CN113786832B - 一种偏心Au NPs@TiO2纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种偏心Au NPs@TiO2纳米复合材料的制备方法，涉及到Au NPs上配体的竞争配位导致的Au NPs表面的功能分区驱动了TiO2的选择性沉积。本发明选择的配体是4‑巯基苯基乙酸（4‑MPAA）和聚丙烯酸（PAA），利用二者和Au NPs结合强弱的不同的特点使二者在与Au NPs共同存在时通过改变二者的加入量而产生不同程度的竞争结合，进而驱动不同程度的TiO2的沉积。本发明与传统方法相比合成步骤简单，反应所需时间短，产量也较大。仅通过调节所需配体的加入量就可以制备出偏心核壳结构的复合纳米粒子。该结构可用于光催化产氢，光催化降解等各个领域。
Description
技术领域
本发明涉及涉及到Au NPs上配体的竞争配位导致的Au NPs表面的功能分区驱动了TiO2的选择性沉积。
背景技术
捕获大范围的太阳光并高效地完成太阳能的转换是人们奋斗的首要目标。光催化技术是一种直接利用太阳能实现能源转换和环境净化的新技术之一，己经广泛地应用于环境保护、化工生产等各大领域。光催化反应的基础性研究也随之成为学术界的重点。其中，太阳能通过光化学转化可以实现到氢能的转化利用，如光催化分解水制氢反应，通过该反应制备得到的氢能也是一种高燃烧值、无毒无污染的清洁能源，是解决目前化石能源造成的能源浪费和环境污染问题最有前景技术之一，对于国家能源安全和经济可持续发展具有非常重要的意义。
二氧化钛（TiO2）是目前研究最广泛的光催化材料之一。它的优点是无毒、稳定、资源丰富且应用多样化。但是TiO2具有禁带宽度较大、光生电子-空穴易复合及可见光响应程度低等缺点。近年来，TiO2与等离子体金属纳米粒子(NPs)(如Au NPs和Ag NPs)的耦合被认为是一种协同提高光催化活性的有效策略。首先，贵金属NPs的局域表面等离子体共振(LSPR)可以在可见区域产生强烈而广泛的吸收，这可以克服TiO2由于带隙能量大只能由紫外辐照光激发的限制。此外，在金属/半导体界面处，热电子的超快能量弛豫通过肖特基结降低，使得金属中的热电子容易注入半导体的导带，提高了电子-空穴分离。
在各种贵金属中，Au引起了人们极大的兴趣。金纳米颗粒由于其稳定性、无毒性和生物相容性，已被广泛应用于光学、电化学、环境工程等领域。虽然块状Au对于反应分子（如O2和H2）的吸附呈现化学惰性，并常常被认为是一种很差的催化剂，但是它的纳米粒子在许多反应中都具有很强的活性，如降解水中的有机污染物等。但当其与TiO2结合时，Au的化学性质会发生很大的变化。载体类型是纳米颗粒催化活性的一个重要参数，一方面载体的组成会影响很多的参数，例如可被物理吸附到载体表面的Au的含量；另一方面载体的氧化还原电位会提高负载纳米颗粒的氧化还原活性，进而提高催化活性。TiO2作为一种具有良好光化学稳定性的坚固固体，易于得到、价格低廉并且无毒，使得它成为金纳米颗粒最具有吸引力的支撑。
目前多项研究表明，具有独特纳米结构的Au-TiO2复合物如Janus、核壳结构和蛋黄-蛋壳结构具有较高的光催化活性。更系统的研究表明，纳米杂化物的独特形状及其几何参数对其光催化性能有重要影响。迄今为止，人们在合成具有同心形态的二氧化钛涂层金属纳米结构方面做了大量工作，用于催化和光催化等各种有前景的应用。然而，为了充分发挥它们的潜力，迫切需要开发具有精确和量身定制功能的新颖的非中心对称形态。这对于利用金属TiO2杂化纳米结构的等离子体增强可见光光催化这一新的激动人心的领域尤其重要。而偏心结构不仅拥有核壳结构保护了金核不受外界侵蚀的特点，其偏心结构中较薄壳的一侧还为反应物提供了较近的反应途径，同时还为光生电子-空穴对的分离，转移等提供了新的可能性。
偏心结构的合成在光催化领域具有独特的优势和广阔的应用前景。2010年，D.Djoumessi Lekeufack等人发明了一种新方法打破了基于金属核和金属氧化物壳的核壳系统的对称性。即通过调整TiO2前驱体相对于SiO2前驱体的比例，使金纳米粒子从中心位置向偏心位置偏移，形成了橡子状和树莓状的偏心结构。随后，Tao Chen等人利用配体竞争性结合驱动SiO2在金纳米粒子表面的沉积并构造出Ag-Ag-SiO2三元结构，为制备复杂的杂化纳米材料扩展了新的思路。近几年非对称结构的制备及应用一慢慢进入科学家们的视野中，不对称偏心型Ag–介孔SiO2、Au-Fe3O4结构、Au-CeO2等越来越多的不对称结构被合成出来。目前为止合成偏心型的光催化材料大多采用的有三种方法（1）配体竞争性结合驱动半导体外壳在贵金属表面沉积，但是关于TiO2的选择性沉积的研究较少。具有一定的局现性；（2）水热法，利用高温使金核从中心位置偏移，合成偏心型Au@TiO2结构，在光催化降解水杨酸上具有较高的催化活性，但是该方法合成的结构金核的偏心程度不可控。（3）利用单配体与贵金属纳米粒子晶面的特异性结合，合成出偏心核壳Au @TiO2纳米粒子，虽然证明了偏心结构对催化还原对硝基苯酚有很高的催化效率，但是该方法制备过程耗时长，不可控因素较多，不仅体系大、产量低而且反应不可扩大。目前将配体竞争引入偏心型等离子体光催化材料的构筑的研究还非常少，由此可见，从材料结构设计角度出发来优化材料性能，制备更新颖更高级的光催化材料在光催化复合材料的制备和应用领域都具有重要的意义。
发明内容
本发明提供一种偏心Au NPs@TiO2纳米复合材料的制备方法，该方法制备过程简单，反应时间短，产量也较传统方法大。
本发明偏心Au NPs@TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、取95.5 mL去离子水于三口烧瓶中，剧烈搅拌下加入1 mL 氯金酸水溶液（0.01M），将该体系置于油浴中并加热至沸腾。油浴温度设定为140 ℃。待体系沸腾后，取3.5 ml柠檬酸钠水溶液（1 wt%）快速的加入其中，1 h后停止加热，油浴中搅拌冷却至室温。实验过程中，溶液由无色变为浅粉色，最后变为酒红色，证明Au NPs成功合成；
二、取两管1.5 mL步骤一得到的Au NPs水溶液装入5 mL的离心管中离心一次纯化，去除上清液后将底部残留物合并到一起然后分散到500 μL去离子水中；
三、将步骤二得到的500 μL Au NPs在剧烈搅拌下缓慢滴加到2.5 mL含有20 μL4-MPAA（5 mM乙醇溶液）和120 μL PAA（0.645 M水溶液）的异丙醇溶液（HPLC）中。30 min后，加入10 μL氨水调节体系PH为9-10，随后缓慢滴加50 μL双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯（TDAA，10 mM异丙醇溶液）。室温下反应12 h后即可得到偏心Au NPs@TiO2核壳纳米复合结构；
四、将步骤三得到的偏心结构用去离子水8000 rpm/min离心两次纯化收集,每次10 min。
进一步的，步骤一所述的氯金酸为HAuCl4·4H2O；柠檬酸钠为C6H5Na3O7·2H2O；剧烈搅拌的转速为900 rpm/min。
进一步的，步骤二中离心的转速为8000 rpm/min，离心次数为1次，时间为10 min。
进一步的，步骤三中所述的聚丙烯酸PAA的分子量Mw = 5000。
进一步的，步骤三中所述的异丙醇为HPLC级且纯度为99.8 %。
进一步的，步骤三中所述的氨水为25 %~28%的氨水稀释50倍。
进一步的，步骤三中所述的搅拌的转速为700 rpm/min。
进一步的，步骤四所述离心转速为8000 rpm/min，用无水乙醇和去离子水的离心次数都为2次，时间为10 min。
进一步的，步骤四所述反应时间为12 h。
上述方法制备的偏心结构可应用于各种光催化反应。
本发明的原理：
因为现有偏心结构的合成只利用了一种配体与金纳米粒子的不同面的结合的强弱进而实现TiO2的选择性沉积，但是该方法只适用于具有不同面的金纳米粒子，具有一定的局现性，且反应时间较长。而本发明利用了两种与金纳米粒子结合强弱不同的配体通过调节二者的加入量进行不同程度的竞争性结合，进而实现TiO2的选择型沉积达到偏心的目的。这种方法适应范围广、反应时间较短、步骤简单、所需实验条件也较为简易。
本发明中设计合成的Au NPs@TiO2偏心纳米结构包括Au核一侧较薄的TiO2壳层和另一侧较厚的TiO2壳层。较薄的外壳为反应物到达金核提供了较短的扩散途径，而较厚的外壳使纳米结构具有长期的稳定性，不易溶解和聚集。该结构综合了同心核壳和Janus结构的优点。
本发明的有益效果：
本发明由于4-MPAA带有巯基和羧基（-SH、-COOH）、PAA带有羧基（-COOH），二者均与金纳米粒子有亲和性，但是TiO2大多会选择性沉积在带有巯基的Au NPs一侧，我们通过固定4-MPAA的加入量同时增加PAA的加入量引起二者与Au NPs的竞争性结合增加，进而导致4-MPAA配体侧TiO2壳越厚而PAA配体侧TiO2壳越薄，显示为金核的偏移即产生偏心结构。该方法较已报导的使用单配体合成的方法更为稳妥，偏心结构更为明显，更容易合成。而且仅仅通过调节配体的加入量就可以很便捷的制备出除偏心结构以外的同心核壳结构和Janus结构。
本方法制备出的核壳结构粒径均匀、分散性较好、制备方法简单、所需实验条件简单，操作简单，且耗时较短，产量也较使用单配体合成方法的大。
附图说明
图1是Au NPs与同心和偏心结构的Au NPs@TiO2的UV-Vis光谱；
图2依次为Au NPs、同心Au NPs@TiO2结构、偏心Au NPs@TiO2结构以及扩大量合成的偏心结构的Au NPs@TiO2的SEM图；
图3为偏心结构的Au NPs@TiO2的EDS图；
图4依次为反应时间2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h得到的偏心结构的Au NPs@TiO2的SEM图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式：本实施方式是一种偏心Au NPs@TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、取95.5 mL去离子水于三口烧瓶中，剧烈搅拌下加入1 mL 氯金酸水溶液（0.01M），将该体系置于油浴中并加热至沸腾。待体系沸腾后，取3.5 ml柠檬酸钠水溶液（1 wt%）快速的加入其中，1 h后停止加热，油浴中搅拌冷却至室温。实验过程中，溶液由无色变为浅粉色，最后变为酒红色，证明Au NPs成功合成；
二、取两管1.5 mL步骤一得到的Au NPs水溶液装入5 mL的离心管中离心一次纯化，去除上清液后将底部残留物合并到一起然后分散到500 μL去离子水中；
三、将步骤二得到的500 μL Au NPs在剧烈搅拌下缓慢滴加到2.5 mL含有4-MPAA（5 mM乙醇溶液、20 μL）和PAA（0.645 M水溶液、120 μL）的异丙醇溶液（HPLC）中。30 min后，加入氨水调节体系PH为9-10，随后缓慢滴加双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯（TDAA，10 mM异丙醇溶液）。室温下剧烈搅拌反应12 h后即可得到偏心Au NPs@TiO2核壳纳米复合结构；
四、将步骤三得到的偏心结构用去离子水离心两次纯化收集。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三所述反应时间为2 h，其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三所述反应时间为4 h，其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤三所述反应时间为6 h，其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤三所述反应时间为8h，其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤三所述反应时间为10h，其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：步骤三所述反应时间为12h，其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是：步骤三所述的2.5mL异丙醇溶液（HPLC）中只含有4-MPAA（5 mM乙醇溶液、20 μL）。
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一、取95.5 mL去离子水于三口烧瓶中，剧烈搅拌下加入1 mL 氯金酸水溶液（0.01M），将该体系置于油浴中并加热至沸腾。油浴温度设定为140 ℃，转速设定为900 rpm/min。待体系沸腾后，取3.5 ml柠檬酸钠水溶液（1 wt%）快速的加入其中，1 h后停止加热，油浴中搅拌冷却至室温。实验过程中，溶液由无色变为浅粉色，最后变为酒红色，证明Au NPs成功合成；
二、取两管1.5 mL步骤一得到的Au NPs水溶液装入5 mL的离心管中离心一次纯化，离心转速设定为8000 rpm/min，去除上清液后将底部残留物合并到一起然后分散到500μL去离子水中；
三、将步骤二得到的500 μL Au NPs在剧烈搅拌下缓慢滴加到2.5 mL含有20 μL4-MPAA（5 mM乙醇溶液）和120 μLPAA（0.645 mM水溶液）的异丙醇溶液（HPLC）中。30 min后，加入10 μL氨水调节体系PH为9-10，随后缓慢滴加50 μL双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯（TDAA，10 mM异丙醇溶液）。室温下剧烈搅拌反应12 h后即可得到偏心Au NPs@TiO2核壳纳米复合结构；
四、将步骤三得到的偏心结构用去离子水8000 rpm/min离心两次纯化收集,每次10 min。
本实施例制备的偏心Au NPs@TiO2纳米复合材料的紫外吸收光谱图如图1所示。所制备的Au NPs在紫外光区内存在大的吸收区，中心吸收峰在528 nm。Au NPs@TiO2偏心结构的中心吸收峰在531 nm。二者的中心吸收峰有3 nm左右的偏移。
本实施；例证明了偏心Au NPs@TiO2纳米复合材料制备的配体配比为[4-MPAA]:[PAA] = 1 : 0.774。
图1为实施例1制备的Au NPs和偏心心Au NPs@TiO2结构实施例2制备的同心AuNPs@TiO2结构的UV-Vis光谱。Au NPs在500 nm左右只有一个典型的吸收峰，中心吸收峰位置在528 nm处；同心Au NPs@TiO2结构的中心吸收峰在532 nm 处，相较于金纳米粒子发生了红移，偏移了4 nm；偏心Au NPs@TiO2结构的中心吸收峰在531 nm 处，相较于金纳米粒子发生了红移，偏移了3 nm。
图2依次为实施例1制备的Au NPs、偏心Au NPs@TiO2和实施例2制备的同心AuNPs@TiO2、及实施例3制备的大量合成的偏心Au NPs@TiO2结构的SEM图。b和c相较于a可以很明显的看出核壳结构，c也能明显看出金核的偏移，d证明了偏心结构的反应可扩大进行。
图3为实施例1制备的偏心Au NPs@TiO2结构的EDS图。通过Au和Ti的元素的分布可以证明TiO2成功包覆在金纳米粒子表面形成核壳结构，同样也证明了偏心Au NPs@TiO2结构的成功合成。
实施例2：
一、取95.5 mL去离子水于三口烧瓶中，剧烈搅拌下加入1 mL 氯金酸水溶液（0.01M），将该体系置于油浴中并加热至沸腾。油浴温度设定为140 ℃，转速设定为900 rpm/min。待体系沸腾后，取3.5 ml柠檬酸钠水溶液（1 wt%）快速的加入其中，1 h后停止加热，油浴中搅拌冷却至室温。实验过程中，溶液由无色变为浅粉色，最后变为酒红色，证明Au NPs成功合成；
二、取两管1.5 mL步骤一得到的Au NPs水溶液装入5 mL的离心管中离心一次纯化，离心转速设定为8000 rpm/min，去除上清液后将底部残留物合并到一起然后分散到500μL去离子水中；
三、将步骤二得到的500 μL Au NPs在剧烈搅拌下缓慢滴加到2.5 mL含有20 μL4-MPAA（5 mM乙醇溶液）的异丙醇溶液（HPLC）中。30 min后，加入10 μL氨水调节体系PH为9-10，随后缓慢滴加50 μL双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯（TDAA，10 mM异丙醇溶液）。室温下剧烈搅拌反应12 h后即可得到同心Au NPs@TiO2核壳纳米复合结构；
四、将步骤三得到的同心结构用去离子水8000 rpm/min离心两次纯化收集,每次10 min。
本实施例制备的同心Au NPs@TiO2结构尺寸比较均一，分散性良好。
本实施例制备的同心Au@TiO2纳米复合材料的紫外吸收光谱图如图1所示。所制备的Au NPs@TiO2同心结构的中心吸收峰在532 nm。二者的中心吸收峰有4 nm左右的偏移。
本实施例证明了同心核壳Au NPs@TiO2结构的配体配比为[4-MPAA]:[PAA] = 1 :0。
实施例3：
一、取95.5 mL去离子水于三口烧瓶中，剧烈搅拌下加入1 mL 氯金酸水溶液（0.01M），将该体系置于油浴中并加热至沸腾。油浴温度设定为140 ℃，转速设定为900 rpm/min。待体系沸腾后，取3.5 ml柠檬酸钠水溶液（1 wt%）快速的加入其中，1 h后停止加热，油浴中搅拌冷却至室温。实验过程中，溶液由无色变为浅粉色，最后变为酒红色，证明Au NPs成功合成；
二、取两管15 mL步骤一得到的Au NPs水溶液装入50 mL的离心管中离心一次纯化，离心转速设定为8000 rpm/min，去除上清液后将底部残留物合并到一起然后分散到5mL去离子水中；
三、将步骤二得到的5 mL Au NPs在剧烈搅拌下缓慢滴加到25 mL含有200 μL 4-MPAA（5 mM乙醇溶液）和1.2 mLPAA（0.645 mM水溶液）的异丙醇溶液（HPLC）中。30 min后，加入100 μL氨水调节体系PH为9-10，随后缓慢滴加500 μL双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯（TDAA，10 mM异丙醇溶液）。反应在室温下剧烈搅拌12 h；
四、将步骤三得到的混合溶液用去离子水8000 rpm/min离心两次纯化收集,每次10 min。
本实施例制备的大量的偏心Au NPs@TiO2尺寸比较均一，分散性良好。
本实施例制备的大量的偏心Au NPs@TiO2结构的SEM图片证明了该反应可扩大进行，解决了以往制备方法合成体系大但产量低且反应不易扩大的问题。
实施例4：
一、取95.5 mL去离子水于三口烧瓶中，剧烈搅拌下加入1 mL 氯金酸水溶液（0.01M），将该体系置于油浴中并加热至沸腾。油浴温度设定为140 ℃，转速设定为900 rpm/min。待体系沸腾后，取3.5 ml柠檬酸钠水溶液（1 wt%）快速的加入其中，1 h后停止加热，油浴中搅拌冷却至室温。实验过程中，溶液由无色变为浅粉色，最后变为酒红色，证明Au NPs成功合成；
二、取两管1.5 mL步骤一得到的Au NPs水溶液装入5 mL的离心管中离心一次纯化，离心转速设定为8000 rpm/min，去除上清液后将底部残留物合并到一起然后分散到500μL去离子水中；
三、将步骤二得到的500 μL Au NPs在剧烈搅拌下缓慢滴加到2.5 mL含有20 μL4-MPAA（5 mM乙醇溶液）和120 μLPAA（0.645 mM水溶液）的异丙醇溶液（HPLC）中。30 min后，加入10 μL氨水调节体系PH为9-10，随后缓慢滴加50 μL双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯（TDAA，10 mM异丙醇溶液）。做六组相同反应体系分别在室温下剧烈搅拌反应2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h；
四、将步骤三得到的混合溶液用去离子水8000 rpm/min离心两次纯化收集,每次10min。
图4为实施例4制备的不同反应时间得到的偏心结构的Au NPs@TiO2的SEM图。随着反应时间的加长，偏心核壳Au NPs@TiO2结构越来越多，反应进行12 h后，偏心结构基本稳定。
本实施例制备的Au NPss@TiO2复合纳米材料偏心程度明显，且方法简单易重复可扩量制备。
本实施例制备的6个偏心Au NPs@TiO2结构尺寸比较均一，分散性良好。
本实施例制备的6个偏心Au NPs@TiO2结构的SEM图片对比证明了反应12 h即可让水解后的TiO2基本都选择性沉积在Au NPs粒子上，得到较为完美的偏心Au NPs@TiO2核壳结构。反应时间比已报道的反应时间缩短了近一半的时间。
Claims (8)
1.一种偏心AuNPs@TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
一、取95.5mL去离子水于三口烧瓶中，剧烈搅拌下加入1mL 0.01M的氯金酸水溶液，置于油浴中并加热至沸腾；
油浴温度设定为140℃；
待沸腾后，取3.5ml 1wt％的柠檬酸钠水溶液加入其中，1h后停止加热，油浴中搅拌冷却至室温；
实验过程中，溶液由无色变为浅粉色，最后变为酒红色，证明AuNPs成功合成；
二、取两管1.5mL步骤一得到的AuNPs水溶液装入5mL的离心管中离心一次纯化，去除上清液后将底部残留物合并到一起然后分散到500μL去离子水中；
三、将步骤二得到的500μLAuNPs在剧烈搅拌下缓慢滴加到2.5mL含有20μL 5mM的4-MPAA乙醇溶液和120μL 0.645M的PAA水溶液的异丙醇溶液中；
30min后，加入氨水调节体系PH为9-10，随后缓慢滴加50μL 10mM的TDAA异丙醇溶液；
室温下反应12h后即可得到偏心AuNPs@TiO2核壳纳米复合结构；
四、将步骤三得到的偏心结构用去离子水8000rpm/min离心两次纯化收集，每次10min。
2.根据权利要求1所述的一种偏心AuNPs@TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的氯金酸为HAuCl4·4H2O；所述的柠檬酸钠为C6H5Na3O7·2H2O；所述的剧烈搅拌的转速为900rpm。
3.根据权利要求1或2所述的一种偏心Au@TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的离心的转速为8000rpm，离心次数为1次，时间为10min。
4.根据权利要求3所述的一种偏心AuNPs@TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中所述的PAA的分子量Mw＝5000。
5.根据权利要求4所述的一种偏心AuNPs@TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中所述的异丙醇为HPLC级且纯度百分比为99.8％。
6.根据权利要求4或者5所述的一种偏心AuNPs@TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中所述的氨水为25％-28％的氨水稀释50倍。
7.根据权利要求4或者5所述的一种偏心AuNPs@TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中所述的搅拌的转速为700rpm。
8.根据权利要求7所述的一种偏心AuNPs@TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤四所述离心的转速为8000rpm，用无水乙醇和去离子水的离心次数都为2次，时间为10min。
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