CN112044432A - 一种常温下二氧化钛担载金纳米颗粒的快速制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种常温下二氧化钛担载金纳米颗粒的快速制备方法，将钛酸四丁酯TBOT滴入20倍TBOT体积以上的聚乙二醇(EG)中，并在室温下搅拌5h以上；将上述反应溶液置于离心管中进行高速离心，用80倍TBOT体积以上的无水乙醇将沉淀重悬，再次离心；取2‑3倍TBOT质量的VC与聚乙烯吡咯烷酮均匀混合成200倍TBOT体积以上的水溶液，向上述溶液中一次性加入2‑3倍TBOT体积、浓度为1mM的氯金酸溶液并持续搅拌可快速制备完成，实现在二氧化钛上自由担载不同载量的金纳米颗粒。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米材料技术领域，具体涉及一种常温下二氧化钛担载金纳米颗粒的快速制备方法。
背景技术
二氧化钛是一种较早发现并沿用至今的经典光响应半导体材料，由于其稳定的物理化学性质以及良好的光生载流子分离效率而被广泛开发应用于光电化学领域。二氧化钛有两种晶体结构，分别为金红石相(Rutile)和锐钛矿相(Anatase),其中，金红石相的半导体带隙为3.0eV；锐钛矿相的半导体带隙为3.2eV；这决定了无论是哪种构相的二氧化钛只能吸收紫外波段的光子能量，而在太阳光谱中紫外光含量低于10％，这在很大程度上限制了二氧化钛在光催化中的应用。因此，改变二氧化钛的带隙宽度对于扩大其应用具有极其重要的意义。
目前，主要有两种改变二氧化钛的带隙宽度的方法：第一种为掺杂其他金属元素，在材料体相中形成缺陷；第二种为在二氧化钛的表面担载其他金属或半导体，形成金属-半导体或半导体-半导体异质结结构，从而改变材料内部能级分布，进而缩窄带隙。对于担载金属这一方法而言，目前主要有光还原、沉淀沉积法(化学还原)、高能射线还原等方式，其主要存在的问题是制备条件苛刻、制备过程时间较长、无法获得分散性良好的材料以及制备不具有可重复性等问题，如何在柔和的条件下，快速可重复的制备分散均匀的金属担载的二氧化钛纳米颗粒是值得进一步探讨和研究的。
发明内容
本发明的目的是，在柔和的条件下，尤其是室温或常温条件下快速可重复的将金纳米颗粒均匀的担载在二氧化钛纳米颗粒上，以制备Au-TiO2异质结结构，缩窄二氧化钛带隙，使其具有良好的可见光吸收，从而拓宽二氧化钛在光催化领域的应用。
本发明目的的技术解决方案是：一种常温下二氧化钛担载金纳米颗粒的快速制备方法，步骤为：一种常温下二氧化钛担载金纳米颗粒的快速制备方法，步骤如下：
1)将一定量的(1ml)钛酸四丁酯(TBOT)滴入20倍TBOT体积以上的聚乙二醇(EG)中，并在室温下搅拌5h以上，溶液由乳白色逐渐变为无色透明的溶液；在容器中加入50倍TBOT体积以上的丙酮，并向其中加入1-3倍TBOT体积的冰醋酸溶液，混合均匀后将上述无色透明溶液倒入容器，并于室温下搅拌1-4h,溶液由无色透明逐渐变为乳白色；
2)将上述反应溶液置于离心管中进行高速离心，转速为6000-10000r/min，时间为15-40min；取上层清液丢弃，用80倍TBOT体积以上的无水乙醇将沉淀重悬，再次离心，转速与时间同上；取上层清液丢弃，用80倍TBOT体积以上的去离子水将沉淀重悬，再次离心，转速时间同上；去离子水洗涤两次后，使用50倍以上TBOT去离子水将沉淀重悬，获得二氧化钛纳米球的前驱体溶液；
3)将上述前驱体溶液置于70±15℃油浴中持续搅拌水解10±5h；去离子水洗涤后，用30倍以上TBOT去离子水重悬获得乳白色均匀溶液，制备得到二氧化钛纳米颗粒水溶液；
4)取2-3倍TBOT质量的L-抗坏血酸(VC)与0.5-0.8倍TBOT质量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(MW＝24000)均匀混合成200倍TBOT体积以上的水溶液，避光保存备用；取10ml上述二氧化钛水溶液加入60ml VC与PVP混合溶液中，搅拌均匀，溶液呈浅黄色；
5)在室温下，向上述溶液中一次性加入2-3倍TBOT体积、浓度为1mM的氯金酸溶液(HAuCl4)并持续搅拌，约1min后溶液由浅黄色变为玫红色，即代表金纳米颗粒担载的二氧化钛纳米颗粒(Au@TiO2 NPs)合成成功；
6)多次加入2-3倍TBOT体积浓度为1mM的氯金酸溶液(HAuCl4)并持续搅拌，玫红色溶液颜色加深，即可获得更高载量的金纳米颗粒担载的二氧化钛纳米颗粒。
步骤1)中需使用无水残留的洁净烧杯进行钛酸四丁酯(TBOT)滴入20倍TBOT体积以上的聚乙二醇(EG)反应，以避免钛酸四丁酯水解。
步骤2)中需使用乙醇及去离子水进行充分洗涤(3次或以上)，以保证没有杂质吸附和残留，去除溶液酸性环境。
步骤3)中在油浴过程中应保证持续搅拌，以避免二氧化钛纳米颗粒发生团聚。
步骤4)中二氧化钛与VC与PVP混合溶液的体积比为1:6。
步骤5)中加入氯金酸过程应保证持续搅拌，以使金纳米颗粒均匀分散于二氧化钛纳米颗粒上。
本发明首先制备了表面比较粗糙的二氧化钛纳米颗粒，便于后续金纳米颗粒在其上成核生长；此外选择PVP作为保护剂，VC作为还原剂，可在常温下快速的将氯金酸还原为零价金，进而在二氧化钛表面成核生长为金纳米颗粒。这种方法柔和、快速，且制备得到的金纳米颗粒担载的二氧化钛纳米颗粒具有良好的分散性和可重复性，同时具有较高的可见光吸收度，使得二氧化钛材料在可见光催化领域具有更加广阔的应用前景。
有益效果：与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优异性能：
(1)本发明使用PVP作为保护剂，VC作为还原剂可在常温下实现快速柔和制备金纳米颗粒担载的二氧化钛纳米颗粒，制备方法简单，制备条件温和；
(2)本发明制备得到的金纳米颗粒担载的二氧化钛纳米颗粒具有良好的水溶液稳定性和制备可重复性，通过扫描电子显微镜(SEM)显示金纳米颗粒在二氧化钛上分布均匀，颗粒大小均匀；同时通过紫外可见吸收光谱显示，该纳米颗粒在可见光区域具有较好的吸收；
(3)在本发明中，通过多次重复加入一定体积氯金酸的方式可以获得不同金纳米颗粒载量的Au@TiO2 NPs纳米颗粒，可实现金纳米颗粒于二氧化钛纳米颗粒上的高担载。
附图说明
图1为本实施例中所制备的TiO2 NPs的SEM图像；
图2为本实施例中所制备的Au@TiO2 NPs的SEM图像；
图3为本实施例中所制备的不同金担载量的Au@TiO2 NPs的SEM的六幅图像(按先排后列的顺序对应着逐渐增加金担载量，最后一次重复滴加6次氯金酸后金纳米颗粒的粒径的照片)；
图4为本实施例中所制备的TiO2 NPs以及不同金担载量的Au@TiO2 NPs的实拍图像；四幅照片中包括未担载氯金酸的TiO2 NPs和按序排列的三次逐渐增加氯金酸Au@TiO2NP的三幅照片。
图5为本实施案例中所制备的TiO2 NPs与Au@TiO2 NPs的紫外可见吸收光谱。
具体实施方式
下面参考附图并结合实施例对本发明做进一步详细描述，可以使本专业技术人员更加全面地理解本发明。同时本发明中的数据只针对本发明，在不脱离本发明构思的前提下，合理地若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。
本发明提供一种常温下二氧化钛纳米颗粒担载金纳米颗粒的快速制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
实施例1
1)在无水残留的烧杯中，将1ml钛酸四丁酯(TBOT)滴入22.5ml聚乙二醇(EG)中，并在室温下搅拌10h，溶液由乳白色逐渐变为无色透明；在无水残留的烧杯中加入100ml丙酮，并向其中加入0.4ml冰醋酸与1.25ml去离子水，混合均匀后将上述无色透明溶液倒入其中，并于室温下搅拌3h,溶液由无色透明逐渐变为乳白色；
2)将上述反应溶液置于离心管中进行高速离心，转速为8000r/min，时间为30min；取上层清液丢弃，用100ml无水乙醇将沉淀重悬，再次离心，转速时间同上；取上层清液丢弃，用100ml去离子水将沉淀重悬，再次离心，转速时间同上；去离子水洗涤两次后，使用50ml去离子水将沉淀重悬，获得二氧化钛纳米球的前驱体溶液；
3)将上述前驱体溶液置于70℃油浴中持续搅拌水解8h；去离子水洗涤三次后，用50ml去离子水重悬获得乳白色均匀溶液，此即获得二氧化钛纳米颗粒水溶液
4)取2.4g L-抗坏血酸(VC)与0.61g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(MW＝24000)均匀混合成240ml水溶液，避光保存备用；取10ml二氧化钛水溶液加入60ml VC与PVP混合溶液中，搅拌均匀，溶液呈浅黄色；
5)在室温下，向上述溶液中一次性加入3ml浓度为1mM的氯金酸溶液(HAuCl4)并持续搅拌，约1min后溶液由浅黄色变为玫红色，即代表金纳米颗粒担载的二氧化钛纳米颗粒(Au@TiO2 NPs)合成成功；
6)多次加入3ml浓度为1mM的氯金酸溶液(HAuCl4)并持续搅拌，玫红色溶液颜色加深，即可获得更高载量的金纳米颗粒担载的二氧化钛纳米颗粒
步骤1)中需使用无水残留的洁净烧杯进行反应，以避免钛酸四丁酯水解。
步骤2)中需使用乙醇及去离子水进行充分洗涤(3次或以上)，以保证没有杂质吸附和残留，去除溶液酸性环境。
步骤3)中在油浴过程中应保证持续搅拌，以避免二氧化钛纳米颗粒发生团聚。
步骤4)中二氧化钛水溶液与VC与PVP混合溶液的体积比为1:6。
步骤5)中加入氯金酸过程应保证持续搅拌，以使金纳米颗粒均匀分散于二氧化钛纳米颗粒上。
本具体实施例中所制备的Au@TiO2 NPs纳米颗粒的表征结果如下：
如图1所示为本实施例中所制备的二氧化钛纳米颗粒的SEM图像，从中可以很明显的观察到二氧化钛纳米颗粒为规则的球形，呈均匀分散状态，其粒径约为250nm；
如图2所示为本实施例中所制备的Au@TiO2 NPs纳米颗粒SEM图像，从中可以很明显的观察到金纳米颗粒(亮度较高)均匀分散于二氧化钛纳米颗粒(亮度较低)上，其中，金纳米颗粒粒径约为25nm；
如图3所示为本实施例中所制备的不同金担载量的Au@TiO2 NPs纳米颗粒的SEM图像，从中可以很明显的观察到，通过多次加入一定体积的氯金酸溶液后，金纳米颗粒载量的提高，同时金纳米颗粒的尺寸也逐渐增大，重复滴加6次氯金酸后，金纳米颗粒的粒径约为35nm；
如图4所示为本实施例中所制备的二氧化钛以及不同金担载量的Au@TiO2 NPs纳米颗粒的实拍图像，从图片中可以看到未担载的二氧化钛纳米颗粒的水溶液为乳白色(图4照片i)，第一次加入氯金酸还原后为玫红色(图4照片ii)，证明金纳米颗粒的成功担载；随着加入氯金酸次数的增加，溶液颜色加深，说明金纳米颗粒载量的提高(图4照片iii、iiiv)；同时从图片可以看出Au@TiO2 NPs纳米颗粒良好的水溶液分散性和稳定性。
实施例2
本实施例提供的是所制备的Au@TiO2 NPs纳米颗粒紫外可见吸收光谱的测试方法，所述制备方法包括以下步骤：
取所制备得到的Au@TiO2 NPs纳米颗粒按照合适比例用水稀释(至溶液为透光状态)，置于比色皿中，放置于紫外可见分光光度计测试凹槽中，调整测试波长为800nm-350nm进行扫描，得到Au@TiO2 NPs纳米颗粒的紫外可见吸收光谱。
二氧化钛纳米颗粒的紫外可见吸收光谱测试方法与上述方法一致。
本具体实施例中所制备的Au@TiO2 NPs纳米颗粒紫外可见吸收光谱的表征结果如下：
如图5所示为本实施例中所制备的Au@TiO2 NPs纳米颗粒以及TiO2 NPs纳米颗粒的紫外可见吸收光谱，从谱图中可见，二氧化钛主要在短波长区域吸光度较强，担载金纳米颗粒后在可见光区域的吸光度明显提高，并且同时可以观察到金纳米颗粒由于等离激元共振效应产生的540nm处特征吸收峰，同样证实金纳米颗粒的成功担载。
Claims (7)
1.一种常温下二氧化钛担载金纳米颗粒的快速制备方法，其特征是，
1)将钛酸四丁酯(TBOT)滴入20倍TBOT体积以上的聚乙二醇(EG)中，并在室温下搅拌5h以上，溶液由乳白色逐渐变为无色透明的溶液；在容器中加入50倍TBOT体积以上的丙酮，并向其中加入1-3倍TBOT体积的冰醋酸溶液，混合均匀后将上述无色透明溶液倒入容器，并于室温下搅拌1-4h,溶液由无色透明逐渐变为乳白色；
2)将上述反应溶液置于离心管中进行高速离心，转速为6000-10000r/min，时间为15-40min；取上层清液丢弃，用80倍TBOT体积以上的无水乙醇将沉淀重悬，再次离心，转速与时间同上；取上层清液丢弃，用80倍TBOT体积以上的去离子水将沉淀重悬，再次离心，转速时间同上；去离子水洗涤两次后，使用50倍以上TBOT去离子水将沉淀重悬，获得二氧化钛纳米球的前驱体溶液；
3)将上述前驱体溶液置于70±15℃油浴中持续搅拌水解10±5h；去离子水洗涤后，用30倍以上TBOT去离子水重悬获得乳白色均匀溶液，制备得到二氧化钛纳米颗粒水溶液；
4)取2-3倍TBOT质量的L-抗坏血酸(VC)与0.5-0.8倍TBOT质量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(MW＝24000)均匀混合成200倍TBOT体积以上的水溶液，避光保存备用；取10ml上述二氧化钛水溶液加入60ml VC与PVP混合溶液中，搅拌均匀，溶液呈浅黄色；
5)在室温下，向上述溶液中一次性加入2-3倍TBOT体积、浓度为1mM的氯金酸溶液(HAuCl4)并持续搅拌，约1min后溶液由浅黄色变为玫红色，即代表金纳米颗粒担载的二氧化钛纳米颗粒(Au@TiO2 NPs)合成成功；
6)多次加入2-3倍TBOT体积浓度为1mM的氯金酸溶液(HAuCl4)并持续搅拌，玫红色溶液颜色加深，即可获得更高载量的金纳米颗粒担载的二氧化钛纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤如下：
1)在无水残留的烧杯中，将1ml钛酸四丁酯(TBOT)滴入22.5ml聚乙二醇(EG)中，并在室温下搅拌10h，溶液由乳白色逐渐变为无色透明；在无水残留的烧杯中加入100ml丙酮，并向其中加入0.4ml冰醋酸与1.25ml去离子水，混合均匀后将上述无色透明溶液倒入其中，并于室温下搅拌3h,溶液由无色透明逐渐变为乳白色；
2)将上述反应溶液置于离心管中进行高速离心，转速为8000r/min，时间为30min；取上层清液丢弃，用100ml无水乙醇将沉淀重悬，再次离心，转速时间同上；取上层清液丢弃，用100ml去离子水将沉淀重悬，再次离心，转速时间同上；去离子水洗涤两次后，使用50ml去离子水将沉淀重悬，获得二氧化钛纳米球的前驱体溶液；
3)将上述前驱体溶液置于70℃油浴中持续搅拌水解10h；去离子水洗涤三次后，用50ml去离子水重悬获得乳白色均匀溶液，制备得到二氧化钛纳米颗粒水溶液；
4)取2.4g L-抗坏血酸(VC)与0.61g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(MW＝24000)均匀混合成240ml水溶液，避光保存备用；取10ml二氧化钛水溶液加入60ml VC与PVP混合溶液中，搅拌均匀，溶液呈浅黄色；
5)在室温下，向上述溶液中一次性加入3ml浓度为1mM的氯金酸溶液(HAuCl4)并持续搅拌，约1min后溶液由浅黄色变为玫红色，即代表金纳米颗粒担载的二氧化钛纳米颗粒(Au@TiO2 NPs)合成成功；
6)多次加入3ml浓度为1mM的氯金酸溶液(HAuCl4)并持续搅拌，玫红色溶液颜色加深，即可获得更高载量的金纳米颗粒担载的二氧化钛纳米颗粒。
3.如权利要求1或2所述的常温下二氧化钛担载金纳米颗粒的快速制备方法，其特征在于，步骤1)中需使用无水残留的洁净烧杯进行反应，以避免钛酸四丁酯水解。
4.如权利要求1或2所述的常温下二氧化钛担载金纳米颗粒的快速制备方法，其特征在于，步骤2)中需使用乙醇及去离子水进行充分洗涤(3次或以上)，以保证没有杂质吸附和残留，去除溶液酸性环境。
5.如权利要求1或2所述的常温下二氧化钛担载金纳米颗粒的快速制备方法，其特征在于，步骤3)中在油浴过程中应保证持续搅拌，以避免二氧化钛纳米颗粒发生团聚。
6.如权利要求1或2所述的常温下二氧化钛担载金纳米颗粒的快速制备方法，其特征在于，步骤4)中二氧化钛水溶液与VC与PVP混合溶液的体积比为1:6。
7.如权利要求1或2所述的常温下二氧化钛担载金纳米颗粒的快速制备方法，其特征在于，步骤5)中加入氯金酸过程应保证持续搅拌，以使金纳米颗粒均匀分散于二氧化钛纳米颗粒上。
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