CN101985105A

CN101985105A - 纳米二氧化钛及其制备方法

Info

Publication number: CN101985105A
Application number: CN 201010517719
Authority: CN
Inventors: 徐瑞芬; 马卓尔; 于义龙; 解双英; 张星
Original assignee: Jiangsu KFCC New Materials Co Ltd
Priority date: 2010-10-25
Filing date: 2010-10-25
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2030-10-25
Also published as: CN101985105B

Abstract

本发明涉及纳米二氧化钛，其含有：A)作为基体的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛，其中半导体材料选自钨、铌、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗或锌的氧化物，优选铁、锌、钒或锡的氧化物，在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体中二氧化钛与以金属氧化物计的半导体材料的重量比为60∶40-96∶4，优选65∶35-90∶10，半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的粒径不大于100nm，优选不大于50nm；和B)包覆在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体上的萜烯化合物；其中萜烯化合物的含量基于半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的重量为0.5-10重量％，优选1-8重量％，更优选2-7重量％。本发明还涉及制备所述纳米二氧化钛的方法。

Description

纳米二氧化钛及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米二氧化钛，更具体地，涉及包覆有萜烯化合物的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛。本发明进一步涉及制备所述纳米二氧化钛的方法。

背景技术

目前，光催化领域的研究方向主要集中在拓宽激发光源、充分提高自然光(包括紫外光、可见光和红外光)的利用率、减轻光催化应用技术实施工程难度等焦点问题上。

目前，所用纳米二氧化钛光催化剂主要利用紫外光进行光催化。紫外光在太阳光中所占比例很小，仅为到达地球表面的太阳光的5％，光催化反应的效率因此受到限制。季节、昼夜和天气变化均对紫外光辐照强度具有很大影响，这些都给太阳光催化的处理系统的连续有效运转带来了困难。事实还表明，产生强紫外光需要特定条件。同时，紫外光对许多材料，尤其是高分子材料会造成破坏作用，这也给应用带来许多不利因素。

随着人们的关注和科学工作者的努力，纳米二氧化钛的光催化应用研究又取得新的进展。研究证实，即使是在室内可见光条件，也能激发纳米二氧化钛的光催化特性。很多研究表明，可通过对纳米二氧化钛进行内部或表面掺杂拓宽纳米二氧化钛的激发光源。

可见光和红外光分别占到达地球表面的太阳光的46％和49％，这说明拓宽纳米二氧化钛激发光源方面的研究还存在着很大的发展空间。将激发光源延伸到近红外光区并使纳米二氧化钛能在黑暗处、材料或物体内部吸收红外光并进行光催化具有很大的现实意义。

发明内容

鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人在纳米二氧化钛领域进行了广泛深入的研究，以期得到一种能在黑暗处、材料或物体内部吸收红外光并进行光催化的纳米二氧化钛。结果发现通过将萜烯化合物包覆在作为基体的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛上可获得满足上述要求的纳米二氧化钛。发明人正是基于上述发现完成了本发明。

本发明的目的是提供一种纳米二氧化钛，其在作为基体的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛上包覆有萜烯化合物。

本发明的另一目的是提供一种制备上述纳米二氧化钛的方法。

本发明一方面提供了一种纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛含有：

A)作为基体的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛，其中半导体材料选自钨、铌、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗或锌的氧化物，优选铁、锌、钒或锡的氧化物，在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体中二氧化钛与以金属氧化物计的半导体材料的重量比为60∶40-96∶4，优选65∶35-90∶10，半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的粒径不大于100nm，优选不大于50nm；和

B)包覆在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体上的萜烯化合物；其中萜烯化合物的含量基于半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的重量为0.5-10重量％，优选1-8重量％，更优选2-7重量％。

本发明另一方面提供了一种制备纳米二氧化钛的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将半导体材料掺杂的纳米二氧化钛在表面活性剂存在下分散在水中形成分散体，其中半导体材料选自钨、铌、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗或锌的氧化物，优选铁、锌、钒或锡的氧化物，在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体中二氧化钛与以金属氧化物计的半导体材料的重量比为60∶40-96∶4，优选65∶35-90∶10，半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的粒径不大于100nm，优选不大于50nm；

b)将萜烯化合物在复合乳化剂存在下制成乳液，其中复合乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯与失水山梨醇单油酸酯的混合物，萜烯化合物的用量基于步骤a)中所用半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的重量为0.5-10重量％，优选1-8重量％，更优选2-7重量％；

c)搅拌下将步骤b)所得乳液滴加到步骤a)所得分散体中；和

d)将步骤c)所得微乳液干燥。

本发明纳米二氧化钛在黑暗中表现出较强的羟基自由基信号和较强的超氧阴离子自由基信号，能有效地光催化降解甲醛、甲苯等有害物质。

本发明的这些和其它目的、特征和优点在结合如下附图整体考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。

附图说明

图1示出了实施例1的纳米二氧化钛在黑暗中的羟基自由基信号，其中所用萜烯化合物为α-蒎烯。

图2示出了实施例1的纳米二氧化钛在黑暗中的超氧阴离子自由基信号，其中所用萜烯化合物为α-蒎烯。

图3示出了实施例2的纳米二氧化钛在黑暗中的羟基自由基信号，其中所用萜烯化合物为香叶烯。

图4示出了实施例2的纳米二氧化钛在黑暗中的超氧阴离子自由基信号，其中所用萜烯化合物为香叶烯。

图5示出了实施例3的纳米二氧化钛在黑暗中的羟基自由基信号，其中所用萜烯化合物为β-蒎烯。

图6示出了实施例3的纳米二氧化钛在黑暗中的超氧阴离子自由基信号，其中所用萜烯化合物为β-蒎烯。

具体实施方式

本发明纳米二氧化钛含有：A)作为基体的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛；和B)包覆在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体上的萜烯化合物。

在根据本发明的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛中，所用半导体材料可以是本领域技术人员所熟知的那些，例如钨、铌、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗或锌的氧化物，优选铁、锌、钒或锡的氧化物。在所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体中二氧化钛与以金属氧化物计的半导体材料的重量比为60∶40-96∶4，优选65∶35-90∶10。所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的粒径不大于100nm，优选不大于50nm。根据本发明的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛可以市购，或者可以按照现有技术制备，例如参见2002年3月29日提交的题为“纳米二氧化钛光催化剂、其制备方法及其应用”的中国发明专利申请02103829.5，在此通过引用将其整体结合到本文中。

萜烯化合物指通式为(C₅H₈)_n的链状或环状烯烃化合物，其包括半萜烯(n＝1，间异戊二烯)，单萜烯(n＝2，C₁₀H₁₆，例如蒎烯、苎烯、香叶烯、莰烯)，倍半萜烯(n＝3，C₁₅H₂₄，例如姜烯)，二萜烯(n＝4，C₂₀H₃₂，例如樟脑烯)以及多萜烯(n＝6，C₃₀H₄₈，例如角鲨烯)等。用于本发明中的萜烯化合物优选选自间异戊二烯、蒎烯、苎烯、香叶烯、莰烯、姜烯、樟脑烯和角鲨烯。所述萜烯化合物的含量基于半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的重量为0.5-10重量％，优选1-8重量％，更优选2-7重量％。

将萜烯化合物包覆在作为基体的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛上可获得本发明纳米二氧化钛，具体步骤如下：

a)将半导体材料掺杂的纳米二氧化钛在表面活性剂存在下分散在水中形成分散体；

b)将萜烯化合物在复合乳化剂存在下制成乳液；

c)搅拌下将步骤b)所得乳液滴加到步骤a)所得分散体中；和

d)将步骤c)所得微乳液干燥。

步骤a)半导体材料掺杂的纳米二氧化钛在水中的分散体的制备

半导体材料掺杂的纳米二氧化钛可例如通过上文提及的中国发明专利申请02103829.5获得。所用半导体材料选自钨、铌、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗或锌的氧化物，优选铁、锌、钒或锡的氧化物。在根据本发明的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体中，二氧化钛与以金属氧化物计的半导体材料的重量比为60∶40-96∶4，优选65∶35-90∶10。所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的粒径不大于100nm，优选不大于50nm。

为了获得半导体材料掺杂的纳米二氧化钛在水中的分散体，在表面活性剂存在下通过搅拌将半导体材料掺杂的纳米二氧化钛加入水中。对此，可使用任何适于此目的的表面活性剂。在本发明方法中优选使用阴离子表面活性剂，例如C_6-18烷基磺酸盐，例如十二烷基磺酸钠、十八烷基磺酸钠；C_6-18烷基硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠；磷酸单C_6-18烷基酯、磷酸二C_6-18烷基酯或其盐，例如十二烷基磷酸钠、二(十六烷基)磷酸钠。更优选在本发明中使用十二烷基磺酸钠和十八烷基磺酸钠。继续搅拌如机械搅拌或超声处理所得半导体材料掺杂的纳米二氧化钛在水中的分散体，以确保半导体材料掺杂的纳米二氧化钛均匀分散在水中。表面活性剂的用量基于半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的重量为0.5-10重量％，优选1-5重量％。

所得分散体的浓度以半导体材料掺杂的纳米二氧化钛计是1-60重量％，优选10-58重量％，更优选18-42重量％。

步骤b)萜烯化合物的乳液的制备

在复合乳化剂存在下通过搅拌将萜烯化合物制成乳液。

用于本发明中的萜烯化合物可为半萜烯、单萜烯、倍半萜烯、二萜烯、多萜烯或其混合物，优选选自间异戊二烯、蒎烯、苎烯、香叶烯、莰烯、姜烯、樟脑烯和角鲨烯。萜烯化合物的用量基于步骤a)中所用半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的重量为0.5-10重量％，优选1-8重量％，更优选2-7重量％。

由于在水包油或油包水乳化剂体系中，乳化剂不仅要与分散相有强亲和力，而且也要与分散介质有较强的亲和力，单一乳化剂往往难以满足这两方面的要求，使用由两种或更多种乳化剂组成的复合乳化剂的效果通常比使用单一乳化剂好。为了使萜烯化合物形成乳液并有利于随后形成微乳液，在本发明方法步骤b)中使用聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯与失水山梨醇单油酸酯的复合乳化剂。

复合乳化剂中的聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯既可以市购，也可以通过本领域已知方法制备。例如可以使用亲水亲油平衡值为14.9的Tween60，其主要成分为如下式所示的聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯：

x+y+z+w＝20

由于存在聚氧乙烯链段，Tween 60对水有很好的亲和力。但是，因为亲水头太大，Tween 60不利于形成疏水端凸向油相的W/O型乳液。

复合乳化剂中的失水山梨醇单油酸酯既可以市购，也可以通过本领域已知方法制备。例如可以使用亲水亲油平衡值为4.3的Span 80，其主要成分为下式所示的失水山梨醇单油酸酯：

除加入聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯乳化剂外，还加入一定量的失水山梨醇单油酸酯乳化剂如Span 80会导致乳化剂膜的结构发生如下变化：由于Span 80的结构中存在双键，其分子成折线形，折线形的分子插入到聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯乳化剂如Tween 60的膜层中，进而使亲油端体积增大。从几何形状来看，这有利于形成亲油基凸向油相的膜层，从而得到W/O型乳液。

在加入过多聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯乳化剂如Tween 60的情况下，会形成局部的有序排列，失去使混合膜疏水基增大的效应。在加入过多失水山梨醇单油酸酯乳化剂如Span 80的情况下，复合乳化剂的亲水亲油平衡值变小，体系的水乳化增溶力将会减弱。因此，在本发明所用复合乳化剂中，聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯乳化剂与失水山梨醇单油酸酯乳化剂的重量比对乳液的形成及其随后的应用具有重要影响，其重量比应使所得复合乳化剂的复合亲水亲油平衡值为12-14，优选12.5-13.5，尤其12.8-13.2。此时，体系表现出良好的水乳化增溶力，进而能获得透明、稳定的微乳液。

复合乳化剂的重量比可根据亲水亲油平衡法确定。例如，为了实现复合乳化剂的亲水亲油平衡值为13，可以将18重量％的Span 80与82重量％的Tween 60混合，其复合亲水亲油平衡值＝82％×14.9+18％×4.3＝13。其它情况依次类推。

在本发明方法步骤b)中，所用萜烯化合物与所用复合乳化剂的重量比为0.01-0.6，优选0.1-0.51，更优选0.12-0.49。

步骤c)微乳液的制备

搅拌下将步骤b)所得萜烯化合物的乳液滴加到步骤a)所得半导体材料掺杂的纳米二氧化钛在水中的分散体中获得根据本发明的微乳液，其中滴加速度为约1ml乳液/20秒。所得微乳液为油包水体系，胶束里边是表面包覆有表面活性剂的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛，外围是萜烯化合物。

步骤d)微乳液的干燥

在0-60℃的温度和10mmHg至大气压的压力下将步骤c)所得微乳液干燥获得本发明纳米二氧化钛。为避免纳米二氧化钛的可能团聚，优选干燥在常温和减压如20mmHg的压力下进行1-15小时。

实施例

下文通过参考实施例和附图对本发明进行具体描述，但所述实施例并不对本发明范围构成任何限制。

采用德国BRUKER公司的ESP 300E型电子自旋共振仪在黑暗条件下对样品的羟基自由基信号和超氧阴离子自由基信号进行测试，其中所用光源为钇钕石榴石激光器(Nd:YAG)；自旋捕集剂为DMPO；中心磁场强度为3484高斯；微波功率为10mW；调制频率为100KHz；调制幅度为2高斯；时间常数为20.48ms。

实施例1

在实施例1中使用如中国发明专利申请02103829.5实施例1步骤1制备的三氧化二铁掺杂的纳米二氧化钛作为基体，其中二氧化钛与三氧化二铁的重量比为67∶33，且所述基体的粒径是30-60nm。

将20克三氧化二铁掺杂的纳米二氧化钛在0.6克十八烷基磺酸钠存在下充分分散在100ml 50℃的纯水中形成水分散体。将由2.4克Tween 60和0.6克Span 80组成的复合乳化剂(复合亲水亲油平衡值：0.8×14.9+0.2×4.3＝12.78，复合乳化剂的重量为3克)以及0.4克α-蒎烯在室温下混合，搅拌半小时获得乳液。然后，在约1分钟内将所述乳液滴加到上述100ml半导体掺杂的纳米二氧钛在水中的分散体中，充分搅拌，随后在20℃和20mmHg下干燥5小时，获得本发明纳米二氧化钛。

如图1所示，实施例1的纳米二氧化钛在黑暗中产生了较强的羟基自由基信号。如图2所示，实施例1的纳米二氧化钛在黑暗中产生了较强的超氧阴离子自由基信号。较强羟基自由基信号和较强超氧阴离子自由基信号的产生表明实施例1的纳米二氧化钛能有效地发挥降解甲醛、甲苯等有害物质的光催化作用。

实施例2

在实施例2中使用如中国发明专利申请02103829.5实施例2步骤1制备的氧化锌掺杂的纳米二氧化钛作为基体，其中二氧化钛与氧化锌的重量比为80∶20，且所述基体的粒径是50-80nm。

将30克氧化锌掺杂的纳米二氧化钛在1.2克十二烷基磺酸钠存在下充分分散在100ml 50℃的纯水中形成水分散体。将由4.1克Tween 60和0.9克Span 80组成的复合乳化剂(复合亲水亲油平衡值：0.82×14.9+0.18×4.3＝12.99，复合乳化剂的重量为5克)以及1.5克香叶烯在室温下混合，搅拌半小时获得乳液。然后，在约2分钟内将所述乳液滴加到上述100ml半导体掺杂的纳米二氧钛在水中的分散体中，充分搅拌，随后在20℃和20mmHg下干燥5小时，获得本发明纳米二氧化钛。

如图3所示，实施例2的纳米二氧化钛在黑暗中产生了较强的羟基自由基信号。如图4所示，实施例2的纳米二氧化钛在黑暗中产生了较强的超氧阴离子自由基信号。较强羟基自由基信号和较强超氧阴离子自由基信号的产生表明实施例2的纳米二氧化钛能有效地发挥降解甲醛、甲苯等有害物质的光催化作用。

实施例3

在实施例3中使用如中国发明专利申请02103829.5实施例3步骤1制备的氧化锡掺杂的纳米二氧化钛作为基体，其中二氧化钛与氧化锡的重量比为91∶9，且所述基体的粒径是20-50nm。

将40克氧化锡掺杂的纳米二氧化钛在2.0克十二烷基硫酸钠存在下充分分散在100ml 50℃的纯水中形成水分散体。将由5.0克Tween 60和1.0克Span 80组成的复合乳化剂(复合亲水亲油平衡值：0.83×14.9+0.17×4.3＝13.10，复合乳化剂的重量为6克)以及2.8克β-蒎烯在室温下混合，搅拌半小时获得乳液。然后，在约3分钟内将所述乳液滴加到上述100ml半导体掺杂的纳米二氧钛在水中的分散体中，充分搅拌，随后在20℃和20mmHg下干燥5小时，获得本发明纳米二氧化钛。

如图5所示，实施例3的纳米二氧化钛在黑暗中产生了较强的羟基自由基信号。如图6所示，实施例3的纳米二氧化钛在黑暗中产生了较强的超氧阴离子自由基信号。较强羟基自由基信号和较强超氧阴离子自由基信号的产生表明实施例3的纳米二氧化钛能有效地发挥降解甲醛、甲苯等有害物质的光催化作用。

Claims

1.一种纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛含有：

2.权利要求1的纳米二氧化钛，其中萜烯化合物为半萜烯、单萜烯、倍半萜烯、二萜烯、多萜烯或其混合物，优选选自间异戊二烯、蒎烯、苎烯、香叶烯、莰烯、姜烯、樟脑烯和角鲨烯。

3.一种制备权利要求1的纳米二氧化钛的方法，所述方法包括以下步骤：

c)搅拌下将步骤b)所得乳液滴加到步骤a)所得分散体中；和

d)将步骤c)所得微乳液干燥。

4.权利要求3的方法，其中表面活性剂为阴离子表面活性剂，优选为C_6-18烷基磺酸盐、C_6-18烷基硫酸盐或者磷酸单C_6-18烷基酯、磷酸二C_6-18烷基酯或其盐。

5.权利要求4的方法，其中表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十八烷基磺酸钠。

6.权利要求3的方法，其中分散体的浓度以半导体材料掺杂的纳米二氧化钛计是1-60重量％，优选10-58重量％，更优选18-42重量％。

7.权利要求3的方法，其中萜烯化合物为半萜烯、单萜烯、倍半萜烯、二萜烯、多萜烯或其混合物，优选选自间异戊二烯、蒎烯、苎烯、香叶烯、莰烯、姜烯、樟脑烯和角鲨烯。

8.权利要求3的方法，其中复合乳化剂为Tween 60和Span 80的混合物。

9.权利要求8的方法，其中复合乳化剂的亲水亲油平衡值为12-14，优选12.5-13.5，更优选12.8-13.2。

10.权利要求3的方法，其中所用萜烯化合物与所用复合乳化剂的重量比为0.01-0.6，优选0.1-0.51，更优选0.12-0.49。