CN1165372C - 一种连续制备纯净金溶胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用激光轰击固液界面连续制备纯净金溶胶的方法。本发明系采用聚焦脉冲激光束在适当气体保护下轰击浸于连续流动液相中的，不断相对移位的金靶表面，在固液界面产生高温高压微区而生成纯净的金溶胶流出反应器。本发明方法可连续制备纯净的金溶胶，不含过量还原剂及其反应副产物、保护剂、分散剂等有害杂质，无须提纯，作为添加剂可直接应用于微电子器件、超大规模集成芯片、医学、免疫标记以及食品、饮料、饮用水、酒类、化妆品等行业。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种制备金溶胶的方法，尤其是采用激光轰击固液界面连续制备纯净金溶胶的方法。
二、背景技术
金是自然界中化学性质最稳定和导电性能最好的金属，而纳米金粒子具有高电子密度和特殊的物理、化学特性，在许多领域具有无可替代的重要应用价值。金溶胶(又称胶体金或纳米金)在免疫组织化学和细胞化学、免疫学检验，核酸探针及生物传感等方面的研究和应用已经取得很大的进展，免疫性胶体金标记技术已成为第四代免疫标记新技术。同时纳米金在纳米自组装、凝聚态物理及纳米材料科学中也成为研究热点之一。
迄今为止，金溶胶的制备主要有化学还原法(Frens G.Controllednucleation for the regulation of the partcle size in monodisperse goldsuspensions，Nature Phys.Sci.1993，241(105)：20-25)、电化学还原法(航等，电解法制备棒状纳米粒子溶胶，物理化学学报，2000，16(10)：956-959)、辐射还原法(Johnston F J.Radiat.Phys.Chem.，1989，33：113)和放电法等，其中研究最成熟、应用最广的是化学还原法，主要是用不同的还原剂将氯金酸(HAuCl4)还原后聚集成一定大小的金颗粒，形成带负电的疏水溶胶。化学还原法的缺点在于必须添加化学还原剂，如柠檬酸钠，白磷，鞣酸，抗坏血酸，硼氢化钠或硼氢化钾以及某些活泼金属。由于化学还原剂的加入使获得的纳米金溶胶中含有过量还原剂及其被氧化副产物、保护胶和分散剂等，这些杂质往往对许多应用目的有害，因而很难达到成分纯净、无害。为了除去其中杂质，胡绪英提出“洁净金溶胶及其制备方法”的专利申请(CN11935514)，系以氯金酸为原料，以硼氢化钠或硼氢化钾为还原剂，还原后通过透析和超滤除去大部分Cl-，Na+，K+及硼杂质，但难以完全除尽，且整个工艺复杂化，成本增加，而金溶胶损失也不可避免。
三、发明内容
本发明的目的在于提出一种可连续制备纯净金溶胶的方法，使制备获得的纯净金溶胶，无须再经纯化，可直接应用于微电子器件、超大规模集成芯片、医药、免疫学、以及作为食品、饮料饮用水、酒类及化妆品等行业添加剂。
本发明的主要内容是：在氦气、氩气惰性气体或氮气、氢气、二氧化碳气体气流的保护下，使连续流动的液相以0.001～0.500毫升/秒的流速流过受激光轰击的不断作相对移位的金靶表面，在固液界面产生高温高压光斑反应区，生成的纯净金溶胶流出反应区，液相连续流过金靶被激光轰击的表面，一方面使高温高压微区产生的热量很快扩散散发，另一方面又避免已生成的金溶胶受到后续激光轰击而破坏，从而实现纯净纳米金溶胶的连续制备。
具体内容还包括：
1.整个反应装置始终维持在宏观常压常温之下，使连续流动的液相从金靶的下方或侧方或上方连续流过金靶被激光束轰击的表面，流动的液相淹过金靶表面的液相薄层厚度为0.01～5.00毫米。
2.淹过金靶表面的液相薄层厚度优选为1.0～3.0毫米，液相的流速优选为0.01～0.06毫升/秒。
3.采用固定金靶位置而使激光束聚焦点连续扫描金靶整个表面或者固定激光束聚焦点位置而使金靶不断旋转或往复平移。二者都是使脉冲激光轰击浸于连续流动液相中的金靶表面产生的高温高压微区光斑反应区的位置不断更新，为纳米金的生成创造更有利的空间环境，同时提高了金靶的利用率。
4.所述的气体沿着脉冲激光入射方向通入反应器，从金靶侧向吹出，排出反应器中空气、氧气，同时将流动的液相蒸汽及可能产生的气态产物带出反应器，经冷凝、分离出冷凝液后，气体循环使用或放空。
5.流动的液相选定水、低级醇、烃、醚和酯，低聚醚、有机硅化合物、聚合物单体。
6.流动的液相优选水、乙醇、正己烷、石油醚、丙烯酸酯类和苯乙烯。
7.在流动的液相中将应用目的所需的药物、抗体、抗原、酶、蛋白质、多糖、核糖核酸及含硫、氮的小分子有机物，以溶质或以胶体形式溶解或分散于其中，或者在制得纳米金溶胶后加入，以调控纳米金的粒径及分布并改善其存储稳定性。
如上所述，本发明实现了纯净纳米金溶胶的连续制备。其中除了纳米金之外，仅有溶剂以及应用目的要求的物质组分，而无通常对应用目的有害的还原剂、还原副产物、保护剂和分散剂等杂质，因而无须再纯化，作为添加剂，可直接应用于微电子器件、超大规模集成芯片、医药、免疫学、以及作为食品、饮料、饮用水、酒类及化妆品等行业。
本发明的优点：
1.制备纯净金溶胶，方法简便，易于控制，流动液相选择范围广；
2.制备得到的金溶胶，除了含纳米金、选定的溶剂及应用所需而加入的物质组份之外，无过量还原剂及其还原副产物、保护剂、分散剂等有碍于应用目的的有害组分；
3.采用在制备纯净金溶胶时或在制备后立即加入一定量应用所需特定物质组分的方法，即满足应用目的所需，又达到调控纳米金粒径及其分布，并使之更加稳定的目的。
四、具体实施方式
实施例1
由Nd：YAG固体激光器输出532nm的倍频激光束(脉宽10ns，脉冲频率为10)，经反射镜折射后穿过光学透镜，聚焦于浸在液动相中的金靶表面。流动的液相是无水乙醇(分析纯)，控制液相的流速为0.02ml/秒。固体靶是纯度为99.99％的金片。缓缓将纯氮气通入反应器，流出的氮气流经冷水夹套冷却、分离出冷凝液后排空。连续合成时间三小时。获得溶胶约200ml，系淡红色的透明纳米金乙醇溶胶，随着放置时间增加逐渐变为紫红色。
实施例2
在同上合成反应装置中，改变流动液相为无菌蒸馏水，固体靶是纯度为99.99％的金片，缓缓将纯氩气通入反应器，流出的氩气流经冷水夹套冷却、分％的金片。缓缓将纯氮气通入反应器，流出的氮气流经冷水夹套冷却、分离出冷凝液后排空。连续合成时间三小时。获得溶胶约200ml，系淡红色的透明纳米金乙醇溶胶，随着放置时间增加逐渐变为紫红色。
实施例2
在同上合成反应装置中，改变流动液相为无菌蒸馏水，固体靶是纯度为99.99％的金片，缓缓将纯氩气通入反应器，流出的氩气流经冷水夹套冷却、分离出冷凝液后排空。连续合成时间一小时。获得溶胶约65ml，系无色或浅红色透明纳米金水溶胶。
实施例3
在同上合成反应装置中，改变流动液相为正己烷，固体靶是纯度为99.99％的金片，控制液相流速为0.04ml/秒，缓缓将纯氮气通入反应器，流出的氮气流经冷水夹套冷却、分离出冷凝液后排空。连续合成时间一小时。获得无色纳米金正己烷溶胶130ml。
实施例4
在实施例1中，制得纳米金溶胶乙醇溶液后一小时，按体积比5.0ml/0.12ml加入计量的含有1.0％半胱氨酸乙醇溶液，即获得稳定分散的纳米金乙醇溶胶，纳米金粒径为20nm左右，稳定存储时间3个月。
实施例5
在实施例2中，在作为液体流动相的无菌蒸馏水中，加入一定量的HBs单克隆抗体溶液，获得的纳米金溶胶即为特异性标记的纳米金，纳米金粒径为5nm左右，稳定储存时间3个月。
实施例6
在实施例1中，制得纳米金乙醇溶胶后，立即按体积比5.0ml/0.12ml加入计量的含有1％利福平的乙醇溶液，获得的纳米金溶胶即为携带利福平药物的纳米金溶胶，纳米金粒径为10nm左右，稳定储存时间4个月。
Claims (9)
1.一种连续制备纯净金溶胶的方法，包括采用激光轰击固液界面，其特征是在氦气、氩气惰性气体或氮气、氢气、二氧化碳气体气流的保护下，使连续流动的液相以0.001～0.500毫升/秒的流速流过受激光轰击的不断作相对移位的金靶表面，在固液界面产生高温高压光斑反应区生成纳米金溶胶后流出，从而实现纯净金溶胶的连续制备。
2.根据权利要求1所述的连续制备纯净金溶胶的方法，其特征是使连续流动的液相从金靶的下方或侧方或上方连续流过金靶被激光束轰击的表面，流动的液相淹过金靶表面的液相薄层厚度为0.01～5.00毫米。
3.根据权利要求1或2所述的连续制备纯净金溶胶的方法，其特征是淹过金靶表面的液相薄层厚度为1.0～3.0毫米，液相的流速为0.01～0.06毫升/秒。
4.根据权利要求1所述的连续制备纯净金溶胶的方法，其特征是在保持聚焦脉冲激光轰击点落在金靶表面的条件下，采用固定金靶位置而使激光束聚焦点连续扫描金靶整个表面。
5.根据权利要求1所述的连续制备纯净金溶胶的方法，其特征是在保持聚焦脉冲激光轰击点落在金靶表面的条件下，采用固定激光束聚焦点位置而使金靶不断旋转或往复平移。
6.根据权利要求1所述的连续制备纯净金溶胶的方法，其特征是所述的气体沿着脉冲激光入射方向通入反应器，从金靶侧向吹出，排出反应器中空气、氧气，同时将液相蒸汽及可能产生的气态产物带出反应器，经冷凝、分离出冷凝液后，气体循环使用或放空。
7.根据权利要求1所述的连续制备纯净金溶胶的方法，其特征是流动的液相是水、低级醇、烃、醚和酯，低聚醚、有机硅化合物、聚合物单体。
8.根据权利要求1或2或7所述的连续制备纯净金溶胶的方法，其特征是流动的液相是水、乙醇、正己烷、石油醚、丙烯酸酯类和苯乙烯。
9.根据权利要求1或2或7所述的连续制备纯净金溶胶的方法，其特征是在流动的液相中将应用目的所需的药物、抗体、抗原、酶、蛋白质、多糖、核糖核酸及含硫、氮的小分子有机物，以溶质或以胶体形式溶解或分散于其中，或者在制得纳米金溶胶后加入，以调控纳米金的粒径及分布并改善其存储稳定性。
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