CN1347843A - 激光轰击法连续合成金刚石纳米珠(溶胶)的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及采用激光轰击法连续合成金刚石纳米珠溶胶声法。目的是在宏观常压常温下实现连续合成并获得离散稳定的金刚石纳米珠(溶胶)。本发明采用聚焦脉冲激光束在适当气体保护下轰击浸于连续流动液相中的、不断相对移位的碳源固体靶表面,在固液界面形成微区高温高压而生成金刚石纳米珠(溶胶)流出反应器。本发明克服间歇式合成方法的缺点,实现连续合成并获得离散稳定的金刚石纳米珠(溶胶)。

Description

激光轰击法连续合成金刚石纳米珠(溶胶)的方法

本发明涉及采用激光轰击固液界面连续合成金刚石纳米珠(溶胶)的方法。

金刚石因其众多优异性能而在许多工业和高新技术领域有不可替代的重要应用。至今实际应用的金刚石人工合成方法，主要有静态高温高压法(包括采用催化剂)，气相沉积法(包括化学气相沉积法)和爆炸法三类。除此之外还有激光溅射法(又称激光熔蚀法或激光轰击法)、静压液体放电法、爆炸压缩磁场法、高电阻放电磁锤法、静压容器中金属丝爆炸法、高速磨盘法、高压水热催化法和Na-CCl₄还原法等，但迄今均未获实际应用。以上方法中能获得离散的金刚石纳米珠晶或金刚石纳米珠的主要是爆炸法和激光溅射法两种。

爆炸法已能批量合成得到4～8nm的金刚石珠晶，但其强烈地聚集成难以离散的亚微米级金刚石颗粒，且纯度不高，须经后处理等，使其应用受到限制。

1996-1999年间，郑兰荪(《高等学校化学学报》1997年1月Vol1.18(4)：124-126)和杨国伟(《高压物理学报》1998年12月，12(4)：303-306)分别报告了采用脉冲激光轰击浸在水中或乙醇、丙酮中的石墨等单质碳固体靶，溅射物中含有少量六方或立方金刚石纳米晶(球)，且混杂在大量非金刚石结构的碳副产物中。与此同时，王珉等(《南京航空航天大学学报》1998年2月，30(1)：100-105)采用脉冲激光轰击用K型玻璃片作为束约层覆盖着的石墨等碳薄层，也得到类似结果。

以上研究采用激光轰击法均是间歇式合成，而且所得到的金刚石纳米晶(球)数量极少，无实际应用的价值。

本发明的目的是为了克服间歇式合成方法的缺点，实现在宏观常压常温下连续合成并获得离散稳定的金刚石纳米珠(溶胶)。

本发明的主要内容是：在通入适当气体保护下，采用脉冲激光轰击浸于连续流动液相中的、不断作相对移位的碳源固体靶表面，在固液界面形成微区高温高压光斑，生成离散稳定的金刚石纳米珠溶胶，连续流出反应区。实现了在宏观常压常温下的金刚石纳米珠(溶胶)的连续合成。具体内容包括：

1、采用连续流动的液相从碳源固体靶的上方或侧面或下方以一定流速连续流过碳源固体靶被激光轰击的表面，控制连续流动液相淹过碳源固体靶表面的液相薄层厚度为0.01～5.00毫米，最适宜的厚度为1.0-3.0毫米。液相连续流过碳源固体靶被激光轰击的表面，一方面使微区高压产生的热量很快扩散散发，另一方面又避免已生成的金刚石纳米珠受到后续激光轰击而破坏，液相流速为0.002～0.500毫升/秒，最适宜的流速为0.01～0.05毫升/秒。因此反应区始终维持在宏观常压常温之下，并实现了金刚石纳米珠的连续合成(或制备)。

2、流动液相的组成至少包含二种以上组份的溶液或乳液。第一组份必须是在合成条件下能呈液态并良好流动的物质，具体可选用沸点在30～250℃的液态物质，如水和含C_1～8的烃、醇、醛、酮、酸、酯和醚等，或其之间的任意混合物，最适宜的是水、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯等，或其之间的任意混合物。第一组份在液相中含量为99.0～50.0％。

液相的第二组份是可溶于第一组份或能分散于第一组份并形成稳定乳液的可调节液相含碳量的有机物或其混合物，具体可采用一些大于C₈的烃、醇、醛、酮、酸、酯、盐、烷氧化物、表面活性剂等及其之间的任意混合物，同时在金刚石纳米珠生成时对其有表面改性和稳定离散作用的物质，可采用(甲基)丙烯酸(酯)、苯乙烯等含不饱和键的单体、低聚物或聚合物等，或其之间的任意混合物。第二组份在液相中含量可在1.0～50％范围之内变动。

3、在保持聚焦脉冲激光轰击点能落在碳源固体靶表面的条件下，使激光轰击点连续在碳源固体靶表面作往复或循环的全扫描，或者固定激光轰击点位置，使碳源固体靶连续转动或往复平移，总之，采用以上二种方法中的任何一种的目的，都是使脉冲激光轰击浸于连续流动液相中的碳源固体靶表面产生的微区高温高压位置不断更新，为金刚石纳米珠的生成创造了更有利的空间环境，同时提高了固体靶的利用率。

4、碳源固体靶的组成可以含有两种或三种组份，其一是石墨或其他形态单质碳，如无定型碳、富勒烯、碳纳米管及碳纤维等，或其混合物，其含量为99.0-10.0％，最适宜含量为3.0-50.0％；其二是不溶于液相的大分子有机物或聚合物，用以调节固体靶平均含碳量并起粘结作用，如松香(酯)、萜烯树脂、环氧树脂、聚苯乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯腊、聚乙烯醇、天然乳胶、聚丙烯酸酯等天然或合成树脂、乳胶或聚合物，及其混合物，其含量为1.0-90.0％，最适宜含量为3.0-50.0％；其三是合成金刚石纳米珠条件下能促进金刚石纳米珠生成或改善金刚石纳米珠结晶质量的物质，即催化剂或其前体，它们是铁、钴、镍、锰、钛、钼等金属、合金或其混合物，以及铁、镍、钴、锰、钛、钼等金属的氧化物、烷氧化物、络合物、碳酸盐、有机酸盐、金属有机物和金属有机聚合物等，及其混合物。其在固体靶中含量为0.0-90.0％，最适当的含量为3.0-50.0％。

5、采用氦、氩等惰性气体或氮气、氢气、二氧化碳等气体沿着脉冲激光射入方向通入反应器，从碳源固体靶侧面向吹出，排出反应器中的空气、氧气等，同时将液相产生的蒸汽及合成过程可能产生的气态产物带出反应器，经冷凝、分离冷凝液之后，气体循环使用或放空，防止液相蒸汽或气态产物燃烧或爆炸，同时使整个合成去被冷却而处于常压常温之下。

由上可知，本发明的金刚石纳米珠合成方法与以前采用脉冲激光轰击固液界面获得金刚石纳米珠的方法相比不同在于：采用连续流动液相流经被脉冲激光轰击碳源固体靶表面，使得连续合成得以实现，同时避免已生成的金刚石纳米珠受到后续激光轰击而破坏；聚焦脉冲激光束轰击浸于连续流动液相的碳源固体靶表面时，脉冲激光轰击点和碳源固体靶的位置作连续的相对运动，从而使脉冲激光轰击固液界面产生的微区高温高压位置不断更新，为金刚石纳米珠的生成创造了更有利的空间环境，同时提高了碳源固体靶的利用率；流动液相至少含有二种以上组份，除溶剂之外，至少一种是在合成本发明的条件下对生成的金刚石纳米珠有表面改性和稳定离散的作用；碳源固体靶包含二种或三种组份，除石墨或其他形态单质碳之外，至少一种组份是起着调节固体靶含碳量或是在本合成条件下有促进金刚石纳米珠生成或改善其结晶质量的作用；采用适当气体连续通入反应器，排除其中氧气、空气等的同时将合成过程中产生的液相蒸气或气态产物带出反应器，经冷凝、分离冷凝液后，气体再循环使用或放空，防止液相蒸气或可能产生的气态产物。遇到氧气、空氧等发生燃烧或爆炸的危险，同时有效地使整个合成反应区被冷却而处于宏观常压常温之下。

如上所述，本发明实现了金刚石纳米珠(溶胶)在宏观常压常温下的连续合成，获得离散稳定的金刚石纳米珠(溶胶)，而且其含量和结晶质量提高。

以下结合实施例对本发明的激光轰击连续合成金刚石纳米珠(溶胶)的方法作进一步的说明。

实施例一：

由Nd∶YAG固体激光器输出532nm的倍频激光束(脉宽10ns，脉冲频率为10)，经反射镜折射后穿过光学透镜和石英透窗，聚焦于浸在流动液相中的碳源固体靶表面。流动液相组成是乙醇和苯乙烯(重量比为90.0∶10.0)，控制液相流速为0.02ml/秒。固体靶组成：石墨粉和聚乙烯醇(重量比为93.0∶7.0)，通过外置磁铁带动内置的固体靶铁心玻璃环架，使之连续作偏心转动。缓缓将纯氮气通入反应器，流出的氮气流经冷水夹套冷却、分离出冷凝液后排空。连续合成时间三小时。获得溶胶约200ml，系淡黄色或浅褐色的透明溶胶，其中固体物含量为0.21％，而固体物中金刚石含量为2.8％。

实施例二：

在同上合成反应装置中，改变流动液相组成为乙醇、石腊油和苯乙烯(重量比为90.0∶9.0∶1.0)，而固体靶组成为：无定形碳粉和聚乙烯醇(重量比为70.0∶30.0)，其他合成条件不变，获得透明无色至浅黄色溶胶、其中固体物含量为0.15％，而固体物中金刚石含量为4.1％。

实施例三：

在同上合成反应装置，流动液相组成为庚烷和甲基丙烯酸甲酯(重量比为90∶10)，固体靶组成为无定形碳粉、聚乙烯醇和氧化铁(重量比为70.0∶25.0∶5.0)，其他合成条件不变，获得透明浅褐色溶胶，其中固体物含量0.19％，而固体物中金刚石含量7.3％。

实施例四：

在上合成反应装置中，流动液相组成为甲苯和甲基丙烯酸甲酯(重量比为90.0∶10.0)，固体靶组成为无定形碳、聚乙烯酸和氧化镍(重量比为92.0∶3.0∶5.0)，其他合成条件不变。获得透明浅黄色或浅褐色溶胶，其中固体物含量0.25％，而固体物中金刚石含量5.9％。

实施例五：

在上述合成反应装置中，流动液相组成为水和丙烯酸纳(重量比为97.0∶3.0)，固体靶组成为无定形碳、聚乙烯醇和氧化钴(重量比以为92.0：3.0∶5.0)其他合成条件不变，获得透明浅褐色溶胶，其中固体物含量0.20％，而固体物中金刚石含量为6.8％。

实施例六：

在同上合成反应装置中，流动液相组成为水和十二烷基硫酸钠(重量比为97.0∶3.0)，固体靶组成为无定形碳，聚乙烯醇和镍(重量比为92.0∶3.0∶5.0)，其他合成条件不变，获得透明浅褐色溶胶，其中固体物含量为0.23％，而固体物中金刚石含量为9.4％。

实施例七：

在同上合成反应装置中，流动液相组成为水、乙醇和苯乙烯(重量比为67.0∶30.0∶3.0)，固体靶组成为无定形碳、聚苯乙烯和环烷酸钴(重量比为10.0∶85.0∶5.0)，其他合成条件不变，获得透明极浅红溶胶，其中固体物0.09％，而固体物中金刚石含量为17.9％。

实施例八：

在同上合成反应装置中，流动液相组成为水、乙醇和苯甲磺酸钠(重量比为67.0∶30.0∶3.0)，固体靶组成为无定形碳、聚苯乙烯磺酸镍(重量比为10.0∶90.0)，得透明浅黄色溶胶，其中固体物含量为0.08％，固体物中金刚石含量为19.7％。

实施例九：

在同上合成反应装置中，流动液相组成为水、乙醇和硬脂酸钠(重量比为30.0∶67.0∶3.0)，固体靶组成为无定形碳、氧化聚乙烯和镍锰钴合金粉(重量比为10.0∶85.0∶3.0+1.25+0.25)，得透明无色或浅黄色溶胶，其中固体物含量0.02％，而固体物中金刚石含量为21.4％。

实施例十：

在同上合成反应装置中，流动液相组成为水、乙醇和苯乙烯(重量比为67.0∶30.0∶3.0)，固体靶组成为聚苯乙烯羧酸镍焦碳和沥青树脂(重量比为95.0∶5.0)，得透明浅黄色溶胶，其中固体物含量0.15％，而固定物中金刚石含量为25.5％。

实施例十一：

在同上合成反应装置中，流动液相组成为水，乙醇和苯乙烯(重量比为60.0∶37.0∶3.0)，固体靶组成为无定形碳、聚苯乙烯磺酸镍、锰、钴混合物和聚乙烯醇，重量比(10.0∶85.0∶5.0)，得透明浅黄色溶胶，其中固体物含量为0.11％，而固体物中金刚石含量为20.3％。

Claims (8)

1.本发明涉及采用激光轰击(或熔蚀或溅射)浸于液相中碳源固体靶来合成金刚石纳米珠(纳米晶)的方法，其特征是在适当气体气流保护下，使流动的液相流过受激光束轰击的、不断作相对移位的碳源固体靶。

2.按权利1所述的方法，其特征是流动的液相从碳源固体靶的下方或侧方或上方以连续方式流过碳源固体靶被激光束轰击的表面，控制流动液相淹过碳源固体靶表面的液相薄层厚度为0.01～5.00毫米，最适宜的厚度为1.0～3.0毫米，液相流速为0.002～0.500毫升/秒，最适宜的流速为0.01～0.05毫升/秒。

3.按权利1所述的方法，其特征是流动液相的组成包含二种以上组份，第一组份是水，或含C_1～8的烃、醇、醚、醛、酮、酸和酯等，或其之间的任意混合物，含量为99.0～50.0％；第二组份是可溶于第一组份或能分散于第一组份形成稳定乳液的可调节液相含碳量的有机物或其混合物，含量为1.0～50.0％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是液相的第一组份最适宜的是水、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯和乙酸丙酯等，或其之间的任意混合物；液相的第二组份的是大于C₈的烃、醇、醛、酮、酸、酯、盐、表面活性剂及其混合物，以及如(甲基)丙烯酸(酯)、苯乙烯等含不饱和键的有机单体及其聚合物或其混合物。

5.按权利1所述的方法，其特征是在保持聚焦脉冲激光轰击点落在碳源固体靶表面的条件下，使激光轰击点与碳源固体靶不断地作相对移位，或固定碳源固体靶位置而使激光束聚焦点连续扫描碳源固体靶整个表面，或者固定激光束聚焦点位置而使碳源固体靶不断旋转或往复平移。

6.按权利1所述的方法，其特征是碳源固体靶的组成可以含有二种或三种组份。其一是石墨或其他形式的单质碳，其在固体靶中含量为99.0～10.0％，其二是不溶于液相的大分子有机物或聚合物，如松香(酯)、萜烯树酯、环氧树脂、聚苯乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯腊、聚乙烯醇、天然乳胶，聚丙烯酸酯等天然或合成树脂、乳胶或聚合物，用以调节固体靶的含碳量并起粘结作用，含量为1.0～90.0％，最适宜用量是3.0～50.0％；其三是催化剂或其前体，即铁、钴、镍、锰、钛、钼、铜等金属、合金或其混合物，以及铁、钴、镍、锰、钛、钼、铜等金属的氧化物、烷氧化物、络合物、碳酸盐、有机酸盐、金属有机物和金属有机聚合物等，及其混合物，含量为0.0～90.0％，最适宜的含量是3.0～30.0％。

7.按权利1所述的方法，其特征是采用氦气、氩气等惰性气体或氮气、氢气或二氧化碳等气体沿着脉冲激光入射方向通入反应器，从碳源固体靶侧向吹出。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征是从反应器吹出的气体，经冷凝、分离出冷凝液后，循环使用或放空，使反应器整个合成区被冷却而处于宏观常压常温之下。