CN1504592A - 非电镀用膏和用膏制的金属结构体、微金属件和导体电路 - Google Patents

非电镀用膏和用膏制的金属结构体、微金属件和导体电路 Download PDF

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Abstract

一种用于非电镀用膏1’，它包括(a)微催化粉末11，至少其表面由催化金属或能够取代催化金属的金属形成，以及(b)催化粉末11分散于其中的介质10。该膏被用于形成膜。通过非电镀镀膜的方法制造的金属结构体、微金属元件和导体电路均具有均匀晶体结构，而这是利用导电膏进行电镀所得不到的。

Description

非电镀用膏和用膏制的金属结构体、 微金属件和导体电路
发明背景
发明领域
本发明涉及一种用于非电镀的新型膏和一种制备金属结构体、微金属元件和导体电路的方法，方法包括使用该膏进行非电镀。
背景技术描述
出版的日本专利申请Tokukaihei 9-31684公开了利用以下方法生长金属膜的技术。首先，将作为导电成分的细金属粉末分散于溶剂并和例如由合成树脂制成的载体一起以制备导电膏。导电膏可用于形成具有所需形状的导电膜。该导电膜可用作通过电镀来生长金属膜的电极。
研究人员和工程师一直在研究通过利用上述技术来制备上述金属结构体和微金属部件以及其它金属制品的方法。
例如，设想通过下列方法制造具有复杂的微三维结构的金属结构体、如适用于电池中的电极的金属多孔体。首先，制备由聚氨酯泡沫体或其它合成树脂制成的多孔体作为前体。将导电膏涂覆多孔体以形成导电膜。将导电膜用作电镀用电极来形成金属膜。接着，根据需要进行热处理，以烧尽并去除前体和导电膜中的合成树脂以及其它不需要的材料。
另外，设想通过使用上述导电膏的以下方法制备厚度略大于100μm、并且具有精确到亚微米级的微三维结构的微金属元件，该元件可用作半导体芯片的功能部件、如LSI或微机用部件。
首先，将导电膏施加于导电材料如金属板的表面。通过使用如合成树脂的材料以制备绝缘模腔，该模腔所具有的图案化通孔是由微金属元件形状决定的。此模腔位于导电膏之上。其后，使导电膏固化以形成导电膜，并且同时通过将模腔与基体牢固粘结而制造了模。
接着，通过以导电膜用作电极的电镀、在模上的图案化的通孔中所暴露的导电膜表面上选择性地生长金属膜，该金属膜与图案化的通孔的形状相一致。通过去除基体、模腔以及构成模的导电膜就完成微金属元件的制造。
下面是设想的另一种制备微金属元件的方法。首先，通过印刷在绝缘基体表面上形成导电膏的图案，以形成与微金属元件形状相一致的导电膜。接着，通过使用导电膜作为电极的电镀、在基体上的导电膜表面选择性地生长与导电膜形状相一致的金属膜。最后，去除基体和导电膜。
但是，常规导电膏中所含的作为导电成分的金属粉末的平均粒径为1μm或更大。换言之，与金属结构体和微金属元件所包括的微三维结构和其它成分相比，金属颗粒的尺寸还不够小。因此，当在显微镜下以这些微结构水平观察利用常规导电膏形成的导电膜表面，其中，金属颗粒被暴露并且绝缘部分被夹在导电部分之间的导电部分，可根据金属颗粒的尺寸而形成不规则的点分布而使其分散。该条件下的电性能不均匀。而且，与微三维和二维结构相比，所形成的导电膜表面的不平坦性不够小。此不平坦性与金属颗粒的尺寸有关。简言之，表面不平整。
电镀产生的金属膜的晶体结构有受其底层膜影响的趋势。当在电性能不均匀并且几何表面不均匀的上述导电膜上生长金属膜时，在早期生长的晶体颗粒尺寸尤其具有例如、比平整金属表面上生长的晶体的本征晶粒尺寸有明显变大的趋势。随着金属膜的生长，其表面变得与平整金属表面相似。这时，晶粒尺寸变得与平整金属表面上生长的晶粒的本征尺寸相似。这时期以后生长的金属膜具有该晶粒尺寸。
结果，通过电镀在导电层上生长的金属膜不能够具有整个厚度都均匀的晶体结构。换言之，金属晶体的晶粒尺寸具有非连续变化的厚度分布。具体地说，金属膜具有双层结构：一层的金属晶体的晶粒尺寸大于本征晶粒尺寸，而覆在其上的其它层具有本征晶粒尺寸。
金属晶粒尺寸大于本征晶粒尺寸的底层膜区域中，不能得到所需要的物理、机械或电性能。该缺陷带来的问题是，金属膜整体不能够具有所需要的物理、机械或电性能。
而且，由于金属膜包括了上面所述物理或机械性能不同的区域，外部环境的变化如温度变化可产生应力，或是在最坏的情况下会使金属膜断裂。
发明概述
本发明的目的是提供一种新的非电镀用导电膏，该导电膏可形成具有均匀晶体结构的金属膜，而这是利用导电膏进行电镀所得不到的。用于非电镀的导电膏可通过非电镀而形成所需要的微结构的金属膜。
本发明的另一个目的是提供一种通过利用非电镀用膏来制造金属结构体、微金属元件和导体电路的方法。
根据本发明，上述目的是通过提供以下用于非电镀用膏而实现的。该膏包括：
(a)微催化粉末，至少其表面由以下成分形成：
(a1)作为非电镀用底层膜材料的具有催化功能的催化金属(下文称之为催化金属(1))；或
(a2)当与含催化金属(1)离子的溶液接触时，能够取代催化金属(1)的金属((下文称之为催化金属(2))；并且
(b)催化粉末分散于其中的介质。
这结构可通过以下方法促使非电镀的金属膜的生长。首先，利用非电镀用膏形成底层膜。当底层膜与非电镀液接触时，暴露于底层膜表面的催化粉末行使其催化功能，以在底层膜表面上形成金属膜。与电镀所形成的金属膜不同，生长的金属膜即使在生长早期也不受底层膜的影响，它具有金属晶体的本征晶粒尺寸。结果，金属膜在整个厚度都具有均匀的晶体结构和金属晶体的本征晶粒尺寸。因此，金属膜可具有所需要的金属固有的物理、机械和电性能。
另外，可按照类似于用于电镀的常规导电膏的方式来使用非电镀用膏。具体地说，当将非电镀用膏施加于具有三维结构的底层膜材料时，可形成具有所需三维结构的底层膜。当利用如印刷方法来形成底层膜的图案时，可形成具有所需二维结构的底层膜。因此，通过非电镀而在由上述方法形成的底层膜上生长金属膜时，金属膜可具有所需的微三维或二维结构。
如上所述，本发明非电镀用膏的结构促使所形成的金属膜具有均匀的晶体结构，而这是使用导电膏进行电镀所不能得到的。通过非电镀，非电镀用膏可形成具有所需微结构的金属膜。
根据本发明的一方面，本发明提供了制造金属结构体的以下方法。该方法包括以下步骤：
(a)制备本发明的非电镀用膏；
(b)制备金属结构体的前体，该前体具有三维结构；
(c)将膏施加于前体表面上，以形成底层膜；并且
(d)通过利用暴露于底层膜表面上的催化粉末的催化功能的非电镀在底层膜表面上生长金属膜。
该结构可发挥利用上述催化金属的催化功能电镀的效果。结果是，可在前体表面上形成具有均匀晶体结构的金属膜。金属膜在整个厚度都可具有金属晶体的本征晶粒尺寸。因此，金属结构体可具有所需要的金属固有的良好物理、机械和电性能。
根据本发明的另一方面，本发明提供了制造微金属元件的方法。该方法包括以下步骤：
(a)制备本发明的非电镀用膏；
(b)制备基体；
(c)制备模腔，该模腔所具有的图案化通孔与待制造微金属元件的形状相一致；
(d)将膏施加于基体上；
(e)将模腔置于所施加的导电膏之上；
(f)维持放置条件的同时使膏固化，以形成底层膜并同时使模腔牢固地连接于基体，由此制造了模；并且
(g)在暴露于模的图案化通孔中的底层膜表面上，通过利用暴露于底层膜表面上的催化粉末的催化功能的非电镀选择性地生长与图案化通孔形状相一致的金属膜。
该结构可发挥利用上述催化金属的催化功能的非电镀的效果。结果是，可在暴露于模的图案化通孔中的底层膜表面上、选择性地形成与上述相似的具有均匀晶体结构的金属膜。因此，可制造性能良好的微金属元件。
根据本发明的再一方面，本发明提供了制造微金属元件的方法。该方法包括以下步骤：
(a)制备本发明的非电镀用膏；
(b)制备基体；
(c)利用该膏在基体上形成底层膜的图案，该图案与待制造微金属元件的形状相一致；并且
(d)在位于基体上的底层膜表面上，通过利用暴露于底层膜表面上的催化粉末的催化功能的非电镀而选择性地生长与底层膜形状相一致的金属膜。
该结构可发挥利用上述催化金属的催化功能的非电镀的效果。结果，可在形成于基体上的底层膜图案的表面上、选择性地形成与上述相似的具有均匀晶体结构的金属膜。因此，可制造性能良好的微金属元件。
根据本发明的再一方面，本发明提供了制造导体电路的方法。该方法包括以下步骤：
(a)制备本发明的非电镀用膏；
(b)制备基体；
(c)利用该膏在基体上形成与待制造导体电路的形状相一致的底层膜的图案；并且
(d)在位于基体上的底层膜表面上，通过利用暴露于底层膜表面上的催化粉末的催化功能的非电镀而选择性生长与底层膜形状相一致的金属膜。
这种结构可发挥利用上述催化金属的催化功能的非电镀的效果。结果是，可在形成于基体上的底层膜图案的表面上、选择性地形成与上述相似的具有均匀晶体结构的金属膜。因此，可制造性能良好的导体电路。
附图简述
附图中：
图1(a)-1(f)是解释链形金属粉末的类型，该粉末用作本发明非电镀用膏的催化粉末的核。
图2(a)-(c)是放大示图，表示利用膏形成的底层膜的表面部分，该膏含有引入链形金属粉末作核的催化粉末，该图解释了利用非电镀在底层膜表面上生长金属膜的过程。
图3(a)-(d)是解释形成模腔过程实例的示图，该模腔用于本发明的方法中以制造微金属元件。
图4(a)-(b)是解释利用上述模腔形成模的工艺实例的示图。
图5(a)-(c)是解释形成模的另一工艺实例的示图。
图6(a)-(d)是通过上述模、利用本发明方法制造微金属元件的工艺实例的示图。
图7(a)-(c)是通过本发明的另一方法制造微金属元件的工艺实例的示图。
图8(a)-(b)是解释通过利用本发明非电镀用膏制造导体电路的工艺实例的示图。
发明详述
<非电镀用膏>
本发明提供了以下的非电镀用膏。该膏包括：
(a)微催化粉末，至少其表面由如下形成：
(a1)作为非电镀用底层膜材料的具有催化功能的催化金属(下文称为催化金属(1))；或
(a2)当与含催化金属(1)离子的溶液接触时，能够替代催化金属(1)的金属((下文称为催化金属(2))；并且
(b)催化粉末分散于其中的介质。
理想的是催化金属(1)是选自Pd、Ag、Au和Pt中的至少一种元素。这些作为非电镀用的底层膜的催化金属(1)具有优良的催化性能。因此，可在底层膜上形成相当均匀的致密金属膜。
理想的是催化金属(2)是选自Sn和Zn中的至少一种元素。当将其与含催化金属(1)离子的溶液接触时，Sn和Zn被催化金属快速有效地取代。结果是，可高效地赋予底层膜表面催化功能。另外，Sn和Zn比催化金属(1)便宜。因此，可以减少非电镀用膏的成本，并且通过利用该膏而降低了金属结构体和微金属元件的制造成本，因为昂贵的催化金属的量可被降低至所必须的最低值。
也理想的是，催化粉末具有由金属、合成树脂或陶瓷所构成的核，该核可包覆有催化金属(1)或金属(2)。当利用该结构时，可大量地减少非电镀用膏的成本，并且与其中所有粉末均由催化金属(1)形成的结构相比，通过利用非电镀用膏而降低了金属结构和微金属元件的制造成本，因为昂贵的催化金属(1)的量也可被降低至所必须的最低值。
更理想的是，由金属粉末构成的催化粉末的核结构中，其中多数微金属颗粒连接而形成链。具有链形金属粉末的链形催化粉末作为其核在介质中的分散性优于有其它形状、如颗粒状的催化粉末。因此，链形催化粉末可被更均匀地分散于底层膜的整个表面上。结果是，通过非电镀可使金属膜在底层膜的整个表面上均匀并且几乎同时生长，由此形成了厚度均匀并且晶体结构均匀的金属膜。
链形催化粉末具有10-100左右的长度-对-链的直径之比，并且其链有时具有适度的支链。该结构通过链之间彼此连接，而便于在底层膜中形成良好的导电网络。结果是，可增加底层膜的导电性。如下所述，例如，当通过用金属膜作为电极的电镀、使形成于底层膜之上的金属膜进一步生长时，底层膜可用作向用作电极的金属膜供电流的一部分。
也希望添加金属粉末作为导电成分，所述粉末的结构中，大多数微金属颗粒相连，从而形成了链。在上述情况下，作为导电成分添加的链形催化粉末具有10-100左右的长度-对-链直径之比，并且其链有时具有适度的支链。这结构通过使链之间彼此连接，而便于在底层膜中形成良好的导电网络。结果是，也可增加底层膜的导电性。在上述情况下，底层膜可用作向用作电极的金属膜供电流的一部分。此时，催化粉末可具有任意形状如链状或颗粒状。
(链形金属粉末)
只要粉末具有链形结构，可通过各种方法、如气相方法和液相方法来制造链形金属粉末，该金属粉末可用作催化粉末的核，或是可加入而作为导电成分。
理想的是，链形金属粉末是由直径是亚微米级、更优选至多为400nm的金属颗粒形成。理想的是，该链的直径至多为1μm。当通过具有上述直径的金属颗粒来形成将用作催化粉末之核的链形金属粉末、并且该链具有如上所述的直径时，可改进催化粉末在介质中的分散性。因此，催化粉末可更均匀地分散在底层膜表面上。结果是，通过非电镀可使金属膜在底层膜的整个表面上更均匀并且几乎同时生长，由此形成了厚度更均匀并且晶体结构更均匀的金属膜。
另外，催化粉末可在底层膜中形成良好的导电网络。该网络可使底层膜具有良好的导电性，从而在电镀时可将底层膜用作供电流部分。
当链形金属粉末用作导电成分时，通过具有上述直径的金属颗粒形成的金属粉末以及具有上述直径的链也可在介质中具有改进的分散性。结果，金属粉末可在底层膜中形成好的良导电网络，从而赋予底层膜良好的导电性。
更理想的是，将以上限规定的金属颗粒的直径上限降低至至多为200nm，以进一步增加催化粉末在介质中的分散性。但是，如果颗粒直径过小，则连接成链形的金属粉末的尺寸过小。结果，金属粉末不能充分得到上述在底层膜中形成的良好导电网络的效果。因此，理想的是，金属颗粒具有至少10nm的直径。
另外，更理想的是，将以上规定的链的直径上限降低至至多400nm，以进一步增加催化粉末在介质中的分散性。但是，如果链直径过小，则在制造或施用非电镀用膏的过程中，施加的应力会容易使链断裂。因此，理想的是链具有至少10nm的直径。
为了形成上述链形金属粉末，理想的是，由以下之一的材料来制成金属粉末或形成金属粉末的单个金属颗粒：
(i)单一顺磁金属；
(ii)含有至少两种类型的顺磁金属的合金；
(iii)含有至少一种顺磁金属和至少一种其它金属的合金；和
(iv)包括顺磁金属的复合物。
当通过例如下述还原沉积方法沉积具有亚微米级直径并且包括顺磁金属的微金属颗粒时，形成的金属颗粒具有单晶结构或类似结构。因此，它们易于极化成双极。双极结构促进多数金属颗粒连接以形成链。结果，自发形成了链形金属粉末。该过程便于制造链形金属粉末，由此增加了生产效率并且降低了非电镀用膏的成本。
如下所述，上述金属粉末的类型包括具有各种结构的各种金属粉末。例如，金属粉末的结构中，只通过磁力将多数微金属颗粒连接以形成链。另一种金属粉末的结构中，金属层是进一步沉积在连接的金属颗粒的周围，以增强金属颗粒之间的连接。在任何的这些类型中，金属颗粒基本上保持磁力。因此，在制造或施用非电镀用膏的过程中，施加的应力不容易使链断裂。即使这些链已断裂，当施加的应力消失时，它们可易于地重新结合。另外，在施加的涂层中，由于金属颗粒的磁力可使许多催化粉末或金属粉末彼此之间很容易接触。该接触有利于形成导电网络。结果，可使底层膜进一步增加导电率。
包括顺磁金属的金属粉末的具体实例包括以下金属粉末中的任何一种或其中的至少两种类型的混合物：
(a)金属粉末11A，图1(a)示出了其部分放大图。该粉末中，金属颗粒m1由以下之一的材料形成：
(a1)单一顺磁金属；
(a2)含有至少两种类型顺磁金属的合金；
(a3)含有至少一种顺磁金属和至少一种其它金属的合金。
多数具有亚微米级直径的金属颗粒m1通过其自身的磁性而连接以形成链。
(b)金属粉末11B，图1(b)示出了其部分放大图。该粉末中，在以上(a)所述金属粉末11A的表面上沉积了金属层m2，从而使金属颗粒强结合。金属层m2由以下之一的材料形成：
(b1)单一顺磁金属；
(b2)含有至少两种类型顺磁金属的合金；
(b3)含有至少一种顺磁金属和至少一种其它金属的合金。
(c)金属粉末11C，图1(c)示出了其部分放大图。该粉末中，在以上(a)所述金属粉末11A的表面上沉积了金属层m3，从而使金属颗粒强结合。形成金属层m3的金属或合金是除了在金属粉末11A和金属层m2中所用的那些之外的金属或合金。
(d)金属粉末11D，图1(d)示出了其部分放大图。该粉未中，在以上(b)所述的金属粉末11B的表面上沉积有金属层m4，从而使金属颗粒强结合。形成金属层m4的金属或合金是除金属层m2所用的那些之外的金属或合金。
(e)金属粉末11E，图1(e)示出了其部分放大图。该粉末中，芯m5a由以下之一的材料形成：
(e1)单一顺磁金属；
(e2)含有至少两种类型顺磁金属的合金；
(e3)含有至少一种顺磁金属和至少一种其它金属的合金。
芯m5a的表面包覆有层m5b，从而得到了作为金属颗粒的复合体m5。涂层m5b是由不同于在芯m5a中所用的金属或合金所制成。多数表示为复合体m5的金属颗粒通过芯m5a的磁性连接而形成链。
(f)金属粉末11F，图1(f)示出了其部分放大图。这粉末中，在以上(e)中所述金属粉末11E的表面上沉积有金属层m6，从而使金属颗粒强结合。金属层m6由不同于金属层m5b中所用的金属或合金所制成。
图1(a)-(f)中，表示的金属层m2、m3、m4和m6和层m5b是单层。但是，它们可具有叠层结构，其中由相同或不同金属材料制成的至少叠置两层。在以上描述中，理想的是，通过早期提及的还原沉积方法来沉积以下的成分：
(i)由以下之一的材料形成的金属粉末或整个金属颗粒：
(i-i)单一顺磁金属；
(i-ii)含有至少两种类型顺磁金属的合金；
(i-iii)含有至少一种顺磁金属和至少一种其它金属的合金；和
(ii)金属粉末或金属颗粒中所含的顺磁金属的部分，是由包括顺磁金属的复合物形成。
此时，通过在含有构成上述成分的顺磁金属离子的溶液中添加还原剂来实施还原沉积方法。由此在液体中沉积上述成分以完成形成过程。
理想的是，将三价钛离子(Ti3+)用作还原沉积方法中的还原剂。当三价钛离子被用作还原剂时，在金属粉末形成后，含氧化的四价钛离子的水溶液可被电解复原，从而将钛离子还原为原来的三价。可重复该处理以使水溶液复原，由此可用于金属粉末的制造。
在利用三价钛离子作为还原剂的还原沉积方法中，理想的是通过以下工艺来制造金属粉末。首先，通过电解四价钛化合物、如四氯化钛的水溶液来制备还原剂溶液，以用于将部分四价钛离子还原为三价。接着，将还原剂溶液与含有形成金属粉末用的金属离子的水溶液(反应液)混合。当在这混合溶液中的三价钛离子被氧化成四价时，还原反应还原金属离子并且沉积金属，以形成金属粉末。
该方法中，已存在该系统中的四价钛离子起到了生长抑制剂的作用，它在还原沉积时抑制了金属颗粒的生长。许多三价和四价钛离子在还原剂溶液中形成了簇。它们整体以水合和络合形成状态存在。因此，该簇有两个功能：一个功能是通过三价离子生长金属颗粒，另一个功能是通过四价离子抑制金属颗粒的生长。当作用于同一金属颗粒时，两个功能形成了多数金属颗粒相互连接的金属颗粒和金属粉末。
该工艺可容易地制造上述平均颗粒直径至多400nm的微金属颗粒。另外，在该制造方法中，控制电解条件可调节在还原剂溶液中的三价和四价离子的存在比率。该调节能控制簇中的两种离子的上述相反功能。结果，可按需控制金属颗粒的直径。
另外，当沉积进一步继续时，在金属粉末表面上进一步沉积了金属层，从而使金属颗粒之间强连接。换言之，上述方法制造了以下的成分：
(i)上述(a)和(b)中的金属粉末11A和11B；
(ii)用于形成金属粉末11A和11B的金属颗粒m1；和
(iii)用于形成上面(e)和(f)中所述金属粉末11E和11F的复合体m5中的芯m5a。
金属颗粒m1和芯m5a具有均匀的颗粒直径，其显示出窄的颗粒尺寸分布。这归因于体系中还原反应均匀进行的事实。
因此，利用上述金属颗粒m1和芯m5a制成的金属粉末11A-11F以及利用金属粉末11A-11F作核的催化粉末在介质中具有优越的分散性。在金属颗粒和芯沉积后，可按照上述的方式将还原剂溶液电解复原。因此，可重复使用该溶液通过还原沉积方法制造链形金属粉末。具体的说，在金属颗粒和芯沉积后，还原剂溶液被放入电解液中，以通过施加电压将四价钛离子还原为三价钛离子。在该操作后，该溶液又可作为用于还原沉积方法中的还原剂溶液。这是因为钛离子实际上在还原沉积中没有被消耗掉。换言之，钛离子没有与沉积的金属一起沉积。
用于形成金属颗粒和芯的顺磁金属和合金类型包括Ni、Fe、Co以及含有其中至少两种金属的合金。尤其是，理想的是使用Ni、Fe、或Ni-Fe合金(坡莫合金)。尤其是，通过使用这些金属和合金所形成的金属颗粒在相互连接形成链时，该金属颗粒具有强的磁性相互作用。因此，它们在减少金属颗粒之间的接触电阻方面有优势。
用于与顺磁金属和合金一起形成(c)、(d)、(e)和(f)中所述复合体的其它类型金属包括Ag、Cu、Al、Au、Rh以及电离电位高于基金属的其它金属。
在复合体中，可通过各种膜形成方法如非电镀、电镀、还原沉积和真空蒸发来制成由上述其它金属形成的部分。
(催化粉末(类型I))
可通过例如使用上述催化金属(1)或金属(2)涂覆以上(e)和(f)所述链形金属粉末11A-11F中之一的粉末、而形成掺入链形金属金属粉末作核的催化粉末。
也可选择的是，可通过利用催化金属(1)或金属(2)作为形成(c)、(d)、(e)和(f)中所述复合体的其它金属来制造催化粉末。
对于复合体而言，可通过使用各种膜形成方法如非电镀、电镀、还原沉积和真空蒸发方法、用催化金属(1)或金属(2)来涂覆链形金属粉末。
理想的是，催化粉末具有至多3μm的平均颗粒直径。当平均颗粒直径落入该范围内时，可提高催化粉末在介质中的分散性。结果，催化粉末可以更均匀地分散于底层膜表面上。因此，通过非电镀可使金属膜在底层膜的整个表面上更均匀并且几乎同时生长，由此形成了厚度更均匀并且晶体结构更均匀的金属膜。
另外，催化粉末可在底层膜中形成良好的导电网络。该网络可使底层膜具有良好的导电性，从而使得底层膜在电镀时可作为供电流部分。链形催化粉末可单独或与链形金属粉末结合用作导电成分。在后一种情况下，催化粉末与金属粉末结合可形成良好的导电网络。
(催化粉末(类型II))
具有除链形以外的形状、如颗粒状的催化粉末可以是以下中之一，例如：
(i)仅由催化金属(1)或金属(2)形成的具有单一结构的催化粉末；和
(ii)具有复合结构的催化粉末，它通过利用催化金属(1)或金属(2)来涂覆由金属、合成树脂或陶瓷制成的催化粉末的非链形核、如颗粒核而形成。
可利用催化金属(1)或金属(2)作为材料、通过各种方法如机械粉化、雾化、气相还原、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、电解沉积和还原沉积来制造上述(i)中的催化粉末。可使用上述各种膜形成方法如非电镀、电镀、还原沉积和真空蒸发方法、通过各种熟知方法用催化金属(1)或金属(2)包覆形成的核来制造(ii)中的催化粉末。
可单独使用非链形、如颗粒形催化粉末。但是，考虑到底层膜在电镀时作为供电成分的用途，理想的是将其与链形催化粉末或链形金属粉末结合使用。此时，理想的是非链形催化粉末的平均颗粒直径小于链形催化粉末或链形金属粉末的直径。尤其理想的是其平均颗粒直径至多400nm。
平均颗粒直径落入上述范围内的非链形、如颗粒形催化粉末通过填充由链形催化粉末或链形金属粉末产生的间隙可均匀地分散于底层膜的表面部分。因此，通过非电镀可使金属膜在底层膜的整个表面更均匀并且几乎同时生长，由此形成了厚度更均匀并且晶体结构更均匀的金属膜。
(介质)
非电镀用膏含有上述催化粉末和介质。该介质可以是用作常规导电膏的介质的任何熟知化合物。介质的类型包括热塑性树脂、可固性树脂和液体可固性树脂，尤其是，理想的是使用丙烯酸树脂、氟树脂或酚醛树脂。
(非电镀用膏)
通过以预定的比例混合催化粉末、介质和按需加入的作为导电成分的金属粉末和合适的溶剂进行混合可制造非电镀用膏。利用液体介质、例如液体可固性树脂可消除对溶剂的需要。成分的比例没有特别的限制。但是，理想的是，催化粉末与固体部分的总量(催化粉末和介质量的总和)之比是5-95wt.％。
如果催化粉末的比率小于5wt.％，则催化粉末不能以足够的密度均匀分散于底层膜表面上。结果，非电镀不能在表面上形成良好的金属膜。如果催化粉末的比率超过95wt.％，则介质的百分数不足。因此，不能形成具有足够强度的底层膜。
如上所述，当链形催化粉末或非链形催化粉末被单独使用时，催化的比率是指所利用的催化粉末的比率。当将两种或多种不同形状的催化粉末结合使用时，催化的比率是指所利用的催化粉末的总量与固体部分总量的比率。
当催化粉末与作为导电成分的金属粉末结合使用时，理想的是两种组分的总量与固体部分的总量(催化粉末、金属粉末和介质之量的总和)之比是5-95wt.％，该量与以上相同，并且同时催化粉末与催化粉末和金属粉末总量之比为5.3-50wt.％。如果催化粉末的比率小于以上规定的下限值，则催化粉末不能以足够的密度均匀分散于底层膜表面上。结果是，非电镀不能在表面上形成良好的金属膜。如果催化粉末的比率大于以上规定的上限值，则催化效果的改进达不到预期的范围。另外，通过加入金属粉末可降低因降低催化粉末量导致的成本减少效果。
(制造金属结构体的方法)
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制造金属结构体的方法。该方法包括以下步骤：
(a)制备本发明的非电镀用膏；
(b)制备金属结构体的前体，该前体具有三维结构；
(c)将该膏施加于前体的表面上以形成底层膜；
(d)通过利用暴露于底层膜表面上的催化粉末的催化功能的非电镀在底层膜表面上生长金属膜。
该结构可开发利用上述催化金属的催化功能的非电镀的效果。结果，可在前体表面上形成具有均匀晶体结构的金属膜。金属膜在整个厚度都具有金属晶体的本征晶粒尺寸。因此，金属结构体可具有所需要的金属固有的物理、机械和电性能。
在制造金属结构体的方法中，理想的是催化粉末表面由金属(2)形成，并且该方法进一步包括使暴露于底层膜表面的催化粉末金属(2)与含催化金属(1)离子的溶液接触，以使用催化金属(1)部分置换金属(2)，从而催化粉末可获得催化功能。
加入该步骤可使以催化金属(1)部分置换催化粉末表面的金属(2)，从而赋予催化粉末以催化功能。该置换仅在所需要的最小区域内进行以起到催化作用，该区域是暴露于底层膜表面的催化粉末的表面部分。添加步骤通过降低昂贵的催化金属(1)量至所需要的最小值，可极大地减少金属结构体的制造成本。
理想的是，加入通过电镀进一步生长金属膜的步骤，该电镀方法将非电镀生长的金属膜作为电极。加入的电镀步骤可制造仅通过非电镀难以制造的厚金属膜的金属结构体。另外，由上述方法形成的金属膜具有均匀的晶体结构，其中通过电镀生长的部分连续地位于由非电镀形成的部分的整个厚度中。结果，可制造性能良好的金属结构体，同时不会损坏所需要金属的固有的物理、机械和电性能。
(非电镀)
在本发明制造金属结构体的方法中，首先，将以上用于非电镀用膏施加于金属结构体的前体的表面上。该前体具有三维结构。接着，通过干燥使施加的膏固化。也可选择的是，当将可固化树脂用作膏中的介质时，树脂被固化。由此形成了如图2(a)所示的底层膜1。在该底层膜1中，多数催化粉末11分散于凝固或固化的介质10中。
如图2(a)所示，催化粉末11为链形，因为它们具有作为核的链形金属粉末。因此，链的一些端部11a暴露于底层膜1的表面上。当催化粉末11具有其中核用催化金属(1)涂覆的结构时，催化粉末11的暴露端部11a已具有催化功能。因此，此时下一步是非电镀。
另一方面，当催化粉末11具有其中核由金属(2)如Sn或Zn包覆的结构时，底层膜1的表面与含催化金属(1)的离子溶液如氯化钯接触。这过程用催化金属(1)部分置换了暴露于底层膜1表面的金属(2)，从而赋予催化功能。如上所述，尽管增加了一个步骤，但是该方法可降低昂贵的催化金属(1)量至所需要的最小值。因此，该方法在减少成本方面有明显的优势。
接着，例如将底层膜1浸入按需制备的非电镀液中。如图2(b)和(c)所示，这浸入过程中，利用暴露于底层膜1表面上的催化粉末的催化功能、通过非电镀在底层膜1的表面上生长了金属膜2。如图2(b)所示，首先，金属膜2独立地开始生长在暴露于底层膜1表面上的催化粉末11的多数端部11a上。接着，如图2(c)所示，它们结合进覆盖底层膜1整个表面的金属膜2。
(电镀)
尽管图中并未示出，但是尤其当需要厚金属膜时，可利用上述非电镀步骤形成的金属膜2作为电极而进行电镀。具体的说，金属膜2是用作阴极。阳极由待镀覆的金属或铂形成。两个电极都浸入按需制备的电镀液中。施加电压可进一步生长金属膜2。
此时，如图2(a)所示引入链形催化粉末11的底层膜1、以及既引入催化粉末又引入链形金属粉末作导电成分的底层膜都具有良好的导电性。具体的说，分散于底层膜1中的链形催化粉末11和其它导电成分互相接触，以形成良好的导电网络。因而使底层膜可作为从电源向金属膜2供电流的部分。尽管图中并未示出，但是也可利用以下的结构。首先，在前体的表面上形成掺入链形催化粉末11的导电膜。接着，在导电膜上形成上述底层膜，从而利用导电膜和底层膜作为供电流部分而实施电镀。
(热处理)
当要将金属结构体用作适用于例如电池电极板的金属多孔体时，在早期描述电镀步骤后，可通过热处理而除去底层膜1中作为前体的多孔体和介质10。热处理的条件没有特别的限制，只要处理温度高于待除去部分的热分解温度并且低于构成金属多孔体的金属熔点即可。
(金属结构体)
这样得到的金属结构体可作为适用于例如电池电极板的金属多孔体。其它应用包括用无接缝的单一结构制造复杂金属管。金属管的结构中，在一些中间点形成不同直径的管的互连或支接。可通过以下的工艺制造金属管。首先，根据特定的金属管形状制造合成树脂前体。在前体表面上生长具有本发明结构的金属膜。最后，通过热处理除去前体。该工艺可用无接缝的单一结构制造上述复杂的金属管(这种金属管至今尚不能制造)。
<制造微金属元件的方法(方法I)>
根据本发明的另一方面，本发明提供了利用本发明非电镀用膏制造微金属元件的方法。该方法包括以下步骤：
(a)制备本发明的非电镀用膏；
(b)制备基体；
(c)制备模腔，该模腔所具有的图案化通孔与待制造的微金属元件的形状相一致；
(d)将膏施加于基体上；
(e)将模腔置于所施加的导电膏之上；
(f)在维持放置条件的同时使膏固化，以形成底层膜并使模腔与基体牢固粘接，由此制造了模；并且
(g)在暴露于模的图案化通孔中的底层膜表面上，通过利用暴露于底层膜表面上的催化粉末的催化功能的非电镀选择性地生长与图案化通孔形状相一致的金属膜。
这结构可发挥利用上述催化金属的催化功能的非电镀的效果。结果，可在暴露于模的图案化通孔中的底层膜表面上、选择性地形成与上述相似的具有均匀晶体结构的金属膜。因此，可制造性能良好的微金属元件。
在制造微金属元件的方法中，理想的是催化粉末表面由金属(2)形成，并且该方法进一步包括使暴露于底层膜表面的催化粉末的金属(2)与含催化金属(1)离子的溶液接触，以利用催化金属(1)部分置换金属(2)，从而使催化粉末可获得催化功能。与所描述的用于金属结构体的制造方法一样，这结构通过降低昂贵的催化金属(1)量至所需要的最小值，可极大地减少微金属元件的制造成本。
理想的是，在制造微金属元件的步骤中加入通过使用非电镀生长的金属膜作为电极的电镀进一步生长金属膜的步骤，与所描述的金属结构体的制造方法一样，根据这结构，加入的电镀步骤可使制造的微金属元件体具有仅通过非电镀难以制造的厚金属膜。另外，由上述方法形成的金属膜具有均匀的晶体结构，其中通过电镀生长的部分连续地位于非电镀形成的部分上。结果，可制造性能良好的微金属元件，同时不会损坏所需要的金属固有的物理、机械和电性能。
(制造模M)
根据本发明制造微金属元件的方法，首先形成如图3(d)所示模腔4。模腔4具有与微金属元件形状相一致的微图案化的通孔4a。
图3(d)示意地表示用于一种产品的模腔4的部分截面示意图。因此，很明显存在许多隔开的通孔4a。但是，当从上面看时，这些通孔4a彼此连接在一起，从而形成了一个图案化的通孔4a。该解释也适用于图4(a)、4(b)、5(c)、6(a)和6(b)。
理想的是模腔4由绝缘材料如合成树脂制成，它在以非电镀形成的金属膜作为电极、通过电镀进一步生长金属膜时起到掩膜的作用。
理想的是通过如喷射模塑法、或者尤其是利用通过LIGA法制造的主模的反应性喷射模塑法来形成绝缘材料如合成树脂构成的模腔4。这里，LIGA法是微加工技术它结合了电成形和利用同步加速器辐射的X-射线深平版印刷技术(LIGA是Lithographie(平版印刷术)Galvanformung(电成形)Abformung)(成型)的缩写)。
首先，如图3(a)所示，通过利用X-射线深平版印刷技术和电成形、在导电基体MM2上形成了具有微金属元件形状的主模MM1。接着，通过喷射模塑法或反应性喷射模塑法形成模腔4的前体4′。前体4′具有用于形成与主模MM1形状相一致的微图案化通孔4a微凹陷部分4b(参见图3(b)和3(c))。与对图3(d)的解释一样，图3(a)和(b)中由符号“MM1”表示的部分是彼此相接以形成主模MM1。相似的解释也适用于图3(c)的凹陷部分。相同的解释也适用于图5(a)和5(b)。
通过抛光前体4′使得凹陷部分4b成为通孔而形成了模腔4。由图3(d)可以看出，模腔4具有与主模MM1形状相一致的图案化通孔4a。这方法在大规模生产时可重复使用主模MM1以形成模腔4。结果是，与常规方法相比，明显降低了微金属元件的制造成本。
根据本发明图4(a)和(b)示出了后续工艺。首先，本发明的非电镀用膏1′被施加至基体3的整个表面上。模腔4置于膏1′之上。接着，通过干燥使膏1′固化。也可选择的是，使可固化树脂用作膏1′中的介质时，树脂被固化。由此形成了底层膜1，同时模腔4被牢固地粘接于基体3上，从而完成了模M的制造。
图5(a)和(b)示出了其它可选择的方法。首先，非电镀用膏1′被施加至基体3的整个表面上。图3(c)所示的模腔4的前体4′置于膏1′之上，以使凹陷部分4b面对膏1′。接着，通过干燥固化膏1′。也可选择的是，当膏1′中使用可固化树脂作为介质时，树脂固化。由此形成了底层膜1，同时前体4′被牢固粘接在基体3上。最后，抛光前体4′以暴露隐藏的凹陷部分4b，致使它们成为一个图案化的通孔。这样就完成了模M的制造。
无论利用以上两种方法中的哪一种来制造模M，理想的是非电镀用膏1′涂布厚度为0.5-70μm。如果涂布厚度小于0.5μm，则膏1′不能使模腔4与基体3牢固地连接。结果是，该模例如在非电镀时有不重合趋势。该趋势会降低微金属元件形状的再现性。另一方面，如果涂布厚度大于70μm，则会引起以下的问题。当模腔4被置于基体3上时，放置时的应力或模腔4的重量会挤出过量的膏。在图案化的通孔4a中，被挤出的大量膏可成为波状或形成类似小滴的钝形突出物。如果是这样，则镀覆开始时的表面成为畸形，从而不能形成具有均匀晶体结构的镀覆膜。有时，膏的厚度增加部分降低了镀覆膜的厚度，从而不能制造具有规定厚度的微金属元件。
可利用各种材料形成基体3。但是，当通过非电镀生长的金属膜2作为电极、通过电镀进一步使该金属膜2生长时，必须将电流供至图案化通孔4a中的金属膜2。因此，这时理想的是，基体3由金属如不锈钢、铝或铜制成，或由通过例如溅射方法在如硅、玻璃、陶瓷或塑料材料上叠置导电层而形成的复合体制成。
理想的是，形成模腔4的绝缘材料是可使用如上述喷射模塑法或反应性喷射模塑法的涂布法的合成树脂。合成树脂的类型包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚碳酸酯和环氧树脂。
(非电镀)
在由上述方法制造的模M中，暴露于图案化通孔4a中的底层膜1的表面部分具有如图2(a)所示的结构。由图2(a)可以看出，链形金属粉末作核的多数链形催化粉末11分散于凝固或固化的介质10中。链的一些端部11a暴露于底层膜1的表面上。在底层膜1中，链形催化粉末11彼此接触形成了良好的导电网络。
当催化粉末11具有其中核涂覆有催化金属(1)的结构时，催化粉末11的暴露端部11a已具有催化功能。因此，此时的下一步是非电镀。
另一方面，当催化粉末11具有其中核涂覆有金属(2)如Sn或Zn的结构时，底层膜1的表面与含催化金属(1)离子的溶液如氯化钯溶液接触。该过程利用催化金属(1)部分置换了暴露于底层膜1表面的金属(2)，从而赋予催化功能。该方法可降低昂贵的催化金属(1)量至所需要的最小值，从而明显降低了微金属元件的制造成本。
接着，例如将模M浸入按需制备的非电镀液中。如图6(a)所示，这种浸渍，在暴露于图案化通孔4a中的底层膜1表面上选择性地生长了金属膜2。正如参考图2(b)和2(c)的详细解释。通过使用暴露于底层膜1表面上的催化粉末11的端部11a的催化功能而进行非电镀以在底层膜1的暴露表面上生长金属膜2。如对图3(d)的解释，图6(b)中，由符号“2”表示的部分相互连接形成金属膜2。相同的解释也适用于图6(c)和7(b)。
(电镀)
如图6(b)所示，首先使金属膜形成达到填充模腔4整个图案化通孔4a的厚度。接着，将金属膜2和模腔4抛光或磨光，以达到特定的厚度。由此制造了具有特定厚度的微金属元件。
尽管图中并未示出，但是当厚金属膜2的厚度达到微金属元件的特定厚度后，该膜的生长可在模腔4的图案化通孔4a的一些中点处终止。该方法可消除对上述抛光步骤的需要。
仅通过非电镀生长具有特定厚度的整个金属膜2需要延长的时间。因此，理想的是，通过使用由非电镀生长至一定程度的金属膜2作为电极而进行电镀、以使金属膜2生长至特定的厚度。具体的说，使用金属膜2作为阴极。阳极由待镀覆金属或铂形成。两个电极都浸入按需制备的电镀液中。施加电压可进一步生长金属膜。
这时，如图2(a)所示引入链形催化粉末11的底层膜1、以及既引入催化粉末又引入链形金属粉末作导电成分的底层膜都具有良好的导电性。具体的说，分散于底层膜1中的链形催化粉末11和其它导电成分互相接触，以形成良好的导电网络。因此，底层膜可用作从电源通过导电基体3向金属膜2供电流的部分。尽管图中并未示出，但是也可使用以下的结构。首先，在基体3的表面上形成引入链形金属粉末11的导电膜。接着，在导电膜上形成上述底层膜，以通过使用导电膜和底层膜作为供电流部分而实施电镀。
接着，如图6(c)所示除去模腔4。除去模腔4时必须不能因施加过多应力而使金属膜2变形。因此，理想的是利用非接触方法、如利用氧等离子体的灰化方法或利用X-射线或紫外线的辐射方法。最后，除去底层膜1和基体3后完成了微金属元件20的制造，如图6(d)所示，该元件具有与图案化通孔4a相一致的微三维结构。与对图3(d)的解释一样，图6(b)中，由符号“20”表示的部分相互连接形成了微金属元件20。相同的解释也适用于图7(c)。
理想的是通过利用合适的溶剂使底层膜1溶解、或利用干蚀刻使底层膜1分解而除去底层膜1和基体3。该处理后，可容易地除去剩余的基体3。
<制造微金属元件的方法(方法II)>
根据本发明的另一方面，本发明提供了利用本发明非电镀用膏制造微金属元件的另一种方法。该方法包括以下步骤：
(a)制备本发明的非电镀用膏；
(b)制备基体；
(c)利用该膏在基体上形成底层膜的图案，该图案与待制造微金属元件的形状相一致；并且
(d)在位于基体上的底层膜表面上，通过利用暴露于底层膜表面上的催化粉末的催化功能的非电镀选择性生长与底层膜形状相一致的金属膜。
这结构可发挥非电镀的利用上述催化金属的催化功能的效果。结果，可在形成于基体上的底层膜图案的表面上、选择性地形成与上述相似的具有均匀晶体结构的金属膜。因此，可制造性能良好的微金属元件。
在制造微金属元件的方法中，理想的是催化粉末表面由金属(2)形成，并且该方法进一步包括使暴露在底层膜表面的催化粉末金属(2)与含催化金属(1)离子的溶液接触，以使催化金属(1)部分置换金属(2)，从而催化粉末可获得催化功能。与所描述的金属结构体的制造方法一样，该结构通过降低昂贵的催化金属(1)的量至所需要的最小值，可极大地减少微金属元件的制造成本。
理想的是，制造微金属元件时加入通过利用非电镀生长的金属膜作为电极的电镀进一步生长金属膜的步骤。加入的电镀步骤可使制造的微金属元件体具有仅通过非电镀难以制造的厚金属膜。另外，由上述方法形成的金属膜在整个厚度上具有连续均匀的晶体结构。结果，可制造性能良好的微金属元件，同时不会损坏所需要的金属固有的物理、机械和电性能。
当微金属元件与二微形状相比不是特别厚或不够厚时，可有效地使用方法II。
首先，利用上述非电镀用膏在基体3上形成与微金属元件形状相一致的底层膜1。理想的是，通过印刷方法如丝网印刷或胶印印刷来形成底层膜1的图案。这些印刷方法可通过较少的步骤简单地形成与微金属元件形状相一致的底层膜1图案。
底层膜1所形成的图案的表面部分也具有如图2(a)所示的结构。由图2(a)可以看出，多数具有作为核的链形金属粉末的催化粉末11分散于凝固或固化的介质10中。链的一些端部11a暴露于底层膜1的表面上。在底层膜1中，链形催化粉末11彼此接触形成良好的导电网络。
当催化粉末11具有其中核涂覆有催化金属(1)的结构时，催化粉末11的暴露端部11a已具有催化功能。因此，此时的下一步是非电镀。
另一方面，当催化粉末11具有其中核涂覆有金属(2)如Sn或Zn的结构时，底层膜1的表面与含催化金属(1)的离子溶液如氯化钯溶液接触。这方法以催化金属(1)部分置换了暴露于底层膜1表面的金属(2)，从而赋予催化功能。
接着，例如将配有底层膜1的基体3浸入按需制备的非电镀液中。如图7(b)所示，该浸入过程使得在底层膜1形成图案的表面上选择性地生长了金属膜2。与参考图2(b)和图2(c)所作的详细解释相同，通过利用暴露于底层膜1表面上的催化粉末11的端部11a的催化功能、而在底层膜1的表面上以非电镀生长金属膜2。
如上所述，当微金属元件不特别厚时，仅利用非电镀即可。但是，如有需要可进行电镀以进一步生长金属膜。具体的说，可通过向非电镀形成的金属膜2直接输送电流、或通过基体3和底层膜1输送电流来进行电镀。由此可进一步使金属膜2生长。
当通过基体3和底层膜1输送电流时，通过利用上述金属或复合体而形成基体3。形成的底层膜结构中包括上述链形催化粉末或加入链形金属粉末。从而使底层膜1具有良好的导电性。
尽管图中并未示出，但是也可利用以下结构进行电镀。首先，在基体3的表面上形成加入链形金属粉末的导电膜。接着，在导电膜上形成上述底层膜1。从而利用导电膜和底层膜作为电流输送部分而实施电镀。
如上所述，仅通过非电镀、或者通过非电镀后的电镀而生长金属膜2直至其具有特定的厚度。接着，通过利用合适的溶剂使底层膜1溶解、或利用干蚀刻使底层膜1分解而除去底层膜1。最后，除去底层膜1后完成了微金属元件20的制造，该元件具有与底层膜1的图案形状相一致的微三维结构(参见图7(c))。该方法便于制造微金属元件。
仅通过非电镀或者通过非电镀后的电镀、利用本发明的非电镀用膏不仅可制造上述金属结构体和微金属元件，而且可制造具有各种形状和结构的其它金属制品。其它金属制品的具体实例包括在绝缘基体上形成具有特定形状的导体电路。
<导体电路的制造方法>
利用本发明的非电镀用膏并且通过以下工艺可制造导体电路。首先，如图8(a)所示，利用在绝缘基体5上的膏形成与导体电路的形状相一致的底层膜1的图案。理想的是，该图案是通过印刷方法如丝网印刷或胶印印刷来形成底层膜1的图案。
底层膜1所形成的图案的表面部分具有如图2(a)所示的结构。由图2(a)可以看出，多数具有作为核的链形金属粉末的链形催化粉末11分散于凝固或固化的介质10中。链的一些端部11a暴露于底层膜1的表面上。在底层膜1中，链形催化粉末11彼此接触形成良好的导电网络。
当催化粉末11具有其中核涂覆有催化金属(1)的结构时，下一步是非电镀。
另一方面，当催化粉末11具有其中核涂覆有金属(2)如Sn或Zn的结构时，底层膜1的表面与含催化金属(1)的离子溶液如氯化钯溶液接触。该过程以催化金属(1)部分置换暴露于底层膜1表面的金属(2)，从而赋予催化功能。
接着，例如将配有底层膜1的绝缘基体5浸入按需制备的非电镀液中。如图8(b)所示，该浸入过程使得在底层膜1的图案表面上选择性地生长了金属膜2。与参考图2(b)和图2(c)所作的详细解释相同，通过利用暴露于底层膜1表面上的催化粉末11的端部11a的催化功能、在底层膜1的表面上以非电镀生长金属膜2。这方法形成由金属膜2构成的导体电路2a。
此时，如果需要，可利用金属膜2作为电极进行电镀使金属膜2进一步生长。因为基体是绝缘体，可向金属膜2直接输送电流、或通过底层膜1输送电流来进行电镀。尽管图中并未示出，但是也可利用以下结构进行电镀。首先，在基体5的表面上形成加入有链形金属粉末的导电膜。接着，在导电膜上形成上述底层膜1。从而可通过导电膜和底层膜来输送电流。
实施方式
下面将基于实施例和对比例来解释本发明。
<非电镀用膏>
实施例1
(催化粉末的制造)
通过利用Ni粉形成催化金属的核，该Ni粉的结构中，多数微金属粉末连接以形成链，其中金属粉末的直径是100nm并且链的直径是200nm。用作催化金属的Pd通过非电镀来涂覆Ni粉。由此制造了平均颗粒直径为1μm的催化粉末。
(非电镀用膏的制造)
通过混合20重量份的上述催化粉末和80重量份可液体固化树脂型的热固丙烯酸浆料来制造非电镀用膏。催化粉末与两种成分总量之比为20wt.％。
实施例2
通过利用与实施例1相同的Ni粉形成催化金属的核。用Sn胶体液处理Ni粉表面以吸附Sn。由此制造了由Sn包覆的Ni组成催化粉末。该催化粉末具有1μm的平均颗粒直径。
除了使用以上的催化粉末外，按照与实施例1相同的方法制造了非电镀用膏。催化粉末与两种成分总量之比为20wt.％。
对比例1
除了使用与实施例1相同的Ni粉而不对其进行任何涂覆处理外，按照与实施例1相同的方法制造了非电镀用膏。Ni粉与两种成分总量之比为20wt.％。Ni粉具有1μm的平均颗粒直径。
<制造金属结构体的方法>
实施例3
(底层膜的形成)
利用厚度为1.8mm、平均孔直径为0.45mm并且孔隙度为98％的聚氨酯泡沫板(聚氨酯泡沫体具有连续孔结构)形成了前体。将实施例1制备的非电镀用膏涂覆在聚氨酯泡沫板上。涂覆的膏在100℃下干燥4小时以使树脂固化。由此形成了用于非电镀的底层膜。
(金属膜的形成)
将配有底层膜的聚氨酯泡沫板浸入具有以下配方的Ni非电镀浴中。通过利用暴露于底层膜1表面上的催化粉末Pd的催化功能的非电镀在底层膜表面上生长Ni膜。Ni的厚度是0.2-0.5μm。
Ni非电镀浴(pH：7.5-9.5)
(成分)                (含量)
硫酸镍                30g/L
次亚磷酸钠            20g/L
柠檬酸铵              50g/L
接着，将供电流端连接至聚氨酯泡沫板上的Ni膜，以形成供电流部分。将该组件浸入具有以下配方的Ni电镀浴中。在100-150mA/cm2的电流密度和40-60℃的浴温下进行30分钟的电镀。
Ni电镀浴(pH：3.5-4.5)
(成分)               (含量)
氨基磺酸镍           450g/L
硼酸                 30g/L
电镀可使底层膜上的Ni膜厚度增加至10-50μm。Ni膜的体积电阻率是8×10-6Ω·cm。
电镀后，用冶金显微镜观察形成的Ni膜的截面。在距底层膜5％厚度的位置处和距表面5％厚度的位置处测量了Ni膜的晶粒尺寸。通过用方程(1)计算晶粒尺寸之比Rφ。
Rφ＝φ1/φ2(1)，
其中，φ1：底层膜侧的晶粒尺寸
φ2：表面侧的晶粒尺寸。
得到的Rφ结果是1.1。这确认了晶粒尺寸的变化可以忽略并且Ni膜在整个厚度上具有均匀的晶体结构。
(热处理)
在进行上述测量后，通过在有氢还原气氛的电炉中在1000℃下热分解30分钟而使聚氨酯泡沫体除去。由此制造了具有多孔结构的金属结构体。
将金属结构体在具有30mm直径的圆条周围进行180度的弯曲测试。该结构体可沿条的表面平滑地弯曲而不会折裂。
实施例4
(底层膜的形成)
将实施例2制备的非电镀用膏施加到实施例3所用的聚氨酯泡沫板上。使施加的膏在100℃下干燥4小时以使树脂固化。由此形成了用于非电镀的底层膜。
(金属膜的形成)
将配有底层膜的聚氨酯泡沫板浸入浓度为0.2g/L的氯化钯溶液中。该浸入过程利用Pd置换了暴露于底层膜1表面上的催化粉末Sn，从而赋予催化功能。
之后，通过类似于实施例3的方法进行Ni的非电镀和Ni电镀，从而在底层膜上形成了厚度为10-50μm的Ni膜。Ni膜的体积电阻率是8×10-6Ω·cm。
电镀后，用冶金显微镜观察所形成的Ni膜的截面。在距离底层膜5％厚度的位置处和距离表面5％厚度的位置处测量Ni膜的晶粒尺寸。使用上述方程(1)计算晶粒尺寸之比Rφ。计算所用的φ1和φ2同上，其中，φ1是底层膜侧的晶粒尺寸并且φ2是表面侧的晶粒尺寸。得到的Rφ结果是1.1。这确认了晶粒尺寸的变化可以忽略并且Ni膜在整个厚度上具有均匀的晶体结构。
(热处理)
在进行上述测量后，在实施例3所用相同的热处理条件下通过热分解除去聚氨酯泡沫体。由此制造了具有多孔结构的金属结构体。
将金属结构体置于具有30mm直径的圆条周围进行180度的弯曲测试。该结构体可沿条的表面平滑地弯曲而不会折裂。
对比例2
(底层膜的形成)
将对比例1制备的非电镀用膏施加于与实施例3所用相同的聚氨酯泡沫板上。使施加的膏在100℃下干燥4小时以使树脂固化。由此形成了用于非电镀的底层膜。
(金属膜的形成)
利用以下的镀覆方法处理有底层膜的聚氨酯泡沫板。通过类似于实施例3的方法进行Ni的非电镀和Ni电镀，从而在底层膜上形成厚度为10-50μm的Ni膜。Ni膜的体积电阻率是8×10-6Ω·cm。
电镀后，用冶金显微镜观察所形成的Ni膜的截面。在距离底层膜5％厚度的位置处和距离表面5％厚度的位置处测量了Ni膜的晶粒尺寸。用上述方程(1)计算晶粒尺寸之比Rφ。计算所用的φ1和φ2同上，其中，φ1是底层膜侧的晶粒尺寸并且φ2是表面侧的晶粒尺寸。得到的Rφ结果是2.0。这观测表明底层膜侧的晶体具有低密度的粗晶粒，而表面侧的晶体具有高密度的细晶粒。换言之，Ni膜具有不均匀的晶体结构。
(热处理)
在进行上述测量后，在与实施例3相同的热处理条件下通过热分解除去聚氨酯泡沫体。由此制造了具有多孔结构的金属结构体。
将金属结构体置于具有30mm直径的圆条周围进行180度的弯曲测试。该结构体不能沿条的表面平滑地弯曲，并且弯曲内侧处的结构折裂。
<制造微金属元件的方法(方法I)>
实施例5
(模的制造)
首先通过LIGA工艺制造了厚度为200μm的模腔4。如图4(a)所示，模腔4具有与微金属元件形状相一致的图案化的通孔4a。图案化的通孔4a的宽为10mm并且长为50mm(宽是平行于纸面的尺寸，而长是垂直于纸面的尺寸)。
接着，如图4(a)所示，用刮刀涂覆器将实施例1制备的非电镀用膏1′涂覆至金属基体3上，该基体覆有溅射的Ti膜。涂覆的膏具有5μm的厚度。模腔4被置于涂覆的膏1’之上。接着，通过在100℃下干燥4小时以使树脂固化，与此同时向模腔4上施加0.1Mpa的压力。由此形成了底层膜1，并且同时使模腔4牢固粘接于基体3，从而完成了模M的制造。
(微金属元件的制造)
将模M浸入实施例3所用同样的Ni的非电镀浴中。如图6(b)所示，利用暴露于底层膜1表面上的催化粉末Pd的催化功能、在暴露于图案化通孔4a中的底层膜表面上以非电镀选择性地生长Ni膜2。Ni膜2的厚度是0.2-0.5μm。
接着，将供电流端连接至基体3以形成供电流部分。将该组件浸入与实施例3所用同样的Ni电镀浴中。在10-150mA/cm2的电流密度和40-60℃的浴温下进行电镀。当Ni膜2的厚度达到约图案化通孔4a高度的一半时，停止Ni膜2的电镀。接着，从镀浴中取出组件，用水彻底洗涤。如图6(c)所示，利用氧等离子体的灰化方法使模腔4分解并被除去。正好位于模腔4之下的底层膜1的部分也与模腔4一起除去。通过湿法蚀刻溶解Ti溅射膜以除去基体3。通过用溶剂溶解而使正好在Ni膜2下面的底层膜1的剩余部分除去。由此制造了如图6(d)所示的微金属元件20，该元件的形状与图案化通孔4a一致。微金属元件的宽为10mm、长为50mm并且厚度为100μm。
由制造的微金属元件20冲切出5mm宽的条用于进行张力测试。得到的抗张强度是1000Mpa，这可与Ni的块体产品相媲美。该结果证实：实施例5制造的微金属元件20的晶粒在生长早期就具有金属的本征晶粒尺寸。结果，整个元件20具有均匀的晶体结构。该单层结构使得可达到所需要的物理、机械和电性能。简言之，实施例5制造的微金属元件20具有良好的性能。
实施例6
(模的制造)
首先，将实施例2制备的非电镀用膏涂覆至实施例5所用的相同的金属基体3上，该基体覆有溅射的Ti膜。涂覆操作条件与实施例5相同。将实施例5所用同样模腔4置于涂覆的膏上。接着，通过在100℃下加热4小时以使树脂固化，与此同时向模腔4上施加与实施例5相同的压力。由此形成了底层膜1，并且同时使模腔4牢固地粘接于基体3，从而完成了模M的制造(参见图4(b))。
(微金属元件的制造)
将模M浸入浓度为0.2g/L的氯化钯溶液中。该浸入过程用Pd置换暴露于底层膜表面上的催化粉末Sn，从而赋予催化功能。之后，用实施例5所用相似的方法进行Ni的非电镀和Ni电镀。由此制造与实施例5形状和尺寸相同的微金属元件20(参见图6(a)-6(d))。
由制造的微金属元件20冲切出5mm宽的条用于进行张力测试。得到的抗张强度是1000Mpa，这可与Ni的块体产品相媲美。该结果证实：实施例6制造的微金属元件20的晶粒在生长早期也具有金属的本征晶粒尺寸。结果，整个元件20具有均匀的晶体结构。该单层结构使得可达到所需要的物理、机械和电性能。简言之，实施例6制造的微金属元件20具有良好的性能。
对比实施例3
(模的制造)
首先，将对比例1制备的非电镀用膏涂覆至实施例5所用的相同的金属基体3上，该基体覆有溅射的Ti膜。涂覆操作条件与实施例5相同。将实施例5所用同样模腔4置于涂覆的膏上。接着，通过在100℃下加热4小时以使树脂固化，与此同时向模腔4上施加与实施例5所用相同的压力。由此形成了底层膜1，并且同时使模腔4牢固地粘接于基体3，从而完成了模M的制造(参见图4(b))。
(微金属元件的制造)
用实施例5所用相似的方法对模M进行Ni的非电镀和Ni电镀。由此制造了与实施例5形状和尺寸相同的微金属元件20(参见图6(a)-(d))。
由制造的微金属元件20冲切出5mm宽的条用于进行张力测试。得到的抗张强度是600Mpa，这明显低于Ni的块体产品。
结果表明：对比例3制造的微金属元件20的晶粒在生长早期其尺寸不同于金属的本征晶粒尺寸。结果，晶体结构在厚度方向上不连续。因此，对比例3制造的元件20不能达到所需要的物理、机械和电性能。
<制造微金属元件的方法(方法II)>
实施例7
(底层膜图案的形成)
如图7(a)所示，通过丝网印刷将实施例1制备的非电镀用膏1’印刷至Si基体3上，该基体覆有溅射的Ti膜。接着，通过100℃下加热4小时以使树脂固化。由此形成了宽为10mm、长为50mm并且厚度为1μm的底层膜1的图案。
(微金属元件的制造)
将配有底层膜1的基体3浸入实施例3所用同样Ni非电镀液浴。如图7(b)所示，用暴露于底层膜1表面上的催化粉末Pd的催化功能、在底层膜1的表面上以非电镀选择性地生长Ni膜2。Ni膜2的厚度是0.2-0.5μm。
接着，将供电流端连接至基体3上的Ti溅射膜，以形成供电流部分。将该组件浸入实施例3所用同样Ni电镀浴中。在10-150mA/cm2的电流密度和40-60℃的液温下电镀。
当Ni膜2的厚度达到100μm时，停止Ni膜2的电镀。接着，从镀浴中取出组件，用水彻底洗涤之。通过湿法蚀刻溶解并除去Ti溅射膜以除去基体3。通过用溶剂溶解而除去剩余的底层膜1。由此制造了如图7(c)所示与底层膜1的图案形状一致的微金属元件20，微金属元件的宽为10mm、长为50mm并且厚度为100μm。
由制造的微金属元件20冲切出5mm宽的条用于进行张力测试。得到的抗张强度是1000Mpa，这可与Ni的块体产品相媲美。
结果表明：实施例7制造的微金属元件20的晶粒在生长早期具有金属的本征晶粒尺寸。结果，整个元件20具有均匀的晶体结构。该单层结构使得可达到所需要的物理、机械和电性能。简言之，实施例7制造的微金属元件20具有良好的性能。
实施例8
(底层膜图案的形成)
如图7(a)所示，通过丝网印刷将实施例2制备的非电镀用膏1’印刷至实施例7所用同样的Si基体3上，该基体覆有溅射的Ti膜。接着，通过在100℃下加热4小时以使树脂固化。由此形成了宽为10mm、长为50mm并且厚度为1μm的底层膜1的图案。
(微金属元件的制造)
将配有底层膜1的基体3浸入浓度为0.2g/L的氯化钯溶液中。该浸入过程用Pd置换了暴露于底层膜表面上的催化粉末Sn，从而赋予催化功能。之后，利用实施例7所用的相似方法进行Ni的非电镀和Ni电镀。由此制造了与实施例7形状和尺寸相同的微金属元件20(参见图7(a)-7(c))。
由制造的微金属元件20冲切出5mm宽的条用于进行张力测试。得到的抗张强度是1000Mpa，这可与Ni的块体产品相媲美。
该结果表明：实施例8制造的微金属元件20的晶粒在生长早期也具有金属的本征晶粒尺寸。结果，整个元件20具有均匀的晶体结构。该单层结构使得可达到所需要的物理、机械和电性能。简言之，实施例8制造的微金属元件20具有良好的性能。
对比例4
(底层膜图案的形成)
如图7(a)所示，通过丝网印刷将对比例1制备的非电镀用膏1’印刷至实施例7所用同样Si基体3上，该基体覆有溅射的Ti膜。接着，通过在100℃下加热4小时以使树脂固化。由此形成宽为10mm、长为50mm并且厚度为1μm的底层膜1的图案。
(微金属元件的制造)
用类似于实施例7的方法对有底层膜1的基体3进行Ni非电镀和Ni电镀。由此制造了与实施例7形状和尺寸相同的微金属元件20(参见图7(a)-7(c))。
由制造的微金属元件20冲切出5mm宽的条用于进行张力测试。得到的抗张强度是600Mpa，这明显低于Ni的块体产品。
该结果表明：对比例4制造的微金属元件20的晶粒在生长早期其尺寸不同于金属的本征晶粒尺寸。结果，晶体结构在厚度方向上不连续。因此，对比实施例4制造的元件20不能达到所需要的物理、机械和电性能。
<导体电路的制造方法>
实施例9
(底层膜图案的形成)
如图8(a)所示，通过丝网印刷将实施例1制备的非电镀用膏1’印刷至彻底清洁过的玻璃基体5上。接着，通过在100℃下加热4小时以使树脂固化。由此形成了与地址电极形状一致的底层膜1的图案。该膜的厚度为1μm。
(导体电路的形成)
将配有底层膜1的基体5浸入实施例3所用同样的Ni非电镀浴中。如图8(b)所示，用暴露于底层膜1表面上的催化粉末Pd的催化功能、在底层膜1的表面上以非电镀选择性地生长Ni膜2。Ni膜2的厚度是0.2-0.5μm。
接着，将供电流端连接至Ni膜2，以形成供电流部分。将该组件浸入实施例3所用相同的Ni电镀浴中。在10-150mA/cm2的电流密度和40-60℃的液温下进行电镀。
当Ni膜2的厚度达到10μm时，停止Ni膜2的电镀。接着，从镀浴中取出组件，用水彻底洗涤并且干燥之。由此形成了导体电路2a(参见图8(b))。
测量结果显示得到的导体电路2a具有8×10-6Ω·cm的体积电阻率。电路图案没有破裂和其它缺陷。观测形成导体电路2a的Ni膜2截面表明：其密度大并且形状平滑且没有任何的不平整。利用U.S制造的ZYGOCo.光学干涉仪测量表面粗糙度。结果表明，中心线平均表面粗糙度Ra小于0.01μm，这确认了表面非常平滑。
实施例10
(底层膜图案的形成)
如图8(a)所示，通过丝网印刷将实施例2制备的非电镀用膏1’印刷至彻底清洁过的玻璃基体5上。接着，通过在100℃下加热4小时以使树脂固化。由此形成了与地址电极形状一致的底层膜1的图案。该膜的厚度为1μm。
(导体电路的形成)
将配有底层膜1的基体5浸入浓度为0.2g/L的氯化钯溶液中。该浸入过程用Pd置换了暴露于底层膜表面上的催化粉末Sn，从而赋予催化功能。之后，利用实施例9所用的相似方法进行Ni的非电镀和Ni电镀。由此制造了与实施例形状和尺寸相同的导体电路2a(参见图8(a)-8(b))。
测量结果显示得到的导体电路2a具有8×10-6Ω·cm的体积电阻率。电路图案没有破裂和其它缺陷。观测形成导体电路2a的Ni膜2的截面表明：其密度大并且形状平滑且没有任何的不平整。利用ZYGO Co.制造的光学干涉仪测量了表面粗糙度。结果表明，中心线平均表面粗糙度Ra小于0.01μm，这确认了表面非常平滑。
对比例5
(底层膜图案的形成)
如图8(a)所示，通过丝网印刷将对比例1制备的非电镀用膏1’印刷至彻底清洁过的玻璃基体5上。接着，通过在100℃下加热4小时以使树脂固化。由此形成了与地址电极形状一致的底层膜1的图案。该膜的厚度为1μm。
(导体电路的形成)
利用实施例9所用的相似方法对有底层膜1的基体5进行Ni的非电镀和Ni电镀处理。由此制造了与实施例9形状和尺寸相同的导体电路2a(参见图8(a)-8(b))。
测量结果显示得到的导体电路2a具有高达2×10-5Ω·cm的体积电阻率。电路图案没有破裂和其它缺陷。但是观测形成导体电路2a的Ni膜2的截面表明其密度低。利用ZYGO Co.制造的光学干涉仪测量表面粗糙度。结果表明，中心线平均表面粗糙度Ra大到接近2.0μm，这表明表面很不平滑。

Claims (21)

1.一种非电镀用膏，它包括：
(a)微催化粉末，至少其表面由选自以下之一的成分形成：
(a1)具有催化功能的催化金属(下文称为催化金属(1))作为非电镀用底层膜材料；和
(a2)当与含催化金属(1)离子的溶液接触时，能够取代催化金属(1)的金属((下文称为催化金属(2))；并且
(b)催化粉末分散于其中的介质。
2.权利要求1所述的非电镀用膏，其中催化金属(1)是选自Pd、Ag、Au和Pt中的至少一种成分。
3.权利要求1所述的非电镀用膏，其中金属(2)是选自Sn和Zn中的至少一种成分。
4.权利要求1所述的非电镀用膏，其中
(a)催化粉末具有核，该核选自金属、合成树脂或陶瓷中的一种成分制成；并且
(b)核表面包覆有一种成分，该成分选自催化金属(1)和金属(2)。
5.权利要求4所述的非电镀用膏，其中形成催化粉末的核的金属粉末结构中，多数微金属颗粒连接以致形成链。
6.权利要求1所述的非电镀用膏，该膏进一步包含金属粉末，在该金属粉末的结构中，多数微金属颗粒连接以致形成链；
分散于介质中的金属粉末起导电成分的作用。
7.一种制造金属结构体的方法，该方法包括步骤：
(a)制备非电镀用膏，该膏包括：
(a1)微催化粉末，至少其表面是由选自催化金属(1)和金属(2)中的一种成分形成；并且
(a2)催化粉末分散于其中的介质；
(b)制备金属结构体的前体，该前体具有三维结构；
(c)将膏施加于前体表面上，以形成底层膜；并且
(d)通过在底层膜表面上以非电镀生长金属膜，该非电镀利用暴露于底层膜表面上的催化粉末的催化功能。
8.权利要求7所述的制造金属结构体的方法，其中催化粉末的表面是由金属(2)形成；
该方法进一步包括使暴露于底层膜表面的催化粉末金属(2)与含催化金属(1)离子的溶液接触，以用催化金属(1)部分置换金属(2)，从而使催化粉末可获得催化功能的步骤。
9.权利要求7所述的制造金属结构体的方法，该方法还包括通过使用非电镀生长的金属膜作为电极的电镀进一步生长金属膜的步骤。
10.权利要求7所述的制造金属结构体的方法，该方法还包括除去底层膜中的前体和介质的步骤。
11.一种制造微金属元件的方法，该方法包括步骤：
(a)制备非电镀用膏，该膏包括：
(a1)微催化粉末，至少其表面由选自催化金属(1)和金属(2)中的一种成分形成；并且
(a2)催化粉末分散于其中的介质；
(b)制备基体；
(c)制备模腔，该模腔具有与待制造微金属元件的形状相一致的图案化通孔；
(d)将膏施加于基体上；
(e)将模腔置于所施加的导电膏之上；
(f)维持放置条件的同时使膏固化以形成底层膜并使模腔牢固地粘接于基体，由此制造了模；并且
(g)在暴露于模的图案化通孔中的底层膜表面上，通过非电镀选择性地生长与图案化通孔形状相一致的金属膜，该非电镀利用了暴露于底层膜表面上的催化粉末的催化功能。
12.权利要求11所述的制造微金属元件的方法，其中催化粉末的表面由金属(2)形成；
该方法进一步包括使暴露于底层膜表面的催化粉末的金属(2)与含催化金属(1)离子的溶液接触，以利用催化金属(1)部分置换金属(2)，从而使催化粉末可获得催化功能的步骤。
13.权利要求11所述的制造微金属元件的方法，该方法还包括通过使用通过非电镀生长的金属膜作为电极的电镀进一步生长金属膜的步骤。
14.权利要求11所述的制造微金属元件的方法，该方法还包括除去模腔、底层膜和基体的步骤。
15.一种制造微金属元件的方法，该方法包括步骤：
(a)制备非电镀用膏，该膏包括：
(a1)微催化粉末，至少其表面由选自催化金属(1)和金属(2)中的一种成分形成；并且
(a2)催化粉末分散于其中的介质；
(b)制备基体；
(c)在基体上使用该膏形成底层膜的图案，该图案与待制造的微金属元件的形状相一致；并且
(d)在位于基体上的底层膜表面上，通过利用暴露于底层膜表面上的催化粉末的催化功能的非电镀选择性地生长与底层膜形状相一致的金属膜。
16.权利要求15所述的制造微金属元件的方法，其中催化粉末表面由金属(2)形成；
该方法进一步包括使暴露于底层膜表面的催化粉末金属(2)与含催化金属(1)离子的溶液接触，以用催化金属(1)部分置换金属(2)，从而使催化粉末可获得催化功能的步骤。
17.权利要求15所述的制造微金属元件的方法，该方法还包括通过利用通过非电镀生长的金属膜作为电极的电镀进一步生长金属膜的步骤。
18.权利要求15所述的制造微金属元件的方法，该方法还包括除去底层膜和基体的步骤。
19.一种制造导体电路的方法，该方法包括步骤：
(a)制备非电镀用膏，该膏包括：
(a1)微催化粉末，至少其表面由选自催化金属(1)和金属(2)的一种成分形成；并且
(a2)催化粉末分散于其中的介质；
(b)制备基体；
(c)利用该膏在基体上形成，与待制造导体电路的形状相一致的底层膜的图案；并且
(d)在位于基体上的底层膜的表面上，通过利用暴露于底层膜表面上的催化粉末的催化功能的非电镀选择性地生长与底层膜形状相一致的金属膜。
20.权利要求19所述的制造导体电路的方法，其中催化粉末表面由金属(2)形成；
该方法进一步包括使暴露于底层膜表面的催化粉末金属(2)与含催化金属(1)离子的溶液接触，以利用催化金属(1)部分置换金属(2)，从而使催化粉末可获得催化功能的步骤。
21.权利要求19所述的制造导体电路的方法，该方法还包括通过利用通过非电镀生长的金属膜作为电极的电镀进一步生长金属膜的步骤。
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