CN109071235B - 表面改性纳米金刚石、及其有机溶剂分散体与其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面改性纳米金刚石、及其有机溶剂分散体与其制造方法。一种表面改性纳米金刚石，其具有在纳米金刚石表面上键合由下式(1)所示的基团而成的结构：‑NHCOR式(1)，在式(1)中，R为在与式中所示的相邻的羰基碳原子键合的位置上具有碳原子的有机基团，式(1)所示基团的左端与纳米金刚石键合。作为所述纳米金刚石，优选爆轰法纳米金刚石或高温高压法纳米金刚石。

Description

表面改性纳米金刚石、及其有机溶剂分散体与其制造方法
技术领域
本发明涉及一种表面改性纳米金刚石、所述表面改性纳米金刚石的有机溶剂分散体、以及所述表面改性纳米金刚石的制造方法。本申请主张于2016年4月1日在日本提交的日本特愿2016-074518号和日本特愿2016-074519号的优先权，并在此引用其内容。
背景技术
纳米金刚石，为比表面积极大的超微粒子的金刚石，且具有高机械强度与电绝缘性、以及优异的热传导性。另外，也具有除臭效果、抗菌效果、耐药品性。因此，可用作研磨材料、导电性赋予材料、绝缘材料、除臭剂、抗菌剂等。
纳米金刚石通常通过爆轰法来合成。通过爆轰法获得的纳米金刚石通常形成凝聚体，并且通过使用珠磨机等粉碎机对凝聚体进行破碎处理，能够获得粒径D50(中值直径)小于10nm的所谓个位数的纳米金刚石(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-001983号公报
专利文献2:日本特开2010-126669号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
纳米金刚石由于其表面具有极性官能团，所以在水、或DMSO、DMF、NMP等非质子性极性有机溶剂中，所述极性官能团与水或非质子性极性有机溶剂分子形成双电层，而在纳米金刚石之间产生电性斥力，所以较容易分散。然而，在质子性极性有机溶剂或非极性有机溶剂中，纳米金刚石表面的极性官能团与所述有机溶剂分子无法形成双电层，所以非常难以使纳米金刚石分散。
作为赋予纳米金刚石在质子性极性有机溶剂或非极性有机溶剂中的分散性的方法，可以想到将对质子性极性有机溶剂或非极性有机溶剂具有良好亲和性的改性基团赋予～纳米金刚石表面的方法。
作为赋予所述表面改性基团的方法，例如，已知的通过使纳米金刚石表面上的羧基与胺等反应，以导入酰胺基(-CONHR基)的方法(例如，日本特表2003-527285号公报)。然而，纳米金刚石表面上的羧基数量变少，在通过与羧基进行反应的方法而被赋予表面改性基团的纳米金刚石中，难以发挥对有机溶剂充分的分散性。
因此，本发明的目的在于提供一种在有机溶剂中显示出易分散性的表面改性纳米金刚石。
本发明的另一个目的在于提供一种所述表面改性纳米金刚石的有机溶剂分散体。
本发明的又一个目的在于提供一种在有机溶剂中显示出易分散性的表面改性纳米金刚石的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等为了解决所述课题进行了潜心研究，结果发现，在通过使纳米金刚石表面上大量存在的羟基与腈化合物反应而获得的具有-NHCOR基团作为表面改性基团的纳米金刚石中，由于所述-NHCOR基团对有机溶剂具有优异的亲和性，所以在有机溶剂中可发挥易分散性。基于这些发现而完成了本发明。
即，一种表面改性纳米金刚石，其具有在纳米金刚石表面上键合由下式(1)所示的基团而成的结构，
-NHCOR 式(1)
在式(1)中，R为在与式中所示的相邻的羰基碳原子键合的位置上具有碳原子的有机基团，式(1)所示基团的左端与纳米金刚石键合。
另外，本发明提供一种所述表面改性纳米金刚石，其中，纳米金刚石为爆轰法纳米金刚石或高温高压法纳米金刚石。
另外，本发明提供一种所述表面改性纳米金刚石，其中，式(1)中的R表示碳原子数1～22的直链状或支链状烷基、或是3～22元的环烷基。
另外，本发明提供一种纳米金刚石的有机溶剂分散体，其通过将所述的表面改性纳米金刚石分散在有机溶剂中而成。
另外，本发明提供一种所述的纳米金刚石的有机溶剂分散体，其中，有机溶剂为在25℃下SP值[(cal/cm3)0.5:Fedors计算值]为7～23的有机溶剂。
另外，本发明提供一种所述纳米金刚石的有机溶剂分散体，其中有机溶剂为在25℃下的相对介电常数为1～40的有机溶剂。
另外，本发明提供一种表面改性纳米金刚石的制造方法，其中，
通过将纳米金刚石与由下式(2)表示的腈化合物在酸催化剂的存在下进行反应，从而获得所述表面改性纳米金刚石，
R-CN 式(2)
R为在与式中所示的氰基键合的部位上具有碳原子的有机基团。
另外，本发明提供一种所述表面改性纳米金刚石的制造方法，其中，在所述纳米金刚石的破碎和/或粉碎处理后，或是在进行所述纳米金刚石的破碎和/或粉碎处理的同时，实施纳米金刚石与由式(2)表示的腈化合物的反应。
即，本发明涉及以下内容。
[1]一种表面改性纳米金刚石，其具有在纳米金刚石表面上键合由下式(1)所示的基团而成的结构，
-NHCOR 式(1)
在式(1)中，R为在与式中所示的相邻的羰基碳原子键合的位置上具有碳原子的有机基团，式(1)所示基团的左端与纳米金刚石键合。
[2]根据[1]所述的表面改性纳米金刚石，其中，纳米金刚石为爆轰法纳米金刚石或高温高压法纳米金刚石。
[3]根据[1]或[2]所述的表面改性纳米金刚石，其中，式(1)中的R表示烃基、杂环基、或它们的2个以上介由单键或连接基团键合而成的基团。
[4]根据[1]或[2]所述的表面改性纳米金刚石，其中，式(1)中的R表示烃基。
[5]根据[1]或[2]所述的表面改性纳米金刚石，其中，式(1)中的R表示直链状或支链状烷基、或环烷基，优选碳原子数1～22的直链状或支链状烷基、或3～22元的环烷基。
[6]根据[1]或[2]所述的表面改性纳米金刚石，其中，式(1)中的R表示碳原子数5～22的直链状或支链状烷基、或环烷基。
[7]根据[1]或[2]所述的表面改性纳米金刚石，其中，式(1)中的R表示直链状或支链状烷基，优选碳原子数1～22的直链状或支链状烷基、最优选碳原子数5～22的直链状或支链状烷基。
[8]根据[1]或[2]所述的表面改性纳米金刚石，其中，式(1)中的R表示直链状烷基，优选碳原子数1～22的直链状烷基，最优选碳原子数5～22元的直链状烷基。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的表面改性纳米金刚石，其中，式(1)所示的表面改性基团的重量在表面改性纳米金刚石总重量中所占的比例为0.01～30重量％，优选0.5～25重量％，更优选5～25重量％，特别优选10～25重量％，最优选15～25重量％。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的表面改性纳米金刚石，其中，纳米金刚石的重量在表面改性纳米金刚石总重量中所占的比例为70～99.99重量％，优选75～99.5重量％，更优选75～90重量％，最优选75～85重量％。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的表面改性纳米金刚石，其中，粒径D50为1000nm以下，优选100nm以下，特别优选30nm。
[12]一种纳米金刚石的有机溶剂分散体，其通过将[1]～[11]中任一项所述的表面改性纳米金刚石分散在有机溶剂中而成。
[13]根据[12]中所述的纳米金刚石的有机溶剂分散体，其中，有机溶剂为在25℃下SP值[(cal/cm3)0.5:Fedors计算值]为7～23的有机溶剂，优选7～17，更优选7～15，特别优选7～13，最优选7～12，特别优选7～10。
[14]根据[12]或[13]所述的纳米金刚石的有机溶剂分散体，其中，有机溶剂为在25℃下的相对介电常数为1～40，优选2～35的有机溶剂。
[15]根据[12]～[14]中任一项所述的纳米金刚石的有机溶剂分散体，其中，有机溶剂为在25℃下SP值为10.0以上，优选10.0～23.0，特别优选10.0～15.0，且在25℃下的相对介电常数为15～40，优选15～35，特别优选18～35的极性有机溶剂
[16]根据[12]～[15]中任一项所述的纳米金刚石的有机溶剂分散体，其中，有机溶剂为在25℃下SP值小于10.0，优选7.5～9.5，特别优选8.0～9.3，且在25℃下的相对介电常数为1以上且小于15，优选1～10，特别优选1～5的非极性有机溶剂。
[17]根据[12]～[16]中任一项所述的纳米金刚石的有机溶剂分散体，其中，有机溶剂为选自碳原子数1～5的一元醇以及碳原子数2～5的多元醇中的至少一种。
[18]根据[12]～[16]中任一项所述的纳米金刚石的有机溶剂分散体，其中，有机溶剂为选自甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇以及乙二醇酯中的至少一种。
[19]根据[12]～[16]中任一项所述的纳米金刚石的有机溶剂分散体，其中，有机溶剂为选自甲苯、邻二甲苯、苯、环己烷、正己烷、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、异丙醚、四氢呋喃、乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮以及环己酮中的至少一种。
[20]根据[12]～[19]中任一项所述的纳米金刚石的有机溶剂分散体，其中，纳米金刚石的有机溶剂分散体中的纳米金刚石浓度为0.0001重量％以上，优选0.001重量％以上，特别优选0.005重量％以上。
[21]根据[12]～[20]中任一项所述的纳米金刚石的有机溶剂分散体，其中，有机溶剂在纳米金刚石的有机溶剂分散体总量中的含量为85.0～99.5重量％，优选95.0～99.5重量％。
[22]根据[12]～[21]中任一项所述的纳米金刚石的有机溶剂分散体，其中，表面改性纳米金刚石和有机溶剂在纳米金刚石的有机溶剂分散体总量中的合计含量为60重量％以上，优选90重量％以上。
[23]根据[12]～[22]中任一项所述的纳米金刚石的有机溶剂分散体，其中，以下述(A)或(B)的组合而含有表面改性纳米金刚石和有机溶剂。
一种表面改性纳米金刚石，其具有(A)极性有机溶剂，特别是质子性极性有机溶剂、和具有由式(1)所示的基团键合而成的结构的表面改性金刚石，式中的R为碳原子数1～9，优选1～5的直链状或支链状的烷基、或碳原子数3～9，优选3～5的环烷基。
一种表面改性纳米金刚石，其具有(B)非极性有机溶剂，特别是非质子性非极性有机溶剂、和具有由式(1)所示的基团键合而成的结构的表面改性金刚石，式中的R为碳原子数9～22，优选9～18的直链状或支链状的烷基、或碳原子数9～22，优选9～18的环烷基。
[24]根据[12]～[23]中任一项所述的纳米金刚石的有机溶剂分散体，其中，纳米金刚石的有机溶剂分散体中的纳米金刚石的粒径D50为1000nm以下，优选800nm以下，特别优选700nm以下。
[25]一种表面改性纳米金刚石的制造方法，其中，
通过将纳米金刚石与由下式(2)表示的腈化合物在酸催化剂的存在下进行反应，从而获得[1]～[11]中任一项所述的表面改性纳米金刚石，
R-CN 式(2)
R为在与式中所示的氰基键合的部位上具有碳原子的有机基团。
[26]根据[25]所述的表面改性纳米金刚石的制造方法，其中，在所述纳米金刚石的破碎和/或粉碎处理后，或是在进行所述纳米金刚石的破碎和/或粉碎处理的同时，实施纳米金刚石与由式(2)表示的腈化合物的反应。
发明效果
本发明的表面改性纳米金刚石中，由于纳米金刚石表面的-NHCOR基团对有机溶剂具有优异的亲和性，所以在有机溶剂中可发挥易分散性。因此，通过对本发明的表面改性纳米金刚石和有机溶剂形成的混合物进行分散处理，能够获得以高分散状态含有纳米金刚石的纳米金刚石的有机溶剂分散体。
另外，根据本发明的表面改性纳米金刚石的制造方法，能够高效制造所述表面改性纳米金刚石。
此外，所述纳米金刚石的有机溶剂分散体，对油剂或树脂组合物的相容性优异，即使添加到油剂或树脂组合物中，也能够维持纳米金刚石的高分散性。此外，所述纳米金刚石的有机溶剂分散体，兼具作为源自纳米金刚石的特性的高机械强度、电绝缘性、优异的热传导性、除臭效果、抗菌效果、耐药品性。因此，将其添加到油剂或树脂组合物所得的组合物，可高度表现出所述源自纳米金刚石的特性，例如可适用于散热材料、光学材料(例如，高性能膜材料)、原料强化材料、热交换流动介质、涂层材料(例如，抗菌涂层材料、除臭涂层材料)、研磨剂、润滑剂、医疗材料等。
附图的简单说明
[图1]图1为表示制备例1中所得到的纳米金刚石粉体(ND)的真空/加热IR测定结果的图。
[图2]图2为表示实施例1中所得到的表面改性纳米金刚石(ND-C1)的真空/加热IR测定结果的图。
[图3]图3为表示实施例2中所得到的表面改性纳米金刚石(ND-C9)的真空/加热IR测定结果的图。
[图4]图4为表示实施例4中所得到的表面改性纳米金刚石(ND-C18)的真空/加热IR测定结果的图。
[图5]图5为表示制备例1中所得到的纳米金刚石粉体(ND)、以及实施例中所得到表面改性纳米金刚石(ND-C1)、(ND-C9)、(ND-C13)以及(ND-C18)的热重量测定结果的图。
实施方式
[表面改性纳米金刚石]
本发明的表面改性纳米金刚石在其表面上具有由下式(1)表示的基团(以下，有时称为“表面改性基团”)键合而成的结构。
-NHCOR 式(1)
在式(1)中，R为在与式中所示的相邻的羰基碳原子键合的位置上具有碳原子的有机基团。式(1)所示基团的左端与纳米金刚石键合。
在所述R中的有机基团中，包含烃基、杂环基、以及它们的2个以上介由单键或连接基团(具有一个以上原子的二价基团)键合而成的基团。作为所述连接基团，例如可列举羰基(-CO-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)、以及它们的多个键合而成的基团等。
所述烃基中，包含脂肪族烃基、脂环烃基、芳香族烃基、以及它们键合而成的基团。
作为脂肪族烃基，优选碳原子数1～22的脂肪族烃基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等的碳原子数1～22(上限优选为20、更优选为19、特别优选为18，下限优选为3、特别优选为5、最优选为8)的直链状或支链状烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等碳原子数2～22(优选2～10、特别优选2～3)的烯基；乙炔基、丙炔基等碳原子数2～22(优选2～10、特别优选2～3)的炔基等。
作为脂环式烃基，优选3～22元的脂环式烃基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等约3～22元(优选3～18元、更优选3～15元、特别优选5～8元)的环烷基；环戊烯基、环己烯基等约3～22元(优选为3～15元、特别优选5～8元)的环烯基；全氢萘-1-基、降冰片基、金刚烷基、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3基等桥环式烃基等。
作为芳香族烃基，优选碳原子数6～14(特别优选碳原子数6～10)芳香族烃基，例如可列举苯基、萘基等。
所述烃基，可具有各种取代基[例如，卤素原子、桥氧基、羟基、取代氧基(例如，烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基等)、羧基、取代氧基羰基(例如，烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基等)、取代或非取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或非取代胺基、磺基、杂环基等]。所述羟基或羧基，可以由有机合成领域中惯用的保护基来保护。此外，芳香族性或非芳香属性的杂环可以进行缩合至脂环烃基或芳香族烃基的环上。
此外，所述烃基为环烷基时，作为取代基，可进一步具有一个以上的碳原子数约1～15的直链状或支链状烷基。
杂环基为从杂环的结构式中除去一个氢原子而得的基团，所述杂环包含芳香族性杂环以及非芳香族性杂环。作为这样的杂环，可列举在构成环的原子中具有碳原子和至少一种杂原子(例如氧原子、硫原子、氮原子等)的3～10元环(优选4～6元环)、以及它们的缩合环。具体可列举：含有氧原子作为杂原子的杂环(例如环氧乙烷环等3元环；氧杂环丁烷环等4元环；呋喃环、四氢呋喃环、恶唑环、异恶唑环、γ-丁内酯环等5元环；4-氧代-4H-吡喃环、四氢吡喃环、吗啉环等6元环；苯并呋喃环、异苯并呋喃环、4-氧代-4H-色烯环、色满环、异色满环等缩合环；3-氧杂三环[4.31.14,8]十一烷-2-酮环、3-氧杂三环[4.2.1.04.8]壬烷-2-酮环等桥环)、含有硫原子作为杂原子的杂环(例如噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环等5元环；4-氧代-4H-噻喃环等6元环；苯并噻吩环等缩合环等)、含有氮原子作为杂原子的杂环(例如，吡咯环、吡咯烷环、吡唑环、咪唑环、三唑环等5元环；三聚异氰酰环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环等6元环；吲哚环、吲哚啉环、喹啉环、吖啶环、萘啶环、喹唑啉环、嘌呤环等缩合环等)等。所述杂环基中，除了所述羟基可具有的取代基之外，也可具有C1-4烷基(例如，甲基、乙基等)、C3-20环烷基、C6-14芳基(例如，苯基、萘基等)等。
其中，作为所述R，从在有机溶剂中可发挥优异的分散性这一点来看，优选烃基，更优选直链状或支链状烷基、或环烷基，特别优选碳原子数1～22的直链状或支链状烷基、或碳原子数3～22的环烷基，最优选碳原子数5～22的直链状或支链状烷基、或环烷基。
作为所述R，特别优选为直链状或支链状烷基，最优选为碳原子数1～22的直链状或支链状烷基，尤其优选碳原子数5～22的直链状或支链状烷基。
作为键合有所述式(1)所示基团的纳米金刚石，优选为爆轰法纳米金刚石(即，由爆轰法而生成的纳米金刚石)、以及高温高压法纳米金刚石(即，由高温高压法而生成的纳米金刚石)，其中，从一次粒子的粒径为个位数这一点来看，优选爆轰法纳米金刚石。此外，作为所述爆轰法纳米金刚石，已知有空冷式爆轰法纳米金刚石和水冷式爆轰法纳米金刚石，其中，优选空冷式爆轰法纳米金刚石。空冷式爆轰法纳米金刚石与水冷式爆轰法纳米金刚石相比，具有一次粒子较小的倾向。
本发明的表面改性纳米金刚石的粒径D50(中位数直径；50体积％的直径)，例如为1000nm以下，优选100nm以下，特别优选30nm以下。表面改性纳米金刚石的粒径D50的下限，例如为4nm。需要说明的是，本说明书中，“粒径D50”是通过所谓动态光散射法来测定的。
表面改性基团的重量在本发明的表面改性纳米金刚石的总重量中所占有的比例，例如为0.01～30重量％，优选为0.5～25重量％，更优选为5～25重量％，特别优选为10～25重量％，最优选为15～25重量％。此外，纳米金刚石的重量在本发明的表面改性纳米金刚石的总重量中所占有的比例，例如为70～99.99重量％，优选75～99.5重量％，更优选75～95重量％，特别优选75～90重量％，最优选75～85重量％。需要说明的是，表面改性纳米金刚石中的表面改性基团部分以及纳米金刚石部分的各重量，例如可通过对表面改性纳米金刚石进行热重量测定，并从特定温度范围中的减量率来求得。详细而言，在空气环境下对表面改性纳米金刚石进行热重量测定，观测在200℃以上且小于500℃的温度范围内重量的减少。这是由表面改性纳米金刚石的表面改性基团部分的热分解所导致的。因此，所述温度范围内的重量减少率，相当于表面改性纳米金刚石总量中的表面改性基团部分所占有的比例。此外，在500℃以上(例如500～600℃)，重量急剧减少。这是由表面改性纳米金刚石中的纳米金刚石部分的热分解所导致。因此，所述温度范围中的重量减少率，相当于表面改性纳米金刚石总量中的纳米金刚石部分所占有的比例。
本发明的表面改性纳米金刚石，由于具有所述结构，所以在有机溶剂中(即使在以往非常难以分散的质子性极性有机溶剂或非极性有机溶剂中)可发挥易分散性。如果使用本发明的表面改性纳米金刚石，则可得到在有机溶剂中以高分散状态含有纳米金刚石的一次粒子的纳米金刚石的有机溶剂分散体。
[表面改性纳米金刚石的制造方法]
所述表面改性纳米金刚石，例如可通过使纳米金刚石和下述式(2)所示的腈化合物在酸催化剂的存在下进行反应来制造。
R-CN (2)
所述式(2)中的R，为在与式中所示的氰基键合的部位上具有碳原子的有机基团，对应于所述式(1)中的R。
作为进行表面改性工序的纳米金刚石，例如可使用爆轰法纳米金刚石(即，由爆轰法所生成的纳米金刚石)、或高温高压法纳米金刚石(即，由高温高压法所生成的纳米金刚石)。其中，从分散性更优异的这一点来看，或是从一次粒子的粒径为个位数这一点来看，优选使用爆轰法纳米金刚石。
所述爆轰法，包含空冷式爆轰法和水冷式爆轰法。其中，空冷式爆轰法与水冷式爆轰法相比，可得到一次粒子较小的纳米金刚石，故优选。因此，所述进行表面改性工序的纳米金刚石，优选爆轰法纳米金刚石，即，由爆轰法所生成的纳米金刚石，更优选空冷式爆轰法纳米金刚石，即，由空冷式爆轰法所生成的纳米金刚石。
爆轰法纳米金刚石，例如可经过(1)生成工序、(2)精制(包括酸处理、氧化处理、粉碎前处理)工序、(3)pH调整工序、(4)粉碎处理工序、(5)离心分离工序、以及(6)干燥工序来制造。
(1)生成工序
空冷式爆轰法中，首先将安装有电雷管的成形炸药设置在爆轰用的耐压性容器的内部。作为容器，例如使用铁质等金属制容器。容器的容积例如为0.5～40cm3，优选2～30m3。作为炸药，可使用三硝基甲苯(TNT)和环三亚甲基三硝基胺即黑索今(RDX)形成的混合物。TNT和RDX的重量比(TNT/RDX)，例如设为40/60～60/40的范围。
在生成工序中，然后引爆电雷管，在容器内使炸药爆轰。所谓爆轰，是指在伴随着反应的爆炸中，反应所产生的火焰面以超音速进行高速移动。在爆轰时，以所使用炸药的一部分发生不完全燃烧而游离的碳作为原料，通过由爆炸所产生的冲击波的压力和能量的作用而生成粗纳米金刚石。
爆轰可在大气环境中进行，也可在氮气环境、氩气环境等惰性气体氛围下进行。
在生成工序中，然后通过在室温下放置24小时，使容器及其内部降温。在放置冷却后，进行用刮刀刮取附着在容器内壁的粗纳米金刚石(包含纳米金刚石和杂质)的作业来回收粗纳米金刚石。回收的粗纳米金刚石中，除了邻接的一次粒子或微晶间的范德华力的作用之外，结晶面间的库伦相互作用也有助于非常坚固地集聚，而形成凝聚体。
在回收的粗纳米金刚石中，含有在生成反应中所用的容器等中所含的Al、Fe、Co、Cr、Ni等金属的氧化物(例如Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、Co3O4、NiO、Ni2O3等)作为金属性杂质，所述金属性杂质成为纳米金刚石凝聚的原因。此外，有时也含有石墨等副产物，这也成为纳米金刚石凝聚的原因。
(2)精制工序(酸处理工序)
酸处理工序，是用于除去经过生成工序而得的粗纳米金刚石中混入的所述金属性杂质的工序，向将经过生成工序而得的粗纳米金刚石分散在水中而得的粗纳米金刚石水分散体中，添加酸以使所述金属性杂质溶出于酸中，然后将溶出有金属性杂质的酸分离并除去，由此可除去金属性杂质。作为该酸处理中所使用的酸(尤其是强酸)，优选矿酸，例如可列举盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、王水等。这些可单独使用一种或组合使用两种以上。酸处理中所使用的酸的浓度，例如为1～50重量％。酸处理的温度，例如为70～150℃。酸处理的时间，例如为0.1～24小时。此外，酸处理可在减压下、常压下、或加压下进行。作为将溶出有金属性杂质的酸分离并除去的方法，优选例如通过倾析法进行。此外，在倾析时，优选进行固体组分(包含纳米金刚石)的水洗、特别优选反复进行水洗直至沉淀液的pH例如为2～3为止。
(2)精制工序(氧化处理工序)
氧化处理工序，为用于除去混入在经过生成工序而得的粗纳米金刚石中的石墨(黑铅)的工序。该石墨来自所用炸药的部分性不完全燃烧而游离的碳中未形成纳米金刚石结晶的碳。例如，通过使氧化剂作用于将经过生成工序而得的粗纳米金刚石分散在水中而得的粗纳米金刚石水分散体(优选经过所述酸处理工序而得的粗纳米金刚石水分散体)，能够除去石墨。作为所述氧化剂，例如可列举铬酸、无水铬酸、二铬酸、过锰酸、过氯酸、及这些氧化剂的盐。它们可单独使用一种或组合使用二种以上。氧化处理中所使用的氧化剂的浓度，例如为3～50重量％。氧化处理中氧化剂相对于进行氧化处理的粗纳米金刚石100重量份的用量，例如为300～500重量份。氧化处理的温度，例如为100～200℃。氧化处理的时间，例如为1～24小时。氧化处理，可在减压下、常压下、或加压下进行。此外，就氧化处理而言，从石墨的除去效率上升的观点来看，优选在酸(尤其是矿酸。可列举与酸处理工序中所使用的矿酸相同的例子)的共存下进行。在氧化处理中使用酸时，酸的浓度例如为5～80重量％。在这样的酸处理之后，优选通过例如倾析法进行固体组分(包含纳米金刚石的凝聚体)的水洗。在水洗之初上清液是着色的，优选通过倾析法反复对该固体组分进行水洗，直至上清液目视呈透明为止。
(2)精制工序(粉碎前处理工序)
粉碎前处理工序，为在含有经过氧化处理工序而得的纳米金刚石凝聚体的溶液中，使碱与过氧化氢进行反应的工序。作为所述碱，例如可列举氢氧化钠、氨、氢氧化钾等。碱的浓度，优选为0.1～10重量％，更优选为0.2～8重量％，进一步优选为0.5～5重量％。过氧化氢的浓度，优选为1～15重量％，更优选为2～10重量％，进一步优选为4～8重量％。进行所述反应时的温度，例如为40～95℃，反应时间例如为0.5～5小时。此外，所述反应可在减压下、常压下、或加压下进行。反应后，优选通过倾析除去上清液。
(3)pH调整工序
pH调整工序，为用于将经过所述精制工序而得的纳米金刚石水分散体调整为预定pH的工序。在本工序中，优选将酸或碱(例如氢氧化钠)加入到倾析后的沉淀液中以调整pH。从纳米金刚石的分散稳定性这一点来看，例如将pH调整为8以上(例如8～12)，优选为9以上(例如9～11)，更优选为9.5～10.5。
(4)破碎处理工序
破碎处理工序，为通过对经过所述工序而得的纳米金刚石水分散体进行破碎和/或粉碎处理，从而将纳米金刚石水分散体中所含有的纳米金刚石凝聚体破碎或粉碎成为纳米金刚石一次粒子的工序。该破碎及/或粉碎处理，例如可使用高剪断混合机、高剪切混合机、均质混合机、球磨机、珠磨机、高压均质机、超声波均质机、或胶体磨机进行。
(5)离心分离工序
离心分离工序，为对经过所述工序而得的纳米金刚石水分散体进行离心分离处理而得到规定的上清液的工序。具体而言，将使用离心分离装置实施离心分离处理所产生的沉淀物和上清液分离后，将水加入沉淀物中使其悬浮，使用离心分离装置进一步进行离心分离处理以达到固液分离。加入的水的量，例如为沉淀物的3～5倍(体积比)。通过离心分离进行固液分离后的沉淀物和上清液的分离、将超纯水加入沉淀物中所进行的悬浮、以及进一步的离心分离处理等一连串过程，优选反复进行直到在离心分离处理后得到黑色透明的上清液为止。此外，离心分离处理中的离心力，例如为15000～25000×g，离心时间例如为10～120分钟。
(6)干燥工序
干燥工序，为对经过以上工序而得的纳米金刚石水分散体进行干燥处理而得到纳米金刚石的干燥粉体的工序。作为干燥处理的手法，例如可列举使用喷雾干燥装置进行的喷雾干燥，或使用蒸发器进行的蒸发干燥固化。
(表面改性工序)
表面改性工序，为使纳米金刚石与所述式(2)所示的腈化合物在酸催化剂存在下进行反应的工序，详细而言，为使存在于纳米金刚石表面的羟基和腈化合物以类Ritter反应的方式进行反应的工序。
纳米金刚石，一般而言，在其表面至少具有羟基。此外，当使纳米金刚石与所述式(2)所示的腈化合物在酸催化剂存在下进行反应时，所述式(2)所示的腈化合物与存在于纳米金刚石表面的羟基进行反应，形成所述式(1)所示的表面改性基团。
此外，式(2)所示的腈化合物，优选根据期望具有其易分散性的有机溶剂的种类来选择使用。例如，期望具有其易分散性的有机溶剂为下述极性有机溶剂(尤其是质子性极性有机溶剂)时，优选使用式(2)中的R为碳原子数1～9(优选1～5)的直链状或支链状烷基、或碳原子数3～9(优选3～5)的环烷基的腈化合物。此外，期望具有其易分散性的有机溶剂为下述非极性有机溶剂(尤其是非质子性非极性有机溶剂)时，优选使用式(2)中的R为碳原子数9～22(优选9～18)的直链状或支链状烷基、或碳原子数9～22(优选9～18)的环烷基的腈化合物。
作为进行表面改性工序的纳米金刚石，可为纳米金刚石粉体或纳米金刚石的水分散体，但从与腈化合物的反应性优异且可高效制造表面改性纳米金刚石的这一点来看，优选纳米金刚石粉体。
此外，进行表面改性工序的纳米金刚石的粒径D50(中位数直径)，例如为5000nm以下，优选100nm以下，特别优选10nm以下，最优选小于10nm。纳米金刚石的粒径D50的下限，例如为1nm。
所述式(2)所示的腈化合物相对于纳米金刚石100重量份的用量，例如约为200～10000重量份，优选300～5000重量份，特别优选500～2000重量份。在所述范围内使用所述式(2)所示的腈化合物时，可将有机溶剂中的易分散性赋予给纳米金刚石。当所述式(2)所示的腈化合物的用量低于所述范围时，有难以将有机溶剂中的易分散性充分赋予纳米金刚石的倾向。另一方面，当所述式(2)所示的腈化合物的用量高于所述范围时，有难以将副产物分离·除去的倾向。
所述反应，是在酸催化剂的存在下进行的。作为酸催化剂，优选使用选自例如浓硫酸(硫酸浓度：95～98重量％)、三氟化硼乙醚络合物等中的一种或两种以上。作为酸催化剂的用量(使用两种以上时为其总量)，相对于纳米金刚石100重量份，例如为约50～1000重量份，优选为70～500重量份，更优选为90～350重量份，最优选为100～350重量份，特别优选为150～350重量份。
作为反应氛围，只要不阻碍反应就无特别限制，例如可为空气氛围、氮气氛围、氩气氛围等中的任意一种。
反应温度，例如约为室温～200℃。反应时间，例如约1～10小时。此外，反应可通过分批式、半分批式、连续式等的任一方法进行。
所述反应中，在通过由超声波处理、珠粒研磨等手段进行纳米金刚石的破碎和/或粉碎处理之后，或在通过所述手段进行纳米金刚石的破碎和/或粉碎处理的同时实施所述反应，从可使存在于纳米金刚石的一次粒子表面的羟基与所述式(2)所示的腈化合物进行反应，并能够得到在有机溶剂中发挥更优异的高分散性的表面改性纳米金刚石这一点来看为优选的，特别优选在通过所述手段进行纳米金刚石的破碎和/或粉碎处理之后实施所述反应。
反应结束后，就得到的反应生成物而言，优选通过例如过滤、离心分离、萃取、水洗、中和等、或将其组合而得的手段，来实施精制处理。
此外，通过由对精制处理后的反应生成物进行干燥处理，可得到表面改性纳米金刚石的粉体。干燥处理的手法，例如可列举减压加热干燥(包括在减压下使用喷雾干燥装置进行的喷雾干燥、或在减压下使用蒸发器进行的蒸发干燥固化)等。
[纳米金刚石的有机溶剂分散体]
本发明的纳米金刚石的有机溶剂分散体，是所述表面改性纳米金刚石分散在有机溶剂中而成的。本发明的纳米金刚石的有机溶剂分散体，例如可通过将所述表面改性纳米金刚石与有机溶剂混合，进行超声波处理、珠粒研磨等分散处理，并根据需要进行过滤处理、离心分离等精制处理来制造。
所述有机溶剂中，包含质子性有机溶剂和非质子性有机溶剂，且包含极性有机溶剂和非极性有机溶剂。它们可单独使用一种或组合使用两种以上。
所述有机溶剂在25℃时的SP值[(cal/cm3)0.5:Fedors计算值]，例如为7～23(优选为7～17，更优选为7～15，特别优选为7～13，最优选为7～12，尤其优选为7～10)。
此外，所述有机溶剂在25℃下的相对介电常数，例如为1～40(优选为2～35)。需要说明的是，本说明书中的相对介电常数，为记载在“化学便览第5版基础篇、丸善株式会社、日本化学会编”中的值。此外，相对介电常数通过如下方式求得：将有机溶剂注入到单元间距10μm的带有ITO透明电极的玻璃单元中，使用NF株式会社制的型号2353LCR表(测定频率：1kHz)在25℃、40％RH下测定得到的单元的电容。
所述极性有机溶剂在25℃下的SP值，例如为10.0以上(优选为10.0～23.0，特别优选为10.0～15.0)，所述非极性有机溶剂在25℃下的SP值，例如小于10.0(优选为7.5～9.5，特别优选为8.0～9.3)。此外，所述极性有机溶剂在25℃下的相对介电常数，例如为15～40(优选为15～35，特别优选为18～35)，所述非极性有机溶剂在25℃下的相对介电常数，例如为1以上且小于15(优选为1～10，特别优选为1～5)。
作为质子性有机溶剂，例如可列举甲醇(SP值:13.8、相对介电常数:32.6)、乙醇(SP值:12.6、相对介电常数:24.30)、1-丙醇(SP值:11.8、相对介电常数:20.1)、异丙醇(SP值:11.6、相对介电常数:19.92)等碳原子数1～5的一元醇；乙二醇等碳原子数2～5的多元醇等。
作为非质子性有机溶剂，例如可列举甲苯(SP值:9.14、相对介电常数:2.379)、邻二甲苯(SP值:9.10)、苯等芳香族烃；环乙烷等脂环烃；正己烷(SP值:7.29)等脂肪族烃；四氯化碳、二氯甲烷、二氯化乙烯、三氯甲烷等的卤化烃；异丙醚、四氢呋喃(SP值:8.28)、二乙醚(SP值:7.25)等醚；乙酸乙酯(SP值:8.75)、乙酸丁酯(SP值:8.70)等酯；丙酮(SP值:9.07、相对介电常数:20.7)、甲基乙基酮(SP值:8.99)、环己酮(SP值:9.80)等酮等。
本发明的纳米金刚石的有机溶剂分散体，由于含有可在有机溶剂中发挥易分散性的所述表面改性纳米金刚石，即使将纳米金刚石浓度调高，也可以保持纳米金刚石的分散性。本发明的纳米金刚石的有机溶剂分散体中的纳米金刚石浓度(包含表面改性纳米金刚石的全部纳米金刚石浓度)，例如为0.0001重量％以上，优选为0.001重量％以上，特别优选为0.005重量％以上。需要说明的是，纳米金刚石浓度的上限，例如为5重量％。
本发明的纳米金刚石的有机溶剂分散体，可含有除所述表面改性纳米金刚石以外的纳米金刚石，但所述表面改性纳米金刚石在纳米金刚石的有机溶剂分散体中所含的全部纳米金刚石中所占的比例，例如为50重量％以上，优选为75重量％以上，特别优选为95重量％以上。需要说明的是，上限为100重量％。因此，除所述表面改性纳米金刚石以外的纳米金刚石的含量，例如为纳米金刚石的有机溶剂分散体中所含的纳米金刚石总量的50重量％以下，优选为25重量％以下，特别优选为5重量％以下。当所述表面改性纳米金刚石的含量低于所述范围时，有难以得到以高分散状态含有纳米金刚石的纳米金刚石的有机溶剂分散体的倾向。
本发明的纳米金刚石的有机溶剂分散体总量中有机溶剂的含量(含有两种以上时为其总量)，例如为85.0～99.5重量％，优选为95.0～99.5重量％。
所述表面改性纳米金刚石和有机溶剂在本发明的纳米金刚石的有机溶剂分散体总量中的合计含量，例如为60重量％以上，优选为90重量％以上。需要说明的是，上限为100重量％。
本发明的纳米金刚石的有机溶剂分散体，由于使用所述表面改性纳米金刚石，所以在有机溶剂中纳米金刚石的分散性优异。
此外，根据有机溶剂的种类，调整表面改性纳米金刚石中的表面改性基团的碳原子数(更加详细而言，式(1)所示的基团中的R的碳原子数)，从得到具有更优异的分散性的纳米金刚石的有机溶剂分散体的这一点来看，为优选的。例如，当使用所述极性有机溶剂(特别是质子性极性有机溶剂)时，优选使用具有式(1)中的R为碳原子数1～9(优选1～5)的直链状或支链状烷基、或碳原子数3～9(优选3～5)的环烷基的表面改性基团的表面改性纳米金刚石。当使用所述非极性有机溶剂(特别是非质子性非极性有机溶剂)时，优选使用具有式(1)中的R为碳原子数9～22(优选9～18)的直链状或支链状烷基、或碳原子数9～22(优选9～18)的环烷基的表面改性基团的表面改性纳米金刚石。
使用所述极性有机溶剂作为有机溶剂时，本发明的纳米金刚石的有机溶剂分散体中的纳米金刚石的粒径D50(中位数直径)，例如为1000nm以下，优选为800nm以下，特别优选为700nm以下。纳米金刚石的粒径D50的下限，例如为100nm。
此外，本发明的纳米金刚石的有机溶剂分散体，由于使用所述表面改性纳米金刚石，即使使用以往难以分散的质子性极性有机溶剂或非极性有机溶剂作为有机溶剂时，也能够以高分散状态含有纳米金刚石。
使用所述非极性有机溶剂作为有机溶剂时，本发明的纳米金刚石的有机溶剂分散体中的纳米金刚石的粒径D50(中位数直径)，例如为1000nm以下，优选为100nm以下，特别优选为30nm以下。表面改性纳米金刚石的粒径D50的下限，例如为4nm。
本发明的纳米金刚石的有机溶剂分散体与油剂或树脂组合物的相容性优异，通过将本发明的纳米金刚石的有机溶剂分散体添加到油剂或树脂组合物中，能够使纳米金刚石均匀分散在油剂或树脂组合物中，可赋予其源自纳米金刚石的特性(例如高机械强度、电绝缘性、优异的热传导性、除臭效果、抗菌效果、耐药品性等)。此外，添加有纳米金刚石的有机溶剂分散体的油剂或树脂组合物，可适用于散热材料、光学材料(例如高性能膜材料)、原料强化材料、热交换流动介质、涂层材料(例如抗菌涂层材料、除臭涂层材料)、研磨剂、润滑剂、医疗材料等。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，pH通过使用pH计(商品名“Lacom Tester PH110”、Nikko Hansen株式会社制)来测定。
制备例1(进行表面改性工序的纳米金刚石的制备)
经过如下所述的生成工序、精制工序、pH调整工序、破碎处理工序、离心分离工序、表面改性工序、以及干燥工序，制成纳米金刚石粉体。
在生成工序中，首先将安装有电雷管的成形炸药设置在爆轰用的耐压容器的内部，在大气组成的常压气体与所用炸药共存于容器内的状态下，密闭容器。容器为铁质的，且容器的容积为15m3。作为炸药，使用TNT与RDX的混合物(TNT/RDX(重量比)＝50/50)0.50kg。然后引爆电雷管，在容器内使炸药爆轰。然后通过在室温下放置24小时，使容器及其内部降温。放置冷却后，进行以刮刀刮取附着在容器内壁的纳米金刚石粗生成物(包含所述爆轰法所生成的纳米金刚石粒子的凝聚体和烟尘)的作业来回收粗纳米金刚石。纳米金刚石粗生成物的回收量为0.025kg。
然后，对通过进行多次所述生成工序而得的纳米金刚石粗生成物，进行精制工序的酸处理。具体而言，对将6L的10重量％盐酸加入该纳米金刚石粗生成物200g中而得的浆料，在常压条件的回流下进行1小时的加热处理。该酸处理中的加热温度为85～100℃。然后，冷却之后，通过倾析进行固体成分(包含纳米金刚石凝聚体以及烟尘)的水洗。通过倾析反复进行该固体成分的水洗直至沉淀液的pH从低pH侧到达2为止。
然后，进行精制工序的氧化处理。具体而言，首先将5L的60重量％硫酸水溶液与2L的60重量％铬酸水溶液加入倾析后的沉淀液中形成浆料后，在常压条件的回流下对该浆料进行5小时的加热处理。该氧化处理中的加热温度为120～140℃。然后，在冷却后，通过倾析来进行固体成分(包含纳米金刚石凝聚体)的水洗。水洗之初的上清液呈现着色，通过倾析反复进行该固体成分的水洗直至上清液目视呈现透明为止。然后，将10重量％氢氧化钠水溶液1L加入在该反复水洗过程中通过最后的倾析所得的沉淀液后，在常压条件的回流下进行1小时的加热处理。该处理中的加热温度为70～150℃。然后在冷却后，通过倾析得到沉淀液，将20重量％盐酸加入该沉淀液中，由此将pH调整至2.5。然后，通过离心沉降法对该沉淀液中的固体成分进行水洗。
然后，进行pH调整工序。具体而言，将超纯水加入到经过通过离心沉降法的所述水洗而得的沉淀物中，以制备固体成分浓度8重量％的悬浮液，然后通过添加氢氧化钠，将该悬浮液的pH调整至10。由此得到pH调整了的浆料。
然后进行破碎处理工序。具体而言，使用珠磨机(商品名“Ultra Apex Mill UAM-015”、寿工业株式会社制)对前工序所得的浆料300mL进行破碎处理。在本处理中，使用氧化锆珠(直径0.03mm)作为破碎介质，将填充于研磨容器内的珠相对于研磨容器的容积的量设为60％，将研磨容器内旋转的转子销的周速设为10m/s。此外，将装置进行循环的浆料的流速为10L/h的破碎处理90分钟。
然后进行离心分离工序。具体而言，从含有经过所述破碎处理工序后的纳米金刚石的溶液中，通过利用了离心力作用的分离处理除去粗大粒子(离心分离处理)。在本工序的离心分离处理中，离心力设为20000×g，离心时间设为10分钟。由此得到黑色透明的纳米金刚石水分散体。通过动态光散射法测定该水分散体中所含的纳米金刚石粒子的粒径的结果，中位数直径(粒径D50)为5.4nm。
然后，进行得到的纳米金刚石水分散体的粉末化。具体而言，将纳米金刚石水分散体100mL进行喷雾干燥。就装置而言，使用喷雾干燥机(商品名“B-290型”、Nihon Buchi株式会社制)。由此，得到纳米金刚石粉体(ND)。通过真空/加热IR对其进行测定。结果如图1所示。此外，通过下述方法对所述粉体(ND)进行热重量测定。结果如图5所示。
实施例1
(表面改性纳米金刚石的制造)
对制备例1得到的纳米金刚石粉体(ND)(100mg)与乙腈(1.6mL，1.25g)的混合物进行超声波处理。然后向该混合物中加入浓硫酸(硫酸浓度:98重量％)(92mg)的乙腈(1.5mL)溶液。在氮气环境下，将其于70℃下搅拌9小时而得到反应混合物。
将乙腈(25mL)加入到得到的反应混合物中，经过超声波处理后，进行离心分离(20000×g，10分钟)以除去上清液，并回收固体。然后，将水(25mL)加入到此固体中，经过超声波处理后，进行离心分离(20000×g，10分钟)以除去上清液(水洗)，并回收固体。重复进行所述水洗直至上清液的pH变为6为止，并回收固体。将丙酮(25mL)加入到此固体中，经过超声波处理后，进行离心分离(20000×g，10分钟)。除去此混合物的上清液并回收固体。
对回收的固体进行减压加热干燥(在1.5kPa的环境下，在50℃下加热1小时候，然后在120℃下加热1小时)，回收灰色固体(83.3mg)。通过真空/加热IR测定此固体，在3104.83cm-1处可确认甲基的峰(图2)。此外，通过下述方法对所述灰色固体进行热重量测定。结果如图5所示。根据该结果，可确认回收的灰色固体为，具有在纳米金刚石的表面键合有-NHCOCH3基团而得的结构的表面改性纳米金刚石(ND-C1)。
(纳米金刚石的有机溶剂分散体)
此外，将乙醇(在25℃下通过Fedors法测得的SP值:12.58，在25℃下的相对介电常数:24.30)加入回收的灰色固体中，并对其进行超声波处理，得到纳米金刚石的乙醇分散体(纳米金刚石浓度:0.005重量％)。通过激光衍射·散射法测定纳米金刚石的乙醇分散体中的纳米金刚石的粒径，中位数直径(粒径D50)为617nm。
实施例2
(表面改性纳米金刚石的制造)
对制备例1中的所得的纳米金刚石粉体(ND)(50.0mg)与癸腈(1.0mL，0.81g)的混合物进行超声波处理。然后将浓硫酸(260mg)加入此混合物中。在氮气环境下，将其在130℃下搅拌8小时以得到反应混合物。
(纳米金刚石的有机溶剂分散体)
将甲苯(在25℃下通过Fedors法测得的SP值:9.14，25mL，25℃下的相对介电常数:2.379)加入得到的反应混合物中，通过离心分离(20000×g，10分钟)除去沉淀物，从而得到纳米金刚石的甲苯分散体(纳米金刚石浓度:0.3重量％)。通过动态光散射法测定纳米金刚石的甲苯分散体中的纳米金刚石的粒径，中位数直径(粒径D50)为27.5nm。
此外，将异丙醇(5mL)加入该甲苯分散液中以使纳米金刚石沉淀，进行离心分离(20000×g，10分钟)以除去上清液，回收沉淀物并干燥，得到灰色固体。通过真空/加热IR测定该灰色固体，在2913.91cm-1、2850.27cm-1处可确认壬基的峰(图3)。此外，通过下述方法对所述灰色固体进行热重量测定。结果如图5所示。根据该结果，可确认回收的灰色固体为，具有在纳米金刚石的表面键合有-NHCO(CH2)8CH3基团而得的结构的表面改性纳米金刚石(ND-C9)。
实施例3
(表面改性纳米金刚石的制造)
对制备例1中所得的纳米金刚石粉体(ND)(100mg)与十四腈(1.25g)的混合物进行超声波处理。然后将浓硫酸(120mg)加入该混合物中。在氮气环境下，将其在100℃下搅拌10小时以得到反应混合物(包含具有在纳米金刚石的表面键合有-NHCO(CH2)12CH3基团而得的结构的表面改性纳米金刚石(ND-C13))。
(纳米金刚石的有机溶剂分散体)
将甲苯(25mL)加入得到的反应混合物中，进行离心分离(20000×g，10分钟)以除去沉淀物，由此得到纳米金刚石的甲苯分散体(纳米金刚石浓度：0.3重量％)。通过动态光散射法测定纳米金刚石的甲苯分散体中的纳米金刚石的粒径，中位数径(粒径D50)为25.6nm。
此外，将异丙酮(5mL)加入该甲苯分散液中使纳米金刚石沉淀，进行离心分离(20000×g，10分钟)以除去上清液，回收沉淀物并干燥，得到灰色固体，通过下述方法将其进行热重量测定。结果如图5所示。
实施例4
(表面改性纳米金刚石的制造)
将制备例1中得到的纳米金刚石粉体(ND)(130mg)与十九腈(4.67g)的混合物升温至50℃，使十九腈溶解。将浓硫酸(210mg)加入该混合物中。在氮气环境下，将其在130℃下搅拌8小时得到反应混合物。
将丙酮(25mL)加入得到的反应混合物中，进行超声波处理后，进行离心分离(20000×g，10分钟)以除去上清液，并回收固体。然后将乙醇(25mL)加入到该固体中，进行超声波处理后，进行离心分离(20000×g，10分钟)以除去上清液，并回收固体。
(纳米金刚石的有机溶剂分散体)
将甲苯(25mL)加入回收的固体中，进行离心分离(20000×g，10分钟)以除去沉淀物，由此得到纳米金刚石的甲苯分散体(纳米金刚石浓度：0.35重量％)。通过动态光散射法测定纳米金刚石的甲苯分散体中的纳米金刚石的粒径，中位数径(粒径D50)为26.7nm。
此外，将异丙醇(5mL)加入该甲苯分散液中使纳米金刚石沉淀，进行离心分离(20000×g，10分钟)以除去上清液，回收沉淀物并干燥，得到灰色固体。通过真空/加热IR测定该灰色固体，在2923.56cm-1、2854.13cm-1处可确认十八烷基的峰，在1700.01cm-1、1688.55cm-1处可确认酰胺基的峰(图4)。此外，通过下述方法对所述灰色固体进行热重量测定。结果如图5所示。根据该结果，可确认回收的灰色固体为，具有在纳米金刚石的表面键合有-NHCO(CH2)17CH3基团而得的结构的表面改性纳米金刚石(ND-C18)。
实施例5
(表面改性纳米金刚石的制造)
将制备例1中得到的纳米金刚石粉体(ND)(100mg)与十九腈(2.01g)的混合物升温至50℃，使十九腈溶解。将浓硫酸(230mg)加入该混合物中。在氮气环境下，将其在220℃下搅拌8小时得到反应混合物。
将甲苯(在25℃下通过Fedors法测得的SP值:9.14，25mL，在25℃下的相对介电常数:2.379)加入得到的反应混合物中，进行离心分离(20000×g，10分钟)以除去沉淀物，由此得到纳米金刚石的甲苯分散体(纳米金刚石浓度:0.4重量％)。通过动态光散射法测定纳米金刚石的甲苯分散体中的纳米金刚石的粒径，中位数径(粒径D50)为10.4nm。
(通过激光衍射·散射法测定中位数径的方法)
通过使用激光衍射型粒度分布测定装置(型号“SALD-2000J”、岛津制作所制)在折射率2.40～0.20下测得50％体积累计直径。进行测定的纳米金刚石的有机溶剂分散体的纳米金刚石浓度为0.005重量％。
(通过动态光散射法测定中位数径的方法)
使用Spectris社制造的装置(商品名“Zetasizer NanoZS”)测得50％体积累计直径。进行测定的纳米金刚石的有机溶剂分散体的纳米金刚石浓度为0.3重量％。
<热重量测定方法>
使用TG/DTA(热重量测定-示差热分析)装置(商品名“EXSTAR6300”、SII NanoTechnology社制)在空气氛围下，以升温速度20℃/分来加热样品(约3mg)，并测定重量减少。需要说明的是，使用氧化铝作为基准物质。
工业实用性
本发明的表面改性纳米金刚石，在有机溶剂中可发挥易分散性。因此，通过对本发明的表面改性纳米金刚石与有机溶剂的混合物进行分散处理，可得到以高分散状态含有纳米金刚石的纳米金刚石的有机溶剂分散体。
另外，所述纳米金刚石的有机溶剂分散体与油剂或树脂组合物的相容性优异，将所述纳米金刚石的有机溶剂分散体添加到油剂或树脂组合物中而得的组合物，适用于散热材料、光学材料、原料强化材料、热交换流动介质、涂层材料、研磨剂、润滑剂、医疗材料等。

Claims (8)

1.一种表面改性纳米金刚石，其具有在纳米金刚石表面上键合由下式(1)所示的基团而成的结构，
-NHCOR 式(1)
在式(1)中，R为有机基团，其在与式中所示的与之相邻的羰基碳原子键合的位置上具有碳原子，式(1)所示基团的左端与纳米金刚石键合。
2.根据权利要求1所述的表面改性纳米金刚石，其中，
纳米金刚石为爆轰法纳米金刚石或高温高压法纳米金刚石。
3.根据权利要求1或2所述的表面改性纳米金刚石，其中，
式(1)中的R表示碳原子数1～22的直链状或支链状烷基、或3～22元的环烷基。
4.一种纳米金刚石的有机溶剂分散体，其通过将权利要求1～3中任一项所述的表面改性纳米金刚石分散在有机溶剂中而成。
5.根据权利要求4所述的纳米金刚石的有机溶剂分散体，其中，
有机溶剂是在25℃下SP值为7～23的有机溶剂，所述SP值是Fedors计算值、单位为(cal/cm3)0.5。
6.根据权利要求4或5所述的纳米金刚石的有机溶剂分散体，其中，
有机溶剂是在25℃下相对介电常数为1～40的有机溶剂。
7.一种表面改性纳米金刚石的制造方法，其包括：
在酸催化剂的存在下使纳米金刚石与由下式(2)表示的腈化合物进行反应，从而获得表面改性纳米金刚石，
R-CN 式(2)
R为有机基团，其在与式中所示的氰基键合的部位上具有碳原子，
所述表面改性纳米金刚石具有在纳米金刚石表面上键合由下式(1)所示的基团而成的结构，
-NHCOR 式(1)
在式(1)中，R为有机基团，其在与式中所示的与之相邻的羰基碳原子键合的位置上具有碳原子，式(1)所示基团的左端与纳米金刚石键合。
8.根据权利要求7所述的表面改性纳米金刚石的制造方法，其中，
在所述纳米金刚石的破碎和/或粉碎处理后，实施纳米金刚石与由式(2)表示的腈化合物的反应，或者，
在进行所述纳米金刚石的破碎和/或粉碎处理的同时，实施纳米金刚石与由式(2)表示的腈化合物的反应。
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