KR102535555B1 - 표면 수식 나노 다이아몬드, 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액, 및 수지 분산체 - Google Patents

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Abstract

다른 화합물과의 반응성이 우수한 N-치환 또는 비치환 아미노기를 갖고, 분산매나 수지 중 등에서의 분산성이 우수한 표면 수식 나노 다이아몬드를 제공하는 데 있다. 본 발명의 표면 수식 나노 다이아몬드는, 나노 다이아몬드 입자의 표면에 표면 수식기를 갖는 표면 수식 나노 다이아몬드로서, 상기 표면 수식기가 하기 식 (1)로 표시되는 기를 포함한다[하기 식 (1) 중 부호는 본 명세서에 기재된 바와 같다].
Figure 112019112096508-pct00004

Description

표면 수식 나노 다이아몬드, 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액, 및 수지 분산체
본 발명은, 표면 수식 나노 다이아몬드, 상기 표면 수식 나노 다이아몬드와 분산매를 포함하는 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액, 및 상기 표면 수식 나노 다이아몬드와 수지를 포함하는 수지 분산체에 관한 것이다. 본원은, 2017년 4월 7일에 일본에 출원한 특원2017-077134호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
나노 다이아몬드는, 비표면적이 매우 큰 초미립자이며, 높은 기계적 강도와 전기 절연성, 및 우수한 열전도성을 갖는다. 또한, 나노 다이아몬드는, 소취 효과, 항균 효과, 내약품성도 갖는다. 그 때문에, 나노 다이아몬드는, 연마재, 도전성 부여재, 절연 재료, 탈취제, 항균제 등에 사용되고 있다.
이러한 특징을 갖는 나노 다이아몬드 입자는, 일반적으로, 폭굉법에 의해 합성된다. 폭굉법에서 얻어지는 나노 다이아몬드 입자는, 응착체를 형성하고 있는 경우가 많고, 이 응착체를, 비즈 밀 등의 분쇄기를 사용한 해쇄 처리에 부침으로써 입자경 D50(메디안 직경)이 10㎚ 미만인 소위 한 자리 나노 다이아몬드 입자가 얻어진다(하기 특허문헌 1, 2).
한편, 상기 나노 다이아몬드의 특징을 살리면서, 방열 재료, 광학 재료(예를 들어, 고기능 필름 재료), 소재 강화 재료, 열 교환 유동 매체, 코팅재(예를 들어, 항균 코팅재, 소취 코팅재), 연마제, 윤활제, 의료 재료 등의 다양한 애플리케이션으로 전개하기 위해서, 나노 다이아몬드 입자에 목적의 표면 수식기를 도입하는 것이 행해지고 있다.
나노 다이아몬드 입자에 표면 수식기를 부여하는 방법으로서는, 나노 다이아몬드 입자에 실란 커플링제를 반응시켜서 규소화 처리(실릴화 처리)하고, 표면 수식기에 실라놀기를 갖는 나노 다이아몬드 입자를 얻는 것이 알려져 있다(하기 특허문헌 2).
일본특허공개 제2005-001983호 공보 일본특허공개 제2012-17225호 공보
상기 특허문헌 2에서는, 나노 다이아몬드 입자와 트리메틸클로로실란을 반응시켜서, 규소화 처리(실릴화 처리)하고 있기 때문에, 나노 다이아몬드 입자의 응집체(평균 입자경 수백㎚ 이상)가 얻어지고 있고, 입자경이 50㎚ 이하의 나노 다이아몬드 입자를 얻는 것에 관한 언급은 없고, 표면 수식기로서 아미노기를 도입하는 것에 관한 언급은 없다.
따라서, 본 발명의 목적은, 다른 화합물과의 반응성이 우수한 N-치환 또는 비치환 아미노기를 갖고, 분산매나 수지 중 등에서의 분산성이 우수한 표면 수식 나노 다이아몬드를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 표면 수식 나노 다이아몬드가 유기 용매 등의 분산매에 고분산해서 이루어지는 나노 다이아몬드 분산액을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 표면 수식 나노 다이아몬드가 수지 중에 고분산해서 이루어지는 수지 분산체를 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 나노 다이아몬드 입자와 N-치환 또는 비치환 아미노기를 갖는 실란 커플링제의 반응을, 분쇄 및 해리 처리를 하면서 행함으로써, 분산매나 수지 중 등에서 높은 분산성을 갖고, 표면 수식기의 나노 다이아몬드 입자와 결합하지 않은 말단에 다른 화합물과의 반응성이 우수한 N-치환 또는 비치환 아미노기를 갖는 표면 수식 나노 다이아몬드가 얻어지는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들의 지견에 기초해서 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은, 나노 다이아몬드 입자의 표면에 표면 수식기를 갖는 표면 수식 나노 다이아몬드로서, 상기 표면 수식기가 하기 식 (1)로 표시되는 기를 포함하는, 표면 수식 나노 다이아몬드를 제공한다.
Figure 112019112096508-pct00001
[식 (1) 중 Ra는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, Rb 및 Rc는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기, Rd는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. 식 (1) 중 파선을 그린 결합손과 결합하고 있는 산소 원자의 결합은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 아실기, 또는 다른 식 (1)로 표시되는 기에 있어서의 실리콘 원자와 결합한다. n은 0, 1, 또는 2, m은 1, 2, 또는 3을 나타내고, m+n≤3이다. 식 (1) 중 좌측 단부의 산소 원자로부터 나오는 결합손이 나노 다이아몬드 입자와 결합한다.]
본 발명은, 상기 나노 다이아몬드 입자가 폭굉법 나노 다이아몬드 입자인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 표면 수식 나노 다이아몬드와 분산매를 포함하는, 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액을 제공한다.
본 발명은, 상기 표면 수식 나노 다이아몬드의 메디안 직경이 50㎚ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액은 지르코늄을 포함하고, 상기 지르코늄(Zr 원소 환산)의 비율이, 상기 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액에 포함되는 표면 수식 나노 다이아몬드와 상기 지르코늄(Zr 원소 환산)의 합계 함유량에 대하여, 0.01중량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 표면 수식 나노 다이아몬드와 수지를 포함하는, 수지 분산체를 제공한다.
본 발명은, 상기 수지 분산체는 지르코늄을 포함하고, 상기 지르코늄(Zr 원소 환산)의 비율이, 상기 수지 분산체에 포함되는 표면 수식 나노 다이아몬드와 상기 지르코늄(Zr 원소 환산)의 합계 함유량에 대하여, 0.01중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 수식 나노 다이아몬드는, 표면 수식기에 반응의 발판이 되는 N-치환 또는 비치환 아미노기를 갖기 때문에, 산, 에스테르, 에폭시, 케톤, 할로겐 화합물 등의 다른 화합물과의 반응성이 우수하다. 또한, 본 발명의 표면 수식 나노 다이아몬드는, 유기 용매 등의 분산매나 수지 중 등에서의 분산성이 우수하다.
본 발명의 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액은, 특히 나노 다이아몬드 입자의 분산성이 우수하고, 표면 수식 나노 다이아몬드의 공급 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 분산체는, 수지와 표면 수식 나노 다이아몬드의 분산성이나 친화성이 좋고, 수지가 투명한 경우에는 그 투명성을 유지하면서, 나노 다이아몬드가 갖는 높은 기계적 강도나, 높은 굴절률, 높은 열전도도를 부여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 표면 수식 나노 다이아몬드의 일례를 나타내는 확대 모식도다.
도 2는 본 발명의 표면 수식 나노 다이아몬드의 제조 방법의 공정도의 일례이다.
[표면 수식 나노 다이아몬드]
본 발명의 표면 수식 나노 다이아몬드(이후, 나노 다이아몬드를 「ND」라고 칭하는 경우가 있다)는, 나노 다이아몬드 입자의 표면에 표면 수식기를 갖는 표면 수식 나노 다이아몬드로서, 상기 표면 수식기가 하기 식 (1)로 표시되는 기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 표면 수식 ND는 표면 수식기로서, 하기 식 (1)로 표시되는 기 이외의 기를 갖고 있어도 된다.
Figure 112019112096508-pct00002
[식 (1) 중 Ra는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, Rb 및 Rc는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기, Rd는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. 식 (1) 중 파선을 그린 결합손과 결합하고 있는 산소 원자의 결합은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 아실기, 또는 다른 식 (1)로 표시되는 기에 있어서의 실리콘 원자와 결합한다. n은 0, 1, 또는 2, m은 1, 2, 또는 3을 나타내고, m+n≤3이다. 식 (1) 중 ND는 나노 다이아몬드 입자를 나타낸다.]
도 1은 본 발명의 표면 수식 ND의 일례를 나타내는 확대 모식도이고, 표면 수식 ND [1]은, ND 입자 [2]의 표면에, 표면 수식기 [3]을 구비한다. 도 1은 표면 수식기 [3]에 있어서의 식 (1)로 표시되는 기에 있어서의 n이 0이고, m이 1인 경우를 나타낸다. 또한, 도 1 중 Ra, Rb 및 Rc는, 식 (1) 중 Ra, Rb 및 Rc와 동일하다. 도 1에 있어서의 파선을 그린 결합손과 결합하고 있는 산소 원자의 결합도 식 (1)과 마찬가지이다.
식 (1) 중 Rb, Rc 및 Rd에 있어서의 탄소수 1 내지 3의 알킬기는, 바람직하게는 에틸기, 메틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 식 (1) 중 Rb 및 Rc에 있어서의 아릴기는, 바람직하게는 페닐기, 톨릴기이고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 식 (1) 중 Rb 및 Rc에 있어서의 아르알킬기는, 바람직하게는 벤질기이다.
식 (1) 중 파선을 그린 결합손과 결합하고 있는 산소 원자의 결합에 있어서의 탄소수 1 내지 3의 알킬기는, 바람직하게는 에틸기, 메틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 식 (1) 중 파선을 그린 결합손과 결합하고 있는 산소 원자의 결합에 있어서의 아실기는, 바람직하게는 아세틸기이다. 또한, 식 (1) 중 m이 2인 경우에는, 식 (1)로 표시되는 기가 2개소에서 나노 다이아몬드 입자와 결합하고 있는 것을 의미한다. 식 (1) 중 m이 3인 경우에는, 식 (1)로 표시되는 기가 3군데에서 나노 다이아몬드 입자와 결합하고 있는 것을 의미하고, 이때의 n은 0이다.
본 발명의 표면 수식 ND는, ND 입자와 상기 N-치환 또는 비치환 아미노기를 포함하는 탄화수소기를 갖는 실란 커플링제를 반응(축합 반응)시킴으로써 얻어진다. 상기 실란 커플링제는, 적어도 하나(바람직하게는 3개)의 가수분해성기를 갖는다. 가수분해성기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기를 들 수 있다. 본 발명의 표면 수식 ND는, ND 입자와 상기 실란 커플링제와의 반응물(축합 반응물)이다. 식 (1)로 표시되는 기는, 상기 반응에서 사용한 실란 커플링제에서 유래하는 표면 수식기이다.
상기 ND 입자와 실란 커플링제와의 반응 이외에, ND 입자와의 반응 전 또는 반응 후에 있어서, 실란 커플링제가 갖는 가수분해성기의 가수분해 반응이나, 복수의 실란 커플링제의 가수분해성기끼리의 가수분해·축합 반응을 발생할 수 있다. 식 (1) 중 파선을 그린 결합손과 결합하고 있는 산소 원자의 결합에 있어서의 수소 원자는, 실란 커플링제에 있어서의 실리콘 원자에 결합한 가수분해성기가 가수분해되어 수산기가 된 상태를 나타낸다. 또한, 식 (1) 중 파선으로 나타내는 산소 원자의 결합에 있어서의 다른 식 (1)로 표시되는 기에 있어서의 실리콘 원자는, 상기와 같이 실란 커플링제에 있어서의 실리콘 원자에 결합한 가수분해성기가 가수분해되어 수산기가 된, 복수의 식 (1)로 표시되는 기의 수산기 사이에서 축합 반응이 일어나서, 복수의 식 (1)로 표시되는 기에 있어서 -Si-O-Si-결합이 발생한 상태를 나타낸다.
상기 실란 커플링제로서는, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, [3-(N,N-디메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(페닐아미노)프로필]트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 5-아미노펜틸트리메톡시실란, 6-아미노헥실트리메톡시실란, 8-아미노옥틸트리메톡시실란, 및 10-아미노데실트리메톡시실란을 들 수 있다. ND 입자와 실란 커플링제의 반응의 상세에 대해서는, 후술하는 표면 수식 나노 다이아몬드의 제조 방법의 수식 공정 S4에서 설명한다.
표면 수식 ND를 구성하는 ND 입자는, 적어도 나노 다이아몬드의 1차 입자를 포함하고, 그 외, 상기 1차 입자가 수개 내지 수십개 정도 응집한 2차 입자가 포함되어 있어도 된다.
ND 입자로서는, 예를 들어 폭굉법 ND(즉, 폭굉법에 의해 생성된 ND)나, 고온 고압법 ND(즉, 고온 고압법에 의해 생성된 ND)를 사용할 수 있다. 본 발명의 표면 수식 ND에 있어서는, 그 중에서도, 보다 분산성이 우수한 점에서, 즉 1차 입자의 입자경이 한 자리 나노미터인 점에서, 폭굉법 ND를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폭굉법에는, 공냉식 폭굉법과 수냉식 폭굉법이 포함된다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 공냉식 폭굉법이 수냉식 폭굉법보다 1차 입자가 작은 ND를 얻을 수 있는 데 있어서 바람직하다. 또한, 폭굉은 대기 분위기 하에서 행해도 되고, 질소 분위기, 아르곤 분위기, 이산화탄소 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해도 된다. 따라서, 상기 수식 공정 S4에 부치는 ND로서는, 폭굉법 ND가 바람직하고, 보다 바람직하게는 공냉식 폭굉법 ND(즉, 공냉식 폭굉법에 의해 생성된 ND)이다. 또한, ND 입자는, 평균 입자경이 작고 또한 1차 입자 표면의 관능기량이 많은 ND 입자를 효율적으로 발생시키는 점에 있어서 보다 바람직하게는, 공냉식이며 불활성 가스 분위기 하에서의 폭굉법에 의해 생성된 ND 입자이다. 또한, ND 입자의 표면 관능기로서는, 예를 들어 아미노기, 수산기 및 카르복실기를 들 수 있다. 폭굉법 ND의 생성 및 정제 등의 상세에 대해서는, 후술하는 표면 수식 나노 다이아몬드의 제조 방법에서 설명한다.
상기 표면 수식 ND는, 표면 수식기를 갖기 때문에, 표면 수식기를 갖지 않는 ND 입자보다, 표면 수식기의 입체 장애에 의해 ND 입자끼리의 응집이 억제되어, 우수한 분산성을 발휘할 수 있다. 또한, 표면 수식기에 포함되는 탄화수소기는 소수성이어서 수지 등에 대하여 친화성을 나타내기 때문에, 양호한 습윤성을 나타내고, 수지 등에 대하여 친화성을 발휘할 수 있다.
[표면 수식 나노 다이아몬드의 제조 방법]
본 발명의 표면 수식 ND는, 예를 들어 폭굉법(보다 바람직하게는 공냉식 폭굉법, 특히 바람직하게는, 공냉식이며 불활성 가스 분위기 하에서의 폭굉법)에 의해 ND 입자를 생성하고, 얻어진 ND 입자에 상기 실란 커플링제를 반응시켜서 표면 수식함으로써 제조할 수 있다.
이하에, 본 발명의 표면 수식 ND의 제조 방법의 일례를, 도 2(생성 공정 S1, 정제 공정 S2, 건조 공정 S3, 수식 공정 S4)에 따라서 설명하지만, 본 발명의 표면 수식 ND는, 상기 이외의 공정(예를 들어, 산소 산화 공정이나 수소화 공정)을 갖고 있어도 되고, 이하의 제조 방법에 한정되지 않는다.
(생성 공정 S1)
생성 공정 S1에서는, 공냉식이며 불활성 가스 분위기 하에서의 폭굉법에 의해 ND를 생성한다. 먼저, 성형된 폭약에 전기 뇌관이 장착된 것을 폭굉용 내압성 용기의 내부에 설치하고, 용기 내에 있어서 대기 조성의 상압의 기체와 사용 폭약이 공존하는 상태에서, 용기를 밀폐한다. 용기는 예를 들어 철제로, 용기의 용적은 예를 들어 0.5 내지 40㎥이다. 폭약으로서는, 트리니트로톨루엔(TNT)과 시클로트리메틸렌트리니트로아민 즉 헥소겐(RDX)과의 혼합물을 사용할 수 있다. TNT와 RDX의 중량비(TNT/RDX)는, 예를 들어 40/60 내지 60/40의 범위이다.
생성 공정 S1에서는, 이어서, 전기 뇌관을 기폭시켜서, 용기 내에서 폭약을 폭굉시킨다. 폭굉이란, 화학 반응에 수반하는 폭발 중 반응이 발생하는 화염면이 음속을 초과한 고속으로 이동하는 것을 말한다. 폭굉 시, 사용 폭약이 부분적으로 불완전 연소를 일으켜서 유리한 탄소를 원료로 하여, 폭발로 발생한 충격파의 압력과 에너지의 작용에 의해 ND가 생성된다. 생성된 ND는, 인접하는 1차 입자 내지 결정자 사이가 반데르발스힘의 작용에 첨가해서 결정면간 쿨롱 상호 작용이 기여해서 매우 견고하게 집성하여, 응착 형태를 이룬다.
생성 공정 S1에서는, 이어서, 실온에 있어서 24시간 정도 방치함으로써 방랭하고, 용기 및 그 내부를 강온시킨다. 이 방랭 후, 용기의 내벽에 부착되어 있는 ND 조생성물(상술한 바와 같이 해서 생성한 ND의 응착체 및 그을음을 포함한다)을 주걱으로 긁어내는 작업을 행하여, ND 조생성물을 회수한다. 이상과 같은 방법에 의해, ND 입자의 조생성물을 얻을 수 있다. 공냉식이며 불활성 가스 분위기 하에서의 폭굉법은, 평균 입자경이 작고 또한 1차 입자 표면의 관능기량이 많은 ND를 발생시키는 데 있어서 적합하다. 이것은, 다이아몬드 결정자가 형성되는 과정에 있어서, 원료 탄소로부터의 다이아몬드 핵의 성장이 억제되어, 원료 탄소의 일부가 (어떤 것은 산소 등을 수반해서) 표면 관능기를 형성하기 때문이라고 생각된다. 또한, 이상과 같은 생성 공정 S1을 필요 횟수 행함으로써, 원하는 양의 ND 조생성물을 취득하는 것이 가능하다.
(정제 공정 S2)
정제 공정 S2는, 원료인 ND 조생성물에 예를 들어 수용매 속에서 강산을 작용시키는 산 처리를 포함한다. 폭굉법에서 얻어지는 ND 조생성물에는 금속 산화물이 포함되기 쉽다. 이 금속 산화물은, 폭굉법에 사용되는 용기 등에서 유래하는 Fe, Co, Ni 등의 산화물이며, 예를 들어 수용매 속에서 소정의 강산을 작용시킴으로써, ND 조생성물로부터 금속 산화물을 용해·제거할 수 있다(산 처리). 이 산 처리에 사용되는 강산으로서는 무기산이 바람직하고, 예를 들어 염산, 불화수소산, 황산, 질산 및 이들의 혼합물(=혼산)을 들 수 있다. 산 처리에서는, 한 종류의 강산을 사용해도 되고, 두 종류 이상의 강산을 사용해도 된다. 산 처리에서 사용되는 강산의 농도는, 예를 들어 1 내지 50중량%이다. 산 처리 온도는, 예를 들어 70 내지 150℃이다. 산 처리 시간은, 예를 들어 0.1 내지 24시간이다. 또한, 산 처리는, 감압 하, 상압 하 또는 가압 하에서 행하는 것이 가능하다. 이러한 산 처리 후, 예를 들어 데칸테이션에 의해, 고형분(ND 응착체를 포함한다)의 수세를 행한다. 침전액의 pH가 예를 들어 2 내지 3에 이르기까지, 데칸테이션에 의한 당해 고형분의 수세를 반복해서 행하는 것이 바람직하다. 폭굉법에서 얻어지는 ND 조생성물에 있어서의 금속 산화물의 함유량이 적은 경우에는, 이상과 같은 산 처리는 생략해도 된다.
정제 공정 S2는, 산화제를 사용해서 ND 조생성물(정제 종료 전의 ND 응착체)로부터 그래파이트를 제거하기 위한 산화 처리를 포함한다. 폭굉법에서 얻어지는 ND 조생성물에는 그래파이트(흑연)가 포함되지만, 이 그래파이트는, 사용 폭약이 부분적으로 불완전 연소를 일으켜서 유리한 탄소 중 ND 결정을 형성하지 않은 탄소에서 유래한다. 예를 들어 상기 산 처리를 거친 후에, 수용매 속에서 소정의 산화제를 작용시킴으로써, ND 조생성물로부터 그래파이트를 제거할 수 있다(산화 처리). 이 산화 처리에 사용되는 산화제로서는, 예를 들어 크롬산, 무수 크롬산, 이크롬산, 과망간산, 과염소산 및 이들의 염을 들 수 있다. 산화 처리에서는, 한 종류의 산화제를 사용해도 되고, 두 종류 이상의 산화제를 사용해도 된다. 산화 처리에서 사용되는 산화제의 농도는, 예를 들어 3 내지 50중량%이다. 산화 처리에 있어서의 산화제의 사용량은, 산화 처리에 부쳐지는 ND 조생성물 100중량부에 대하여, 예를 들어 300 내지 500중량부이다. 산화 처리 온도는, 예를 들어 100 내지 200℃이다. 산화 처리 시간은, 예를 들어 1 내지 24시간이다. 산화 처리는, 감압 하, 상압 하 또는 가압 하에서 행하는 것이 가능하다. 또한, 산화 처리는, 그래파이트의 제거 효율 향상의 관점에서, 무기산의 공존 하에서 행하는 것이 바람직하다. 무기산으로서는, 예를 들어 염산, 불화수소산, 황산, 질산 및 왕수를 들 수 있다. 산화 처리에 무기산을 사용하는 경우, 무기산의 농도는, 예를 들어 5 내지 80중량%이다. 이러한 산화 처리 후, 예를 들어 데칸테이션 또는 원심 침강법에 의해, 고형분(ND 응착체를 포함한다)의 수세를 행한다. 수세 당초의 상청액은 착색되어 있지만, 이 상청액이 눈으로 봐서 투명해질 때까지, 당해 고형분의 수세를 반복해서 행하는 것이 바람직하다. 수세를 반복함으로써, 불순물인 전해질(NaCl 등)이 저감 내지 제거된다. 전해질 농도가 낮은 것은, 본 방법에 의해 얻어지는 ND 입자에 대해서 높은 분산성 및 높은 분산 안정성을 실현하는 데 있어서 적합하다.
이러한 산화 처리 후, ND를 알칼리 용액으로 처리해도 된다. 당해 알칼리 처리에 의해, ND 표면의 산성 관능기(예를 들어 카르복실기)를 염(예를 들어 카르복실산염)으로 변환하는 것이 가능하다. 사용되는 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 수용액을 들 수 있다. 당해 알칼리 처리에 있어서, 알칼리 용액 농도는, 예를 들어 1 내지 50중량%이며, 처리 온도는, 예를 들어 70 내지 150℃이고, 처리 시간은, 예를 들어 0.1 내지 24시간이다. 또한, 이러한 알칼리 처리 후, ND를 산 용액으로 처리해도 된다. 당해 산 처리를 거침으로써, ND 표면의 산성 관능기의 염을 다시 유리의 산성 관능기로 되돌리는 것이 가능하다. 사용되는 산 용액으로서는, 염산 등을 들 수 있다. 당해 산 처리는, 실온에서 행해도 되고, 가열 하에서 행해도 된다. 산화 처리 후의 알칼리 처리나, 그 후의 산 처리를 거친 ND에 대해서는, 예를 들어 데칸테이션 또는 원심 침강법에 의해, 고형분(ND 응착체를 포함한다)의 수세를 행한다.
본 방법에서는, 이어서, 산소 산화 공정을 마련하는 것도 가능하다. 산소 산화 공정은, 정제 공정을 거쳐서 얻어진 ND의 표면을 산화해서 산소 함유기를 형성하는 공정이다. 산소 산화는, 산소 분위기 하에서, 또는 질소로 희석된 산소 분위기 하에서 가열 처리(예를 들어, 300 내지 400℃의 온도에서 1 내지 5시간 정도 가열하는 처리)를 행하는 것이 바람직하다.
본 방법에서는, 이어서, 수소화 공정을 마련하는 것도 가능하다. 수소화 공정은, 산소 산화 공정을 거쳐서 얻어진 산소 함유기를 갖는 ND를 수소 분위기 하, 또는 질소로 희석된 수소 분위기 하에서 가열 처리(예를 들어, 500 내지 700℃의 온도에서 1 내지 10시간 정도 가열하는 처리)를 실시함으로써, 표면 관능기로서 수산기를 갖는 ND를 생성하는 공정이다.
(건조 공정 S3)
본 방법에서는, 이어서, 건조 공정 S3이 행해진다. 본 공정에서는, 예를 들어 정제 공정 S2를 거쳐서 얻어지는 용액으로부터 증발기를 사용해서 액분을 증발시킨 후, 이에 의해 발생하는 잔류 고형분을 건조용 오븐 내에서의 가열 건조에 의해 건조시킨다. 가열 건조 온도는, 예를 들어 40 내지 150℃이다. 이러한 건조 공정 S3을 거침으로써, 분체로서 ND 응착체(ND 입자의 응집체)가 얻어진다.
(수식 공정 S4)
본 방법에서는, 이어서, 수식 공정 S4가 행해진다. 수식 공정 S4는, 상기 실란 커플링제를, 건조 공정 S3을 거친 ND 응착체(ND 입자의 응집체)에 작용시킴으로써 ND 입자를 표면 수식하기 위한 공정이다. 수식 공정 S4에서는, 해쇄 미디어를 사용해서 해쇄 및 해리하면서, ND 입자와 실란 커플링제의 반응(실릴화 반응)을 행한다.
수식 공정 S4에서는, 먼저, 반응 용기 내에 건조 공정 S3을 거친 ND 응착체의 분체, 상기 실란 커플링제 및 용매를 첨가하여 혼합 용액을 제작하고, 당해 혼합 용액을 교반한다. 이어서, 반응 용기 내의 혼합 용액에, 해쇄 미디어로서 지르코니아 비즈 등을 첨가하고, 초음파 발생 장치 등을 사용해서 혼합 용액을 교반해서 용액을 균일화하면서, ND 입자와 실란 커플링제의 반응(실릴화 반응)을 진행시킨다. 이 반응은, 발생하는 열을 억제하기 위해서 빙수 등을 사용해서 냉각하면서 행하는 것이 바람직하다. 지르코니아 비즈 등을 첨가해서 초음파를 발생시키면서 반응시킴으로써, ND 응착체를 효율적으로 해쇄 및 해리하면서, 실란 커플링제를 작용시킬 수 있다. 상세히는, 초음파 조사를 받는 용액 내에 음향 효과에 기초하여 캐비테이션이 발생하고, 그 캐비테이션(미소 기포)의 붕괴 시에 발생하는 제트 분류에 의해 용액 내의 지르코니아 비즈가 매우 큰 운동 에너지를 얻을 수 있고, 당해 지르코니아 비즈가 용액 내의 ND 응착체에 충격 에너지를 부여함으로써, ND 응착체가 해쇄 및 해리하고, ND 응착체로부터 해리한 ND 입자에 실란 커플링제가 작용해서 결합한다.
이 결합은, 실란 커플링제측의 알콕시실릴기의 적어도 일부가 가수분해함으로써 발생한 실라놀기와 ND 입자측의 표면 수산기 사이에서의 탈수 축합 반응을 거쳐서 발생하는 결합(공유 결합)이다. 이 공유 결합은, 실란 커플링제측의 하나의 실라놀기와 ND 입자측의 하나의 표면 수산기 사이에서 발생해도 되고, 실란 커플링제측의 2개의 실라놀기와 ND 입자측의 2개의 표면 수산기 사이에서 발생해도 된다. 즉, 실란 커플링제측과 ND 입자측의 공유 결합은, 하나여도 되고, 2개여도 된다. 상기 실란 커플링제는, 가수분해성기로서 알콕시실릴기를 갖기 때문에, 당해 공정의 반응계에 포함되는 약간의 수분에 의해서도 알콕시실릴기로부터 실라놀기가 발생할 수 있다. 본 발명의 표면 수식 ND는, 표면 수식기로서, 적어도 일부에 상기식 (1)로 표시되는, 하나의 공유 결합에서 ND 입자와 결합한 기를 포함하면 된다.
수식 공정 S4에서 사용하는 지르코니아 비즈의 직경은, 예를 들어 15 내지 500㎛, 바람직하게는 15 내지 300㎛이다. 수식 공정 S4에서 사용하는 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 2-프로판올, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시프로판올 및 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다. 용액 중의 ND 응착체와 실란 커플링제와의 비율(중량비)은, 예를 들어 2:1 내지 1:10이다. 수식 공정 S4의 혼합 용액에 있어서의 ND 응착체의 함유 비율은, 예를 들어 0.5 내지 5중량%이고, 실란 커플링제의 농도는, 예를 들어 5 내지 40중량%이다. 수식 공정 S4에서의 반응 시간은, 예를 들어 4 내지 20시간이다. 필요에 따라, 본 공정에서 얻어진 표면 수식 ND를 상기 건조 공정 S3과 마찬가지로 하여 건조시킴으로써, 분체로서 표면 수식 ND를 얻을 수 있다. 또한, 수식 공정 S4를 거친 용액 중에 미반응 ND 응착체가 존재하는 경우에는, 당해 용액을 정치한 후에 그 상청액을 채취함으로써, 미반응 ND 응착체의 함유량이 저감된 표면 수식 ND를 얻을 수 있다.
이상과 같은 수식 공정 S4에 의해, ND 입자와 이것에 결합한 표면 수식기를 포함하는 표면 수식 ND를 제조할 수 있다. 본 방법으로 제조한 표면 수식 ND를 유기 용매 등의 분산매에 분산시킴으로써, 표면 수식 ND 분산액이 얻어진다. 또한, 표면 수식 ND 분산액에 대해서는, 수식 공정 S4에서 사용한 용매를 다른 용매로 바꾸기 위한 용매 치환 조작을 행해도 된다.
[표면 수식 나노 다이아몬드 분산액]
본 발명의 표면 수식 ND 분산액은, 상기 표면 수식 ND와 분산매를 포함하고, 표면 수식 ND가, 유기 용매 등의 분산매에 분산되어 있는 상태가 된다. 상기 표면 수식 ND 분산액은, 분산매 속에서 표면 수식 ND가 서로 이격해서 콜로이드 입자로서 분산되어 있는 것이 바람직하다. 상기 표면 수식 ND 분산액은, 특히 분산성이 우수한 상기 표면 수식 ND를 함유하기 위해서, 표면 수식 ND의 공급 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 유기 용매는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 이소프로판올, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시프로판올, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 시클로헵탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데카히드로나프탈렌, 헥산, 헵탄, 파라핀, 폴리알파올레핀, 폴리올에스테르, 폴리알킬렌글리콜 및 광물유를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
표면 수식 ND 분산액 중의 표면 수식 ND의 함유량(고형분 농도)은, 예를 들어 0.001 내지 10중량%이다. 따라서, 표면 수식 ND 분산액 중의 분산매의 함유량은, 예를 들어 90 내지 99.999중량%이고, 상기 분산매에 있어서의 상기 유기 용매의 함유량은, 예를 들어 50중량% 이상(50 내지 100중량%), 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상이다.
본 발명의 표면 수식 ND 분산액에 있어서의 표면 수식 ND의 평균 입자경(메디안 직경)은, 예를 들어 50㎚ 이하(3 내지 50㎚)이고, 바람직하게는 40㎚ 이하, 보다 바람직하게는 30㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎚ 이하이다. 수지 등에 분산시켰을 때 높은 투명성이 얻어지는 점에서 표면 수식 ND의 평균 입자경은 작은 것이 바람직하다. 또한, 표면 수식 ND 분산액에 있어서의 표면 수식 ND의 평균 입자경은, 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 표면 수식 ND 분산액은, 표면 수식 ND의 제조 공정의 수식 공정 S4에서 사용한 지르코니아 비즈에서 유래하는 지르코늄을 포함하고 있어도 된다. 분산액 중에 있어서의 상기 지르코늄(Zr 원소 환산)의 함유량(비율)은, 상기 표면 수식 ND와 상기 지르코늄(Zr 원소 환산)의 합계 함유량에 대해서, 0.01중량% 이상(예를 들어 0.01 내지 20중량%), 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1중량% 이상, 특히 바람직하게는 2중량% 이상, 가장 바람직하게는 3중량% 이상이다. 지르코늄의 비율이 상기 범위이기 때문에, 표면 수식 ND를 분산매에 분산시켰을 때의 분산 안정화가 도모되기 쉬워진다. 이것은, 지르코늄이 ND 입자끼리의 응집을 억제하기 때문이라 생각된다. 또한, 상기 지르코늄은, 산화지르코늄 등의 화합물이어도 된다.
또한, 본 발명의 표면 수식 ND 분산액은, 상술한 표면 수식 ND와 분산매 이외에도 첨가제 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분의 함유량은, 표면 수식 ND 분산액 전량의 예를 들어 30중량% 이하(0 내지 30중량%), 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 1중량% 이하이다. 따라서, 상술한 표면 수식 ND와 분산매의 합계 함유량은, 표면 수식 ND 분산액 전량의 예를 들어 70중량% 이상(70 내지 100중량%), 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상, 특히 바람직하게는 99중량% 이상이다.
[수지 분산체]
본 발명의 수지 분산체는, 표면 수식 ND와 수지를 포함한다. 상기 수지 분산체는, 표면 수식 ND 혹은 표면 수식 ND 유래의 것이, 수지에 분산되어 있는 상태의 것이고, 예를 들어 수지와 상술한 표면 수식 ND를, 상기 수지의 유리 전이 온도 또는 융점 이상의 온도에서 가열해서 혼합함으로써 조제할 수 있다. 상기 수지는, 표면 수식 ND에 있어서의 표면 수식기의 N-치환 또는 비치환 아미노기와 반응해서 결합하고 있어도 된다. 또한, 상기 표면 수식 ND 유래의 것은, 예를 들어 N-치환 또는 비치환 아미노기를 갖는 표면 수식 ND와 다른 화합물과의 반응물을 의미한다.
상기 수지로서는, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 열경화성 수지가 바람직하다. 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지 및 멜라민 수지를 들 수 있지만, 그 중에서도 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서 는, 예를 들어 나일론 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 및 폴리이미드(PI)를 들 수 있다. 이들 수지는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 수지의 모노머(단량체)를 사용해도 된다.
수지와 표면 수식 ND를 용융 혼합하는 온도는, 수지의 유리 전이 온도 또는 융점 이상이면 되지만, 예를 들어 150 내지 400℃, 바람직하게는 180 내지 300℃이다.
본 발명의 수지 분산체에 있어서의 표면 수식 ND의 함유량은, 용도에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 수지 분산체에 대하여, 예를 들어 0.0001 내지 10중량% 정도, 바람직하게는 0.001 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1중량%이다.
본 발명의 수지 분산체는, 표면 수식 ND의 제조 공정의 수식 공정 S4에서 사용한 지르코니아 비즈에서 유래하는 지르코늄을 포함하고 있어도 된다. 수지 분산체 중에 있어서의 상기 지르코늄(Zr 원소 환산)의 함유량(비율)은, 상기 표면 수식 ND와 상기 지르코늄(Zr 원소 환산)의 합계 함유량에 대하여, 0.01중량% 이상(예를 들어 0.01 내지 20중량%), 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1중량% 이상, 특히 바람직하게는 2중량% 이상, 가장 바람직하게는 3중량% 이상이다. 지르코늄의 비율이 상기 범위이기 때문에, 표면 수식 ND를 수지에 분산시켰을 때의 분산 안정화가 도모되기 쉬워진다. 이것은, 지르코늄이 ND 입자끼리의 응집을 억제하기 때문이라 생각된다.
본 발명의 수지 분산체는, 수지와 표면 수식 ND 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라서 여러가지 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어 난연제, 안정제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 도전성 부여제, 활제, 충전제, 분산제, 이형제, 발포제, 착색제, 각종 무기물(실리카, 금속 미립자 등) 및 필러(나노 탄소 재료 등)를 들 수 있다. 첨가제의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 그 총량)은, 수지 분산체에 대하여, 예를 들어 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하이다.
본 발명의 수지 분산체는, 나노 다이아몬드가 갖는 높은 기계적 강도나, 높은 굴절률, 높은 열전도도, 내열성 부여가 요구되는 용도, 예를 들어 기능성 하이브리드 재료, 열적 기능 재료(내열·축열·열전도·단열재 등), 포토닉스 재료(EL, LED, 액정, 광 디스크 등), 바이오·생체 적합성 재료, 촉매, 코팅 재료, 도료, 잉크, 도금 재료, 연마재, 필름(예를 들어, 터치 패널, 각종 디스플레이 등의 하드 코트 필름, 차열 필름), 시트, 스크린(예를 들어, 투과형 투명 스크린), 필러(예를 들어, 방열용·기계 특성 향상용 필러), 열 안정제, 내열성 플라스틱 기판 재료(플렉시블 디스플레이용) 등에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 값은 이하의 방법으로 측정했다.
<메디안 직경>
표면 수식 ND 수분산액에 포함되는 ND 입자에 관한 상기 메디안 직경(입경 D50)은, 스펙트리스사제의 장치(상품명 「제타사이저 나노 ZS」)를 사용하여, 동적 광산란법(비접촉 후방 산란법)에 의해 측정한 값이다. 측정에 제공된 표면 수식 ND 수분산액은, ND 농도가 0.2 내지 2.0중량%가 되도록 초순수로 희석한 후에, 초음파 세정기에 의한 초음파 조사를 거친 것이다.
<ICP 발광 분광 분석법>
표면 수식 ND 분산액으로부터 가열에 의해 용매를 증발시킨 후에 잔류하는 건조물(분체) 100㎎에 대해서, 자성 도가니에 넣은 상태에서 전기로 내에서 건식 분해를 행하였다. 이 건식 분해는, 450℃에서 1시간의 조건, 이것에 이어진 550℃에서 1시간의 조건, 및 이것에 이어진 650℃에서 1시간의 조건에서, 3단계로 행하였다. 이러한 건식 분해 후, 자성 도가니 내의 잔류물에 대해서, 자성 도가니에 농황산 0.5ml를 첨가해서 증발 건고시켰다. 그리고, 얻어진 건고물을 최종적으로 20ml의 초순수에 용해시켰다. 이와 같이 해서 분석 샘플을 조제했다. 이 분석 샘플을, ICP 발광 분광 분석 장치(상품명 「CIROS120」, 리가쿠사제)에 의해 분석했다. 본 분석의 검출 하한값이 50중량ppm이 되도록 상기 분석 샘플을 조제했다. 또한, 본 분석에서는, 검량선용 표준 용액으로서, SPEX사제의 혼합 표준 용액 XSTC-22 및 간또 가가꾸사제의 원자 흡광용 표준 용액 Zr1000을, 분석 샘플의 황산 농도와 동일 농도의 황산 수용액으로 적절히 희석 제조해서 사용했다. 그리고, 본 분석에서는, 빈 도가니에서 마찬가지로 조작 및 분석해서 얻어진 측정값을, 측정 대상인 ND 분산액 시료에 관한 측정값으로부터 차감하여, 시료 중의 지르코니아 농도(Zr 원소 환산)를 구했다.
실시예 1
이하와 같은 생성 공정, 정제 공정, 건조 공정 및 수식 공정을 거쳐, 표면 수식 ND 분산액 내지 표면 수식 ND를 제조했다.
(생성 공정)
생성 공정에서는, 먼저, 성형된 폭약에 전기 뇌관이 장착된 것을 폭굉용 내압성 용기의 내부에 설치하고, 용기 내에 있어서 대기 조성의 상압 기체와 사용 폭약이 공존하는 상태에서, 용기를 밀폐했다. 용기는 철제이며, 용기의 용적은 15㎥이다. 폭약으로서는, 트리니트로톨루엔(TNT)과 시클로트리메틸렌트리니트로아민 즉 헥소겐(RDX)과의 혼합물 0.50㎏을 사용했다. 당해 폭약에 있어서의 TNT와 RDX의 중량비(TNT/RDX)는, 50/50이다. 이어서, 전기 뇌관을 기폭시켜서, 용기 내에서 폭약을 폭굉시켰다. 이어서, 실온에서의 24시간의 방치에 의해, 용기 및 그 내부를 강온시켰다. 이 방랭 후, 용기의 내벽에 부착되어 있는 ND 조생성물(상기 폭굉법으로 생성한 ND 입자의 응착체와 그을음을 포함한다)을 주걱으로 긁어내는 작업을 행하여, ND 조생성물을 회수했다. ND 조생성물의 회수량은 0.025㎏이었다.
상술한 바와 같은 생성 공정을 복수회 행함으로써 취득된 ND 조생성물에 대하여, 이어서, 정제 공정의 산 처리를 행하였다. 구체적으로는, 당해 ND 조생성물 200g에 6L의 10중량% 염산을 첨가해서 얻어진 슬러리에 대하여, 상압 조건에서의 환류 하에서 1시간의 가열 처리를 행하였다. 이 산 처리에 있어서의 가열 온도는 85 내지 100℃이다. 이어서, 냉각 후, 데칸테이션에 의해, 고형분(ND 응착체와 그을음을 포함한다)의 수세를 행하였다. 침전액의 pH가 저pH측으로부터 2에 이르기까지, 데칸테이션에 의한 당해 고형분의 수세를 반복해서 행하였다.
(정제 공정)
이어서, 정제 공정의 산화 처리를 행하였다. 구체적으로는, 먼저, 데칸테이션 후의 침전액에, 5L의 60중량% 황산 수용액과 2L의 60중량% 크롬산 수용액을 첨가해서 슬러리로 한 후, 이 슬러리에 대하여, 상압 조건에서의 환류 하에서 5시간의 가열 처리를 행하였다. 이 산화 처리에 있어서의 가열 온도는 120 내지 140℃이다. 이어서, 냉각 후, 데칸테이션에 의해, 고형분(ND 응착체를 포함한다)의 수세를 행하였다. 수세 당초의 상청액은 착색되어 있는바, 상청액이 눈으로 봐서 투명해질 때까지, 데칸테이션에 의한 당해 고형분의 수세를 반복해서 행하였다. 이어서, 당해 반복 과정에 있어서의 마지막 데칸테이션에 의해 얻어진 침전액에 대하여, 10중량% 수산화나트륨 수용액을 1L 첨가한 후, 상압 조건에서의 환류 하에서 1시간의 가열 처리를 행하였다. 이 처리에 있어서의 가열 온도는, 70 내지 150℃이다. 이어서, 냉각 후, 데칸테이션에 의해 침전액을 얻고, 당해 침전액에 대해서 20중량% 염산을 첨가함으로써 pH를 2.5로 조정했다. 이 후, 당해 침전액 중의 고형분에 대해서, 원심 침강법에 의해 수세를 행하였다.
(건조 공정)
이어서, 건조 공정을 행하였다. 구체적으로는, 정제 공정에서 얻어진 ND 수분산액으로부터 증발기를 사용해서 액분을 증발시킨 후, 이에 의해 발생한 잔류 고형분을 건조용 오븐 내에서의 가열 건조에 의해 1시간 건조시켰다. 가열 건조 온도는 150℃로 했다.
(수식 공정)
상기 건조 공정에서 얻어진 ND 응착체 0.15g을 반응 용기에 측량하여, 에탄올 15cc, 실란 커플링제로서 3-아미노프로필트리메톡시실란 1g(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제)을 첨가해서 10분간 교반했다. 교반 후, 지르코니아 볼(도소 가부시키가이샤제, 등록상표 「YTZ」, 직경 30㎛) 10cc를 첨가했다. 첨가 후, 빙수 속에서 차게 하면서 초음파 분산기(가부시키가이샤 에스 엠 티사 제조, 형식 「UH-600S」)를 사용하여, 초음파 분산기의 진동자의 선단을 반응 용기 내의 용액에 담근 상태에서 12시간 초음파 처리하여, ND 입자와 실란 커플링제를 반응시켰다. 처음에는 회색이었지만, 서서히 소입자경화하고 분산 상태도 좋아져서 마지막은 균일로 검은 액체가 되었다. 이것은, ND 응착체로부터 순차적으로 ND 입자가 풀어져서(해쇄), 해리 상태에 있는 ND 입자에 실란 커플링제가 작용해서 결합하고, 표면 수식된 ND 입자가 에탄올 용매 속에서 분산 안정화되고 있기 때문이라고 생각된다. 이와 같이 해서 표면 수식 ND 분산액이 얻어졌다. 얻어진 표면 수식 ND 분산액의 상기 방법으로 측정한 표면 수식 ND 입자의 메디안 직경(입경 D50)은, 18㎚였다.
추가로 얻어진 표면 수식 ND 분산액을 만 하루 정치하여 상청액을 채취 후, 톨루엔(16ml) 및 헥산(4ml) 혼합 용매 속에 상기 상청액 15ml를 적하했다. 적하한 상청액은 흑색에서 회색으로 변화하고, 그 액을 원심 분리기에 의해 20000G, 10분간 처리해서 침전한 표면 수식 ND를 회수했다. 회수 후, 60℃ 온풍 건조기로 만 하루 건조했다. 건조 후의 표면 수식 ND 입자를 상기 ICP 발광 분광 분석법에 의해 Zr을 정량한바 Zr이 7.3% 존재하는 것을 알 수 있었다.
상기에서 회수한 원심 분리 후의 침전한 표면 수식 ND 입자를 건조시키지 않고 습윤 상태 그대로, 고형분이 2중량%가 되도록 에탄올로 재분산시켰다. 재분산 후의 표면 수식 ND 분산액의 외관은, 흑색이며, 표면 수식 ND 입자가 에탄올 용매 속에서 분산 안정화되었다. 또한, 이 표면 수식 ND 분산액의 상기 방법으로 측정한 표면 수식 ND 입자의 메디안 직경(입경 D50)은, 18㎚였다.
실시예 2
실시예 1의 수식 공정에서 사용한 3-아미노프로필트리메톡시실란 대신에 실란 커플링제로서, [3-(N,N-디메틸아미노)프로필]트리메톡시실란을 사용하여, 초음파 처리 시간을 10시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다.
10시간 초음파 처리 후의 상기 방법으로 측정한 표면 수식 ND 입자의 메디안 직경(입경 D50)은, 15㎚였다. 또한, 상기 ICP 발광 분광 분석법에 의해 Zr을 정량한바 5.2% 존재하는 것을 알 수 있었다.
에탄올로 재분산 후의 표면 수식 ND 분산액의 외관은, 흑색이며, 표면 수식 ND가 에탄올 용매 속에서 분산 안정화되었다. 또한, 이 표면 수식 ND 분산액의 상기 방법으로 측정한 표면 수식 ND 입자의 메디안 직경(입경 D50)은, 16㎚였다.
실시예 3
실시예 1의 수식 공정에서 사용한 3-아미노프로필트리메톡시실란 대신에 실란 커플링제로서, 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]트리메톡시실란을 사용하여, 수식 공정에서 사용한 용매를 에탄올로부터 톨루엔으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다.
12시간 초음파 처리 후의 상기 방법으로 측정한 표면 수식 ND 입자의 메디안 직경(입경 D50)은, 20㎚였다. 또한, 상기 ICP 발광 분광 분석법에 의해 Zr을 정량한바 6.8% 존재하는 것을 알 수 있었다.
톨루엔으로 재분산 후의 표면 수식 ND 분산액의 외관은, 흑색이며, 표면 수식 ND가 톨루엔 용매 속에서 분산 안정화되었다. 또한, 이 표면 수식 ND 분산액의 상기 방법으로 측정한 표면 수식 ND 입자의 메디안 직경(입경 D50)은, 20㎚였다.
비교예 1
수식 공정에서 지르코니아 비즈를 첨가하지 않은 것, 및 초음파 처리 시간을 8시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다.
8시간 초음파 처리 후의 ND 용액의 외관은, 투입 시와 변함없이 회백색 그대로이며, ND 입자가 응집하고, 침강하였다. 침강한 ND 입자를 상기 ICP 발광 분광 분석법에 의해 정량한바 Zr의 존재 비율은 0.01% 미만이었다. 이 ND 입자를 초음파 처리해도 나노미터 오더에서의 분산은 하지 않았다.
비교예 2
수식 공정에서 지르코니아 비즈를 첨가하지 않은 것, 및 초음파 처리 시간을 48시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다.
48시간 초음파 처리 후의 ND 용액의 외관은, 투입 시와 변함없이 회백색 그대로이며, ND 입자가 응집하고, 침강하였다. 침강한 ND 입자를 2중량%가 되도록 에탄올에 첨가하여, 초음파 처리를 행했지만, ND 용액의 외관은, 회백색 그대로 정치하면 ND 입자가 침전했다(분산되지 않았다). 이 표면 수식 ND 분산액의 상기 방법으로 측정한 표면 수식 ND 입자의 메디안 직경(입경 D50)은, 580㎚였다.
이상의 정리로서, 본 발명의 구성 및 그의 베리에이션을 이하에 부기한다.
[1] 나노 다이아몬드 입자의 표면에 표면 수식기를 갖는 표면 수식 나노 다이아몬드로서, 상기 표면 수식기가 식 (1)로 표시되는 기를 포함하는, 표면 수식 나노 다이아몬드.
[2] 나노 다이아몬드 입자와, N-치환 또는 비치환 아미노기를 포함하는 탄화수소기를 갖는 실란 커플링제를 축합 반응시킴으로써 얻어지는, 표면 수식 나노 다이아몬드.
[3] 상기 나노 다이아몬드 입자는 폭굉법 나노 다이아몬드 입자인, [1] 또는 [2]에 기재된 표면 수식 나노 다이아몬드.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 표면 수식 나노 다이아몬드와 분산매를 포함하는, 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액.
[5] 상기 분산매는, 유기 용매(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 이소프로판올, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시프로판올, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 시클로헵탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데카히드로나프탈렌, 헥산, 헵탄, 파라핀, 폴리알파올레핀, 폴리올에스테르, 폴리알킬렌글리콜, 광물유)인, [4]에 기재된 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액.
[6] 표면 수식 나노 다이아몬드의 함유량(고형분 농도)은 0.001 내지 10중량%인, [4] 또는 [5]에 기재된 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액.
[7] 상기 표면 수식 나노 다이아몬드의 메디안 직경(D50)은 50㎚ 이하인, [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액.
[8] 상기 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액은, 지르코늄을 포함하고, 상기 지르코늄(Zr 원소 환산)의 비율이, 상기 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액에 포함되는 표면 수식 나노 다이아몬드와 상기 지르코늄(Zr 원소 환산)의 합계 함유량에 대하여, 0.01중량% 이상인, [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액.
[9] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 표면 수식 나노 다이아몬드와 수지를 포함하는, 수지 분산체.
[10] 상기 수지는, 열경화성 수지(예를 들어, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지) 또는 열가소성 수지(예를 들어, 나일론 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드)인, [9]에 기재된 수지 분산체.
[11] 상기 표면 수식 나노 다이아몬드의 함유량은 0.0001 내지 10중량%인, [9] 또는 [10]에 기재된 수지 분산체.
[12] 상기 수지 분산체는, 지르코늄을 포함하고, 상기 지르코늄(Zr 원소 환산)의 비율이, 상기 수지 분산체에 포함되는 표면 수식 나노 다이아몬드와 상기 지르코늄(Zr 원소 환산)의 합계 함유량에 대하여, 0.01중량% 이상인, [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 분산체.
본 발명의 표면 수식 나노 다이아몬드는, 산, 에스테르, 에폭시, 케톤, 할로겐 화합물 등의 다른 화합물과의 반응성이나, 유기 용매 등의 분산매나 수지 중 등에서의 분산성이 우수하기 때문에, 표면 수식 나노 다이아몬드의 공급 재료로서 적합하다.
1 : 표면 수식 나노 다이아몬드
2 : 나노 다이아몬드 입자
3 : 표면 수식기

Claims (7)

  1. 나노 다이아몬드 입자의 표면에 표면 수식기를 갖는 표면 수식 나노 다이아몬드로서, 상기 표면 수식기가 하기 식 (1)로 표시되는 기를 포함하는, 표면 수식 나노 다이아몬드.
    Figure 112022135079991-pct00003

    [식 (1) 중 Ra는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, Rb 및 Rc는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기, Rd는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기이다. 식 (1) 중 파선을 그린 결합손과 결합하고 있는 산소 원자의 결합은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 아실기, 또는 다른 식 (1)로 표시되는 기에 있어서의 실리콘 원자와 결합한다. n은 0, 1, 또는 2, m은 1, 2, 또는 3을 나타내고, m+n≤3이다. 식 (1) 중 ND는 나노 다이아몬드 입자를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노 다이아몬드 입자가 폭굉법 나노 다이아몬드 입자인, 표면 수식 나노 다이아몬드.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 수식 나노 다이아몬드와 분산매를 포함하는, 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액.
  4. 제3항에 있어서, 상기 표면 수식 나노 다이아몬드의 메디안 직경이 50㎚ 이하인, 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액.
  5. 제4항에 있어서, 상기 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액은 지르코늄을 포함하고, 상기 지르코늄(Zr 원소 환산)의 비율이, 상기 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액에 포함되는 표면 수식 나노 다이아몬드와 상기 지르코늄(Zr 원소 환산)의 합계 함유량에 대하여, 0.01중량% 이상인, 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 수식 나노 다이아몬드와 수지를 포함하는, 수지 분산체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수지 분산체는 지르코늄을 포함하고, 상기 지르코늄(Zr 원소 환산)의 비율이, 상기 수지 분산체에 포함되는 표면 수식 나노 다이아몬드와 상기 지르코늄(Zr 원소 환산)의 합계 함유량에 대하여, 0.01중량% 이상인, 수지 분산체.
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