CN104148098A - 一种磷酸银修饰磁性分离空心复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸银修饰磁性分离空心复合光催化剂，由ZnFe2O4，ZnO和Ag3PO4复合而成；空心微球的粒径大小为50～1000nm，空心壳层的厚度为1～100nm。本发明还公开了其制备方法：将锌盐和铁盐溶液混合加入酚醛树脂微球，超声陈化、干燥、煅烧，然后加入AgNO3乙醇溶液和Na3PO4乙醇溶液，搅拌，干燥即得。本发明由ZnFe2O4，ZnO和Ag3PO4复合而成，形成了一种具有瀑布结构的异质结，促使光生电子和空穴的有效分离，从而提高了其光催化活性；ZnFe2O4具有磁性，易于分离回收，且制备方法简单。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种磷酸银修饰磁性分离空心复合光催化剂，本发明还涉及该复合光催化剂的制备方法。
背景技术
环境污染的治理是当今人类所面临的亟待解决的重大问题之一，光催化氧化法对环境污染的净化具有能耗低、净化条件温和、无二次污染、深度氧化等优点而备受重视。其中光催化剂的成分和形貌设计，处于该技术的核心地位，是光催化氧化效率的关键。空心的纳米光催化剂与传统的粉体光催化剂相比较，由于其尺寸小、表面的体积分数较大、表面的化学键状态和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全，促使表面的活性位置增加，使它的光催化效果也明显的提高。然而纳米材料，由于其大的表面积，低密度，粒径过小，不利于其与降解液得到有效的分离，容易造成二次污染，限制了其广泛的应用。ZnFe2O4具有优越的磁性能，在外加电场存在的情况下，使其可以进行有效的分离，而且禁带宽度为1.9eV，在可见光照射下即可使光生电子-空穴对进行有效的分离。然而纯相的ZnFe2O4光生电子-空穴对的复合效率很高，这严重的限制了其在光催化领域的应用。研究表明，用金属氧化物对ZnFe2O4进行修饰，形成异质结构，能有效改善上述问题。一方面，不同半导体间能带的交迭效应可扩展激发波范围；此外，能带差异使半导体异质结两侧存在空间电势差，该内建电场可作为驱动力促使光生载流子从一种半导体能级注入到另一种半导体能级，从而提高光生电子-空穴的分离效率，从而达到协同催化的效果。ZnFe2O4/CaFe2O4，ZnFe2O4/TiO2，ZnFe2O4/SrFe12O19，ZnFe2O4/α-Fe2O4和ZnFe2O4/Ag3VO4等两相复合异质结的研究都有所报告，且复合后的催化效果都表现出明显的协同效应，但是它们的催化效果还不是很令人满意。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷酸银修饰磁性分离空心复合光催化剂，解决了现有两相复合异质结的光催化剂催化效果不理想的问题。
本发明的另一个目的是提供一种磷酸银修饰磁性分离空心复合光催化剂的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，一种磷酸银修饰磁性分离空心复合光催化剂，由ZnFe2O4，ZnO和Ag3PO4复合而成；空心微球的粒径大小为50nm～1000nm，空心壳层的厚度为1nm～100nm。
本发明所采用的另一个技术方案是，一种磷酸银修饰磁性分离空心复合光催化剂的制备方法，具体步骤为：
步骤1：采取传统的水热反应制备酚醛树脂微球；
步骤2：将浓度为0.01～4mol/L的锌盐溶液和浓度为0.01～4mol/L的铁盐溶液混合形成混合溶液A，然后加入步骤1制备的酚醛树脂微球，经超声处理15min，陈化3小时后，水洗、离心各3次，再在真空干燥箱中50℃干燥24h；将得到的产物在空气气氛下煅烧，然后自然冷却，得到ZnFe2O4-ZnO空心微球；
步骤3：将浓度为0.01～1mol/L的AgNO3乙醇溶液和步骤2制备的ZnFe2O4-ZnO空心微球混合后超声处理15min得到混合溶液B；另外配制浓度为0.01～1mol/L的Na3PO4乙醇溶液，磁力搅拌30min后，滴加入到混合溶液B中形成混合溶液C，然后将混合溶液C置于80℃的水浴中搅拌3h，再经洗涤、离心各3次，真空干燥箱中50℃干燥24h，即得到ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4复合空心微球光催化剂。
本发明的特点还在于，
步骤2中铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或乙酸铁中的一种或多种组成的混合物；锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或乙酸锌中的一种或多种组成的混合物。
步骤2中混合物A中锌离子和铁离子的摩尔比为1：1～1.9。
步骤2中酚醛树脂微球和混合溶液A的质量体积比比为1：10～200g/mL。
步骤2中产物在空气气氛下煅烧是在350～1000℃下保温1～5h。
步骤3中混合溶液B中ZnFe2O4-ZnO空心微球和AgNO3乙醇溶液的质量体积比为1：10～200g/mL。
步骤3中混合溶液C中银离子和磷酸根离子的摩尔比为3：1。
本发明的有益效果是，
1.本发明磷酸银修饰磁性分离空心复合光催化剂，由ZnFe2O4，ZnO和Ag3PO4复合而成，由于ZnFe2O4，ZnO和Ag3PO4具有的独特的能带结构，Ag3PO4作为电子捕获中心，ZnFe2O4作为空穴捕获中心抑制了电子空穴对的复合，将三元半导体复合后，形成了一种具有瀑布结构的异质结，促使光生电子和空穴的有效分离，从而提高了其光催化活性；能够在太阳光和紫外光下高效光催化降解有毒有害物质，可应用于多种有机物的光催化降解反应中，降解率均接近100％，且ZnFe2O4具有磁性，易于分离回收，促进了其在治理环境污染方面的实际应用潜力。
2.本发明磷酸银修饰磁性分离空心复合光催化剂的制备方法，反应条件温和，反应装置简单，制备效率高，对被降解物的纯度要求低，且可多次回收利用，成本较低。
附图说明
图1是实施例1制备的ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4复合空心微球光催化剂的X射线衍射图谱；
图2是实施例1制备的ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4复合空心微球光催化剂的扫描电镜图；
图3是实施例1制备的ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4复合空心微球光催化剂在500W氙灯照射下降解罗丹明B溶液的降解率曲线图；
图4是实施例1制备的ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4复合空心微球光催化剂在磁铁作用下进行分离回收的实验。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明磷酸银修饰磁性分离空心复合光催化剂，由ZnFe2O4，ZnO和Ag3PO4复合而成；空心微球的粒径大小为50nm～1000nm，空心壳层的厚度为1nm～100nm。
本发明磷酸银修饰磁性分离空心复合光催化剂，由ZnFe2O4，ZnO和Ag3PO4复合而成，由于ZnFe2O4，ZnO和Ag3PO4具有的独特的能带结构，Ag3PO4作为电子捕获中心，ZnFe2O4作为空穴捕获中心抑制了电子空穴对的复合，将三元半导体复合后，形成了一种具有瀑布结构的异质结，促使光生电子和空穴的有效分离，从而提高了其光催化活性；能够在太阳光和紫外光下高效光催化降解有毒有害物质，可应用于多种有机物的光催化降解反应中，降解率均接近100％，且ZnFe2O4具有磁性，易于分离回收，促进了其在治理环境污染方面的实际应用潜力。
本发明磷酸银修饰磁性分离空心复合光催化剂的制备方法，具体步骤为：
步骤1：采取传统的水热反应制备酚醛树脂微球；
配制体积比为1：(10～100):(59～179)的氨水，乙醇和水的混合溶液，其中氨水的浓度为25％；将间苯二酚和浓度为37％福尔马林溶液加入上述混合溶液，置于10～60℃的水浴锅中搅拌10h，其中间苯二酚和混合溶液的质量体积比为1:(70～280)g/ml，福尔马林溶液和混合溶液的体积比为1：(50～200)；将此溶液转移至水热釜中，100℃保温24h；自然冷却后用无水乙醇和去离子水分别冲洗3次，再在50℃下干燥24h，得到酚醛树脂微球；
步骤2：将浓度为0.01～4mol/L的锌盐溶液(锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或乙酸锌中的一种或多种组成的混合物)和浓度为0.01～4mol/L的铁盐溶液(铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或乙酸铁中的一种或多种组成的混合物)混合形成混合溶液A，混合物A中锌离子和铁离子的摩尔比为1：1～1.9，然后加入步骤1制备的酚醛树脂微球，酚醛树脂微球和混合溶液A的质量体积比比为1：10～200g/mL，经超声处理15min，陈化3小时后，水洗、离心各3次，再在真空干燥箱中50℃干燥24h；将得到的产物在空气气氛下在350～1000℃下保温1～5h，然后自然冷却，得到ZnFe2O4-ZnO空心微球；
步骤3：将浓度为0.01～1mol/L的AgNO3乙醇溶液和步骤2制备的ZnFe2O4-ZnO空心微球混合后超声处理15min得到混合溶液B，混合溶液B中ZnFe2O4-ZnO空心微球和AgNO3乙醇溶液的质量体积比为1：10～200g/mL；另外配制浓度为0.01～1mol/L的Na3PO4乙醇溶液，磁力搅拌30min后，滴加入到混合溶液B中形成混合溶液C，混合溶液C中银离子和磷酸根离子的摩尔比为3：1，然后将混合溶液C置于80℃的水浴中搅拌3h，再经洗涤、离心各3次，真空干燥箱中50℃干燥24h，即得到ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4复合空心微球光催化剂。
本发明磷酸银修饰磁性分离空心复合光催化剂的制备方法，反应条件温和，反应装置简单，制备效率高，对被降解物的纯度要求低，且可多次回收利用，成本较低。
实施例1
步骤1，将59mL去离子水、10mL乙醇和1mL浓度为25％氨水溶液混合，置于15℃的水浴中，然后加入0.25g间苯二酚和0.35mL甲醛溶液，水浴搅拌10h后，再将此溶液转移至水热釜中，100℃保温24h；自然冷却后用无水乙醇和去离子水分别冲洗3次，再在50℃下干燥24h，得到酚醛树脂微球；
步骤2，将10mL浓度为0.01mol/L的硝酸锌溶液和10mL浓度为0.01mol/L的硝酸铁溶液混合形成混合溶液A，将0.1g酚醛树脂微球分散到混合溶液A中，经超声处理15min，陈化3小时后，水洗、离心各3次，再在真空干燥箱中50℃干燥24h，将得到的产物在空气中煅烧，缓慢加热至350℃，保温1h，然后自然冷却，得到ZnFe2O4-ZnO空心微球；
步骤3，将30mL浓度为0.01mol/L的AgNO3乙醇溶液和0.15gZnFe2O4-ZnO空心微球混合后超声处理15min形成混合溶液B，另外配制10mL浓度为0.01mol/L的Na3PO4乙醇溶液，磁力搅拌30min后滴加入到混合溶液B中形成混合溶液C，然后将混合溶液C置于80℃的水浴中搅拌3h，再经洗涤、离心各3次，真空干燥箱中50℃干燥24h，得到ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4复合空心微球光催化剂。
实施例2
步骤1，将179mL去离子水、100mL乙醇和1mL浓度为25％氨水溶液混合，置于60℃的水浴中，然后加入4g间苯二酚和5.6mL甲醛溶液，水浴搅拌10h后，再将此溶液转移至水热釜中，100℃保温24h；自然冷却后用无水乙醇和去离子水分别冲洗3次，再在50℃下干燥24h，得到酚醛树脂微球；
步骤2，将10mL浓度为4mol/L的氯化锌溶液和19mL浓度为4mol/L的氯化铁溶液混合形成混合溶液A，将2.9g酚醛树脂微球分散到混合溶液A中，经超声处理15min，陈化3小时后，水洗、离心各3次，再在真空干燥箱中50℃干燥24h，将得到的产物在空气中煅烧，缓慢加热至1000℃，保温5h，然后自然冷却，得到ZnFe2O4-ZnO空心微球；
步骤3，将30mL浓度为1mol/L的AgNO3乙醇溶液和3g ZnFe2O4-ZnO空心微球混合后超声处理15min得到混合溶液B，另外配制10mL浓度为1mol/L的Na3PO4乙醇溶液，磁力搅拌30min后滴加入到混合溶液B中形成混合溶液C，然后将混合溶液C置于80℃的水浴中搅拌3h，再经洗涤、离心各3次，真空干燥箱中50℃干燥24h，得到ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4复合空心微球光催化剂。
实施例3
步骤1，将59mL去离子水、10mL乙醇和1mL浓度为25％氨水溶液混合，置于15℃的水浴中，然后加入0.25g间苯二酚和0.35mL甲醛溶液，水浴搅拌10h后，再将此溶液转移至水热釜中，100℃保温24h；自然冷却后用无水乙醇和去离子水分别冲洗3次，再在50℃下干燥24h，，得到酚醛树脂微球；
步骤2，将10mL浓度为0.01mol/L的硫酸锌溶液和10mL浓度为0.005mol/L的硫酸铁溶液混合形成混合溶液A，将0.1g酚醛树脂微球分散到混合溶液A中，经超声处理15min，陈化3小时后，水洗、离心各3次，再在真空干燥箱中50℃干燥24h，将得到的产物在空气中煅烧，缓慢加热至350℃，保温1h，然后自然冷却，得到ZnFe2O4-ZnO空心微球；
步骤3，将30mL浓度为1mol/L的AgNO3乙醇溶液和3g ZnFe2O4-ZnO空心微球混合后超声处理15min形成混合溶液B，另外配制10mL浓度为1mol/L的Na3PO4乙醇溶液，磁力搅拌30min后滴加入到混合溶液B中形成混合溶液C，然后将混合溶液C置于80℃的水浴中搅拌3h，再经洗涤、离心各3次，真空干燥箱中50℃干燥24h，得到ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4复合空心微球光催化剂。
实施例4
步骤1，将179mL去离子水、100mL乙醇和1mL浓度为25％氨水溶液混合，置于60℃的水浴中。然后加入4g间苯二酚和5.6mL甲醛溶液，水浴搅拌10h后，再将此溶液转移至水热釜中，100℃保温24h；自然冷却后用无水乙醇和去离子水分别冲洗3次，再在50℃下干燥24h，得到酚醛树脂微球；
步骤2，将10mL浓度为4mol/L的硝酸锌溶液和19mL浓度为4mol/L的硝酸铁溶液混合形成混合溶液A，将2.9g酚醛树脂微球分散到混合溶液A中，经超声处理15min，陈化3小时后，水洗、离心各3次，再在真空干燥箱中50℃干燥24h，将得到的产物在空气中煅烧，缓慢加热至1000℃，保温5h，然后自然冷却，得到ZnFe2O4-ZnO空心微球；
步骤3，将30mL浓度为0.01mol/L的AgNO3乙醇溶液和0.15gZnFe2O4-ZnO空心微球混合后超声处理15min形成混合溶液B，另外配制10mL浓度为0.01mol/L的Na3PO4乙醇溶液，磁力搅拌30min后滴加入到混合溶液B中形成混合溶液人C，然后将混合溶液C置于80℃的水浴中搅拌3h，再经洗涤、离心各3次，真空干燥箱中50℃干燥24h，得到ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4复合空心微球光催化剂。
实施例5
步骤1，将69mL去离子水、70mL乙醇和1mL浓度为25％氨水溶液混合，置于30℃的水浴中，然后加入1g间苯二酚和1.4mL甲醛溶液，水浴搅拌10h后，再将此溶液转移至水热釜中，100℃保温24h；自然冷却后用无水乙醇和去离子水分别冲洗3次，再在50℃下干燥24h，得到酚醛树脂微球；
步骤2，将10mL浓度为2mol/L的氯化锌溶液和15mL浓度为2mol/L的氯化铁溶液混合形成混合溶液A，将0.25g酚醛树脂微球分散到混合溶液A中，经超声处理15min，陈化3小时后，水洗、离心各3次，再在真空干燥箱中50℃干燥24h，将得到的产物在空气中煅烧，缓慢加热至500℃，保温3h，然后自然冷却，得到ZnFe2O4-ZnO空心微球；
步骤3，将30mL浓度为0.05mol/L的AgNO3乙醇溶液和0.3gZnFe2O4-ZnO空心微球混合后超声处理15min得到混合溶液B，另外配制10mL浓度为0.05mol/L的Na3PO4乙醇溶液，磁力搅拌30min后滴加入到混合溶液B中形成混合溶液C，然后将混合溶液C置于80℃的水浴中搅拌3h，再经洗涤、离心各3次，真空干燥箱中50℃干燥24h，得到ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4复合空心微球光催化剂。
实施例6
步骤1，将100mL去离子水、39mL乙醇和1mL浓度为25％氨水溶液混合，置于45℃的水浴中。然后加入2g间苯二酚和2.8mL甲醛溶液，水浴搅拌10h后，再将此溶液转移至水热釜中，100℃保温24h；自然冷却后用无水乙醇和去离子水分别冲洗3次，再在50℃下干燥24h，得到酚醛树脂微球；
步骤2，将10mL浓度为1mol/L的硫酸锌溶液和15mL浓度为0.5mol/L的硫酸铁溶液混合形成混合溶液A，将0.5g酚醛树脂微球分散到混合溶液A中，经超声处理15min，陈化3小时后，水洗、离心各3次，再在真空干燥箱中50℃干燥24h，将得到的产物在空气中煅烧，缓慢加热至700℃，保温2h，然后自然冷却，得到ZnFe2O4-ZnO空心微球；
步骤3，将30mL浓度为0.08mol/L的AgNO3乙醇溶液和0.2gZnFe2O4-ZnO空心微球混合后超声处理15min形成混合溶液B，另外配制10mL浓度为0.08mol/L的Na3PO4乙醇溶液，磁力搅拌30min后滴加入到混合溶液B中形成混合溶液C，然后将混合溶液C置于80℃的水浴中搅拌3h，再经洗涤、离心各3次，真空干燥箱中50℃干燥24h，得到ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4复合空心微球光催化剂。
图1是实施例1制备的ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4复合空心微球的X射线衍射图谱。由图1可知，三体系的衍射峰均较强且尖锐，表明产物具有较高的结晶度。与标准卡片ZnFe2O4(JCPDS No.77-0011)，ZnO(JCPDS No.89-0510)和Ag3PO4(JCPDS74-1876)相对应，即复合后的样品为ZnFe2O4-Fe2O3-Bi2WO6。
图2是实施例1制备的ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4复合空心微球的扫描电镜图，且由图2可以看出，ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4复合空心微球单分散性良好，粒径大小均一，具有空心结构，且粒径大小约为230nm，壳层厚度为15nm。
图3是实施例1制备的ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4复合空心微球光催化剂在500W氙灯照射下降解罗丹明B溶液的降解率曲线图，其中参数条件是将20mg光催化剂加入到20mL浓度为10mg/L罗丹明B溶液中。从图3中可以看出在光照120min后，ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4复合空心微球将RhB溶液几乎降解完全。
图4是实施例1制备的ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4复合空心微球在磁铁作用下进行分离回收的实验。第0次是光催化剂的原始质量，由图中可以看出经过5次实验回收，光催化剂的回收率为88％，损失的原因主要是由于磁铁与催化剂的吸附作用，使其不能完全回收。
Claims (8)
1.一种磷酸银修饰磁性分离空心复合光催化剂，其特征在于，由ZnFe2O4，ZnO和Ag3PO4复合而成；空心微球的粒径大小为50nm～1000nm，空心壳层的厚度为1nm～100nm。
2.一种磷酸银修饰磁性分离空心复合光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
步骤1：采取传统的水热反应制备酚醛树脂微球；
步骤2：将浓度为0.01～4mol/L的锌盐溶液和浓度为0.01～4mol/L的铁盐溶液混合形成混合溶液A，然后加入步骤1制备的酚醛树脂微球，经超声处理15min，陈化3小时后，水洗、离心各3次，再在真空干燥箱中50℃干燥24h；将得到的产物在空气气氛下煅烧，然后自然冷却，得到ZnFe2O4-ZnO空心微球；
步骤3：将浓度为0.01～1mol/L的AgNO3乙醇溶液和步骤2制备的ZnFe2O4-ZnO空心微球混合后超声处理15min得到混合溶液B；另外配制浓度为0.01～1mol/L的Na3PO4乙醇溶液，磁力搅拌30min后，滴加入到混合溶液B中形成混合溶液C，然后将混合溶液C置于80℃的水浴中搅拌3h，再经洗涤、离心各3次，真空干燥箱中50℃干燥24h，即得到ZnFe2O4-ZnO-Ag3PO4复合空心微球光催化剂。
3.根据权利要求2所述的磷酸银修饰磁性分离空心复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或乙酸铁中的一种或多种组成的混合物；锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或乙酸锌中的一种或多种组成的混合物。
4.根据权利要求2所述的磷酸银修饰磁性分离空心复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中混合物A中锌离子和铁离子的摩尔比为1：1～1.9。
5.根据权利要求2或4所述的磷酸银修饰磁性分离空心复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中酚醛树脂微球和混合溶液A的质量体积比比为1：10～200g/mL。
6.根据权利要求2所述的磷酸银修饰磁性分离空心复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中产物在空气气氛下煅烧是在350～1000℃下保温1～5h。
7.根据权利要求2所述的磷酸银修饰磁性分离空心复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中混合溶液B中ZnFe2O4-ZnO空心微球和AgNO3乙醇溶液的质量体积比为1：10～200g/mL。
8.根据权利要求2或7所述的磷酸银修饰磁性分离空心复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中混合溶液C中银离子和磷酸根离子的摩尔比为3：1。
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