CN105536828A - 银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构及其制备方法，以乙二醇为溶剂合成了银纳米棒，随后以银纳米棒为模板，通过溶液共沉淀法在银纳米棒表面沉积磷酸银，得到银-磷酸银复合结构，最后，通过种子生长法在磷酸银表面进行宽带隙氧化锌纳米棒阵列的生长，即可得到银-磷酸银-氧化锌三元复合结构产品。本发明制备得到产品为以银纳米棒为内核，磷酸银包覆生长，氧化锌纳米棒生长于磷酸银壳层上的三元异质复合结构，其中银纳米棒的直径约为500纳米，磷酸银呈无定形的形态，氧化锌纳米棒的尺寸具有调控性。
Description
技术领域
本发明涉及一种银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构及其制备方法，尤其是涉及一种银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构及其制备方法。
背景技术
多元异质复合结构的纳米材料具有单一纳米材料所不具有的新颖物化性质，因而可以对单一材料进行改性处理会使其具有更优的性能，从而在诸多领域具有广泛的应用前景“PerformanceofmagneticallyRecoverableCore-shellFe3O4Ag3PO4/AgClforPhotocatalyticRemovalofmethyleneBlueunderSimulatedSolarLight”[Guo,X.；Chen.N.andFeng.C.P.CatalysisCommunications,38,26–30.(2013)]。其中，贵金属-半导体异质复合材料以其独特的光学、电学、磁学性质，是目前纳米材料领域的研究热点。以贵金属(如银)、宽禁带半导体(氧化锌)、窄禁带半导体(磷酸银)为例，贵金属银与半导体磷酸银复合，由于表面等离子共振效应(SurfacePlasmonResonance,SPR)，使其复合材料吸光范围显著红移，从而提高材料对可见光的利用率“SelectiveGrowthofmetallicAgNanocrystalsonAg3PO4Submicro-CubesforPhotocatalyticApplications”[Bi,Y.P.；hu,h.Y.AndOuyang,S.X.Chem.Eur.J.,18,14272–14275.(2012)]；而且，贵金属银和半导体磷酸银纳米材料，因费米能级不同形成的界面电荷分离运输现象“SelectiveGrowthofAg3PO4Submicro-cubesonAgNanowirestoFabricateNecklace-likeheterostructuresforPhotocatalyticApplications.”[Bi,Y.P.；hu,h.Y.AndOuyang,S.X.J.mater.C小时em.,22,14847-14850.(2012)]，会使复合材料具有更高的光电运输能力；另外，半导体磷酸银与半导体氧化锌基于能级匹配，将光生电子与空穴有效分离“Ag3PO4/Bi2WO6hierarchicalheterostructureswithEnhancedVisibleLightPhotocatalyticactivityforthedegradationofphenol”[Fu,G.K.；Xu,G.A.AndC小时en,S.P.CatalysisCommunications.,40,120-124.(2013)]，从而提高材料的光电活性。
目前，已有的多元异质复合结构大多是通过原位沉积技术获得的，但是此类复合结构存在一定的问题。首先，层层包覆类材料对包覆层的厚度有一定的要求，包覆层过厚可能会限制反应中物质的交换与运输与光能的利用率，不利于不同材料的光电优势发挥；其次，由于结构设计缺陷，使得金属与半导体的接触面窄，不利于光生载流子的运输，因而使得材料的催化活性降低；同时，目前报道的多元材料其对光能的利用主要集中在紫外可见范围内，对红外波段的光能利用率低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有开放的三维立体结构、宽光谱吸收和良好的电子传输特性的银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构的制备方法，采用以下步骤：
(1)将乙二醇加热至150-160℃，并在该温度下保持1h，迅速加入聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，搅拌片刻，逐滴加入硝酸银的乙二醇溶液，在150-160℃条件下反应100-150min；产物冷却到室温后离心除掉杂质，分别用丙酮与二次水反复超声洗涤离心3-4次得到纯净的银纳米棒溶液；
(2)将银纳米棒溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合并磁力搅拌，离心洗涤后加水及银氨溶液，搅拌后再加入磷酸氢二钠溶液，反应30-60min后，反复离心洗涤得到银-磷酸银-氧化锌包覆结构；
(3)将银-磷酸银-氧化锌加入到聚乙烯吡咯烷酮中，浸泡3-6h后离心，加入ZnO晶种液浸泡2-5h，离心洗涤，最后加入生长液，在80-90℃条件下反应2-6h，制备得到银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构。
步骤(1)中乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液、硝酸银的乙二醇溶液的体积比为1:1:0.6-0.7，加入的聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的摩尔比为2:0.8-1.2。
步骤(2)中加入的银氨与磷酸氢二钠的摩尔比为3:4，银氨溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，银纳米棒与银氨的摩尔比为10-100。
步骤(3)中的生长液为六次甲基四胺与六水合硝酸锌按体积比为1:1配置而成的混合液，加入的ZnO晶种液与生长液的体积比为1:1，ZnO晶种液的浓度为0.06-0.08mol/L，生长液为的浓度为3-15mol/L。
制备得到的银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构为无定型磷酸银包覆在银纳米棒表面，氧化锌纳米棒穿插在磷酸银表面的形成的三元异质复合结构，其中银微米棒的直径为400-600nm，氧化锌纳米棒阵列中纳米棒直径为10-150nm。
与现有技术相比，本发明制备的银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构，基于能级匹配原理将三种不同禁带宽度的半导体材料有机组合，同时三种材料的空间分布呈三维开放结构，因而三元复合结构具有宽光谱吸收和良好的电子传输特性，在光催化降解污染物的测试中表现出了优越的光催化活性。该制备方法得到的三元结构其结构新颖，重复性好，产量高且具有优异的光电性能。因此，该三元异质结构可广泛用于光催化降解有机污染物、光解水制氢、超级电容器等诸多领域。
附图说明
图1为制备得到的银纳米棒(A)、银-磷酸银二元复合结构(BC)、银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构(D-F)的SEM照片。
图2为银氨溶液浓度对银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构形成的影响：0.06摩尔/升(AB)、0.3摩尔/升(CD)。
图3为生长液的浓度对银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构形貌的影响：3摩尔/升(AB)、15摩尔/升(CD)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构的制备方法，采用以下步骤：
(1)取适量乙二醇(约6毫升)加入到25毫升的圆底烧瓶中，加热至160摄氏度，并在该温度下保持1小时。随后，迅速加入6毫升浓度为0.2摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，搅拌片刻，逐滴加入4毫升的硝酸银(0.15摩尔/升)的乙二醇溶液。反应在160摄氏度条件在进行120分钟即可。待产物冷却到室温，将其转移到50毫升的离心管内，在离心机内以4000转/分钟的速度离心除掉杂质。随后分别用丙酮与二次水反复超声洗涤离心3-4次以得到纯净的银纳米棒(图1A)。将制备的Ag纳米棒溶液约3毫升移入到试管中，加入50克/升的PVP(分子量＝40000)溶液5毫升，磁力搅拌30转/分，离心洗涤后加入10毫升水；然后，在体系中加入适量0.06摩尔/升的银氨水溶液，搅拌至15分钟；最后加入0.08摩尔/升的磷酸氢二钠溶液即可。反应20分钟后，反复离心洗涤以得到较为纯净的银-磷酸银复合结构(图1B)。该产物中磷酸银较为稀疏地包覆在银纳米棒表面(图2A-B)。
实施例2
银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构的制备方法，采用以下步骤：
(1)取适量乙二醇(约6毫升)加入到25毫升的圆底烧瓶中，加热至160摄氏度，并在该温度下保持1小时。随后，迅速加入6毫升浓度为0.2摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，搅拌片刻，逐滴加入4毫升的硝酸银(0.15摩尔/升)的乙二醇溶液。反应在160摄氏度条件在进行120分钟即可。待产物冷却到室温，将其转移到50毫升的离心管内，在离心机内以4000转/分钟的速度离心除掉杂质。随后分别用丙酮与二次水反复超声洗涤离心3-4次以得到纯净的银纳米棒。将制备的Ag纳米棒溶液约3毫升移入到试管中，加入50克/升的PVP(分子量＝40000)溶液5毫升，磁力搅拌30转/分，离心洗涤后加入10毫升水；然后，在体系中加入适量0.3摩尔/升的银氨水溶液，搅拌至15分钟；最后加入0.4摩尔/升的磷酸氢二钠溶液即可。反应20分钟后，反复离心洗涤以得到较为纯净的银-磷酸银复合结构(图1C)。该产物中磷酸银较为密实地包覆在银纳米棒表面(图2C-D)。
实施例3
银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构的制备方法，采用以下步骤：
(1)取适量乙二醇(约6毫升)加入到25毫升的圆底烧瓶中，加热至160摄氏度，并在该温度下保持1小时。随后，迅速加入6毫升浓度为0.2摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，搅拌片刻，逐滴加入4毫升的硝酸银(0.15摩尔/升)的乙二醇溶液。反应在160摄氏度条件在进行120分钟即可。待产物冷却到室温，将其转移到50毫升的离心管内，在离心机内以4000转/分钟的速度离心除掉杂质。随后分别用丙酮与二次水反复超声洗涤离心3-4次以得到纯净的银纳米棒。
(2)取步骤(1)制备的Ag纳米棒溶液约3毫升移入到试管中，加入50克/升的PVP(摩尔/升w＝40000)溶液5毫升，磁力搅拌30转/分，离心洗涤后加入10毫升水；然后，在体系中加入适量0.15摩尔/升的银氨水溶液，搅拌至15分钟；最后加入0.2摩尔/升的磷酸氢二钠溶液即可。反应20分钟后，反复离心洗涤以得到较为纯净的银-磷酸银复合结构；
(3)将步骤(2)中获得的银-磷酸银加入到适量的PVP(0.1克/升,分子量＝58000)中，浸泡4小时后离心，加入15毫升的氧化锌晶种液，浸泡2小时，离心洗涤，最后加入3摩尔/升的生长液(六次甲基四胺：六水合硝酸锌＝1:1)10毫升，该反应在85摄氏度条件下进行4小时。该产物中生长在磷酸银表面的氧化锌纳米结构呈蠕虫状，具有纳米棒状的雏形(图3A-B)。这种特征应用在光催化降解有机物方面由于其结构不遮挡光束，因而更有优势。
实施例4
银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构的制备方法，采用以下步骤：
(1)取适量乙二醇(约6毫升)加入到25毫升的圆底烧瓶中，加热至160摄氏度，并在该温度下保持1小时。随后，迅速加入6毫升浓度为0.2摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，搅拌片刻，逐滴加入4毫升的硝酸银(0.15摩尔/升)的乙二醇溶液。反应在160摄氏度条件在进行120分钟即可。待产物冷却到室温，将其转移到50毫升的离心管内，在离心机内以4000转/分钟的速度离心除掉杂质。随后分别用丙酮与二次水反复超声洗涤离心3-4次以得到纯净的银纳米棒。
(2)取步骤(1)制备的Ag纳米棒溶液约3毫升移入到试管中，加入50克/升的PVP(摩尔/升w＝40000)溶液5毫升，磁力搅拌30转/分，离心洗涤后加入10毫升水；然后，在体系中加入适量0.15摩尔/升的银氨水溶液，搅拌至15分钟；最后加入0.2摩尔/升的磷酸氢二钠溶液即可。反应20分钟后，反复离心洗涤以得到较为纯净的银-磷酸银复合结构；
(3)将步骤(2)中获得的银-磷酸银加入到适量的PVP(0.1克/升，分子量＝58000)中，浸泡4小时后离心，加入15毫升的氧化锌晶种液，浸泡2小时，离心洗涤，最后加入15摩尔/升的生长液(六次甲基四胺：六水合硝酸锌＝1:1)10毫升，该反应在85摄氏度条件下进行4小时。该产物中生长在磷酸银表面的氧化锌具有纳米棒状结构(图3C-D)，纳米棒的尺寸约为50纳米，其分布聚集度适中。这种特征应用在光催化降解有机物方面由于其三维多级结构对于光生电子的运输更有优势，因而有更优的催化效果。
实施例5
银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构的制备方法，采用以下步骤：
(1)将乙二醇加热至150℃，并在该温度下保持1h，迅速加入聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，搅拌片刻，逐滴加入硝酸银的乙二醇溶液，乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液、硝酸银的乙二醇溶液的体积比为1:1:0.6，加入的聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的摩尔比为2:0.8，在150℃条件下反应100min；产物冷却到室温后离心除掉杂质，分别用丙酮与二次水反复超声洗涤离心3次得到纯净的银纳米棒溶液；
(2)将银纳米棒溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合并磁力搅拌，离心洗涤后加水及银氨溶液，银氨溶液的浓度为0.1mol/L，银纳米棒与银氨的摩尔比为10，搅拌后再加入磷酸氢二钠溶液，银氨与磷酸氢二钠的摩尔比为3:4反应30min后，反复离心洗涤得到银-磷酸银-氧化锌包覆结构；
(3)将银-磷酸银-氧化锌加入到聚乙烯吡咯烷酮中，浸泡3h后离心，加入ZnO晶种液浸泡2h，离心洗涤，最后加入生长液，生长液为六次甲基四胺与六水合硝酸锌按体积比为1:1配置而成的混合液，加入的ZnO晶种液与生长液的体积比为1:1，ZnO晶种液的浓度为0.06mol/L，生长液为的在80℃条件下反应2h，制备得到银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构。
制备得到的银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构为无定型磷酸银包覆在银纳米棒表面，氧化锌纳米棒穿插在磷酸银表面的形成的三元异质复合结构，其中银微米棒的直径为400nm，氧化锌纳米棒阵列中纳米棒直径为10nm。
实施例6
银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构的制备方法，采用以下步骤：
(1)将乙二醇加热至160℃，并在该温度下保持1h，迅速加入聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，搅拌片刻，逐滴加入硝酸银的乙二醇溶液，在160℃条件下反应150min；乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液、硝酸银的乙二醇溶液的体积比为1:1:0.7，加入的聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的摩尔比为2:1.2，产物冷却到室温后离心除掉杂质，分别用丙酮与二次水反复超声洗涤离心4次得到纯净的银纳米棒溶液；
(2)将银纳米棒溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合并磁力搅拌，离心洗涤后加水及银氨溶液，银氨溶液的浓度为0.5mol/L，银纳米棒与银氨的摩尔比为100，搅拌后再加入磷酸氢二钠溶液，银氨与磷酸氢二钠的摩尔比为3:4，反应60min后，反复离心洗涤得到银-磷酸银-氧化锌包覆结构；
(3)将银-磷酸银-氧化锌加入到聚乙烯吡咯烷酮中，浸泡6h后离心，加入ZnO晶种液浸泡5h，离心洗涤，最后加入生长液，生长液为六次甲基四胺与六水合硝酸锌按体积比为1:1配置而成的混合液，加入的ZnO晶种液与生长液的体积比为1:1，ZnO晶种液的浓度为0.08mol/L，生长液为的在90℃条件下反应6h，制备得到银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构。
制备得到的银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构为无定型磷酸银包覆在银纳米棒表面，氧化锌纳米棒穿插在磷酸银表面的形成的三元异质复合结构，其中银微米棒的直径为600nm，氧化锌纳米棒阵列中纳米棒直径为50nm。
与现有技术相比，本发明制备得到产品为以银纳米棒为内核，磷酸银包覆生长，氧化锌纳米棒生长于磷酸银包覆层上的三元异质复合结构，其中银纳米棒的直径约为500纳米，磷酸银呈无定形的形态，氧化锌纳米棒的尺寸具有调控性。该制备方法得到的三元结构其结构新颖，重复性好，产量高且具有优异的光电性能。因此，该三元异质结构可广泛用于光催化降解有机污染物、光解水制氢、超级电容器等诸多领域。
Claims (9)
1.银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)将乙二醇加热至150-160℃，并在该温度下保持1h，迅速加入聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，搅拌片刻，逐滴加入硝酸银的乙二醇溶液，在150-160℃条件下反应100-150min；产物冷却到室温后离心除掉杂质，分别用丙酮与二次水反复超声洗涤离心3-4次得到纯净的银纳米棒溶液；
(2)将银纳米棒溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合并磁力搅拌，离心洗涤后加水及银氨溶液，搅拌后再加入磷酸氢二钠溶液，反应30-60min后，反复离心洗涤得到银-磷酸银-氧化锌包覆结构；
(3)将银-磷酸银-氧化锌加入到聚乙烯吡咯烷酮中，浸泡3-6h后离心，加入ZnO晶种液浸泡2-5h，离心洗涤，最后加入生长液，在80-90℃条件下反应2-6h，制备得到银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构。
2.根据权利要求1所述的银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液、硝酸银的乙二醇溶液的体积比为1:1:0.6-0.7。
3.根据权利要求1所述的银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加入的聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的摩尔比为2:0.8-1.2。
4.根据权利要求1所述的银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入的银氨与磷酸氢二钠的摩尔比为3:4，银氨溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的银纳米棒与银氨的摩尔比为10-100。
6.根据权利要求1所述的银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的生长液为六次甲基四胺与六水合硝酸锌按体积比为1:1配置而成的混合液。
7.根据权利要求1所述的银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加入的ZnO晶种液与生长液的体积比为1:1。
8.根据权利要求1所述的银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构的制备方法，其特征在于，步骤(3)中ZnO晶种液的浓度为0.06-0.08mol/L。
9.如权利要求1制备得到的银-磷酸银-氧化锌三元异质复合结构，其特征在于，复合结构为无定型磷酸银包覆在银纳米棒表面，氧化锌纳米棒穿插在磷酸银表面的形成的三元异质复合结构，其中银微米棒的直径为400-600nm，氧化锌纳米棒阵列中纳米棒直径为10-150nm。
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