CN1401451A - 连续制备纳米金属、合金及其混合物溶胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及激光轰击法连续制备金属、合金及其混合物溶胶的方法。其特征是激光束在氦气、氩气、氮气、氢气或二氧化碳保护下轰击浸于连续流动液相中的、不断作相对移位的金属(合金或其混合物)靶表面，制备金属(合金或其混合物)溶胶。流动液相可选择水、低级醇、烃、醚、酯、低聚醚、液态有机硅化合物、液体萜烯、液态聚合物单体。固体金属靶组分是Ti、－V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Bi、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Pb和稀土元素及其合金或混合物。本发明方法可连续制备纯净的金属(合金或其混合物)溶胶，不含过量还原剂及其反应副产物、保护剂、分散剂等，无须提纯。

Description

连续制备纳米金属、合金及其混合物溶胶的方法
本发明涉及采用激光轰击(或熔蚀或溅射)固液界面制备纳米金属(合金及其混合物)溶胶的方法。
纳米金属因其小尺寸效应、表面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，具有许多异于宏观尺寸同种金属的特殊性质，而在各个领域有极重要应用价值，引起人们的极大关注。
至今纳米金属粉体可以通过各种物理气相蒸发沉积法，溅射法、机械粉碎法等物理方法和化学气相法、沉淀法、化学还原法、辐射还原法、溶胶-凝胶法、电解法、羰基法等化学方法获得。其中激光轰击主要作为热源用于物理气相沉积的真空或惰性气体蒸发冷凝法中。激光轰击固液界面制备纳米材料，已有金刚石纳米晶、碳化氮等(杨国伟等，“高压物理学报”，1998，12(4)：303-305；郑兰荪等，“高等学校化学学报”，1997，18(4)：124-126)，但未见用于制备纳米金属、合金或其混合物溶胶的报告。
鉴于以上情况，本发明的目的在于提出一种可连续制备纳米金属(合金或其混合物)溶胶的新方法，使制备获得的纳米金属(合金或其混合物)溶胶无须纯化而直接可应用于微电子器件、超大规模集成芯片、医药和免疫学等。
本发明的主要内容是：在流动的适当气体保护下，采用脉冲激光轰击浸于连续流动液相中的不断作相对移位的金属(合金或其混合物)固体靶表面，在固液界面产生高温高压微区光斑反应区，生成纳米金属(合金或其混合物)溶胶并流出反应区，从而实现纳米金属(合金或其混合物)溶胶的连续制备。
具体内容包括：采用流动的液相从金属(合金或其混合物)靶的上方或侧面或下方以一定流速连续流过金属(合金或其混合物)靶被激光轰击的表面，控制连续流动液相淹过金属(合金或其混合物)靶表面的液相薄层厚度为0.01～5.00毫米，
1.最适宜的厚度为1.0～3.0毫米。液相流速为0.001～0.500毫升/秒，最适宜的流速为0.01～0.06毫升/秒。液相连续流过金属(合金或其混合物)靶被激光轰击的表面，一方面使高温高压微区产生的热量很快扩散散发，另一方又避免已生成的金属(合金或其混合物)溶胶受到后续激光轰击而破坏，因此整个反应装置始终维持在宏观常压常温之下，并实现了金属(合金或其混合物)溶胶的连续制备；
2.在保持聚焦脉冲激光轰击点能落在金属(合金或其混合物)靶表面的条件下，使激光轰击点按一定方式连续在金属(合金或其混合物)靶表面作往复或循环的全扫瞄，或者固定激光轰击点位置，使金属(合金或其混合物)靶连续转动或往复平移，总之，采用以上二种方法中的任何一种的目的，都是使脉冲激光轰击浸于连续流动液相中的金属(合金或其混合物)靶表面产生的高温高压微区光斑的位置不断更新，为纳米金属(合金或其混合物)溶胶的生成创造更有利的空间环境，同时提高了金属(合金或其混合物)靶的利用率；
3.固体靶的成分是单一金属、合金及其混合物，无论金属、合金或其混合物，均应选用不与金属、合金及其混合物发生化学反应的流动液相，因此金属固体靶组分，可以是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Bi、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Pb和稀土元素及其合金或混合物。
4.采用氦、氩等惰性气体以及氮气、氢气或二氧化碳等气体沿着脉冲激光射入方向通入反应器，从金属(合金或其混合物)靶侧面向吹出，在排出反应器中的空气、氧气等的同时，将液相产生的蒸汽及制备过程可能产生的气态产物带出反应器，经冷凝、分离出冷凝液之后，气体循环使用或放空；
5.可以选择对金属(合金或其混合物)化学惰性的，具有适当粘度、沸点和蒸气压，且符合应用目的的液体、溶液及其混合物作为流动液相，其中液体化合物可以是水、低级醇、烃、醚、酯、低聚醚、液态有机硅化合物、液态萜烯、聚合物单体等，最常用的是水、乙醇、正己烷、石油醚、硅油、松节油、丙烯酸酯、苯乙烯等及其溶液或混合物。
如上所述，本发明实现了纯净纳米金属(合金或其混合物)溶胶的连续制备，其中除了纳米金属(合金或其混合物)之外，仅有溶剂以及应用目的要求的特定物质组分，而无通常对应用目的有害的还原剂、还原付产物、保护剂和分散剂等杂质，因而无须再纯化可直接应用于微电子器件、超大规模集成芯片、医药和免疫学等。
本发明的优点在于：
1.可连续制备金属(合金或其混合物)溶胶，方法简便，易于控制，流
动液相选择范围广，适用范围宽；
2.可制得纯净纳米金属(合金或其混合物)溶胶，即除了含纳米属金属(合金或其混合物)、选定的溶剂及应用所需而加入的特定组分之外，无过量还原剂及其还原付产物、保护剂、分散剂等有碍于应用目的的有害组分；
3.可通过制备纳米金属(合金或其混合物)溶胶时或制备后立即加入定量应用所需特定组分的方法，既满足应用目的所需，又达到调控纳米金属(合金或其混合物)粒径及其分布，并使之更加稳定的目的。
以下用非限定性实例对本发明的激光轰击连续制备纯净金属(合金或其混合物)溶胶的方法作进一步说明，将有助于对本发明及其优点的理解，而不作为对本发明的限定，本发明的保护范围由权利要求书来决定。
实施例1
由Nd：YAG固体激光器输出532nm的倍频激光束(脉宽10ns，脉冲频率为10)，经反射镜折射后穿过光学透镜，聚焦于浸在液动相中的还原铁固体靶表面。流动液相是刚重蒸过的分析纯无水乙醇，控制液相流速为0.02ml/秒。固体靶是纯度为98.88％的还原铁片。缓缓将纯氮气通入反应器，流出的氮气流经冷水夹套冷却、分离出冷凝液后排空。连续制备时间一小时。获得纳米铁-乙醇溶胶约6ml，系淡黄褐色的透明液体。
实施例2
在同实施例1的制备装置中，改变流动液相为己除去阻聚剂、干燥并刚减压蒸馏过的分析纯甲基丙烯酸甲酯，固体靶是纯度为99.9％的钨粉压片，缓缓将纯氩气通入反应器，流出的氩气流经冷水夹套冷却、分离出冷凝液后循环使用。脉冲激光连续轰击时间一小时。获得溶胶约65ml，系淡乳白色透明的纳米钨/甲基丙烯酸甲酯溶胶。
实施例3
在同实施例1的制备装置中，改变流动液相为正己烷，固体靶是纯度为99％的金属钛粉压片，控制液相流速为0.04ml/秒，缓缓将纯氮气通入反应器，流出的氮气流经冷水夹套冷却、分离出冷凝液后排空。脉冲激光连续轰击时间一小时。获得约110ml透明无色纳米钛-正己烷溶胶130ml。
实施例4
在同实施例1的制备装置中，改变流动液相为洗去阻聚剂、干燥并刚减压蒸馏过的分析纯苯乙烯，固体靶是纯度为99.9％的金属镍粉压片，控制液相流速为0.02ml/秒，缓缓将纯氮气通入反应器，流出的氮气流经冷水夹套冷却分离出冷凝液后排空。脉冲激光轰击时间一小时，获得约60ml透明淡黄色的纳米镍-苯乙烯溶胶。
实施例5
在同实施例1的制备装置中，改变流动液相为刚重蒸过的分析纯乙酸乙酯，固体靶为纯度为99.0的金属钴片。控制液相流速为0.02毫升秒，缓缓将纯氮气通入反应器，流出的氮气经冷水夹套冷却分离出冷凝液后排空，脉冲激光连续轰法时间一小时，获得约60ml的透明浅褐色纳米钴-乙酸乙酯溶胶。
实施例6在同实施例1的制备装置中，以除去套阻聚剂、干燥并刚减压蒸馏过的分析纯甲基丙烯酸甲酯为流动相，固体靶为铁钕硼(Nd7.Fe89B4)圆片，控制甲基丙烯酸甲酯流速为0.02ml/秒。淹过钕铁硼固体靶表面的液面高度为2.00mm，缓缓将纯氮通过入以应器，流出的氮气经冷水夹套冷却后分离出冷凝流后由循环泵强制在制备装置内流动。脉冲激光连续轰击时间一小时，获得约65ml淡黄色透
               明的纳米铁钕硼-甲基丙烯酸甲酯溶胶。
实施例7：
在同实施例1的制备装置中，以除去阻聚剂，干燥并刚减压蒸馏过的分析纯甲基丙烯酸甲酯为流动相，改变固体靶成份为Co粉与Cu粉按1∶4比例压片，控制流动相流速为0.02ml/秒，淹过固体靶表面液面高度为2.0mm，以纯氮气作为保护气，脉冲激光连续轰击一小时，得约63ml淡褐色透明纳米CoCu-甲基丙烯酸甲酯溶胶。
实施例8：
在同实施例1的制备装置中，以含1.0％聚甲基丙烯酸的乙酸乙酯为流动相，以钨钛钴5硬质合金(YT5)为固体靶，其余条件同实施例7，得61ml浅灰色透明的纳米钨钛钴5硬质合金-聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙酯溶胶，蒸去乙酸乙酯后，得含纳米钨钛钴5硬质合金的聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料。

Claims (7)

1、发明涉及采用激光轰击(或熔蚀或溅射)固液界面制备纳米金属(合金或其混合物)溶胶的方法，其特征是在适当气体气流保护下，使连续流动的液相流过受激光束轰击的不断作相对移位的金属(合金或其混合物)靶表面，连续制备纳米金属(合金或其混合物)溶胶。
2、按权利1所述的方法，其特征是使连续流动的液相从金属(合金或其混合物)靶的下方或侧方或上方连续流过金属(合金或其混合物)靶被激光束轰击的表面，控制流动液相淹过金属(合金或其混合物)靶表面的液相薄层厚度为0.01～5.00毫米，最适宜的厚度为1.0～3.0毫米，液相流速为0.001～0.500毫升/秒，最适宜的流速为0.01～0.06毫升/秒。
3、权利1所述的方法，其特征是采用固定金属(合金或其混合物)靶位置而使激光束聚焦点连续扫瞄金属(合金或其混合物)靶整个表面，或者固定激光束聚焦点位置而使金属(合金或其混合物)靶不断旋转或往复平移，使激光轰击点与金属(合金或其混合物)靶不断地作相对移位。
4、按权利1所述的方法，其特征是该方法所指的适当气体可采用氦气、氩气等惰性气体、氮气、氢气或二氧化碳等。
5、按权利1所述的方法，其特征是该方法所指的适当气体沿着脉冲激光入射方向通入反应器，从金属(合金或其混合物)靶侧向吹出，排出反应器中空气、氧气等的同时，气体经冷却、分离出冷凝液后循环使用或放空。
6、按权利1所述的方法，其特征是流动液相可以选择水、低级醇、烃、醚和酯，低聚醚、液态有机硅化合物、液体萜烯、液态聚合物单体，最常用的是水、乙醇、正己烷、石油醚、硅油、松节油、丙烯酸酯类和苯乙烯等及其溶液或混合物。
7、按权利1所述的方法，其特征是固体金属靶的组分是对于指定流动液相选化学惰性的单质金属、合金及其混合物，具体的是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Bi、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Pb和稀土元素及其合金或混合物。
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