組係經常的殘存至使鑽石構造受 C =〇 基、-C —Η 破壞為止。此等係一0Η基、一ΝΗ基 基、一C=N基類極性的官能基。此等基之中尤其一 c=〇 ΐ舌:卯f係被視作決定懸浮液中的u D D粒子之凝集傾向 耍 ^ 經予分離的各UDD小區分試樣之〗R分析的結 茈笙ί ί ί Ϊ樣雖係含有同樣各種官能基，但是各試樣在 此4各s此基之含有率上係不同的。 本發明較宜使用的UDD懸浮液，例如係除具有ω， ω, I之兩終端二陽離子性基的短鏈界面活性物質等一部分界 1活f生物貝外’由各種界面活性物質而得的懸浮安定化大 亚不適當。懸浮液中的UDD粒子係成為受經予添加的界 面=性劑，分子所包圍的形式。由而，界面活性物質分子 P刀的尾端部分（長鏈脂肪族部分）由於成為面向

Jc丨生貝故UDD粒子係變化成撥水性，可被視作水中分 散安定性減少者。

1227282 ---- 五、發明說明（64) [製造例1 3 ] w t於本發明較宜使用的_，關於酬粒 貝之種類間的關係經予檢討時，以丙酮〈、分散介 之順序，可予確認出UDD粒 /、丙醇 < 水 性增加。為使_粒子分散，二且分散安定 促進獅團蔟之活性表面的親和化及分散=力’可知會 Ξ性！，之_懸浮液，由實用上的觀點係非Ϊ:非 祕衣4此種奈米級鑽石懸浮液若為可能吊要 體之團簽之實際的開發促進即成為可能。實際於彈性 =一種方法，係由親水性轉換UDD粒子之表萨、此問題 為此目的，將奈米級鑽石之乾燥粉末添加入由成^水性。 烷及水異戊二烯而成的彈性體之苯溶液中作為— 基矽 ，可慮及使聚合物之疏水性鏈吸附於鑽石團簇 丨亦即 亚使懸浮液安定化。實際上，可予觀察出UDD之、面上， 劑中的分散性會增大。可發現出UDD表面之最適機溶 係在現狀為聚異戊二烯等的二烯材料之聚合物。u/ =劑 之改質法及懸浮液之最適化法乃被開發著。藉由 &面 戊二烯等的改質UDD團簇表面，於此時製作出具 用聚異 粒徑之基本上最大粒徑的UDD懸浮液即成為可能的=30 〇nm 浮液之耐沉澱安定性係在丨〇日以上。 。此懸 [製造例1 4 ]

1227282 五、發明說明（65) 墨相之轉換。此相轉換係在7 2 0〜1 4 Ο Ο K之溫度間於惰性介 質中加熱時所生成者。為鍵識相轉換，採用拉曼散射法（

Raman Scattering (RS))及X射線光譜法。由RS光譜及X射 線繞射之結果，可得UDD係具有約4· 3 X 10_9m尺度之奈米結 晶特性之鑽石的結晶構造之團簇物質的結論。 多數的情形，可予觀測有（4〜5 ) X 1 〇-9m尺度之狹窄的 範圍之UDD奈米團簇。由此，於較小的奈米結晶尺度，並 非石墨’可說是鑽石係熱安定的形式。此種推測係由Μ.

Gamarnik，Phys· Rev· Vol· 54，ρρ2 1 50 ( 1 9 9 6 )所支持 的。 與鑽石及石墨之晶格振盪子密度的最大機能一致的RS 光譜中之特定的形式部分，係表示著試樣材料中之少量的 非晶形鑽石及石墨之存在。 如公知（G. V. Sakovich，V. D. Gubarevich，F\ Ζβ Badaev， Ρ· Μ· Brilyakov， 0· Α· Besedina·[ Proceedings of Science of USSR, Vol. 310, No.402 (1990)]. Aggregation of diamonds obtained from exp 1 os ives)般，UDD團簇及相同之其他超分散的物質係單 凝集體，故非晶形相係可被視作鑽石核之表面上的凝集體 〇 藉由前述X射線繞射數據，可予確認出粒徑特性約1. 5 X 1 0-9m尺度之非晶形相的存在。由於RS光譜之退火溫度（T ann )= 1 0 0 0 K為止表示的1 3 2 2 cm _1之波峰位置係不變的，可 顯然判斷至此溫度為止的退火溫度係不生成鑽石之構造變

91099TKIJP-2.ptd 第72頁 1227282 五、發明說明（66) 化。此亦係由X射線繞射之分析結果予以確認，X射線繞射 之分析結果係僅以石墨相之概念為Tann >丨2 〇 〇 K予以確認。 鑽石相一石墨相間之相變化，係在惰性氣圍中的退火時由 團簾表面開始。若依X射線繞射數據時，此石墨相係具有4 X 1 0_9m以下的特定尺度之等間隔的石墨之奈米板（ nanopl ate)之組套（set)，此石墨相可予確信係由在τ_ > 1 2 0 0 Κ之溫度基本上由鑽石核之消耗而生成的。

若依㈤述V. L. Kuznetsov， A. L. Chuvilin， Yu， V • Butenkov· I. Yu. Maikov， A· K. Gutakovskii， S· V _ • Stankus, R. Kharulin [Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 3 9 6，ρ p 1 0 5 ( 1 9 9 5 )]時，經予測定的初期相轉換溫度（T W pt)，係與電子顯微鏡之觀測數據一致。於本發明，藉由在 T > 1 3 0 0 K之測定數據，奈米結晶鑽石之核，係在τ >丨3 〇 〇 K，經過碳之球根狀形狀使尺度減少。於RS光譜分析，在 1 575cm—1處出現此種特定的形式，此係在τ =1 40 0K予以明 確的表示’故各該溫度為；5炭之球根狀形狀的出現溫度之主 要内容的前述V· L· Kuznetsov其他的報導内容係正確的 於本發明較宜使用的UDD，鑽石一石墨間的相轉換之 開始’以Tann >1900K可知為亦較鑽石之容積的單結晶化溫 度低的溫度。此種相轉換之開始溫度的降低，例如熔點降 低亦於金屬團簇的情形可予觀察的事係被報導著（£[· Nagaev, [Uspehifizicheskoi nauki. No. 162. pp. 49 (1992)])。 '

91099TKIJP-2.ptd 第73頁 五、發明說明（67) 在Tann > 7 2 Ο K ’於鑽石團簇之芯體上的石墨相在形成之 同日寸’ UDD中的SP2部分之規則化係最初引起的。此經予Sp2 凋整的結晶化’係在各個鑽石之結晶外侧生&，至已sp2鍵 $的非晶形複之轉換。此係以基於在約丨35〇〜丨6〇〇cm—丨之領 的RS光瑨f之強度增加、在τ咖 > 丨3 〇 〇κ之X射線繞射的 二小角度及中等程度之角度領域的散射圖之微小構造之 出現予以表示。 ⑼J Τ ί ί族之刪粒子係由較高密度且規則化的結晶 狀心體及谷易動搖而被化段 保證刪之基本的鑽石特性干皮^的外殼而&。鑽石芯體係 、古徨敘η 古批 寺11、亦即熱安定性及化學安定性 假耐摩耗性、假硬度。團簇性、低χ射線繞射性、 之丰而+ #从含 、之外设構造係有助於UDD粒子 之表面電何的負記號及電荷 附性、表面官能基之化學、吸收性、吸附性、化學吸 粒子膠體之安定性。額及：二中及其他介質中的_ 由化學上異形元素而成，亦即外殼(llgand shell)係 子而成的習用之金屬團蔟為對五屬原子及錯合物形成離 芯體及經予安定化的外彀:二〃對UDD團簇之情形，係 因此，由鑽石曰曰曰格構造，、經^係基本上由碳原子而成。 系、多環構造系、網狀構造系來體框（polyhedr〇n frame) 殼一事係有可能的。圓簇之^ 轉換成非鑽石構造之周圍 由炸藥引起的爆炸之氟體狀^界係藉由周圍殼之碳原子及 物、改質劑類物質之氟圍氣門成物、空氣、氧化性混合 周圍殼係在鑽石團簇之凝集I =相互生成物可予穩定化、 、°程，扮演著主要角色，使炸

91099TKIJP-2.ptd 1227282 五、發明說明（68) 藥材料之黏結劑（in a ΐ r i X )物質及被覆材料相互反應著。此 種UDD粒子中的二種類之竣成分的存在，係除於本發明之 上述實驗結果以外，亦如Τ· M· Gubarevich，Yu. V. Kulagina, L β I· Poleva [Sverhtv jordi i materi ali,

No· 2， pp34 (1993)] Oxidation of Ultradispersed diamonds in liquid media所示般，於本發明之上述實驗 結果，係與該文獻揭示的内容相同者。 亦如A. I. Lyamkin，E. A. Petrov, Α· Ρ· Ershov， G. V. Sakovich, A. M, Staver, V. M. Titov [In Proceedings of Academy of Science of USSR, No. 302 ，pp611 (1988)]、Α· Μ· Staver, N. V. Gubareva, A· I· Lyamkin，E. A. Petrov [Phisika Gorenn i ya Ivzriva, Vol. 20, No. 5, pplOO (1984)] Ultradispersed diamond powders obtained with the use of explosives、及Ν· V. Kozi rev, Ρ· M. Bri lyakov ,Sen Chel Su, M. A. Stein [In Proceedings of Academy of Science DAH USSR, Vol. 314, No, 4,pp889 (1990)] Investigation of synthesis of ultradispersed diamonds by means of tracer method 所示般，由炸藥引起的爆炸之凝縮生成物的構造，係基本 的構造亦即由爆炸之衝擊波引起的化學反應之帶域中的基 本爆炸過程’及反應相之散播過程亦即爆炸生成物之散播 期間予以形成。於上述N · V · κ 〇 z i r e v等的情形，則暗示 著有鑽石之石墨化及結晶相之非晶形化的二次過程之較大

91099TKIJP-2.ptd 第75頁 1227282 五、發明說明（69) 二對；Lr嫩架有影響之構造性轉換及相轉 i。3、ir疑縮物及氣體狀物質之間引起反 i物之夂=主=的庠·又值及伴隨在合成反應器中的碳凝 f ::各種舞命的廣泛範圍之衝擊施加時間，因化學性的 相互作用會大大的不同。 U化子性的 位時來= 勿之鑽石物質的凝集時間若考慮微秒單 位守則於本發明較宜使用的UDD，可被推钏盘r—儿風 反應帶域高度炸藥之第一爆炸分解 去、士，、、（）在化子 X ^ ^ ^ 小外刀鮮生成物未結束均勻化、 (2 )未有為、、、σ束爆炸生成物之凝集物及分 離而需的足夠時間。若依此推丨士 成刀間的刀 凝隼物内、成Α古」 來自爆炸生成物之 减?物内纟為有使鑽石形成製程之化學 炸樂之游離碳的凝集機制及碳原子本 ^ ^ 、 斷的分子化合物及凝集構造 J 機制可判 。 吁月初貝可予保存的可能性 化學性標識係可考慮分成下列四個範畛， SP3狀態碳為特徵之鑽石構造物及鑽石狀二/1) 1 架、牟構·、日匕斗、山人 構w的石 +片之框 橋 衣式石反化合物、（丨丨）用作石m妝燼、生2 混成軌道者）之碎片的單環及多環 卜·^狀槔每物（SP2 、⑴i)至碳團蕉之周圍部境界為止的非衍生= 、及石炭烯（carbene )構造（R —CH2 —構^曰二匕物之碎片 碎片的脂肪族直鏈狀及枝鏈狀：二在的，兆物之 表面層之碎片的含有_c—N或—Η鍵==粒子之 [製造例1 5 ] 91099TKIJP-2.ptd 第76頁 1227282 五、發明說明（70)

為釐清如此的化學性標識並予解析時，於本發明較宜 使用的UDD，對UDD、DB之溫和的熱分解生成物與UDD及DB 之非鑽石相的超臨界狀態有機溶劑中的分解生成物（所謂 有機溶解（Organ 〇 lysis)性分解之生成物）予以檢討。 亦即，在索司勒萃取裝置中，以固體：液體=1 :1〇 之比例，以（3 · 6 0〜4 · 3 2 ) X 1 〇5秒之萃取時間，進行冷萃取 液體之卒取力最大時、在超臨界狀態進行所謂有機溶解 眭刀角午。在4x 10—4 m3容積之高壓蚤中以5MPa以上的壓力、 M3〜67 3K處理。以低溫螢光光譜分析法、氣體液相層析法 、色層質譜分析、IR光譜分析及順磁性共振光譜分析法解 2所得的萃取物。為得各冷萃取物，採用含有不含鑽石之 才示準試樣的不同型式之爆炸混合物。由於合成條件之不同 〔各爆炸混合物係含有不同數量之經予萃取的物質。此等 係於環構造上具有一個或一個以上的取代基之二環性芳香 無feL及多環性芳香族烴。再者由利用來自混合物之低溫萃 取而得的分子狀生成物中，可得含有s p2混成軌道者及s a 此成執道者之各種化合物。然而經予超分散的石墨及混層 相（ti^bostrate :如蒙脫石或焦碳般由集合原子所構成白曰勺 各層係平行的’且各層相互朝向不規則的方向及/或以不 規則的間隔重豐的中介（m e s 〇)狀態之相）碳，亦較鑽石具 有，似於含有此種化合物之天然物一事係顯而可知的。在 冷萃取之條件下，固體碳黏結劑係不受破壞，僅可溶解於 有機溶劑之化合物分子之脫吸附及萃取會生成。因此，經 予鑑識的化合物係可獲得由最初的爆炸生成物移至碳凝集

91099TKIJP-2.ptd 第77頁 1227282 五、發明說明（71) 物之過程的中間狀態之碳化合物的結論。前述混合物中之 萃取材中所排出的多芳香族性化合物及鑽石相之經予完成 的構造物及其含有量間之關係可予測定出。亦即由不含有 鑽石之爆炸生成物，係可予測定出可溶性物質之最大5 %的 排出。 [製造例1 6 ] 在2 0 0〜4 0 0 °C及升壓條件下，亦即已使用的有機溶劑 之超臨界狀態下進行伴隨固体物質之部分分解的較強力萃 取。在已知一種用作最具活性的溶劑之8 C F D σ定中，進行碳 之最大的超臨界液化，與採用比較穩定的溶劑（烴），並予 熱萃取的組成物有關之單純且詳細的結果，係如下表所 示0 ❿

91099TKIJP-2.ptd 第78頁 1227282 五、發明說明（72) 表9 來自UDD及BD之高溫萃取物中的芳香族多雜環 化合物之構造式 BD | UDD 溶劑-萃取物 甲苯 苯 環巳 烷 氫萘 0 0 + + + + + 00 00 + + + + .00 + + + + + ， + + 註1 : +係萃取物中存在的物質。 註2 :此等有機溶劑之溶解性係依下列箭頭之順序增強。 通常構造庚烷、癸烷 芳香族構造 苯、甲苯 脂環構造 環巳烷 氫萘 四氫萘、十氫萘 91099TKIJP-2.ptd 第79頁 1·» 1227282 五、發明說明（73) 實際上，所得的萃取物係色調由淡黃色（正炉 暗褐色（氫8D6D)為止。萃取處理後的鑽石相= 。的比率變I表面之性質亦顯著的變化。藉二 的此種超臨界液化，含碳之鑽石的丨〇%以上之質量可鐵化 成可溶性狀態。此時，JL碳之活性化學鍵結的貝分里又 緩和的進行，對團簇之表面層附近的表面給予影響並呈不 均勻化。安定構造之單位，例如經予排出至溶的^體 碳之顯微鏡性單位，各個分子狀的巨觀單位係不受影響= 殘留著。此各個單位之中’以環中有一個至—個氮^至 環中有四環為止的含氮多環式雜環分子可予鑑識1 μ 依有機化學之原則形成的此種化合物，大致上氮係在 具有碳一氮鍵結之含氮的單位之多縮合過程中予以消耗， 可被視作由被包含於含有UDD合成之第一反應的鑽石之凝 集碳中而得者。在此點，於本發明之此點，係於已取代鑽 石晶格中的碳之雜質氮原子而得的UDD之EPR光譜中，以與 不具有特徵的三重線態之信號為主要内容而記載的A · L. Vereshagin, V. F. Komarov, V. M. Mastihin, V. V. Novosyolov, L. A. Petrova, I. I. Zolotuhina, N. V. Vichin, K. S. Baraboshikin, A. E. Petrov [ Published Documents for the Conference Entitled name of In Proceeding of 5th All-Union meeting on detonation, Held in Krasnoyarsk，Jan. 19 9 1. pp9 9 ] Investigation of properties of detonation synthesis diamond phase之數據係不相同的，但是此為

91099TKIJP-2.ptd 第80頁 1227282 五、發明說明（74) --------— _ 由本發明較宜使用 縮合」與通常的「爆炸期間中供形成獅用之多 者。於鑽石結晶之2石結晶之擴散成長」fa1之差異所引起 鑽石結晶中及擴散ί散成長時，質氮之捕獲入所形成的 明較宜使用的UDD /結曰曰曰中係可予觀測的，惟於合成本發 係最初進入（具有J未雜質氮（正又而言’指氮-碳鍵結） rb 甘A 曰力矢構造之$衣狀體較南的鍵結能）芳香 族壞中，其次此係# I 乃曰 "士 尸 、铍包含入預縮合的填料（packing)中。 ^ 從特性係與單原子狀的雜質氮者不同。 鑽團族之外周外殼的外側表面之構造，由熱吸收數 據可被視作兩者均係相同的。於本發明，採用色層質譜計 (Chromatomass spectra meter )LKB-209(瑞典）並進行 熱吸收測定。氦氣流中在57 3K進行熱脫吸附，生成物係在 以液態氮冷卻的毛細管中予以連續的捕獲。其次在氦氣載 体（VHe =2. 5 X 10-6mm3)之氣流中弱極性的相（SPB一 5, 1κ = 6 0 m ’ dc = 3 · 2 X 1 0-4 m)之毛細管層柱中，以每分鐘4。〇之加 熱比率由293K進行程式加熱至543K為止，使熱脫吸附生成 物蒸發。 _ [製造例1 7 ] 藉由已採用質譜資料庫之電腦進行質譜處理，鑑識出 生成物。含有鑽石之混合物及由UDD之表面經予脫吸附的 物質之組成係如下表所示。

91099TKIJP-2.ptd 第81頁 1227282 五、發明說明（75) 表；0 來自UDD表面及BD表面之熱(T=573K)脫吸附 化合物 BD UDD 氣處理後 之UDD 乙腈 -H- 硝基甲烷 + 丁酮 + t 四氫呋喃 十 乙醇 + t · 丙酮 十 乙酸乙酯 ++ +++ 苯及同系物 ++ +++ 烷基苯 c9 + +-H- Cl〇 -H-f- + 烷屬烴 c7 + +++ c8 + + c9 + Cio +++ +++ Cll + + 烯屬烴 C7 + C8 + + C9 + Jrf· C]〇 Ip占二儲(terpadiene) Ci〇 + 環戊院 + (al-cyclopentane ) 萘 Cio + + 91099TKIJP-2.ptd 第82頁 11 1227282 五、發明說明（76) 由BD表面僅烴’亦即飽和C8〜C"烴、不飽和C8〜C9烴 、脂壞式煙及芳香族烴可予脫吸附。&。之烷屬烴之含有量 係顯著的’在脫吸附生成物中以正癸烷q I本身為主。此 為與以於爆炸生成物之累積烯（c u m u 1 e n e )鍵結（Q 士 · C6 Η4 〇Η —之鍵結）形式的消耗，使ciQ〜C12之烴鏈予以填 充時’有作為熱力學上有效率的構造之碳-(Carbene)構 造（R · c I 一構造）之數據係一致的。由本發明，雖被確 認有BD本身中的多環芳香族網狀之存在，但是含有q之烧 基苯的芳香族烴，僅係由物質經予脫吸附的全部質量之中 的足夠小的區分。因此，sp2型碳之縮合程度係足夠高的 。然而，多環芳香族網狀係不予強烈的整合化，主要具有 脂肪族性的周圍基之所謂烴橋聯。由BD表面經予脫吸附的 生成物中之氫’係C 一 Η型鍵結之非活性氫，此為與俄羅斯 專利第2, 046, 0 9 4號（合成碳鑽石材料）、Bjul juten izobretnji， （29)，ppl 89 ( 1 99 5 )所揭示的經予超分散的 石炭表面之活性氫之分析結果亦不謀而合的。 來自UDD表面之脫吸附生成物的組成物係非常複雜且 種類繁多的，除烴外，至於碳表面之氧化結果可舉出含氮 之化合物及含氧之化合物。可予廣泛的製造出苯及c〜c 之同系物，由該等可得c 1 〇之烷屬烴。其中以正癸烧7占優〇 勢。橋聯脂環類係以莰埽（cam phene )及帖二稀（ terpadiene) &Λ6存在著。脫吸附生成物之此種組成，係 正表示著以鑽石構造之相境界面露出的可能性需較少。

91099TKIJP-2.ptd 第83頁 1227282 五、發明說明（77) ^種白:，渡性碳構造，可將_團藥構造予以安定 = H I於4〇〇°C若處理_(前述表中之已氫處理 的UDDj犄，則會不可逆的脫吸附⑶〜Π1之大量的烴。然 而，若分解表面碳構造時，則隨著㈡〜C7之烴的形成，會 再生出連續的表面，亦即介穩（metastable)的表面。 由爆炸法而得的鑽石粒子係適用於三維分製法規則 (fractal rule，以構成集合體之各個影像要件之形式及 其集合體影像之形式需為相似形式，經予大、中、小反覆 的無限等比級數系之規則），由小粒子已非連續凝集的團 簇而成，該小粒子1個或各種大小之小片已結合者而成一 事係長久以來即人所知的（參閱G. v. Sakovich，V. D. Gubarevich, F. 1. Badaev, P. M. Brilyakov, 0. A. Besedina [In Proceedings of Science of USSR, Vol. 310g, No. 2, pp402 (1990)] Aggregation of diamonds o b t a i n e d f o r m e x p 1 o s i v e s、及 L u c i a η ο P i e t r ο n e r 〇， Erio Tosatti [Fractals in Physics ： Proc. of the Sixth Trieste International Symposium of fractals in physics (1985), ICTP, Trieste, Italy]

Invet i gat i on of synthesis of U1 trad i spers ed diamonnds、及A. V. Igonatchenko, A. B. So 1 oh i na [Published Documents for the Conference Entitled name of In Proceeding of 5th All-Union meeting on detonation, Held in Krasnoyarsk, Jan. 1991, ppl64] Fractal structure of ultradi spersed diamonds ) °

91099TKIJP-2.ptd 第84頁 1227282

於本發明較宜使用之u D D懸浮物的離子強度係雖於未 滿PH4.0及超過1〇.〇時會變化，但是溫度上升、pH上升時 容易生成此懸浮液粒子之絮凝作用。於本發明較宜使用的 UDD，UDD之凝集機制係可視作二階段。最初的階段係於化 學的精製期間在B D之非鑽石成分之氧化條件下，藉由粒子 之團滅化’可使形成較緊密的第一凝集體。在第二階段， 係團簇一團簇間之凝集，此係形成較易受破壞的第二構造 。此第二階段係至生成第一凝集體之絮凝作用為止有其限 度。於某種情形時，可生成團簇粒子間之凝集、第二構造 之團族相互間的凝集不佳的凝集。

[製造例1 8 ] 其次，比較由靜態製造法（製法I :非爆炸法）而得的 UDD、習用的爆炸法（G· A. Adadurov. A. V. Baluev. 0. Ν· Breusov· V. N. Drobishev. A. I. Rogechyov, A. M • Sapegin, B. F. Tatsji [Proceedigs of Academy of Science of USSR, Inorganic materials，Vo 1. 13，No.

4，pp6 49 ( 1 9 7 7 )] Some properties of diamonnds obtained by explosion method、製法II)而得的UDD、及 本發明之方法（製法Π I)而得的UDD之各種性質。結果係示 於下表。

91099TKIJP-2.ptd 第85頁 1227282 五、發明說明（79) 表 11-1 不同的粉體UDD之性質比較 鑽习 5及其混合物之製法 特性名 靜態製法 習用爆炸法 本發明爆炸法 製法I 製法Π 製法III 1. 方晶形 立方晶形 立方晶形 相組成 (a-3.57xlO~I0m) (a 二 3·57χ1〇-丨0m) (a-3.57xl〇-lom) 鑽石 及六方晶形 (a-2.52xl〇-,0m) 鑽石 2./付冓造 鑽石 •相干光散 射帶域((xl(r1〇m) 未偵檢 100 〜120 40 Μ jw\ •型 Il(ZWa) 一 (1.0 〜1.9)x 1(Τ3 •偏移部分之密度 (每平方公尺） — — 1·8χ 1017 3.比重密度 3.49 3.30 (X l(T3kg/m3) (3.20 〜3.40) 4.粒徑 (X l(T9m) 0 〜2000 41 〜82 石墨：10〜50 碳黑：20〜200 2〜50 石墨：2〜20 碳黑：4 5·比表面積 (X 103m2/kg) 13.5 20 〜42 217 6.化學組成 C=99.0 C=72.0 〜89.5 (重量％ ) Ni，Mn，Cr，Fe=0.5 Η=0·8 〜1.5 Si=0.2 Ν=1·5 〜2.5 Β = 0·2 0=6.8^25.0 Η-0.1 0 = 0.1 Si=微量 91099TKIIP-2.ptd 第86頁 1227282 五、發明說明（80) 表 11-2 鑽石及其混合物之製法 特性名 靜態製法 習用爆炸法 本發明爆炸法 製法I 製法II 製法ΠΙ 7.不燃性殘渣 < 0.1 0.1 < 2.0 (軍暈％) 723 — 673 1373 > 1073 1273〜1473 10·電阻(Ω) lx 10π — (7·7 〜8·1)χ 109 11 ·頻率數0 =之於 103Hz之分電正切損失 0.0100 — 0.0145 〜0.0363 tan6 12.比磁化率 (X 103/kG) 0.5χ1〇·8 — < l.OxlO"8 13·吸水率 -1480 > -3100 (Joule/mol-kg) 14.表面之電彳永電位 (X 103V) -6.53 — > -78.44 15·吸附能A 14.2 — > 384 (xl03J/kg) •比吸附能A， 1.005 > 2.16 (Joule/m2)

91099TKIJP-2.ptd 第87頁 1 1227282 五、發明說明（81) 由上表可知由製法I丨！而得的UDD，係含碳率低至 90% ’含氫率高至〇· 8%以上，含氧率高至6· 8%以上。至於_ 與其他鑽石不同的顯著點，可舉出比表面積需為約略1 〇俜 耘度，吸附能在3 8 4 X 1 03 J /kg以上需為約略1 〇倍程度，" 面電位為一77· 44 X 103以上需為約略1〇倍程度。其^ ^ ，出需具有若干的表面導電性，吸水率與其他者相比，^ 二一倍程度，惟另一方面，空中氧化開始溫度、在直空= 的：ί化Ϊ始溫度係相對的⑹。電磁的物理特性係與：他 人二個f…、任何不同。由習用的製法Π而得的UDD，俜包 含一個相，亦即結晶常數&=3.57>< 1〇_~ 係包 及結晶常數a= 2 5 2 x ，立方日日形之相 之贺Φ τ τ τ κ π 之，、方日日形之相，惟由本發明 法III而侍的_係僅由結土月 方晶形之相而成。 d· 10 10m之立 [_-金屬之複合膜、其製作] 二体的說明本發明之電n 述的UDD濃度口 Λ亦錄即合内’當然於本發明’添加UDD至使前 …，較宜為卜16g之農為声電鏟；中〇.〇5”20g，宜為〇.卜 中的_濃度，在鑛錄時又實務上本宜發明之典型的1L之電鑛液 运。 貝矛力上且為以上，較宜為3g〜14 【實施方式】

1227282

五、發明說明（82) (實施例1〜實施例8 ) [UDD-鎳金屬之複合膜] 以製造例1之第6號試樣（α =74·4%之試樣，試樣£)的 懸洋液（25mL)為裝飾用鍍鎳浴，添加入下述的組成之瓦 (jvatt)浴及作業條件，亦即光澤鍍錄液（ 475mL ;使用分散 劑Lionol 9 3 5 )，作為5 0 0mL之鎳—UD])電鍍液。 光澤鎳之電鑛液組成 成分 組成比[g/L] 硫酸鎳 30 0 氯化鎳 60 硼酸 50 其後，以1滴（0 · lmL/lL)以下的 十糸界面活性劑（Lionol)並調整該鎳_UDD電鍍液。 將=上述般調整的電鍍液升溫至55 t &，依前處理（ (水U/f酸洗〜水洗）—電鑛處理（鎳-UDD)s後處理 他電鍍d::處理被塗物（電鍍處理材料）。此時其 授拌哭，、係、電鍍時間5分鐘、攪拌電鍍液時使用磁 面則慢的速度進行授掉。電鑛後之乾燥方 的條件進行空氣吹乾。且在本實施例係以上述 ^丁電鍍，惟例如亦可採用下述的配方之

:錄(NlS〇4，〇) 3〇〇g/L

:錄（NlCl2 .6M) 30g/L 蝴，B〇3) /l

1227282 五、潑明說明（83) 如表1 2所示 如表1 2所示 適量 適量 3· 5〜4, 0 5 5 t： 如表1 2所示 如表1 2所示 以攪拌器徐徐攪拌 5分鐘 其他主要條件例如下所示。 UDD懸浮液 界面活性劑 適量光澤劑（2種）财凹痕劑 财凹痕劑

pH 溫度 電壓（V) 陰極電流密度（A/dm2) 攪拌 電鍍時間 以含有上述UDD懸浮液之電鍍浴，使用Ha reel (註冊商 標）試驗器，對通常藉由電鍍前處理予以充分清洗的 Her eel (註冊商標）試驗用黃銅板進行電鍍作業。為更慎重 起見電鍍浴不僅利用陰極氣體之自然攪拌，亦用磁攪拌器 徐徐的攪拌。電鍍後的乾燥方面，係於純水清洗後進行空 氣吹乾。

91099TKIJP-2.ptd 第90頁 1227282 五、發明說明（84) 00 Μ ^滅 ^ m ^ M ^ n —* m g 諸 m 譜 m 譜 諸 m 窆 m 戔 m a ?· a名 a 2 R 2· a 2 as 馮 as 9?· m 電鍍 物種 § g g g § g § g m 掷 m 鄄 m 鄭 m pjt m 挪 m m m εψ m鹗 UDD 種 截 m M m 魏 m m m K) to u% to K) Ui ΪΟ C/i s σ g- a. 巨 巨 3 g- 3 巨 D; Di Di D: Di Οϊ D; Ο o o o o 〇 〇 o i 3 I -1 I I | f I a _ CuZn (麵） CuZn (黃銅） CuZn (麵） CuZn (麵） CuZn (黃銅） CuZn (黃銅） CuZn (黃銅） CuZn (黃銅） 材料 U\ u% Ln Cr» U% U\ cyi Οϊ Ut 师 o° ci o° o° o° n° o° 3 Ui 3 U% 3 Lh 3. g. 3 〇» 3 5min 5 5· 5. 3.5V 3.5V 3.5V 3.5V 3.5V 3.5V 3.5V 3.5V § k o o o s o > 〇 〇 o 臧 > > > > > > > m 浦 爵 摄 m s m s άΐ Ob ϋέ ffl at m m ttfe m iri Gjfc Qt c»P 苌 躍 m 莽 3P 某 3P m 某 m 菇 骓 骓 骓 骓 骓 骓 m ii1 ii1 S| Lionol (獅王(Lion): LU N S ^ ps ai wl ai °* w| ai0* Hi 濉cn 1 S. Hi 娜m |S i(N m M 娌 m> H费 趟 (off Ks o 濺G ss o ii £11 1 N· a m *511 m §i| m m 卽 Si m w 麵 n P n 0 m 〇 1 φ 難 F# 鶸 F# 灘 4J 漭 S: o X X s o o X n 〇 X 1 遵 N- 薛 O X o 5: X o o X 0 1 o 6.0ml 0.1ml 0.1ml 〇 Ιλ 〇q 0.1ml 0.1ml 0.1 ml 0.1ml 分散劑 之 添加量 第91頁 91099TKIJP-2.ptd __1 1227282 五、-發明說明（85) 藉由測定電鍍膜之常用方法（利用螢光X射線測定膜 厚），依H a r c e 1 (註冊商標）電流密度快查板，對如此而得 的實施例1〜實施例8之電鍍膜試樣之電鍍膜厚測定二個位 置之高電流密度位置（5. OA/dm2)、二個位置之中電流密度 位置（2· OA/dm2)、二個位置之低電流密度位置（1 · OA/dm2) 合計6個位置之膜厚，求取其平均值。結果示於下列表1 3 表13

電流密度：1. OA/dm2 電流密度：2. OA/dm2 電流密度：5. OA/dm2 測定位置 測定位置 (①+②） 測定位置 測定位置 (③+④） 測定位置 測定位置 (⑤+⑥） ① ② /2 ③ ④ /2 ⑤ ⑥ /2 實施例1 0.1132 0.1797 0. 1465 1.3074 1.2555 1.2815 4.9123 4.5283 4. 7203 實施例2 0.2610 0.1428 0.2019 1.4399 1.3311 1.3855 4.9850 4.9561 4.9706 實施例3 0.1521 0. 1642 0.1582 1.2057 1.2553 1.2305 4.8971 4.5395 4.7183 實施例4 0.1944 0. 1733 0.1839 1.3144 1.3206 1.3175 4.9158 4.8977 4.9068 實施例5 0.2013 0. 1506 0.1760 1.1025 1.2408 I.1717 4.5230 3.9202 4.2216 實施例6 1.1934 0.9561 1.0748 2. 0479 1.8117 1.9298 4. 3351 3.8552 4.0952 實施例7 1.3669 1.3205 1.3437 2.0276 1.9170 1.9723 4.4692 4. 6473 4. 5583 實施例8 0. 8744 0. 8476 0.8610 1.7818 1.7391 1.7605 3.7295 3. 6282 3. 6789 第92頁 91099TKIJP-2.ptd 1227282 五、·發明說明（86) 且，雖於上述表13中未予表示，然而以實施例6、7、 8而得的三個試樣，對〇. 1 a/ dm2之電流密度的位置亦測定膜 厚（V m )，各自而得平均膜厚〇 , 2 2 3 〇 β m (實施例6 )、平均 膜厚0 · 3 3 9 3 // m (貫施例7 )、平均膜厚〇 · 2 5 8 2 // m (實施例8 ) 之結果。 由此等結果’可知膜厚係與電流密度約略成比例並變 大，及以0 · 1 A / d m2之電流密度僅可得較薄的膜厚。 其次’如下述般檢查於實施例丨〜實施例8所得的各電 鑛試樣之電鍍膜中的UDD粒子之分散狀態及UDD粒子之尺度 分布。亦即，為以S E Μ拍攝前述η a r c e 1 (註冊商標）試驗用 黃銅板之高電流密度位置、中電流密度位置、低電流密度 位置，設置鉑薄膜後，用SEM進行表面拍攝。又'以美特& 樂型切斷器切斷前述Harcel (註冊商標）試驗用黃銅板之高 電流岔度位置、中電流岔度位置、低電流密度位置，以 SEM (掃瞄型電子顯微鏡）之放大照相（丨0，〇 〇 〇倍率）拍攝電 鍍被膜之截面。於Harce 1 (註冊商標）試驗用黃銅板上/係 採用硫酸銅電鍍施以掩膜至UDD-鎳複合電鲈姑赠， ^ %双被：膜上，用切 斷器切斷，嵌埋於樹脂内並使硬化後，研磨乜 1 /名拍攝面（切斷 面），蝕刻，因此供SEM拍攝用，以濺鍍器塗右 一 々舶之簿寐德 ，採用SEM予以拍攝。 守朕攸 由SEM經予拍攝的截面係予示於第22圖（每# / _ ,^ 汽施例6、7之 試樣的SEM之1 0, 0 0 0倍放大圖）、第23圖（實施例6、7 〜、 樣的SEM之1 0, 0 0 0倍放大圖）、第24圖（實施例8 7之试 SEM之1 0, 0 0 0倍放大圖）、第25圖（相當於實施例2之試樣的

1227282 五、-發明說明（87)

電流密度：1A/dm2之位置、相當於“/化2之位置的sem昭相 之1 0,0 0 0倍放大圖）、第26圖（實施例2之試樣 ‘M 1 0, 0 0 0倍放大圖）。 由此等結果，可知於本發明之UD卜金屬之複合薄膜層 ，可知粒徑分布狹窄分散（2nm~60nm之範圍）之UDD粒子不曰 僅均勻且高密度的分散於金屬薄膜表面’於金屬薄膜層的 深度方向之各水平亦均勻且高密度的分散著。又，尤^， 在高電流密度部分可知緻密且均勻的分散著。再者，^ 施例6、7之結果，攪拌（實施例6)與未攪拌（實施例7)相只 比，可知係較有效的。 因此，其次藉由基於前述SEM影像的下述影像解析法 測定在實施例1〜實施例8所得的各電鍍試樣之電鍍膜中的 UDD粒子之分散狀態及UDD粒子之尺度分布。 、 亦即’對母一片固定面積（4cm>< i〇cm)之前述Harcei (註冊商標）板利用常用方法以酸溶解電鍍被膜，以過淚器 過滤該溶液，測定已過濾的經予捕集於過濾器之粒子的重 量，求取本發明之UDD-金屬之複合薄膜層中的UDD量。因 此以此為準，由下列的計算式（丨）、（丨〗）求取已析出於鎳 被膜中的U D D之析出比例。

Ni被膜之重量=平均膜厚X表面積χΝί之密度 ...... 計算式（I ) UDD析出比例= (UDD析出重量/Ni被膜之重量） ...... 計算式（I I) 其次將第2 2圖（SEM影像之放大照相）區劃成1. 〇 X i 〇

91099TKIJP-2.ptd 第94頁

1227282 五、潑明說明（88) V m2之單位面積，由其中任意抽取數個位置，計測u ]) d數量 ，求取其平均值，換算成每1 · Ο X 1 · 0 // m2之UDD共析量。以 此為準，求取鎳被膜中的U D D析出比例。其計算式示於下 列式（I I I )〜（V I )。在此，r = 1 5 [ nm ]、UDD 密度= 3·20χ 10 3[kg/m3]。又，其結果示於表14。 每一粒子之UDD重量=4 7rr3/3x UDD之密度......（III) 被膜中的全部UDD數量=体積X每單位体積之UDD數量 ...... (VI) UDD析出重量=被膜中的全部UDD數量X每一粒子之 UDD 數量 ...... （V) UDD析出比例=(UDD析出重量/鎳被膜之重量）χ 100 ...... (VI) 表14鎳被膜中的UDD析出比例 實施例 編號 過濾器之重量 (過濾前） (g) ^濾器之重量 (過濾後） (g) UDD 量（g) _ UUD析出th你丨 由過濾器而得 的換算值(¾) 由SEM照相而 得的換算值 (%) 1 0.0904 0.0912 0,0008 1.10 2 0.0905 0. 0908 0. 0003 0.39 1.71 _ 3 0.0898 ' 0.0906 0.0008 1.10 4~ 0.0906 0.0917 1 ο. οοιΤΊ 1.45 5~ 0.0904 0.0910 0.0006 0.9Ϊ —---—---—

91099TKIJP-2.ptd 第95頁 1227282

1227282 五、潑明說明（90) 其-人將此放大照相圖區劃成1 · 〇 X 1 . 〇 # m2之單位面積 ，由其中任意抽取數個位置，計測U DD數量，求取其平均 值，換算成每1. 0 X 1. 〇 V m2之UDD共析量。以此為準，求取 鎳被膜中的UDD析出比例。其計算式示於式（丨丨丨）〜（VI)。 在此，r =15[nm]，UDD 密度=3· 2 0 X 1 03 [kg/m3]。又，其 結果示於表1 5。 表15鎳被膜中的UDD析出比例 1·〇A/dm2 2. OA/dm2 5. OA/dm2 有攪拌 1.26% 2. 26°/〇 1.62% 無攪拌 1.76% 2. 45% 3.21% 由第23圖之1〇00倍率的SEM放大照相圖，在有無攪拌 方面可知以無攪拌者係呈均勻的分散。此為由攪拌（流速 ’電鐘液之流動方向引起的影響。又，愈在強電流密度部 凝集者會析出’析出粒徑亦發現有分散性。電流密度在j · OA/dm2之部分係可知在約1〇〇奈米前後凝集的UDD呈均勻分 散’析出粒經之分散性範圍亦狹窄。因此，由於電流密度 不同而使析出粒徑不同，可知愈在低電流密度部愈為緻密 的UDD_，金屬電鍍複合被膜。然而，於高電流密度部若施 加應力k ’則發生電鍍龜裂之現象。此為由於UDD之析出 增加’可被視作由電鍍被膜之硬度上升的物性變化引起者

91099TKIJP-2.ptd 第97頁 1227282 五、明說明（91) [UDD粒子之SEM影像的影像解析] 以1〇〇線/英吋之校正值（解析度）、0 684 9 2 nm/像元、 1 · 4 6像元/nm之像元切取尺度，於第2 5圖（相當於實施例2 之试樣的電流岔度· 1 A / d m2之位置、2 a / d m2之位置、5 A / d m2 之位置的S E M fl?、相之2 x 1 05倍的放大圖）之該三個位置，對 8 Ο Ο X 9 5 0像元之像元數範圍的面積，進行掃猫器讀取，將 經予讀取的各像元資訊供常用的電腦影像處理。亦即，利 用電腦對經予讀取的影像資訊進行二值化處理，利用電腦 統計處理所得的數值數據並予繪成直方圖柱狀統計圖，以 此直方圖柱狀統計圖為準，利用電腦統計的求取為由黑暗 部區別由像元之大小集合而成的各明亮部領域而用之極限 值’以該極限值為準利用電腦切取出用作像元之集合的各 自大小不同的各明亮部領域，使儲存於記憶體，由記憶體 言買出作為像元之集合予以切出的各明亮部領域數據，對該 等的縱軸及橫軸施以等面積處理並利用電腦計算該等各直 徑、以該各自明亮部領域數據之統計上的特異點為基本統 計量予以算出，同時將各自的直徑之分布狀態依每種大小 尺度予以分類。 結果係予表示於下列表16 (UDD粒子等面積圓徑之基本 統計量（合計三視界）、表1 7 (粒徑-個數分布）、表1 8 (長軸 /短軸比之基本統計量）、表丨9 (長軸/短軸之個數分布）、 表20(等面積圓徑之基本統計量）、表21(等面積〜個數分布 )’繪製成圖並予表示於第2 7圖（粒徑-個數分布）、第2 8圖

91099TKIJP-2.ptd 第98頁 1227282 五、潑明說明（92) (長軸/短軸比-個數分布）、第2 9圖（三視界之等面積圓徑-個數分布）。 表16 UDD粒子等面積圓徑之基本統計量（3視界合計） 平均 13. 78766161 標準誤差 0.369499346 中值(median) 12.88945997 最常見值（mode) 5.41140892 標準偏差 6.215941116 分散 38. 63792396 波译度 -0. 2 8 5 3 2 0 9 9 2 畸變度 0.631501211 範圍 27. 1 784 3 54 7 最小 4. 573475452 最大 31. 75191092 合計 3901. 908234 標本數 283 最大值（1) 31.75191092 最小值 （1) 4. 573475452 可靠區間（95. 0°/〇) 0. 727326314

91099TKIJP-2.ptd 第99頁 1227282 五、普明說明（93) 表17 粒徑一個數分布 數據區間（nm) 頻度率 比例⑻ 中央值(nm) 累積比例（％) 4 0 0.00 2 0.00 8 61 21.55 6 21.55 12 71 25.00 10 46.64 16 45 15.90 14 62. 54 20 61 21.55 18 84.10 24 26 9.19 22 93.29 28 13 4.59 16 97.88 32 6 2.12 30 100.00 合計 283 表18 長轴/短轴比之基本統計量（3視界合計） 平均 標準誤差 中值（median) 最常見值 標準偏差 分散 波峰度 畸變度 1.334365638 0. 012904759

1. 287877495 #N/A 0. 217091657 0· 047128787 1.16127963 1.121937478

91099TKIJP-2.ptd 第100頁 1227282 五、發明說明（94) 範圍 最小 最大 合計 標本數 最大值 （1) 最小值（1) 可靠區間（9 5 . 1. 099549277 1. 000007268 2. 099556544 377. 6254756 283 2.099556544 1. 000007268 0%) 0. 025401861 表19 長軸/短軸之個數分布 數據區間（ηπι) 頻度 比例（％) 中央值(nm) 累積比例（°/〇) 1 0 0.00 0.00 1.2 83 29.33 1.1 29.33 1.4 116 40.99 1.3 70.32 1.6 50 17.67 1.5 87.99 1.8 20 7.07 1.7 95.05 2 10 3.53 1.9 98.59 2.2 4 1.41 2. 1 100.00 合計 283

91099TKIJP-2.ptd 第101頁 1227282 五、發明說明（95) 表20 面積圓 徑之基本統計量（每 一各視界） 本統計量 ② ④ ⑥ 平均 1 6. 1 0 1 478 0 2 12.19225246 13 .21525474 標準誤差 0.728536703 0. 633005477 0. 531820576 中值 15· 97445175 10. 79517325 12 .28408446 最常見 值 10. 7674577 6. 327755694 9. 01533287 標準偏差 6. 597180435 5.40840117 6 · 016862974 分散 43. 52278969 29.25080321 36 .20264005 波峰度 -0.805698821 - 1. 050274618 0· 552640513 畸變度 0.205344687 0. 452326475 0· 940335815 範圍 26. 340502 21.27489795 27 •13134566 最小 5.41140892 4. 573475452 4· 573475452 最大 31. 75191092 25.8483734 31 .70482111 合計 1320.321198 890.0344292 1691. 552607 標本數 82 73 128 最大值 (1) 31. 75191092 25.8483734 31 .70482111 最小值 (1) 5.41140892 4. 573475452 4. 573475452 可靠區 間 1.449560675 1. 261872567 1· 052376903

91099TKIJP-2.ptd 第102頁 1227282 五、發明說明（96) 表 21-1 等面積 圓徑一個數分3 以每一視野） 數據 區間 (nm) ② ④ ⑥ 數據 中值 (nm) ② (%) ④ (%) ⑥ (%) 4 0 0 0 2 0.00 0.00 0.00 8 10 22 29 6 12.2 30.14 22. 66 12 18 20 33 10 21.95 27. 40 25. 78 16 14 6 25 14 17.07 8. 22 19. 53 20 16 21 24 1 18 19.51 28. 77 18.75 24 14 3 9 22 17.07 4.11 7.03 28 8 1 4 26 9.76 1.37 3.13 32 2 0 4 30 2.44 0.00 3. 13 合計 82 73 128 表 21-2 其累積比例 數據 ② ④ ⑥ ② ④ ⑥ 中值 (nm) (°/〇) (°/〇) (%) (°/〇) (%) (%) 2 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 6 12.20 30.14 22.66 12.20 30.14 22. 66 10 21.95 27. 40 25.78 34.15 57.53 48.44 14 17.07 8.22 19.53 51.22 65.75 67.97 18 19.51 28. 77 18.75 70.73> 94.52 86.72 22 17.07 4.11 7.03 87. 801 98.63 93.75 26 9.76 1.37 3. 13 97.56 100.0 96.88 30 2.44 0.00 3.13 100.0 100.0 100.0 ΙΙΙϋΗΙ 91099TKIJP-2.ptd 第103頁 1227282 五、發明說明（97) :第27 ¢::::係表示每一各頻道(數據 數分布頻率丄折線圖係表示合計個數分布頻度 = 之棒狀圖係表不母一各頻道（數櫨菡〉 、第28圖 折線圖係表杀合計個數分布頻度，:數：布頻率’ 不母一各頻蛊（數據£間）之個數分布頻乎表 合計個數分#頻度。 折線圖係表示 由此等結果，可知於本發明之UDD-UDD，沿金屬薄膜層之層厚方向的個平传約屬複/缚膜的 散著（第22圖至第26圖），嗜⑽ 係、力略均勻的分 等價圓時，粒徑unm以下的;:徑之^粒^分曰布在換算成 至少5〇%以上，例如62.54 % (表量平均存在率 粒子之數量平均存在率為；二在率 、 1表17 )之狹窄分散者 ；^3〇t〇tn! H'Z r a ^ # ( 〇· 032 其中：含的_係需為其粒徑 ？:圍(表13)者， 上的情形（表16、"），U二數'平均存在率在m以 長軸對短軸之比A ? 而得的影像解析，可去 誦，長二=.2以下的存在率之粒子的：LI : 優越者。 之为略球體的圓形者，潤滑性

91099TKIJP-2.ptd 第104頁 1227282 五、發明說明（98) 【UDD-鎳金屬複合薄膜之硬度測定】 將製造例1而得的上述試樣之UDD在進行超音波處理的 同時添加入25mL鍍鎳液，調整成500 mL 5%鎳-UDD電鍍液並 成為電鍍液初k電鍍液。在此已使用的光澤鍍鎳液之液組 成不於表2 2。再者添加分散劑還聚環氧乙烷月桂基醚（東 信油化工業公司製造）〇· lmL並予調整。 表22 光澤鑛鎳液之液組 成分 組成比[g/L ] 硫酸鎳 3 〇 〇 氣化錄 g q 硼酸 5 〇 :=:乾理黃銅板試片。試片之)尺度後為 1丄 行硬度測定的部分為2“…〇麗。為進 會底材之影響。因又此；；為20?前W該值以下時則 決定。如前所述，試 1膜^的電鍍條件係依下述方式 Η它，電流值為〇, 56A /、件&予^以統一成溫度被認為最適的 拌電鍍液時使用超立“'爪岔度=2. OA/dm2 )。因此，攪 學股份有限公司製^ ;超产波清洗器：SU-6TH ’柴田科 施例3)。又電鍍時：m)，又使用磁攪拌器（實 使用超音波時為5〇分鐘，使用磁攪

91099TKIJP-2.ptd 第105頁 1227282 五、發明說明（99) 摔器時為7 〇分鐘，以電鍍時間進行膜厚之調整。電鑛後之 乾燥方面則於純水清洗後進行空氣吹乾。 、 其—欠’至於硬度測定之評估方法，係採用由微小硬度 °式1*方法而得的維氏（V i c k e r s )硬度。維氏硬度係採用對 面角度1 3 6。之鑽石四角錐壓頭，以固定的負載將壓頭播 入σ式樣表面内並對試樣面賦與金字塔形凹陷，測定其對角 線之長度，以由該長度求得的表面積除得的值計算者。依 下式异出維氏硬度。又硬度測定之詳情如下所述。 硬度測定之詳情 ^ 方法：依微小硬度試驗方法（J I S Ζ 2 2 5 1 - 1 9 8 0 )規定測 定的維氏硬度 測定器：明石製作所超輕負載微小硬度計（形式 MVK-1) 條件··負載= 20. 0[gf ]，負載保持時間=15[sec] Ην 負載速度=0.01[mm/sec] F/S=2Fsin( 0/2)/d2 = 1854.4F/d2.........(VII) 式内：Hv =維氏硬度，F =負載[gf]， S =凹陷之表面積[# m ]， d =對角線之平 長度[em] ^結果在實施例3方面，因於凹陷之大小可被發現有分 月欠’故以群組最多的值進行測定。結果示於表2 3。

91099TKiJP-2.ptd 第106頁 1227282

五、發明說明（100) 表23 章膜結果 編號

實施例3 (攪梓器） 採用超音波並進行電錢 響使被膜硬度增加著。又， 例3 )係通常並未發現·有與錢 ，由凹陷之大小並不固定一 膜中，但並未予均勻的分散 係Hv = 200〜400程度。 者（實施例3改）係由於UDD之影 利用攪拌器進行攪拌時（實施 鎳間之差異。然而，如上述般 事’可被視作UDD雖存在於被 著。供作參考，鎳之硬度通常 ▲上述UDD-鎳金屬複合薄膜之硬度測定之結果，對鎳硬 度變化而言，瓦特浴中無添加劑時為1〇〇〜25〇(Ην)程度， 瓦特浴中添加光澤用光澤劑時據云約為2 〇 〇〜4 〇 〇 ( H v )程度

91099TKIJP-2.ptd 第107頁 1227282 五、發明說明（101) ，但UDD被膜係在538 (Hv)可以實驗確保。此硬度可說是通 常的約略2倍程度之硬度增加。 [實施例9〜實施例1 0 ] [UDD-金之複合膜] (實施例9 :使用分散劑Lionol 9 3 5 ) 將製造例1之第6號試樣（α : 74· 4%試樣、試樣E)之懸 浮液（1 0 m L)添加入具有下列組成之附有光澤厚度之純金電 鍍液（ 4 9 0mL)内，製成5 0 0mL之金-UDD電鍍液之初投電艘液 <附有光澤厚度之純金電鍍液之組成> 成分 組成比[g/L] 氰化金鉀 30 檸檬酸 其後以1 0滴（1 · OmL/ 1 L)以下的比例添加分散劑陽離子 系界面活性劑（Es〇gUard)，以製備金一[JDD電鍍液。 匕將如上述製備的電鍍液升溫至60 °C後，依前處理（脫 脂—水洗—酸洗—水洗）—電鍍處理（金—UDD)—後處理（水 1-乾燥）之順序進行處理。此時之其他電鍍條件，係電鍍 時間為5分鐘，電鍍液之攪拌方面係採用磁攪拌器，以電 鍍時不使生成沉澱物的程度之速度進行攪拌。電°艘後的乾 燥方面係於純水清洗後進行空氣吹乾。 (實施例10 :使用分散劑Rheocon)

1227282

將實施例1之第6號試樣（α ·· 74·4%之試樣 懸净液（10mL)添加入具有下述組成之附有光澤厚^之= =鍍液（49〇mL)内，並製成5 0 0mL之金—UDD電鍍液ς浐^ 鍍液。 I 1又电 <^附有光澤厚度之純金電鑛浴組成> 成分 組成比 氰化金斜— 3 0 檸檬酸 9〇 ^ 其後以1滴（〇· imL/iL)以下的比例添加分散劑非離子 系界面活性劑（Rheocon)並製備金-UDD電鍍液。 將如上述製備的電鍍液升溫至6 〇它後，以下表所示的 作業條件依前處理（脫脂—水洗—酸洗_水洗）—電鍍處理 (金-UDD)—後處理（水洗—乾燥）之順序進行處理。此時之 其他電鍍條件，係電鍍時間為5分鐘，電鍍液之攪拌方面 係採用磁祝掉器’以電錄時不使生成沉殿物的程度之速度 進行攪拌。電鍍後的乾燥方面係於純水清洗後進行空氣吹 電鍍物種 UDD 種類 UDD 添加量 材料 設定溫度 時間 電壓 電流 桄拌 分教劑 品級 離子性 分散劑 之添加 量 實施例 9 Au(亮光 電鍍浴） 試樣E 2容量％ Cu 60°C 5分鐘 2.3V 0.1A 磁攪拌器 Esoguard (獅王公司 陽離子 性 0. 5mL 製造） 實施例 10 八u(亮光 電鍍浴） 試樣E 5容量％ Cu 60°C 5分鐘 2. 2V 0.1A 磁攪拌器 Esoguard (獅王公司 非離子 性 0. lmL 製造）

第109頁 91099TKIJP-2.ptd Ϊ227282

五、發明說明（103) 將所得的U D D -金複合薄膜層之試樣與鎳複合薄膜層的 情形相同的進行被膜之膜厚之測定。結果示於下列表2 5。 顯示出與鎳複合薄膜層完全相同的傾向。 表25 電流密度：l.OA/dm2 電流密度：2. OA/dm2 電流密度：5. OA/dm2 測定位置 (1) 測定位置 (2) (DK2V2 測定位置 (3) 測定位置 (4) (3)+(4)/2 測定位置 (5) 測定位置 (6) (5)+(6)/2 實施例9 0.140 0. 0907 0.0974 0.3257 0. 2572 0.2915 0. 8073 07181 07627 實施例10 〇. 1469 0.1333 0.1401 0.3070 0. 2082 0.2576 0.9160 〇. 5878 0.7519

[UDD-金複合薄膜層之SEM影像的影像解析] Μ ^ Ϊ次對所得的肋卜金複合薄膜層之試樣與鎳複合薄膜 形相同-拍攝SEM照才目。結果示於第30圖。檢查兩鍍 义Ϊ Ϊ電鍍膜中的UDD粒子之分散狀態及UDD粒子之尺度 :覺之度高：帶有金特有的若干紅色 的結果。 膑表與鎳複合溥膜層相同的可得良好 [實施例1 1 ] 音波ί ί外除將實施例10之用於攪拌的磁攪拌器取代成超 11之UDD月八1餘以與實施例10完全同法操作，可得實施例 U之UDD金複合薄膜層之試樣。

第110頁 1227282 五、“發明說明（104)

[UDD-金複合薄膜層之TEM影像的影像解析] 再者對此實施例丨丨而得的UDD-金複合薄膜声 與實施例9及實施例10之試樣的SEM影像相同^攝^昭 相並予解析。亦即，研磨實施例U之試樣的截面（最终加' 工；氧化鋁0· 1 //m)，進行離子蝕刻（BAL〜TECRES 1〇〇)， 採用日立Η-9 0 0 0 UHR( 3 0 0 kV)並拍攝TEM照相並予觀察。Au — UDD層係—不論在表背面及同一面，雖然被發現依位置之不 同在膜厚上有若干的差異，但是儘管膜厚之厚薄與否， UDD粒子係以接近球形之形狀，可被觀察出2nm〜4〇nm程度 的粒子係廣泛的均勻分布於Au層中。結果示於第31圖。 又’為較詳細的觀察薄膜層，拍攝出倍率8 〇萬倍之 丁EM照相。結果示於第3 2圖。由此圖，約略均勻的分散著 UDD之金複合薄膜層係與其波紋圖案同時予以清楚的表示 出。 又，基於此TEM照相圖，在下列條件了可對UDD粒子影 像進行影像解析。亦即， (1)景》像輸入 二視界掃瞄器輸入1 0 0線/英吋 影像之大小8 0 0 X 1 〇〇〇像元校正值〇· 3 1 6 46nm/像元 3· 16 像元/ nm (2 )等面積圓徑（合計二視界） 可得以下的結果。

1227282 五、潑明說明（105) 基本統計量 平均 5. 618684253 標準誤差 0. 290796079 中值（median) 4.286070759 最常見值 2.8796173 標準偏差 4.419717763 分散 19. 5339051 波峰度 17. 33478826 畸變度 3.757725837 範圍 32. 0393311 最小 2.143035379 最大 34. 1 823 6 64 8 合計 1297.916062 標本數 231 最大值（1) 34. 1 823 6 64 8 最小值（1 ) 2.143035379 可靠區間（95。0°/〇) 0. 572964042

91099TKIJP-2.ptd 第112頁 1227282 五、·發明說明（106) 表26 數據區間 頻率 中值（nm) 比例（％) 累積比例（°/〇) (nm) 4 98 2 42.42 42. 42 8 103 6 44.59 87.01 12 14 10 6.06 93.07 16 10 14 4. 33 97.40 20 1 18 0.43 97. 84 24 1 22 0.43 98. 27 28 1 26 0.43 98.70 32 2 30 0.87 99.57 34 0 33 0.00 99.57 36 1 35 0.43 100.00 合計 231 (結果係予彙整於第3 3圖）

91099TKIJP-2.ptd 第113頁 1227282 五、·發明說明（107) (3 )長轴/短轴（2視界合計）

基本統計量 平均 1.267671904 標準誤差 0. 011656865 中值（median) 1. 23278917 最常見值 #N/A 標準偏差 0.177169013 分散 0. 031388859 波蜂度 1. 206783942 畸變度 1. 063055744 範圍 0.883814784 最小 1· 000012048 最大 1.883826832 合計 292.8322097 標本數 231 最大值（1) 1. 883826832 最小值（1) 1. 000012048 可靠區間（95. 0%) 0. 022967863 91099TKIJP-2.ptd 第114頁 1227282 五、發明說明（108) 表27 數據區間 (nm) 頻率 中值(nm) 比例（％) 累積比例（％) 1 0 0.5 0.00 0.00 1.2 94 1. 1 40.69 40.69 1.4 90 1.3 38.96 79.65 0 1.6 36 1.5 15. 58 95.24 · 1.8 7 1.7 3.03 98. 27 2 4 1.9 1.73 100.00 2.2 0 合計 231 (結果係予彙整於第34圖） 比較由此實施例1 1 (超音波攪拌）之TEM照相而得的j 析結果及由先前的實施例1 0 (磁攪拌器）之SEM照相而得β 解析結果。亦即，將兩影像用掃瞄器輸入（1 0 0線/英吋）， 將輸入影像二值化，以該值為準並計算各粒子部之等面稹 圓徑，又與此值同時計測各粒子之長軸、短軸，計算長軸

91099TKIJP-2.ptd 第115頁 1227282 表28 五、明說明.（109) /短軸。結果如下所示。 等面積圓徑 實施例11 (TEM) 實施例10 (SEM) 平均 5. 62nm 9. 56nm 標準偏差 0. 29nm 0. 41nm 中值 4. 29nm 8. 95nm 最常見值 2. 88nm 7. 53nm 標準偏差 4. 42nm 3. 80nm 分散 19. 53nm 14. 45nm 標本數 231個 85個 長軸/短軸 實施例11 (TEM) 實施例10 (SEM) 平均 1.268 1.332 標準誤差 0.012 0.022 中值 1.233 1.304 標準偏差 0.177 0.204 分散 0.031 0.043 標本數 231個 85個

Bill 91099TKIJP-2.ptd 第116頁 1227282 '•發明說明（110) a由此等結果，由超音波振動而予劇烈攪拌的實施例i i 而得的試樣，係較由磁攪拌器而予攪拌的先前實施例ι〇 侍的試樣，可得較優越的結果。 之功效 以上，由洋細且具体的說明可顯而得知，若依太& 時，採用含有經予充分拌制 右依本發明 越的粒徑奈米、級單位之：：：粒度分布⑼窄的*面活性優 性懸浮液，結果可提供的分散安定性優越的水 石微粒子且硬度優越的鑽】、:中以南濃度的均勻分散鑽 電鍍浴，利用電鍍法，可達成/子金屬共析膜，又採用 子-金屬共析膜之經予改盖 ' 所谓能提供製作出鑽石微粒 〇的方法之優越功效。

1227282 圖式·簡單說明 圖式之簡單說明 。第1圖係以本發明之U D D改質的陽極氧化鋁膜之截面圖 第2圖係說明電鍍液中之本發明的肋^之作用的模式圖 〇 第3圖係本發明之含有UDD的金屬膜之截面模式圖。 第4圖係說明本發明之UDD粉末的製造方法及水性縣 洋液之製造方法的一概念圖。 〜 第5圖係說明本發明之UDD粉末的生成過程圖。 第6圖係表不本發明之UDD的氧化装序爲- 圖 /g < u 礼化枉度及兀素組成之關係 第7圖係表示本發明之UDD的pH及活性度間之關係圖。 第8圖係本發明之UDD粉末試樣的χ射線繞射圖表。 表 表 果圖 第9圖係本發明之UDD粉末一試樣的詳細χ射線繞射圖 第10圖係本發明之_粉末另一試樣的詳細χ射線繞射圖 第11圖係本發明之UDD粉末試樣之IR測定圖表。 第12圖係本發明之UDD粉末另—試樣的以測定圖。 第13圖係本發明之再另一UDD粉末試樣的^測定圖。 第1 4圖係本發明之u D D粒子的放大模型圖。 第1 5圖係表示本發明之UDD粉末試樣的粒度分布測定結 〇 第1 6圖係表示本發明之另外的UDD粉末試樣之粒度分布

91099TKIJP-2.ptd 第118頁 1227282 圖式》簡單說明 測定結果圖。 第17圖係表示本發明之再另外的uDj)粉末試樣.产分 布測定結果圖。 '樣之拉度刀 第18圖係表示本發明之再另外的UDD粉末試樣之粒度分 布測定結果圖。 、第19圖係表示本發明之再另外的UDD粉末試樣之粒度分 布測定結果圖。 第2 0圖係表示由爆炸法而得的粗鑽石之不完全氧化處理 粉末試樣之粒度分布測定結果圖。 第2 1圖係表示習用的U D D粉末試樣之粒度分布測定纟士果 圖。 、、’、口

第22圖係本發明之含有UDD的金屬（鎳）薄膜例2Sem照相 第23圖係本發明之含有UDD的金屬（鎳）薄膜例之sem照相 /相24圖圖係本發明之另外的含有議的金屬（鎳）薄膜例之 之本發明之再另外的含有獅的金屬⑷薄膜例 第2 6圖係本發明之再另外的含有udd SEM照相圖。 阁孟屬（鎳）溥膜之 第27圖係表示本發明之UDD粒子—個 第28圖係表示本發明之UDD粒子之吾亂 回 圖。 &轴/短軸-個數分布

91099TKIJP-2.ptd 第119頁 1227282 圖式簡單說明 第29圖係表示本發明之UDD粒子之三視界的等面積圓徑 個數分布圖。 、 第30圖係本發明之含_的金屬（金）薄膜例之⑽照相 圖。 第31圖係本發明之另外的含有UDD之金屬（鋅）薄膜例之 TEM照相圖。 旬、野J /导朕妁々 第32圖係本發明之另外 TEM照相@。 另外的3有UDD之金屬（鎳）薄膜例之 第3 3圖係表示本發明 第34圖係係表示本另外的_粒子-個數分布圖。 個數分布圖。 X之另外的UDD粒子之長軸/短軸-圖號之說明 1 大量的冰 2 純鈦製耐壓容 3 盘狀物 4 附有單面管突> ▲ 5炸藥 製管件 7 電氣雷管 高壓釜

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Claims (1)

1. 增 1227282 六、申請專利範圍 SS92116027 Λ 曰 種金屬薄膜層，係已分 層’其特徵在於： 散鑽 昼本 歷^ 6月/曰 石粒子於層中的金屬薄膜 (1 )該金屬薄膜層係層 (35.〇//m)， m (0· 005，）至 350 0 0nm 述至屬薄膜層之層厚方向的各水 (1 1 )該鑽石粒子係沿 平約略均勻分散， i)该金屬薄膜層中 的該鑽 石粒子之含有率為1至12 (1 v )該鑽石粒子係其粒徨八 在1 6nm以下的粒子之數量平二在換昇成等價圓時，粒徑 (v \ ^ X 习存在率為50%以上， k v )粒徑超過5〇nm之粒 % ， 卞的數里千均存在率為實質上〇 (v i )粒徑未滿2nm之粒子的數量平均存在率為實質上〇 2.如申請專利範圍第1項之金屬薄膜層，其中該金屬薄膜居 之金屬材料係Au、Cr、Cu、In、Mo、Ni、Pd、Rh、v^、曰 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之金屬薄膜層，其中兮八。 薄膜層之層厚為 32nm (0.032//m)至 30000nm (3〇.〇,/^屬 4·如申請專利範圍第1項之金屬薄膜層，其中前述鑽石板 92116027-2002071-91099TK UP ptc

   第121頁 2004· 〇5 31.121 1227282 ^---tffe 9211fin?7 曰 修正 六、申請專利範圍 Z係其粒徑分布在換算成等價 數量平均存在率在70 %以上。、守，粒徑16nm以下的粒子之 5·如申請專利範圍第4項之全 係以由SEM而得的影像解析，=广膜層，其中前述鑽石粒子 在率之粒子之出現率實質丨〇 〇 ^。由對短軸之比為2 · 2以下的存 6·如申請專利範圍第丨項之金 係以由SEM而得的影像解柄 ^ M層，其中前述鑽石粒子 子之出現率為7"以上析長轴對短軸之比為1.4以下的粒 7 · —種金屬材料，1牲料― 範圍第1項至第6項ΐ任1項之屬表面上具有申請專利 、T仕項之金屬薄膜層而成。 · 8 ·種形成已分散鑽石粒子之金屬董越夕士、土廿 :用已=鑽石微粒子於電鑛液中的電鑛；藉 成已分散鑽石粒子之今屬續腺恳^ ^ 秸田电鍍法形 進行電解之各階段·· 層之方法，於該電鍍浴内具有 叙+$ i二布在換异成等價圓時，粒徑為16nm以下的 齡旦巫^二平句存在率在50 %以上，粒徑超過50nm之粒子的 七里^ ^ :在率為貫質0 % ，粒徑未滿2nm之粒子的數量平均 子在率為貝貝〇/°的鑽石粒子以金屬電鍍液每1L中O.Olg〜120 g之濃度懸浮， (1 1 )沿該金屬薄膜層之層厚方向的各水平約略均勻 92116027-2002071-91099TKIJP.ptc 第122頁 2004.05.31.122 1227282 案號92116027 年月日 修正

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