CN105289634B - 磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂 - Google Patents

Abstract

一种磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂，用于废水处理，它的通式为Ba_xRe_yMe_zFe_mO_n，其中x为0.1～3.0，y为0～2.0,z为0～2，m为1～24，n为3～48；Me为Cu或Zn或Mn或Co，Re为La或Ce或Nd或Pr或Sc或Y。它的制备方法包括溶配溶液、配比及混合、高温超声分散溶胶化、微波负压凝胶化、微波负压少氧脱硝、焙烧工序；其特征是配比及混合工序后进行高温超声分散、微波负压凝胶、微波负压少氧脱硝、焙烧工序。本发明利用微波负压少氧脱硝，使硝酸铵直接转化为氮气、氧气和水，制备过程没有氮氧化物的产生，消除了传统方法制备过程中产生氮氧化物的二次污染现象。

Description

磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂

技术领域

本发明用于冶金工业、化学工业废水中化学需氧量COD、含硫物质及含氮物处理，具体涉及一种磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂。

背景技术

在冶金、化学工业可持续发展战略中，废水及废气的低成本净化处理是其中重要的一环。处理废水、废气大多需要通过复杂的物理化学反应过程才能完成，而绝大多数此类反应需要用催化净化剂来做辅助，如废气催化反应及废液处理等方面大量需要环保催化净化剂。环保催化净化剂要求机械强度高、活性高、抗毒性和稳定性强、选择性好，并能反复再生使用。在应用中要求设备简单、工艺简练、不产生二次污染来减少环保投资，便于用户接受。但寻找一种能满足所有这些要求的催化净化剂很难一蹴而就，因此科研人员在开发满足环保需求的新型催化净化材料和新型催化工艺方面进行了不遗余力的探索。

目前已经开发和正在研发的催化材料有贵金属催化材料、沸石分子筛催化材料、TiO₂光催化材料和电极催化材料及生物催化生物材料、室温离子液体等。其中贵金属催化剂已实现工业化生产并大规模应用，效果理想，但由于贵金属资源稀缺，很难满足环保行业飞速发展的要求，除此之外的催化材料大多处于研发阶段，因此开发价格低廉并且使用范围广，效果良好的催化剂便成为当务之急。

发明内容

本发明提供一种价格低廉且具有独创性的磁性纳米稀土钡铁氧体净化催化剂。

本发明的技术方案：

一种磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂的制备方法，包括溶配溶液、配比及混合、高温超声分散溶胶化、微波负压凝胶化、微波负压少氧脱硝、焙烧工序；其特征是配比及混合工序后进行高温超声分散、微波负压凝胶化、微波负压少氧脱硝、焙烧工序；

一种磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂，通式为Ba_xRe_yMe_zFe_mO_n,其中x为0.1～3.0，y为0～2.0,z为0～2，m为1～24，n为3～48；其中，Me为Cu或Zn或Mn或Co，Re为La或Ce或Nd或Pr或Sc或Y。

磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂为Ba_0.9Nd_0.1Fe₁₂O₁₉或Ba_0.8Nd_0.2Fe₂O₄或BaLa_0.1Co_0.9Fe₁₆O₂₇；

一种磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂的制备方法，包括溶配溶液、配比及混合、高温超声分散溶胶化、微波负压凝胶化、低温微波负压少氧脱硝、焙烧工序,制成具有独创性的磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂，以使磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂在污水处理中得到更好的应用。

制备原理为利用柠檬酸将金属离子配位，形成螯合物，通过溶胶凝胶法将其分散细化，最后通过焙烧得到所需的磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂，并利用此磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂作净化催化剂在处理污水中进行催化净化反应。

1.溶配溶液

①将硝酸铁用去离子水配成摩尔浓度为0.4～0.8mol/L的硝酸铁溶液；

②将硝酸钡用去离子水配成摩尔浓度为0.25～0.5mol/L的硝酸钡溶液；

③将氧化稀土(如镧、铈、钕、镨及混合稀土)用盐酸溶解后用去离子水配成摩尔比含量浓度为0.03～0.10mol/L的氯化稀土溶液；

2.配比及混合

①将硝酸钡溶液、硝酸铁溶液、稀土溶液、柠檬酸，按照Ba²⁺:Fe³⁺:Reⁿ⁺:柠檬酸的摩尔比为(0.1～3.00)：(1～24)：(0～2.0)：(3～20)的配比，分别量取溶液和称量固体，然后将硝酸钡溶液、硝酸铁溶液和稀土溶液混合后加入柠檬酸，搅拌混合溶液直到柠檬酸完全溶清；此时Fe³⁺,Ba²⁺,Reⁿ⁺与柠檬酸根离子形成螯合离子，反应式如下：

H₃L+Fe³⁺→FeL+3H⁺

H₃L+Ba²⁺→(BaL)_-+3H⁺

H₃L+Nd³⁺→NdL+3H⁺

式中

②用氨水将步骤①所得的混合溶液pH值调到6.5～7.5，

NH₃·H₂O+HNO₃→NH₄NO₃+H₂O

NH₃·H₂O+HCl→NH₄Cl+H₂O

混合溶液配好后待下一步使用；

3.高温超声分散溶胶化

①将黄原胶按1g～5g/L或者酸洗榆树胶粉10～25g/L加入pH值为6.5～7.5的混合溶液中，继续搅拌使其成为粘稠状的胶状溶液；

②将上述胶状溶液置于玻璃容器中，用600W/40kHz超声分散仪在50～80℃的温度下进行超声分散，分散时间是60～120min；经高温分散处理后金属离子在胶状溶液中充分分散，待下一步使用；

4.微波负压凝胶化：

①将步骤3所得胶状溶液置于带盖陶瓷容器中放在微波反应器内，炉内气压控制到－(0.1～0.5)kPa；

②在频率为2.45GHz的微波反应器中，调节功率为140～280W，进行微波干燥处理，控制温度110～150℃，时间10～35min，处理时抽出蒸发出的水分，冷却后制成凝胶；

③将所制得的凝胶用研磨机研磨，研磨、过筛反复进行，至通过200目筛制成凝胶细粉，凝胶细粉颗粒直径≤0.075mm；

5.微波负压少氧脱硝：

①将凝胶细粉放入带盖陶瓷容器中置于微波反应器内，反应器内气压控制到－(1～2)kPa；

②在频率为2.45GHz的微波反应器中，设定功率为360～500W，进行微波脱硝处理，控制温度为200～240℃，时间为5～10min；在此过程中凝胶细粉中少量氯化铵分解为氨气和氯化氢，硝酸铵分解为氮气、氧气和水，处理过程中抽出反应产生的气体，反应如下：

③关闭微波反应器，使其自然冷却到25℃；

④从微波反应器中取出陶瓷容器，收集细粉并用研磨机研磨，通过200目筛网，该细粉即是脱硝后的产物即脱硝凝胶细粉，颗粒直径≤0.075mm，待下一步使用；

6.焙烧：

①将盛有脱硝凝胶细粉的坩埚置于净化后的焙烧炉中；

②开启焙烧炉控制器，控制温度由25℃逐步升温至550～850℃，在此温度保温60～120min；在此过程中，有机物分解为二氧化碳和水，含钡、铁、其他金属离子及稀土的螯合离子经煅烧成为纳米稀土钡铁氧体催化净化剂；

③关闭焙烧炉控制器，产物细粉置于坩埚内随炉自然冷却至25℃；

④打开焙烧炉，取出陶瓷容器，收集细粉，该细粉即为纳米磁性稀土钡铁氧体净化剂，其性质如表1所示：

表1纳米磁性稀土钡铁氧体净化剂性质

磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂处理污水的方法：

将贮槽中的废水用泵送至悬浮床反应器内，并按比例将磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂加入到悬浮床反应器中，同时开启压缩空气流量开关和超声波发生器，使压缩空气(或氧气、臭氧)经分散板分散为细微气泡后与废水、磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂均匀混合，同时超声波搅拌棒开始振动，搅拌含有空气(或氧气、臭氧)和磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂的混合液，待气体与废水充分反应后进入分离器经磁力分离，经净化的水回收做它用，回收得到的磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂返回悬浮床反应器中重复使用，净化处理产生的气体经检验后排空；若需要高温净化，则利用蒸汽加热盘管加热，若出现事故，正在进行净化处理的废水从事故阀排入为事故水池。

磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂处理污水的步骤如下：

(1)将废水用泵从贮槽送至悬浮床反应器内，流量为80～150L/min；

(2)将磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂按100～300g/m³加入悬浮床反应器中；

(3)将压缩空气(或者纯氧、臭氧)以20L/min的流量经分散板分散为细微气泡后与废水、磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂均匀混合；

(4)开启20kHz/2000W超声波搅拌器搅拌液体，这样废水中的COD(化学需氧量)与氧在催化剂表面吸附、富集，发生多相催化反应，使大分子有机物价键断裂，生成了较低分子量的有机氧化物，并进一步氧化分解，使分子变小。有机物逐步从烃→醇(醛)→酸→CO₂+H₂O，其中酸降解是其中的控制环节；处理过程中反应如下：

经净化处理后含有磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂的水在分离器经磁力分离，回收磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂返回悬浮床反应器中重复使用，净化处理产生的气体CO₂经检验无害后排空，净化水回收做它用；

本发明的有益效果：

1、本发明利用溶胶凝胶方法制备磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂，利用黄原胶或酸洗榆树胶粉作为胶化剂，超声波做分散处理，分散性好，有利于细化晶粒和提高粉体的分散性，降低了原料成本；

2、本发明利用微波负压凝胶化，与传统方法相比，凝胶化速度快，工艺简单，生产效率高；

3、本发明利用微波负压少氧脱硝，使硝酸铵直接转化为氮气、氧气和水，制备过程没有氮氧化物的产生，消除了传统方法制备过程中产生氮氧化物的二次污染现象，脱硝时间短，脱硝细粉颗粒均匀；

4、经焙烧后所得磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂立方晶系尖晶石型晶粒尺寸为40～90nm，比饱和磁化强度为28～40emu/g；六角晶系M型晶粒尺寸为30～80nm，比饱和磁化强度为20～50emu/g，化学性质稳定，催化反应结束后可通过磁力分离很容易将其与液体分开，可通过洗涤方法直接再生，使用周期长；可用于处理工业废水中的TOC、COD、含硫物质及含氮物。

温度是20～70℃工业废水处理前COD含量为500～800mg/L；添加磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂100g/m³，经过0.5～1小时的处理后COD含量是10～20mg/L，COD去除率为95％；

温度是20～70℃工业废水处理前COD含量为500～800mg/L；添加磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂200g/m³，经过0.5～1小时的处理后，工业废水COD含量是3～5mg/L，COD去除率≥99％；

附图说明

图1为利用本发明磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂进行悬浮床处理污水的工艺流程图。

图2为本发明实施例1的磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂的TEM图。

图3为本发明实施例2的磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂的TEM图。

图4为本发明实施例1的磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂X射线衍射图。

图5为本发明实施例2的磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂X射线衍射图。

图1中：1为废水，2为贮槽，3为抽水泵，4为悬浮床反应器，5为压缩空气，6为流量开关，7为超声波搅拌棒，8为超声波发生器，9为分离器，10为排出的净化气，11为净化水，12为循环泵，13为事故阀，14为事故水池，15为蒸汽加热盘管，16为磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂，17为分散板。

具体实施方式

实施例1：磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂制备方法如下：

1、精选化学物质材料

对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：

2、清理焙烧炉

对制备使用的焙烧炉要进行清理，用压缩空气清除炉内灰尘及有害气物质，使炉内洁净；

3、干燥处理

称取氧化钕200±5g置于石英舟中，置于真空干燥箱中干燥，干燥温度120±2℃，真空度-18Pa,干燥时间30min；

4、配制溶液

(1)称取1±0.001mol九水硝酸铁用去离子水在2000毫升容量瓶制备成0.5±0.001mol/L硝酸铁溶液待用；

(2)称取0.25±0.001mol硝酸钡用去离子水在1000毫升容量瓶制备成0.25±0.001mol/L制备硝酸钡溶液待用；

(3)称取0.05±0.001mol氧化钕用0.1±0.001mol/L盐酸溶解，然后用去离子水在1000毫升容量瓶制备成0.05±0.001mol/L氯化钕溶液待用；

5、配比及混合

将Fe³⁺、Ba²⁺、Nd³⁺、(C₆H₅O₇)^3‐按摩尔数比值为2:0.8:0.2:6，分别量取硝酸铁溶液、硝酸钡溶液、氯化稀土溶液并称量柠檬酸：

将硝酸铁溶液、硝酸钡溶液及氯化钕溶液混合并搅拌均匀，接着加入柠檬酸，继续搅拌直到溶液完全澄清，滴加氨水调节溶液pH值到7.0±0.01，用500ml容量瓶加去离子水将溶液中金属离子浓度调节到0.24±0.01mol/L；混合溶液配好后待下一步工序使用；

6、高温超声分散溶胶化

(1)将黄原胶按2±0.001g/L加入pH值为7.0±0.01的混合溶液中，继续搅拌使其溶解成胶状溶液；

(2)将胶状溶液置于玻璃容器中，用600W/40kHz超声分散仪在60±1℃的温度下进行超声分散，分散时间是90±0.1min；经高温分散处理后，金属离子在胶状溶液中充分分散，待下一步使用；

7、微波负压凝胶化：

(1)将步骤6所得胶状溶液置于带盖陶瓷容器中放在微波反应器内，炉内气压控制到－(0.2±0.01)kPa；

(2)在频率为2.45GHz的微波反应器中，用设定功率为200W的微波进行微波干燥处理，处理温度125±1℃，时间25±0.01min，处理时抽出蒸发出的水分，待其冷却后制成凝胶；

(3)将所制凝胶用研磨机研磨，研磨、过筛反复进行，直至通过200目筛制成凝胶细粉，凝胶细粉颗粒直径≤0.075mm；

8、微波负压少氧脱硝：

(1)将凝胶细粉放入带盖陶瓷容器中放在微波反应器内，反应器内气压控制到－(1.5±0.01)kPa；

(2)在2.45GHz频率微波反应器中设定功率为450W的微波进行脱硝处理，控制温度220±1℃，时间6±0.01min；在此过程中，凝胶细粉中氯化铵分解为氨气和氯化氢，硝酸铵分解为氮气,氧气和水，处理过程中抽出反应产生的气体，反应如下：

(3)关闭微波反应器，使其自然冷却到25℃；

(4)从微波反应器中取出陶瓷容器，收集反应后细粉并用研磨机研磨，至通过200目筛，该细粉即是脱硝后的产物为脱硝凝胶细粉，颗粒直径≤0.075mm，待下一步使用；

9、焙烧：

(1)将盛有脱硝凝胶细粉的陶瓷容器置于净化的焙烧炉中；

(2)开启焙烧炉控制器，控制温度由25℃逐步升温至650±1℃，在此温度保温焙烧，焙烧时间是60±0.01min；在此过程中，有机物分解为二氧化碳和水，含钡、铁及稀土的螯合离子经煅烧合成为纳米稀土钡铁氧体催化净化剂；

(3)关闭焙烧炉控制器，使细粉随炉自然冷却至25℃；

(4)打开焙烧炉，取出陶瓷容器，收集细粉，该细粉即为纳米磁性稀土钡铁氧体净化剂；

(5)该工艺所制取的纳米磁性稀土钡铁氧体净化剂为粉状，其平均尺寸：75.5nm,结构分子式为Ba_0.8Nd_0.2Fe₂O₄,是立方晶系尖晶石铁氧体结构，比饱和磁化强度37emu/g。

图2所示的磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂的TEM图显示Ba_0.8Nd_0.2Fe₂O₄为不规则类正方形片状颗粒，晶粒尺寸在40～90nm之间，平均尺寸75.5nm。

图4所示的磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂的XRD衍射强度图谱，纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角2θ，在衍射角28.428°、32.716°、33.266°、42.464°、46.405°、54.906°、62.515°、65.743°处出现了峰值，与标准XRD谱图PDF46-0113相吻合，为Bb21m(36)型立方晶系结构，磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂中引入Nd³⁺，既没有导致衍射峰的消失也未明显出现其他衍射峰，整个系列样品均为单相，说明Nd³⁺占据了部分Ba²⁺的位置。

实施例2：

和实施例1不同的是原料成分配比中Fe³⁺、Ba²⁺、Nd³⁺、(C₆H₅O₇)^3-的摩尔数比值为9:0.8:0.2:20，焙烧工序焙烧温度为750℃，其他工艺与实施例1相同。

1、精选化学物质材料

对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：

2、清理焙烧炉

对制备使用的焙烧炉要进行清理，用压缩空气清除炉内灰尘及有害气物质，使炉内洁净；

3、干燥处理

称取氧化钕200±5g置于石英舟中，并将石英舟置于真空干燥箱中干燥，干燥温度120±2℃，真空度-18Pa,干燥时间30min；

4、配制溶液

(1)称取1±0.001mol九水硝酸铁用去离子水在2000毫升容量瓶制备0.5±0.001mol/L硝酸铁溶液待用；

(2)称取0.25±0.001mol硝酸钡用去离子水在1000毫升容量瓶制备0.25±0.001mol/L制备硝酸钡溶液待用；

(3)称取0.05±0.001mol氧化钕用0.1±0.001mol/L盐酸溶解，然后用去离子水在1000毫升容量瓶制备0.05±0.001mol/L氯化钕溶液待用；

5、配比及混合

按照Fe³⁺、Ba²⁺、Nd³⁺、(C₆H₅O₇)^3‐的摩尔数比值为9:0.8:0.2:20，分别量取硝酸铁溶液、硝酸钡溶液、含钕溶液并称量柠檬酸：

将硝酸铁溶液、硝酸钡溶液及含钕溶液混合并搅拌均匀，接着加入柠檬酸，继续搅拌直到溶液完全澄清，滴加氨水调节溶液pH值到7.0±0.01，在500ml容量瓶加去离子水将溶液浓度调节到0.4±0.01mol/L，待下一工序使用；

6、高温超声分散溶胶化

(1)将1±0.001g黄原胶加入pH值为7.0±0.01的500±0.01ml混合溶液中，继续搅拌使其逐渐溶解成胶状溶液；

(2)将上述胶状溶液置于玻璃容器中，用600W/40kHz超声分散仪在60±0.01℃的温度下进行超声分散，分散时间是90±0.01min；经高温分散处理后金属离子在胶状溶液中充分分散，并待下一步使用；

7、微波负压凝胶化：

(1)将6所得胶状溶液置于带盖陶瓷容器中放在微波反应器内，炉内气压控制到－(0.2±0.01)kPa；

(2)在频率为2.45GHz的微波反应器中，用设定功率为200W的微波进行微波干燥处理，处理温度125±1℃，时间25±0.01min，处理时抽出蒸发出的水分，待其冷却后制成凝胶；

(3)将所制凝胶用研磨机研磨，过200目筛；研磨、过筛反复进行，成凝胶细粉，凝胶细粉颗粒直径≤0.075mm；

8、微波负压少氧脱硝

(1)将凝胶细粉放入带盖陶瓷容器中放在微波反应器内，反应器内气压控制到－(1.5±0.01)kPa；

(2)在2.45GHz频率微波反应器中，使用设定功率为450W的微波进行脱硝处理，处理温度为220±1℃，时间为6±0.1min；在此过程中凝胶细粉中少量氯化铵分解为氨气和氯化氢，硝酸铵分解为氮气,氧气和水，处理过程中抽出反应产生的气体，反应如下：

(3)关闭微波反应器，使其自然冷却到25℃；

(4)从微波反应器中取出陶瓷容器，收集反应后细粉并用研磨机研磨，过200目筛，所得细粉即是脱硝后的产物为脱硝凝胶细粉，颗粒直径≤0.075mm，待下一步使用；

9、焙烧

(1)将盛有脱硝凝胶细粉的陶瓷容器置于净化后的焙烧炉中；

(2)开启焙烧炉控制器，调节温度由25℃逐步升温至750±1℃，在此温度保温、焙烧时间60±0.1min；在此过程中，有机物分解为二氧化碳和水，含钡、铁及稀土的螯合离子经煅烧合成为纳米稀土钡铁氧体催化净化剂；

(3)关闭焙烧炉控制器，使细粉随炉自然冷却至25℃；

(4)打开焙烧炉，取出陶瓷容器及其内的细粉，该细粉即为纳米磁性稀土钡铁氧体净化剂；

(5)该工艺所制取的纳米磁性稀土钡铁氧体净化剂为粉状，其平均尺寸为62.3nm,结构分子式为Ba_0.8Nd_0.2Fe₉O₁₉,属于六角晶系M型铁氧体结构，磁饱和强度37emu/g；

10、产物储存

对制备的稀土钡铁氧体净化剂粉末储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭保存于阴凉、干燥、洁净环境，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20±10℃，相对湿度≤10％。

图3所示的磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂TEM图显示Ba_0.8Nd_0.2Fe₁₂O₁₉为不规则类六边形片状颗粒，晶粒尺寸在30～80nm之间，平均尺寸62.3nm；

图5所示的磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂的XRD衍射强度图谱，纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角2θ，在衍射角22.972°、30.295°、31.261°、32.148°、34.089°、35.571°、37.046°、40.278°、42.758°、49.992°、50.252°、55.005°、56.886°、63.002°处出现了峰值，与XRD标准谱图PDF39-1433吻合，为P63/M-mmc(194))型M型六方晶系结构，磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂中Nd³⁺的存在，既没有导致衍射峰的消失也未明显出现其他衍射峰，整个系列样品均为单相，说明Nd³⁺占据了部分Ba²⁺的位置。

实施例3：

本实施例和实施例1不同的是原料成分配比中Fe³⁺、Ba²⁺、Nd³⁺、(C₆H₅O₇)^3-的摩尔数比值2:0.9:0.1:6，采用酸洗榆树胶粉进行溶胶化处理，其他工艺与实施例1相同。

1、精选化学物质材料

对制备所需的化学物质要进行精选，并进行质量纯度控制：

2、清理焙烧炉

对制备使用的焙烧炉要进行清理，用压缩空气清除炉内灰尘及有害气物质，使炉内洁净；

3、干燥处理

称取氧化钕200±5g分别置于石英舟中，置于真空干燥箱中干燥，干燥温度120±2℃，真空度-18Pa,干燥时间30min；

4、酸洗榆树胶粉制备

①选取五年生榆树干白皮2000±5g破碎成粒度为2～3mm的小块；

②将步骤①所得榆树干白皮小块用0.1mol/L盐酸3L反复清洗三次，去除其中的Ca²⁺,Mg²⁺；然后再用去离子水清洗三次；

③将步骤②所得酸洗榆树白皮再次置于真空干燥箱中干燥，干燥温度110±2℃，真空度-18Pa,干燥时间60±2min；

④将步骤③所得干燥后酸洗榆树白皮置于研磨机中研磨，过200目筛制得颗粒直径≤0.075mm的细粉，此细粉即为酸洗榆树胶粉，置于干燥器中待下一步使用；

5、配制溶液

①称取1±0.001mol九水硝酸铁用去离子水在2000毫升容量瓶制备0.5±0.001mol/L硝酸铁溶液待用；

②称取0.25±0.001mol硝酸钡用去离子水在1000毫升容量瓶制备0.25±0.001mol/L制备硝酸钡溶液待用；

③称取0.05±0.001mol氧化钕用0.1±0.001mol/L盐酸溶解，然后用去离子水在1000毫升容量瓶制备0.05±0.001mol/L氯化钕溶液待用；

6、配比及混合

按照Fe³⁺、Ba²⁺、Nd³⁺、(C₆H₅O₇)^3-的摩尔数比值为2:0.9:0.1:6，分别量取硝酸铁溶液、硝酸钡溶液、含钕溶液并称量柠檬酸：

将硝酸铁溶液、硝酸钡溶液及含钕溶液混合并搅拌均匀，接着加入柠檬酸，继续搅拌直到溶液完全澄清，滴加氨水调节溶液pH值到7.0±0.01，在500ml容量瓶加去离子水将溶液浓度调节到0.6±0.01mol/L，待下一步使用；

7、高温超声分散溶胶化

①将12±0.001g酸洗榆树胶粉加入pH值为7.0±0.01的500±0.01ml混合溶液中，继续搅拌使其逐渐溶解成胶状溶液；

②将上述胶状溶液置于玻璃容器中，用600W/40kHz超声分散仪在60±0.01℃的温度下进行超声分散，分散时间是90±0.01min；经高温分散处理后金属离子在胶状溶液中充分分散，并待下一步使用；

8、微波负压凝胶化：

①将6所得胶状溶液置于带盖陶瓷容器中放在微波反应器内，炉内气压控制到－(0.2±0.01)kPa；

②在频率为2.45GHz的微波反应器中，用设定功率为200W的微波进行微波干燥处理，处理温度125±1℃，时间25±0.01min，处理时抽出蒸发出的水分，待其冷却后制成凝胶；

③将所制凝胶用研磨机研磨，研磨、过筛反复进行，至通过200目筛制成凝胶细粉，凝胶细粉颗粒直径≤0.075mm；

9、微波负压少氧脱硝：

①将凝胶细粉放入带盖陶瓷容器中放在微波反应器内，反应器内气压控制到－(1.5±0.01)kPa；

②在2.45GHz频率微波反应器中，使用设定功率为450W的微波进行脱硝处理，处理温度为220±1℃，时间为6±0.1min；在此过程中凝胶细粉中少量氯化铵分解为氨气和氯化氢，硝酸铵分解为氮气,氧气和水，处理过程中抽出反应产生的气体，反应如下：

③关闭微波反应器，使其自然冷却到25℃；

④从微波反应器中取出陶瓷容器，收集反应后细粉并用研磨机研磨，过200目筛，所得细粉即是脱硝后的产物为脱硝凝胶细粉，颗粒直径≤0.075mm，待下一步使用；

10、焙烧：

①将盛有脱硝凝胶细粉的陶瓷容器置于净化后的焙烧炉中；

②开启焙烧炉控制器，调节温度由25℃逐步升温至650±1℃，在此温度保温、焙烧时间60±0.1min；在此过程中，有机物分解为二氧化碳和水，含钡、铁及稀土的螯合离子经煅烧合成为纳米稀土钡铁氧体催化净化剂；

③关闭焙烧炉控制器，使细粉随炉自然冷却至25℃；

④打开焙烧炉，取出陶瓷容器及其内的细粉，该细粉即为纳米磁性稀土钡铁氧体净化剂；

⑤该工艺所制取的纳米磁性稀土钡铁氧体净化剂为粉状，其平均尺寸：65.7nm,结构分子式为Ba_0.9Nd_0.1Fe₂O₄，属于立方晶系尖晶石型铁氧体结构，磁饱和强度45emu/g；

(11)产物储存

对制备的稀土钡铁氧体净化剂粉末储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭保存于阴凉、干燥、洁净环境，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±10℃，相对湿度≤10％。

利用磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂处理污水的实施例为：

1、利用磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂处理污水的工艺流程如图1所示，将贮槽2中的废水1用泵3送至悬浮床反应器4内，并按100～300g/废水m³的比例将磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂16加入到悬浮床反应器4中，同时开启压缩空气5流量开关6和超声波发生器8，使压缩空气(或氧气、臭氧)5经分散板17分散为细微气泡后与废水1、磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂16均匀混合，同时超声波搅拌棒7开始振动搅拌含有空气(或氧气、臭氧)5和磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂16的混合液，待空气与废水充分反应后进入分离器9经磁力分离，经净化的水11回收做它用，磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂通过循环泵13返回悬浮床反应器4中重复使用，净化处理产生的气体10经检验后排空；若需要高温净化，则利用蒸汽加热盘管15加热，若出现事故，正在进行净化处理的废水从事故阀13排入为事故水池14；

2、将磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂按200±0.01g/m³加入悬浮床中；

3、含COD的废水由泵从贮槽送至悬浮床反应器内，流速为100±0.01L/min；

4、将氧气(或臭氧)以20±0.01L/min的流量经分散板分散为细微气泡后与废水、催化剂颗粒三相均匀混合；同时开启20kHz/2000W超声波搅拌器搅拌液体，这样使COD与氧通过吸附在催化剂表面富集，发生多相催化反应，使大分子有机物价键断裂，生成了较低分子量的有机氧化物，并进一步氧化分解，使分子继续变小。有机物逐步从烃→醇(醛)→酸→CO₂+H₂O，其中酸降解是其中的控制环节；处理过程中反应如下，如：

经净化处理的水在分离器经磁力分离，回收净化催化剂返回反应器中重复使用；反应产生的气体经检测无害后直接排空；

5、处理前后废水中COD指标对比：

温度是50±0.01℃工业废水处理前COD含量为723mg/L；添加磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂100g/m³，经过45±0.01分钟的处理后COD含量是30mg/L，COD去除率为95.85％；

温度是50±0.01℃工业废水处理前COD含量为732mg/L；添加磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂200g/m³，经过45±0.01分钟的处理后，工业废水COD含量是7mg/L，COD去除率为99.04％；

温度是50±0.01℃工业废水处理前COD含量为728mg/L；添加磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂300g/m³，经过45±0.01分钟的处理后，工业废水COD含量是6mg/L，COD去除率为99.18％。

磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂处理含NO_x、VOC及CO废气处理的方法：

1、将磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂置于多孔材料中，并将装有磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂的多孔材料做成与排气管道相匹配的筒形形状，该筒即为反应器；将反应器置于排气管道中，当含有氮氧化物、一氧化碳、碳氢化合物的气体通过时，磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂将气体分子吸附在其表面产生局部富集，氮氧化物、一氧化碳、碳氢化合物会发生一系列氧化还原反应将气体转变为N₂，水和CO₂，如：

2、处理前后，废气中气体在180～300℃下，CO入口浓度8000～15000mg/m³，出口浓度75～120mg/m³，转化率≥99％，HC入口浓度500～1000mg/m³，出口浓度0.00mg/m³，转化率100％，NO_x入口浓度300～1000mg/m³，出口浓度2.5～8mg/m³,转化率≥99％。

Claims (1)

1.一种磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂，分子式为Ba_0.9Nd_0.1Fe₂O₄；它的制备工序包括高温超声分散溶胶化、微波负压凝胶化、低温微波负压少氧脱硝、焙烧；

所述高温超声分散溶胶化工序是：

(1)将黄原胶1g～5g/L或酸洗榆树胶粉10～25g/L加入pH值为6.5～7.5的混合溶液中，搅拌使其成为胶状溶液；

(2)所述混合溶液为摩尔比是硝酸钡溶液:硝酸铁溶液:稀土溶液:柠檬酸＝0.1～3.00：1～24：0～2.0：3～20；

(3)将胶状溶液置于玻璃容器中，用600W/40kHz超声分散仪在50～80℃的温度下进行超声分散，分散时间是60～120min；经高温分散处理后金属离子在胶状溶液中充分分散；

所述微波负压凝胶工序的步骤是：

(1)将经过高温超声分散溶胶化后的胶状溶液置于带盖陶瓷容器中并放在气压为-0.1～-0.5kPa的微波反应器；

(2)在频率为2.45GHz的微波反应器中，调节功率为140～280W，进行微波干燥处理，控制温度110～150℃，时间10～35min，处理时抽出蒸发出的水分，待其冷却后成为凝胶；

(3)将所制得的凝胶进行研磨、过筛为颗粒直径≤0.075mm的凝胶细粉；

所述微波负压少氧脱硝工序的步骤是：

(1)将凝胶细粉放入带盖陶瓷容器中置于设定功率为360～500W、频率为2.45GHz、气压是-1～-2kPa的微波反应器内，进行微波脱硝处理；微波脱硝处理的控制温度为200～240℃，时间为5～10min；

在微波脱硝处理过程中，凝胶细粉中氯化铵分解为氨气和氯化氢，硝酸铵分解为氮气,氧气和水，处理过程中抽出反应产生的气体，反应式如下：

(2)关闭微波反应器，使其自然冷却到25℃；

(3)从微波反应器中取出陶瓷容器，收集细粉，研磨、过筛，制成颗粒直径≤0.075mm的脱硝凝胶细粉；

所述焙烧工序的步骤是：

(1)将盛有脱硝凝胶细粉的坩埚置于净化后的焙烧炉中；

(2)开启焙烧炉控制器，控制温度为550～850℃，在此温度保温60～120min；制得纳米稀土钡铁氧体催化净化剂；其特征是包括下述步骤：

(1)原料纯度要求：

氧化钕纯度为99.9％；

九水硝酸铁纯度为99.9％；

硝酸钡纯度为99.9％；

氨水纯度为28％；

柠檬酸纯度为99.9％；

盐酸纯度为40％；

酸洗榆树胶纯度为99.5％；

(2)干燥处理：

称取氧化钕200±5g置于真空度是-18Pa的真空干燥箱中干燥，干燥温度120±2℃，干燥时间30min；

(3)酸洗榆树胶粉制备：

①选取五年生榆树干白皮2000±5g破碎成粒度为2～3mm的小块；

②将步骤①所得榆树干白皮小块用0.1mol/L盐酸3L反复清洗三次，去除其中的Ca²⁺,Mg²⁺；然后再用去离子水清洗三次；

③将步骤②所得酸洗榆树白皮再次置于真空干燥箱中干燥，干燥温度110±2℃，真空度-18Pa,干燥时间60±2min；研磨并过筛制得颗粒直径≤0.075mm的酸洗榆树胶粉；

(4)配制溶液：

①称取1±0.001mol九水硝酸铁用去离子水在2000毫升容量瓶制备0.5±0.001mol/L硝酸铁溶液待用；

②称取0.25±0.001mol硝酸钡用去离子水在1000毫升容量瓶制备0.25±0.001mol/L制备硝酸钡溶液待用；

③称取0.05±0.001mol氧化钕用0.1±0.001mol/L盐酸溶解，然后用去离子水在1000毫升容量瓶制备0.05±0.001mol/L氯化钕溶液待用；

(5)配比及混合：

按照Fe³⁺、Ba²⁺、Nd³⁺、(C₆H₅O₇)^3-的摩尔数比值为2:0.9:0.1:6，分别量取硝酸铁溶液、硝酸钡溶液、氯化钕溶液，同时称量柠檬酸；

将硝酸铁溶液、硝酸钡溶液及氯化钕溶液混合并搅拌均匀，接着加入柠檬酸，继续搅拌直到溶液完全澄清，滴加氨水调节溶液pH值到7.0±0.01，在500ml容量瓶加去离子水将溶液浓度调节到0.6±0.01mol/L的混合溶液；

(7)高温超声分散溶胶化

①将12±0.001g酸洗榆树胶粉加入pH值为7.0±0.01的500±0.01ml混合溶液中，继续搅拌使其逐渐溶解成胶状溶液；

②将胶状溶液置于玻璃容器中，用600W/40kHz的超声分散仪在60±0.01℃的温度下进行超声分散，分散时间是90±0.01min；经高温分散处理后金属离子在胶状溶液中充分分散为高温分散胶状溶液；

(8)微波负压凝胶化：

①将高温分散胶状溶液置于带盖陶瓷容器中放入气压是－0.2±0.01kPa、频率为2.45GHz、设定功率为200W的微波反应器内进行微波干燥处理，处理温度125±1℃，时间25±0.01min，处理时抽出蒸发出的水分，待其自然冷却后制成凝胶；

②将凝胶研磨、过筛成颗粒直径≤0.075mm的凝胶细粉；

(9)微波负压少氧脱硝：

①将凝胶细粉放入带盖陶瓷容器中并在气压是－(1.5±0.01)kPa、频率是2.45GHz、设定功率为450W的微波反应器内进行脱硝处理为脱硝凝胶细粉；其中脱硝处理温度为220±1℃，时间为6±0.1min；在此过程中凝胶细粉中有氯化铵分解为氨气和氯化氢，硝酸铵分解为氮气,氧气和水，处理过程中抽出反应产生的气体，反应如下：

(10)焙烧：

①将盛有脱硝凝胶细粉的陶瓷容器置于焙烧炉中；

②开启焙烧炉控制器，在650±1℃温度下焙烧60±0.1min；自然冷却为平均尺寸是65.7nm,分子式为Ba_0.9Nd_0.1Fe₂O₄，比饱和磁化强度是45emu/g的立方晶系尖晶石型铁氧体结构的纳米磁性稀土钡铁氧体净化剂；

在此过程中，有机物分解为二氧化碳和水，含钡、铁及稀土的螯合离子经煅烧合成为纳米稀土钡铁氧体催化净化剂。