CN1662446A - 含金刚石合成材料的获取方法 - Google Patents

含金刚石合成材料的获取方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1662446A
CN1662446A CN038140993A CN03814099A CN1662446A CN 1662446 A CN1662446 A CN 1662446A CN 038140993 A CN038140993 A CN 038140993A CN 03814099 A CN03814099 A CN 03814099A CN 1662446 A CN1662446 A CN 1662446A
Authority
CN
China
Prior art keywords
stage
diamond
temperature
product
condensation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN038140993A
Other languages
English (en)
Inventor
亚历山大·巴夫洛维奇·科尔热涅夫斯基
塔捷杨娜·米海伊洛夫娜·古巴列维奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Great Faith Science Production Ltd Co
Original Assignee
Great Faith Science Production Ltd Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Great Faith Science Production Ltd Co filed Critical Great Faith Science Production Ltd Co
Publication of CN1662446A publication Critical patent/CN1662446A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/06—Processes using ultra-high pressure, e.g. for the formation of diamonds; Apparatus therefor, e.g. moulds or dies
    • B01J3/08—Application of shock waves for chemical reactions or for modifying the crystal structure of substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C01B32/26—Preparation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明涉及碳基人造材料的生产领域，特别是超弥散合成金刚石的获取和净化工艺，可用于从起爆合成产物中提取含金刚石的材料。本发明的方法包括在非氧化空气中，在密闭的爆炸室容积内，将具有负氧平衡的炸药实施起爆转变。在加热下将爆炸产物抽成真空，并用无机酸对其进行化学净化，随后从反应物质洗去杂质。此时，冷凝的起爆产物要经冲击波的补充作用，而化学净化分3阶段用硝酸水溶液进行：在第1阶段，按周期制度，在20～60℃温度下进行0.5～5小时，第2阶段，按连续制度，在5个温度区，在110～300℃温度下，进行20～120分钟，而第3阶段，按周期制度，在20～80℃温度下进行0.5～5小时，随后用含氧的混合气体补充吹洗反应物质。在5～20分钟内，对冷凝的起爆产物用冲击波多次(1～50次)施加补充作用，而波前压力给定在0.4～15.0兆帕范围内。

Description

含金刚石合成材料的获取方法
发明领域
本发明涉及碳基人造材料的生产领域，特别是超弥散合成金刚石的制取和净化工艺，可用于从起爆合成产物中提取含金刚石的材料。
背景技术
已知的获取金刚石的方法(1)是，在密闭的爆炸室容积内，起爆含碳的、具有负氧平衡的炸药；该爆炸室底部预先装满动力粘度系数为(0.3～2.0)·10-3帕·C的冷却液，以及超过炸药装药量15～70倍的一种物质，而装药量在正常条件下在占爆炸室内0.1～0.4气体介质量的范围内选取。冷却液通常采用水。
该方法的缺点是，由于自爆炸室将爆炸产物抽成真空复杂而使生产效率低下，以及自爆炸室提取后爆炸产物净化系统不完善而使含金刚石的材料纯度低下。
从采用起爆法获取的金刚石——石墨料中获取超弥散金刚石已知还有技术(2)。该项技术规定在两个阶段内析出尺寸为43等级的超弥散金刚石(YДA)微粒和从金刚石——石墨料中将它们分离：开始，洗涤和干燥该原始料，然后用氧化性的硝酸——硫酸混合液处理该干燥料，此时按周期方式分批注入硝酸。为了加快金刚石相的析出过程，往反应的混合液中加入K2SO4 K2Cr2O7或MnO2类的催化剂，这还促进反应混合液中超弥散金刚石产出量的提高。
该已知方法的缺点是，物料必须预先洗涤和干燥，这使超弥散金刚石的制取过程复杂化，并使其生产效率降低。
还知道在高温下由起爆合成物料中获取超弥散金刚石的方法(3)，该方法规定：分两阶段用硝酸水溶液进行液相处理，使超弥散金刚石析出，在第1阶段，在80～180℃温度下，用浓度为50～99％的硝酸处理物料，而在第2阶段，在220～280℃温度下，用浓度为10～40％的硝酸处理物料。
该方法的缺点可以列出的有：最终产品纯度不够，过程生产效率低下。
最接近这里所提出的发明的是方法(4)。按此方法，在惰性空气中，将具有负氧平衡的炸药用起爆转变的方法获取含有金刚石的碳基物质。该方法包含让炸药包〔在惰性空气中，在0.1～6.0(体积)％的氧气参与下，在303～363°K温度下，在密闭的爆炸室容积中〕和金刚石晶种(在浓度为0.001～0.15公斤/米3且呈悬浮态超弥散相形态)起爆。炸药包起爆后静置10分钟，然后打开爆炸室，将冷凝的爆破产物抽成真空，将它们呈粉末状从室壁上刮下，然后通过筛眼尺寸为160MKM的筛网将它们筛选。继而将冷凝的爆炸产物用无机酸进行化学净化。首先，用浓盐酸在沸腾(状态)下处理，然后将产物用浓硝酸和硫酸混合液在523°K温度下补充处理2小时。净化后，用冷凝水洗涤至水浸液的pH值等于7，用此方式将产物由反应物质中析出，并在423°K温度下，在空气中干燥4小时。最终成品的产出率为炸药量的3.5％，而冷凝爆炸物中金刚石的含量为55.4％。用这种方法获得的含金刚石的物质，其晶格强烈变形，能量饱和率和反应能力较高。
已知的该项技术解决方案的特征是，由于必须预先在爆炸室建复杂的工艺介质，包括氧气和悬浮颗粒(超弥散的含金刚石的碳晶种)含量固定的惰性气体，以及爆炸室炸药每次起爆后手工清理冷凝产物过程工作量大，静置周期长，而使超弥散金刚石制取过程工作量大，生产效率低。此外，该方法化学净化阶段的生产效率低下，还要求按一定顺序采用3种浓度有限制的无机酸。洗涤阶段的特征是，存在大量难于利用的废物，从而使生态危险增大而最终产物——超弥散金刚石——物理、化学性能不稳定和不均匀。
(这里)所提出的本发明所要解决的课题是，通过减少劳动量、提高生产效率和含金刚石材料的质量，消除上述缺点。还有的课题任务是，通过尽量减少生产人员与下列不利的工艺介质：冷凝的和气态的起爆产物、无机酸及其蒸气、酸性氧化物的接触，来提高过程的生态安全性。
发明概述
解决所提课题的办法是，在获取含金刚石合成材料的方法中，涉及在非氧化空气中，在密闭的容积中，让具有负氧平衡的炸药产生起爆转变、将爆炸产物抽成真空、用无机酸在加热下对它们进行化学净化、洗去反应物质中杂质，根据本发明，冷凝的起爆产物要经受冲击波的补充作用，而化学净化要用硝酸水溶液分三个阶段进行：第1阶段，在20～60℃温度下，在0.5～5小时内，按周期方式进行；第2阶段，在110～300℃这个温度带内，在20～120分钟内，按连续方式进行；第3阶段，在20～80℃温度下，在0.5～5小时内，按周期方式进行，并补充用含氧的气体混合物吹洗反应物质。
非常重要的一点是，对起爆产物多次(1到50次，间隔5～20分钟)实行冲击波补充作用，而施加的波前压力范围是0.4～15.0兆帕。
重要的一点还有，由封闭的容积中将起爆产物抽成真空是在25～100℃温度下，粉尘呈速度为1～50米3/分钟的气流状态实现，随后在离心力场中籍助重力分解成冷凝的和气态的组成物。
一项原则是，化学净化要在浓度为20～70％的硝酸溶液中进行，而净化的第2阶段，要在含金刚石的物质的供给量为100～3200克/小时，反应物质流的线速度要在0.05～50.0米/分钟的范围内给出。
从工艺上讲，洗去杂质分3个阶段进行，而且在第1阶段，含金刚石的物质在废酸中的浓度要达到6.0～65克/升，在第2阶段达到12～130克/公升，而在第3阶段，通过与水搅拌以及选择稀释的硝酸以获得洗涤水的pH值为中性的办法让悬浮液的浓度自0.1～10.0克/公升作周期性变化。
发明的实施例
具有负氧平衡的炸药包的起爆转变在非氧化的空气中在密封的容器——爆炸室中实现。冷却介质采用氮基和碳酸气的气体混合物，或者液体冷却剂，例如水。冷凝的起爆产物，另外的名称为含金刚石的物料，为细小的黑色的粉尘状物质，其中超弥散碳的含量为30～80％。这种物质的特点是高度弥散性、带电性、不良的水浸润性和较高的气体饱和性。操作冷凝的起爆产物，工艺上的困难是其起尘性，以及有毒的气态起爆产物(其中如象CO、NH3和HCN)被碳的表面吸住。
为了改善冷凝的起爆产物的工艺性能，对它们补充用冲击波多次(1～50次)施加作用，波前压力为0.4～15兆帕，间隔时间为5～20分钟。在补加施加1次作用时，就已经产生冷凝的起爆产物的相成份和表面性能稳定化，有毒物质解吸，物料的带电性和起尘性减低，这为冷凝的起爆产物抽真空和后续处理创造了良好条件。按照给定的程序，在爆炸室将一定成份和质量(以确保爆炸室壁上的计算压力参数为0.4～15兆帕)的炸药包起爆，藉此对冷凝的起爆产物用冲击波补充进行处理。其中也有使用《三硝基甲苯——三硝替三氮乙环)》成份〔(70∶30)～(30∶70)〕和质量为0.5～2公斤的炸药包，以及直接用于超弥散金刚石合成的类似炸药包，这另外改善了该方法的工艺性。当冲击波波前压力小于0.4兆帕时，处理的稳定化效果显著降低，冷凝的起爆产物自爆炸室的抽真空变得困难，此时它们在相关装置(旋流器、沉淀器等)中不完全沉淀，这使最终产物损失，生产处所和周围环境污染。不宜将冲击波的波前压力提高至50兆帕以上，因为温度会升高，金刚石产生局部石墨化，这会使该方法的生产效率以及经济指标恶化。冲击波顺序作用的间隔时间为5～20分钟。比5分钟更频繁的冲击，在工艺上无作用，因为此时难于在爆炸室保持最佳的温度制度，冷却剂的消耗增高，或者要对爆炸室室壁进行强制冷却。将间隔时间增加至20分钟以上，会降低设备的生产效率，而对物料的质量、它的抽真空以及冷凝的起爆产物回收的完全度并无另外裨益。冲击波对冷凝的起爆产物最佳的冲击次数为10～40次，具体次数的确定要结合爆炸室结构、炸药包性质、某些其它作用参数、以及工艺过程一般的组织概念加以确定。将冲击波作用于爆炸室的次数增至50次以上，不会有另外好处，但却会使物料的某些性能恶化(湿度增高，抽真空时流动性降低)，使过程的生产效率降低。
在25～100℃温度下，以1～50米3/分钟的速度，将呈粉尘气流状的起爆产物自爆炸室抽成真空，随后在离心力场中利用重力将气流分解为冷凝的和气态的组成物。为此，用压缩空气在表压为0.01～1.0兆帕、平均耗量为20米3/分钟情况下吹洗爆炸室。此时，开始要确保粗的杂质与超弥散微粒分离，形成稳定的粉尘空气混合物，然后再将后者分离为固态和气态组份。当气流速度小于1米3/分钟时，由爆炸室去除冷凝的起爆产物不会完全，特别是在其底部，在这里粗的杂质(炸药包工具和装备碎片)拦住了大量物料，这使过程在最终产品产出率方面的效率降低。当粉尘气流抽真空速度大于50米3/分钟时，将粗的杂质与超弥散微粒分离出现困难，因为粗粒部分也被气流带走，从而使含金刚石的产物被污染。此外，在这些参数下，粉尘气体混合物在旋流器中的分离条件恶化，它们的结构变得复杂，看到碳尘往周围介质“漏出”情况。在将粉尘气流抽真空时，它的温度保持在25～100℃范围内，重要是在40～80℃范围内。温度制度对粉尘气流的气体动力学行为有很大影响，这与碳料的湿度和微粒的电动力学特性有关。当低于25℃冷却冷凝的起爆产物时，它的相当大部分粘在设备和管道壁上，这就要额外花费劳动来收集产物和维护设备。将温度提高至100℃以上，对被抽(成)真空的物料的流动性和运输轻便性没有补充效果，因此加热至100℃以上花费能源费用是没有根据的。
象按原有方法那样，用所示方法，按所提出的制度将起爆产物抽真空时，没有必要确定每次起爆后的保持时间，这可大大提高整个过程的生产效率。此外，还可免除粉尘气体产物落入生产场地和周围环境的空气中，这符合卫生和生态要求。
冷凝的起爆产物的化学清理分三阶段用浓度为20～70％的含水硝酸进行。在第1阶段，按周期制度，在20～50℃温和温度下，处理进行0.5～5小时。对含金刚石的物料和硝酸的混合物在搅拌下处理，并建议周期性地改变搅拌速度和强度，以获取较均质的悬浮液。当温度低于20℃时，某些非碳杂质的溶解条件恶化，这对以后阶段的化学清理产生负面影响。将处理温度提高到50℃以上，见到气体析出加剧以及不良的反应混合物自燃倾向，这使过程的安全性降低。处理的时间制度为0.5～5小时，并受反应混合物、混合设备的特性，以及工艺过程一般组织概念所限定。将第1阶段处理时间减至少于0.5小时，在混合物均质性上以及有关化学反应进行完全性上不要确保要求(实现)。将处理时间增加到5.0小时以上，不能给处理质量带来额外好处，却使过程的生产效率无谓降低。
在第2阶段，化学净化按连续制度进行，方式是，在20～120分钟内，在气流线速度周期性变化为0.5～50米/分钟情况下，唧送反应混合物顺序通过5个温度带。第1带的加热温度为110～180℃，第2带为180～230℃，第3带为230～280℃，第4带为250～300℃，第5带为30～150℃。将含金刚石的材料以100～3200克/小时的速度连续供往各加热带。与硝酸混合的超弥散微粒在第1阶段处理后可以移动的、对分层和沉淀稳定的悬浮物，这就可以将它们沿管道运输，用泵唧送，经由流动式反应器通过，等等。在将这样的悬浮物连续供给通过温度范围为110～300℃的各加热带时，所有杂质组份经过综合化学变化完全转变为气态和(或者)溶酸产物。超弥散金刚石不经酸洗、溶解或石墨化，完全被净化。但是，由于碳的高弥散状态，细小弥散的金属和氧化物微粒的存在，以及热硝酸的高反应能力，该过程与一系列影响化学过程可操作性和安全性的因素相联。强化加热时，反应混合物会自燃和起泡，而由于气体大量析出，产生压力跃升和反应物喷出情况。特别成为问题的是对反应器材料的腐蚀作用以及活性中间体(在非固定的过程中由硝酸中以液相和气相形成)的浓集。
在原有方法中，开始采用盐酸(溶解金属和氧化物)，后来是硝酸和硫酸混合剂(用高沸点的硫酸使硝酸非活性化)来解决这些问题。与此方法不同的是，在(这里)所提出的方法中，采用20～70％的硝酸并在用一系列相关参数(温度、反应物料供给速度、热处理带含金刚石的物质抵达的时间、悬浮物移动的线速度、热传递、气体分离条件，等等)所表征的有组织的反应空间内进行该过程。热处理带反应混合物的抵达时间为20～120分钟。抵达时间少于20分钟，不能保证最终物质中所要求的杂质净化质量。将抵达时间增加至120分钟以上也不适宜，因为不会补增净化效果，反会降低设备生产率。反应物流的线速度在0.05米/分钟至50米/分钟的范围内周期性地变化。在反应空间范围内，低速与中速的物流部分，按一定顺序与高线速的物流交替，这对过程的结果产生有利影响。由于在碳质材料氧化时，氧化产物自碳表面的反行扩散是一限定阶段，在热处理带的范围内反应悬浮物流的线速度的周期性变化影响着碳微粒溶剂化层的状态，并促进氧化剂扩散、氧化产物解吸和反行扩散诸过程。这一切综合起来，就会提高碳的氧化速度，从而提高过程的生产率，此外，反应悬浮物的搅拌条件以及自高压反应器壁的除热条件改善，这就促使过程平稳和均衡的进行，它的可靠性和安全性提高。
5个热处理带的温度制度与这些带中进行的基本化学过程的动力学有关，并确保杂质充分有效氧化。例如，如果在第1热处理带，温度低于110℃，易氧化杂质不完全氧化就会发生。而这样的杂质一旦进入较热的第2热处理带时，就会引起强烈的起泡，而使过程的安全性恶化。如果第1热处理带的温度超过180℃，在该带就会产生类似的不良现象，这也会使过程的安全性变坏。在第2热处理带，温度不应低于180℃，否则，在随后的第3热处理带内，进本氧化过程的进行就会变慢，因此，反应物质的给料速度必须降低。将第2热处理带的温度升高至230℃以上，会使加热反应器的电能被不合理地消耗，而对生产率和金刚石净化质量没有另外的好处。对第3加热带说来，温度低于230℃，在过程生产率为理性值的情况下，不能确保足够的净化质量。当温度高于280℃时，产生自发的放热反应急速发展的危险性，这使过程的安全性降低，最终产品的均质性和稳定性质量参数指标变坏。在第4加热带，各项条件相应于金刚石表面非平衡状态的松弛过程，此时基本氧化反应已经完成，但是由于反应物质(固态物质加上被气体所饱和的液体)的不均质性，需要时间和一定的温度条件，以稳定和中和系统的各项参数。当温度低于270℃时，稳定化产生得很慢，这不符合过程总的动力学。当温度高于300℃时，对设备腐蚀作用的危险性增大。在第5温度带，产生反应物质冷却以及气态反应产物与其悬浮部分初步分离情况。由于与空气或冷却水，或与反应混合物，进入热处理的对流的热交换，冷却情况可能产生。依据该带中工艺过程具体的组织条件，悬浮物的温度应保持在30～150℃范围内。低于30℃的温度范围，要求组织耗能的冷却，这在经济上是不合算的。高于150℃的温度范围也不希望，因为此时因高压阀和相随的闭锁器具的腐蚀加剧而使反应物的节流条件恶化。
当含金刚石的材料供给量为100～3200克/小时时，将处理第2阶段含金刚石的材料的温度——时间条件最佳结合，而反应悬浮物线速度的变化给定，就会为高效净化过程创造条件。所提出的方法中该项标志非常重要，因为它表征的是一项在工业规模上可采用的批量生产含金刚石的超弥散材料的方法。将供料量减少小于100克/小时，无论从过程生产率和酸的相对消耗量观点来看，还是从一般过程动力学观点来看，都是不适宜的，因为由石墨形态的碳氧化产生的热效应本身并不显著。将含金刚石的材料往热处理带的供给量增至3200克/小时以上，会使工艺过程的调控系统和设备无谓的复杂，并使反应悬浮物的流体动力学和胶体特性(粘度、流动性、对沉汽和聚集的稳定性)恶化。当根据(这里)所提出的方法必须增加含金刚石材料的产出时，比较理想的做法，就象本发明所描述那样，在保持过程基本工艺参数情况下规定其产出量。
在含金刚石材料化学净化的第3阶段，在20～80℃温度下，在0.5～5小时内，用氧含量为10～30％的含氧混合气流补充吹洗反应物质进行处理。上述处理条件与提高最终产物净化质量的各项课题相符，因为在该阶段，氮和碳的氧化物被从反应物质中除去，并且由于混合气中氧的存在，低量的氮的氧化物被氧化为NO2，这就改善了以后的排出废气的卫生净化情况。此外，这样处理可稳定液相和气相成分，中和悬浮物成分，使介稳的金刚石微粒表面状态最小化，并最后形成它们的功能外壳。同时，吹洗氧化物时，悬浮物总的酸度降低，这继而使最终产物的冲洗简化。
与原有的方法不同，按照(这里)所提出的方法，金刚石的化学净化采用浓度为20～70％的硝酸进行。此时，就象原有的和其它类似方法所规定的那样，在所有3个化学净化阶段，都不需要改变酸的浓度。实验确定，在20～70％的浓度范围内，硝酸同时拥有将所有基本杂质完全、有效地溶往按所提方法所获取的金刚石中所需的足够酸性和氧化特性。当硝酸的浓度低于20％时，石墨状态的碳的氧化进行得不完全，净化质量变坏。硝酸的浓度高于70％也不适宜，因为它与超弥散碳粉的混合物变得极具反应能力，这使该方法在生产安全和劳动条件方面的特性恶化。此外，在热处理各项条件下，硝酸热离解度增大，这等同于酸的无目的消耗。
随着化学净化的完成，含金刚石的材料，在用过的、另外含有也可溶的盐类杂质的硝酸中处于悬浮状态。下一步就是采用从酸和杂质中洗去的办法将超弥散金刚石分离。
洗去作业分3阶段进行，而且每一阶段的特点都是含金刚石材料的浓度要在最佳范围内。在第1阶段，在废酸中金刚石微粒的浓度要达到6～65克/公升；清酸要回收供重复使用，而含金刚石的悬浮物经过机械处理(例如搅拌)，然后，在第2阶段将金刚石的浓度增至12～130克/公升。(澄)清(的)酸同样发去供过程重复使用，而浓缩的含金刚石材料的悬浮液用水稀释，强烈搅拌，并用已知各种方法将酸和所溶杂质洗去，直至所得洗涤水的pH值为中性。已知超弥散金刚石在酸溶液中的沉积作用进行缓慢，这是由超弥散微粒的细小尺寸及其溶剂化壳的稳定性所限定。但是，在已知条件下，产生所谓的悬浮物时效现象。此时形成空间凝结结构，由此结构随着时间推移产生“液体压出”现象。溶剂化壳变清，超弥散微粒集合体浓集。但当清液量占到悬浮液初指量近1半时，该过程变缓。继而液体分离，沉淀物经机械处理，在被可逆的凝聚接触作用所粘结的微粒集合体未被破坏或遭部分破坏的情况下，溶剂化壳的结构被改变。在此状态下，固相比较迅速地形成新的浓度较高(达130克/公升)的凝聚结构。此时，多余的硝酸溶液被回收供重复使用，而变稠的超弥散金刚石沉淀物用水强烈稀释，并经剧烈搅拌，然后用通常方法将超弥散金刚石悬浮物由酸中洗出，直至得到的洗涤水呈中性反应。
本方法实现实例
实例1：用电雷管配备成份为50∶50、量为1公斤的三硝基甲苯——三硝替三氮已环炸药包，并置于球形爆炸室的中央。将该室充满以空气为基(其中氧气被置换为碳酸气)的气体混合物。将炸药包起爆和施爆，此时冷凝的、含金刚石料呈微粒状的爆炸产物沉淀于爆炸室的底部和壁上。将剩余的气体压力除去，往室中放入类似的炸药包，进行下一次的施爆。此时，冲击波的各项参数如下：长度0.66米，速度576米/秒，为爆炸室各壁物料所处位置计算的波前压力为-0.75兆帕。将物料用所示方法处理25次，各次施爆间隔为10分钟。将冷凝的起爆产物抽成真空，往室中送入压力为0.4兆帕、温度为40℃、耗量为10米3/分钟的压缩空气。压缩空气的送入通过能确保含金刚石的物料在爆炸室整个容积内《混浊起来》的分配装置实现。粉尘气流状的物料通过气体管路(经加热的管道系统)和旋流器——沉淀器系统移送。在后一系统中，固态微粒沉淀在旋流器壁上，并“流入”受料容器。将含金刚石的物料由受料容器送往进行初步分析，继而进行化学净化。将经计算的物料量与浓度为50、质量比为1∶50的硝酸水溶液混合。籍助机械搅拌器在40℃温度下将混合物搅拌3小时。将硝酸中的物料悬浮物通过金属的筛状过滤器过滤，并籍助高压气量注入器、通过高压的、给料容量速度为40公升/小时的电加热容器系统唧送。这相当于以1000克/小时的速度将含金刚石的物料供往热处理带。系统中的压力为8.5兆帕。反应混合物在热处理系统中的停留时间为45分钟。高压电加热容器系统包括3套旋流器型装置，该装置由钛制成，配有压力和温度传感器，装有反应悬浮液进、出口管，以及内部分配装置。另外还有预热悬浮液的预热装置以及装有水冷却系统的贮器装置，以收集、冷却和初步分离气体和液体。在所示各装置中给定和保持如下温度：预热装置-130℃，旋流器装置——依次为210℃、250℃和285℃，贮器装置-80℃。反应物料在热处理带范围内的移动线速度，正如工艺过程所规定那样，通过调节运输路途的通过截面周期性地变化如下，即：40米/分钟→12米/秒→0.8米/秒→0.12米/秒→40米/分钟。
在按所定制度通过各高压装置系统后，将反应混合物供往压力降至0.05～0.1兆帕的节流装置，然后送往装有压缩空气鼓泡供给装置的密闭的容器装置中。该装置与酸性气体和蒸汽捕集和中性化系统相连。将反应混合物(为废酸中含金刚石材料的悬浮液)在50℃温度下，用压缩空气(含氧量为29％)吹洗处理。处理后取样进行预先分析，并确定指标如下：
         废酸浓度                    44.2％
         NO2氮的氧化物浓度          0.1％
         含金刚石的材料浓度          9.1克/公升
继而，将悬浮液运往1级分离装置中。该装置系一带液体传位器和窥视玻璃的圆柱状容器。将悬浮液搅拌并静置5小时。在这段时间过后，清酸液层占到悬浮液总体积的50％；悬浮液层中超弥散金刚石的浓度升高至18.2克/公升。将清酸进行倾析。将悬浮液层搅拌并静置7.5小时以实现澄清。经过这段时间，清酸层的体积达到悬浮液总体积的45％左右；超弥散金刚石在悬浮层中的浓度为33.1克/公升。继而，对清酸进行倾析，而超弥散金刚石悬浮液用水稀释至浓度为0.5克公升，后用已知方法将超弥散金刚石由酸中和所溶杂质中洗出，直至所得洗涤液呈中性反应。洗出结束后，取样分析，并确定含金刚石的材料各项指标如下：
金刚石微晶平均尺寸    45
非金刚石碳的含量      1.7％
不能燃烧杂质含量      1.3％
比表面积              345米2/克
含金刚石材料产出率    98.8％(占计算值的)
所得材料符合ТУРБ28619110.001-95各项要求。
实例2～6(表1)如象实例1所述，进行炸药包装备和施爆。在对冷凝的起爆产物补充处理时，冲击波波前压力为0.3、0.4、6.9、15.0和15.5兆帕。正如实例1所述，冷凝的起爆产物经处理和抽成真空后，要确定相成分、含金刚石物料的弥散度和产出率(物料在旋风沉淀器中被捕集的程度)。由表(实例2、6)可见，超过冲击波极限压力值的产出率会降低粉末的浓集效率和金刚石的保存条件。
实例7～10、11～14(表1)如象实例1所述，将炸药包装备并施爆；将冷凝的起爆产物用波前压力为3.25兆帕的冲击波补充处理，作用间隔时间为4、5、10、20、25分钟，作用次数为0、1、25、50和55次。如象实例1所述，将起爆产物在处理后抽成真空，并象实例2～6所述那样，测定物料产出率和质量。由表1所列实例可以认为，8、9、12、13制度最佳。
实例15～23如象实例1所述，将炸药包施爆，对冷凝的起爆产物进行补充处理。在粉尘状气流温度为15、25、70、100、105℃情况下，将起爆产物自爆炸室抽成真空。粉尘状气流速度给定为0.7、1.0、30、50和52米3/分钟。在由旋风沉淀器的受料容器提取物料后，确定含金刚石物料的湿度和产出率(冷凝的起爆产物由爆炸室的提取率)。结果示于表2。它表明温度、粉尘状气流抽真空速度这样的参数对冷凝的起爆产物的产出率及其湿度的影响。由这里所列实例可以看出，超过所示参数(实例15、19、20、21和23)极限值的产出率，会降低过程效率。
实例24～28(表3)如象实例1所述，将类似实例1所获得的含金刚石物料，与浓度为15、20、40、70和75％的硝酸混合，并进行化学净化、与酸分离和洗出。结果列于表3。它示出硝酸浓度值对工艺过程进行条件的影响。超过浓度极限参数的产出率(实例24、28)，会导致净化质量降低，酸过度消耗。
实例29～32(表3)如象实例25那样，将含金刚石的物料以实例1所示方式，按90、100、1000、3200和3300克/小时的量供往热处理带，对与硝酸混合的含金刚石物料进行处理。在象实例1那样完成化学净化和洗出后，分析所得含金刚石材料的杂质含量。由表3可以认为，反应物料供给量超过极限参数的产出率，会使过程的生产率和安全性降低，还使能耗增加。
表4、5和6中给出了处理温度和时间各参数对化学净化过程工艺性以及在含氧混合气体吹洗过程中氧含量为不同值时对超弥散金刚石质量影响的实例。
实例33～41(表4)
给定第1处理阶段的温度为15、20、40、60、65℃，处理时间为0.3、0.5、3、5、6小时，将如实例1那样所得含金刚石的物料进行类似实例1那样的化学净化。此时，评估混合物的均质性、气体析出强度、非碳杂质溶解的完全性。
实例42～46，42a～46Д(表5)将含金刚石的物料进行类似实例1的化学净化，并且第1阶段的处理温度和时间象实例35那样实施。第2热处理阶段在5个加热带一般的停留时间给定为15、20、100、120和130分钟。反应物流的线速度为0.03、0.05、5、50、55米/分钟。
热处理结束后，评估超弥散金刚石中非金刚石碳的净化程度。
实例47～55(表6)如实例1所述那样，对含金刚石材料进行化学净化，此时在第3阶段净化时，给定的处理温度是：15、20、40、80和90℃，而停留时间是：0.3、0.5、2、5和6小时。作为含氧气体混合物供给的是氧含量为5、10、29、30和32％的混合物。根据废酸浓度以及其中NO2形式的氧化氮的残余含量，评估含硝硫酸吹走和补充氧化的完全性。
实例56～76(表7)如实例1所述那样，对含金刚石材料进行合成和化学净化，且在5和温度带内，依顺序对每一带按以下给定温度进行：在第1加热带为100、110、160、180、190℃，在第2加热带为170、180、220、230、240℃，在第3加热带为225、230、260、280、290℃，在第4加热带为270、280、285、300、305℃，在第5冷却带为20、30、70、150、160℃。随着过程结束，根据“非金刚石碳的含量”指标评估最终产物的净化质量。
实例77～86(表8)如象实例1那样，将合成的并经化学净化的含金刚石材料与废酸分离，并分3阶段由所溶杂质中洗出。此时，在第1阶段使超弥散金刚石浓度达到6、6.8、32、65和70克/公升；在第2阶段为9、10、60、130和135克/公升；而在第3阶段，将含金刚石的悬浮液用水强烈稀释，并用已知各种方法洗涤至pH值为中性。由表8可以看出，超过边界参数的产出率会降低超弥散金刚石洗涤工艺过程的效率。
至本申请书提交之日为止，本发明已在含金刚石超弥散材料年产量为1千万克拉(2吨)试验性工业生产条件下实现。与原有方法相比，工艺过程的处理结果证实了良好的过程指标：在获得高质量的含金刚石材料的情况下，劳动量减少，生产效率提高。工艺过程的安全性显著提高，超弥散金刚石生产的生态指标改善。
参考文献
1.Патент RU № 2042615，С01 В 31/06，В 01J 3/08.(46)27.08.95г.，Бюл.№ 24，(72)Выскубенко Б.А.，Кошкаров В.В.，Колегов Л.Е.，Мазанов В.А.，СтраховД.В.(54)“金刚石获取方法”。
2.Патент RU № 2081821，С 01 В 31/06.(46)20.06.97г.，Бюл.№ 17，(72)Еременко Н.К.，Образцова И.И.，Ефимов О.А.，Коробов Ю.А.，Сафонов Ю.Н.，Сидорин Ю.Ю.(54)“超弥散金刚石的分离方法”。
3.Патент RU № 2109683，С 01 В 31/06.(46)27.04.98г.，Бюл.№ 12，(72)ДолматовВ.Ю.(RU)，Сущев В.г(RU)，Марчуков В.А.(RU)，Губаревич T.М.(BY)，Корженевский А.П.(BY)，(54)“合成的超弥散金刚石的析出方法”。
  Патент RU № 2051092，С 01 В 31/06，В 01 J 3/06.(46)27.12.95г.，Бюл.№36，(72)Верещагин А.Л.，Петров Е.А.，Сакович Г.В.，КомаровВ.Φ.，Климов А.В.，Козырев Н.В.，(54)  “含金刚石的物质及其获取方法”(原有方法)。
表1
  实例编号   冲击波补充作用，次数   冲击波补充作用时间间隔，分钟 波前压力，兆帕  产出率旋流器中物料捕集度，％ 比(表)面(积)米2/克 非金刚石碳含量％ 附注
   2     25     10     0.3     ＜50     475     42.1 粉末有效浓集不够
   3     25     10     0.4     82     445     45.3
   4     25     10     1.53     88     420     49.5
   5     25     10     15     98     431     55.1
   6     25     10     15.5     98.5     382     64.3 室壁温度升至80℃以上，由于局部石墨化，金刚石保存条件恶化
   7     25     4     3.25     95     432     58.3 室壁温度升至80℃以上，金刚石保存条件恶化
   8     25     5     3.25     ＜98     428     52.1 室壁温度未高于80℃，在长期重复该相制度情况下，金刚石保存良好
   9     25     20     3.25     98～99     441     45.5 室壁温度未高于60℃，在长期重复该项制度情况下，金刚石保存良好
   10     25     25     3.25     98～99     443     43.1 过程效率降低
   11     0     10     3.25     ＜50     495     43.5 产出率低，料粉工艺上不易制作(нетехнологиченвработе)
   12     1     10     3.25     76     462     44.4
   13     50     10     6.9     98     371     53.1
   14     55     10     6.9     98     329     68.4 微粒弥散度减小，集合物尺寸增大，由于局部石墨化，超弥散金刚石产出率有减少趋势
表2
  实例编号  粉尘气流速度，米3/分钟  抽真空时温度℃  产生率(自爆炸室和旋流器冷凝的起爆产物提取度)，％ 湿度％ 附注
   15     30    15        82    73  物料湿度、水的凝聚升高，产品质量恶化
   16     30    25        94    33
   17     30    80      ＞98    9.8
   18     30    100      ＞98    3
   19     30    110      ＞98    2  加热设备的能耗巨大
   20     0.7    80  ＜10  由于气流的速度低，冷凝的起爆产物自爆炸室的抽真空度低
   21     1    80        85  ＜10  由于室壁沉淀，见有物料损失
   22     50    80      ＞98  ＜10
   23     52    80      ＞98  ＜10  由于气流速度高，旋流器内的沉淀不完全
表3
  实例编号   含金刚石物料往热处理带的供给量，克/立升 硝酸浓度，％   杂质含量，％  附注
  非金刚石碳   不燃烧杂质
   24     1000     15   6.4   3.2  非金刚石碳净化不完全，杂质溶解不完全
   25     1000     20   3.0   2.5
   26     1000     40   2.2   1.4
   27     1000     70   1.8   1.9
   28     1000     75   1.6   2.1  无补充净化效应，酸耗量无谓巨大，酸周转条件恶化
   29     90     40   1.2   1.4  效率低下，设备未有效利用，净化质量优势没有
   30     100     40   1.3   1.7
   31     3200     40   2.8   1.4
   32     3300     40   3.6   2.4  净化质量降低，过程安全性减小，强化加热高压设备的能耗增加
表4
   实例编号     温度℃     时间，小时 附注
   33     15     3     杂质未完全溶解，冷却杂质用水耗量大
   34     20     3     搅拌令人满意
   35     40     3     搅拌令人满意
   36     60     3     搅拌令人满意，气体析出增强
   37     65     3     气体析出强烈，出现反应混合物起泡危险
   38     40     0.3     弥散化不完全，混合不令人满意
   39     40     2     混合令人满意
   40     40     5     混合令人满意
   41     40     6     设备生产率降低，没有补充均质化效果
表5
  实例编号  停留时间，t，分钟(当V＝5.0米/分钟时)   非金刚石碳的净化度，％ 附注
  42  15   82.2     净化不完全
  43  20   95.1     净化度为95％
  44  100   98.5     净化度为98.5％
  45  120   99.5     净化度为99.5％
  46  ＞130   99.3     物料没有补充净化效果，设备生产率降低，能耗增加
 流的线速度，V，米/分钟(当t＝60分钟时)
  42а  0.03   83.8     净化不完全
  43б  0.05   91.4     净化度约91％
  44в  5.0   99.7     净化度为99.7％
  45г  50.0   99.1     净化度为99.1％
  46д  55.0   98.8     净化度下降，过程效率降低
表6
  实例编号    温度，℃     时间，小时  废酸浓度，％  NO2浓度，％ 附注
   47     15      2     44.8     1.1     冷却液体量增加
   48     20      2     44.5     0.8     补充氧化条件和气体的吹走情况令人满意
   49     40      2     44.4     0.2     补充氧化条件和气体的吹走情况令人满意
   50     80      2     43.2     0.2     补充氧化条件和气体的吹走情况令人满意
   51   ＞90      2     42.5     0.3     补充氧化条件和气体的吹走条件恶化
   52     40    ＜0.5     44.7     2.6     氧化物未完全吹去，混合物处理条件恶化
   53     40      0.5     44.6     1.5     氧化物吹去度令人满意
   54     40      5     44.3   ＜0.1     氧化物吹去度令人满意
   55     40    ＞0.5     44.2   ＜0.1     吹去(作业)无补充效果，设备生产率降低，能耗需增加
表7
  实例编号              各加热带温度：℃  非金刚石碳含量，％     附注
  I    II   III   IV    V
   56   100    220   260   285    70     2.1     在第2带压力和温度有落差；过程不稳定
   57   110    220   260   285    70     1.9
   58   160    220   260   285    70     1.9
   59   180    220   260   285    70     1.5
   60   190    220   260   285    70     1.5     在第1(加热)带起泡，过程不稳定
   61   160    170   260   285    70     2.3     过程不稳定；在第3(加热)带压力有落差
   62   160    180   260   285    70     2.0
   63   160    230   260   285    70     1.8
   64   160    240   260   285    70     1.6     过程不稳定；在第2(加热)带局部有自燃现象
   65   160    220   225   285    70     3.8     非金刚石碳净化不足
   66   160    220   230   285    70     2.5
   67   160  220   280   285   70     1.5
   68   160  220   290   285   70     1.4     第3带加热电能无谓过度消耗
   69   160  220   260   270   70     2.1     超弥散金刚石表面性能不稳且不均匀
   70   160  220   260   280   70     1.9
   71   160  220   260   300   120     1.3
   72   160  220   260   305   120     1.3     出现设备腐蚀产物痕迹
   73   160  220   260   285   20     1.5     反应物质冷却用水无谓消耗
   74   160  220   260   285   30     1.5
   75   160  220   260   285   150     1.5
   76   160  220   260   285   160     1.5     由于酸性蒸汽和气体富余，反应混合物阻塞情况复杂
表8
实例编号     超弥散金刚石浓度，克/公升 附注
  第1阶段
    77     6     设备利用没有效率
    78     6.8
    79     32
    80     65
    81     70     处理时间增加，设备生产率降低
  第2阶段
    82     9     设备利用没有效率
    83     10
    84     60
    85     130
    86     135     处理时间增加，设备生产率降低

Claims (5)

1、含金刚石合成材料的获取方法，包括在非氧化空气中、在密闭容积中，将具有负氧平衡的炸药实施起爆转变，将爆炸产物抽成真空，在加热下用无机酸对它们进行化学净化和将反应物质杂质洗去，其特征在于：冷凝的起爆产物经冲击波补充作用，而化学净化用硝酸水溶液分3阶段进行：第1阶段按周期制度在20～60℃温度下，在0.5～5小时内进行，第2阶段按连续制度在5个温度带内、110～300℃温度下和20～120分钟内进行，和第3阶段按周期制度，在20～80℃温度下，在0.5～5小时内进行，并用含氧混合气体补充吹洗反应物质。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：对冷凝的起爆产物用冲击波多次实施补充作用，次数从1次到50次，时间间隔为5～20分钟，而给定波前压力范围在0.4～15.0兆帕。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：起爆产物由封闭容积抽真空是在25～100℃温度下，以1～50米3/分钟的速度，并以粉尘状气流状态进行，随后以重力法，再离心力场中分离为冷凝组份和气体组份。
4、如权利要求1～3中任一权利要求所述的方法，其特征在于：化学净化在浓度为20～70％的硝酸溶液中进行，而在第2净化阶段，反应物流的线速度给定在0.05～50.0米/分钟范围内，而含金刚石物质的供给量为100～3200克/小时。
5、如权利要求1～4中任一权利要求所述的方法，其特征在于：杂质的洗去分3阶段进行，而是在第1阶段，含金刚石材料在废酸中的浓度达到6.0～65克/公升，第2阶段为12～130克/公升，而在第3阶段，使悬浮液浓度由0.1～10.0克/公升进行周期变化，办法是与水混合和选取稀释的硝酸，使获取的洗涤水pH值为中性。
CN038140993A 2002-04-18 2003-04-11 含金刚石合成材料的获取方法 Pending CN1662446A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BYA20020330 2002-04-18
BY20020330 2002-04-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1662446A true CN1662446A (zh) 2005-08-31

Family

ID=29220388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN038140993A Pending CN1662446A (zh) 2002-04-18 2003-04-11 含金刚石合成材料的获取方法

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN1662446A (zh)
AU (1) AU2003227466A1 (zh)
WO (1) WO2003086970A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100457251C (zh) * 2006-07-24 2009-02-04 北京理工大学 宽颗粒度分布的多晶金刚石微粒的制备方法
CN101007252B (zh) * 2006-01-24 2010-11-10 河南省联合磨料磨具有限公司 表观粒度可控制的超细超分散纳米金刚石微粉及生产方法
CN103477018A (zh) * 2011-03-04 2013-12-25 贝克休斯公司 多晶台、多晶元件和相关方法
CN109612816A (zh) * 2018-10-31 2019-04-12 惠州市宙邦化工有限公司 一种高沸点芳香族化合物微量金属离子测试的前处理方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5553991B2 (ja) * 2005-12-30 2014-07-23 フェデラルノエ ゴスダールストヴェンノエ ウチレゼデニエ“フェデラルノエ アゲンツトヴォ ポ プラヴォヴォイ ザシテ レズルタトフ インテレクチュアルノイ デヤテルノスティ ヴォエンノゴ，スペツィアルノゴ イ ドヴォイノゴ ナズナチェニヤ”プリ ミニステルストヴェ ユシティツィイ ロシイスコイ フェデラツィイ ナノダイヤモンド及びその製造方法
WO2007078209A1 (fr) * 2005-12-30 2007-07-12 Gosudarstvennoe Uchrezhdenie 'federalnoe Agentstvo Po Pravovoi Zaschite Rezultatov Intellektualnoi Deyatelnosti Voennogo, Spetsialnogo I Dvoinogo Naznachenia' Pri Ministerstve Yustitsii Rossiyskoy Fed Materiau a base de diamant et de carbone et procede de fabrication correspondant
EP3216759A4 (en) * 2014-11-07 2018-07-18 Daicel Corporation Nanodiamonds having acid functional group and method for producing same
JP6483721B2 (ja) * 2014-11-07 2019-03-13 株式会社ダイセル ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液、及びナノダイヤモンド一桁ナノ分散液

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2051092C1 (ru) * 1991-12-25 1995-12-27 Научно-производственное объединение "Алтай" Алмазсодержащее вещество и способ его получения
RU2042615C1 (ru) * 1993-04-09 1995-08-27 Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики Способ получения алмаза
RU2081821C1 (ru) * 1995-01-11 1997-06-20 Институт химии углеродных материалов СО РАН Способ отделения ультрадисперсного алмаза
RU2062644C1 (ru) * 1995-04-07 1996-06-27 Игорь Анатольевич Жирноклеев Способ получения сверхтвердого компактного материала
RU2109683C1 (ru) * 1996-03-05 1998-04-27 Акционерное общество закрытого типа "Алмазный Центр" Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов
RU2163222C2 (ru) * 1999-05-13 2001-02-20 Акционерное общество открытого типа "Абразивный завод "Ильич" Способ очистки сверхтвердых материалов от примесей

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101007252B (zh) * 2006-01-24 2010-11-10 河南省联合磨料磨具有限公司 表观粒度可控制的超细超分散纳米金刚石微粉及生产方法
CN100457251C (zh) * 2006-07-24 2009-02-04 北京理工大学 宽颗粒度分布的多晶金刚石微粒的制备方法
CN103477018A (zh) * 2011-03-04 2013-12-25 贝克休斯公司 多晶台、多晶元件和相关方法
CN109612816A (zh) * 2018-10-31 2019-04-12 惠州市宙邦化工有限公司 一种高沸点芳香族化合物微量金属离子测试的前处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003227466A1 (en) 2003-10-27
WO2003086970A1 (fr) 2003-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2009204100B2 (en) System and method for refining carbonaceous material
CN105084604B (zh) 一种绿色高效的污染物超临界水氧化方法
CN102432022A (zh) 利用脉石英生产超纯石英砂的方法及高温氯化装置
CN1662446A (zh) 含金刚石合成材料的获取方法
CN100510188C (zh) 由废印刷电路板及含铜废液中回收铜金属的方法及其装置
US3957603A (en) Electrolytic gold recovery and separation process
US9352178B2 (en) Methods and equipment for hydrothermal processing and disposal of highly toxic substances, waste and metal powders
CN105413697B (zh) 磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂的制备方法
CN105233833B (zh) 磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂及其制备方法与应用
US11459637B2 (en) System and method for processing of minerals containing the lanthanide series and production of rare earth oxides
CN108531208A (zh) 一种利用fcc卸出剂催化裂解高分子化合物的方法
US11512005B2 (en) System and method for processing of minerals containing the lanthanide series and production of rare earth oxides
US682232A (en) Process of producing metallic oxids from copper ores by ammonium solutions.
CN206014431U (zh) 三硫化钼生产用反应装置
CN205999031U (zh) 纳米级二硫化钼的生产系统
RU2033254C1 (ru) Способ обработки материалов и устройство для его осуществления
CN1095045A (zh) 用于除去废水中溶解的氟而产生的残留物的再处理方法
CN112076431B (zh) 一种清洁处理金矿尾砂中氰化物的方法
JP2011136872A (ja) 人工骨材製造システム、攪拌装置及び濾過装置
CN108558596A (zh) 一种改进的电石法合成vcm工艺
CN105289634B (zh) 磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂
CN108479686A (zh) Na4Ti5O12的制备方法及其在污水脱铵中的应用方法
CN219363274U (zh) 一种干法制备氟化稀土的生产系统
FR2656602A1 (zh)
CN109536743A (zh) 一种脉冲提升式矿山尾矿连续回收汞的系统及工艺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication