KR102653892B1 - 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물, 그의 제조 방법, 및 그를 이용한 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물, 그의 제조 방법, 및 그를 이용한 반도체 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연마 입자로서 풀러레놀(fullerenol)과 수산화알킬암모늄(alkylammonium hydroxide)의 착화합물을 포함하는 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing, CMP)용 슬러리 조성물을 제공한다. 본 발명의 실시예들에 따르면 풀러레놀계 연마 입자를 포함하고, 우수한 연마 특성을 보이는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 대량으로 저렴하게 제조할 수 있다.

Description

화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물, 그의 제조 방법, 및 그를 이용한 반도체 소자의 제조 방법 {Slurry composition for chemical mechanical polishing, method of manufacturing the same, and method of fabricating semiconductor device}
본 발명은 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물, 그의 제조 방법, 및 그를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 대량으로 저렴하게 제조할 수 있고 우수한 연마 특성을 보이는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물, 그의 제조 방법, 및 그를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
풀러레놀(fullerenol)을 연마 입자로서 사용한 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 막질 제거 속도가 비교적 높고, 디싱(dishing)과 결함(defect)이 낮은 우수한 평탄도 특성을 보이기 때문에 향후 유망한 슬러리 조성물로서 주목받고 있다. 그러나, 풀러레놀을 대량으로 제조하기에는 비용이 많이 들고 공정이 복잡하고 번거로워 양산에 어려움이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 대량으로 저렴하게 제조할 수 있고 우수한 연마 특성을 보이는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 대량으로 저렴하게 제조할 수 있고 우수한 연마 특성을 보이는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 이용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 연마 입자로서 풀러레놀(fullerenol)과 수산화알킬암모늄(alkylammonium hydroxide)의 착화합물을 포함하는 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing, CMP)용 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 태양은, 수계 분산매 100 중량부에 대하여, 제 1 연마 입자 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부; 및 제 2 연마 입자 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부를 포함하고, 상기 제 1 연마 입자는 풀러레놀(fullerenol)과 수산화알킬암모늄의 착화합물이고, 상기 제 2 연마 입자는 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨 티타니아, 게르마니아, 망가니아, 및 마그네시아 중에서 선택된 1종 이상인 CMP용 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 수산화알킬암모늄, 과산화수소, 및 풀러렌(fullerene)을 반응시켜 풀러레놀(fullerenol) 착화합물과 미반응 과산화수소의 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물에 과산화수소 분해 촉매 입자를 첨가하여 미반응 과산화수소를 제거하는 단계; 상기 혼합물로부터 과산화수소 분해 촉매 입자를 여과하여 분리하는 단계; 및 상기 혼합물에 연마 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하는 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 태양은 유기 용매 내에 분산된 풀러렌을 포함하는 제 1 상 및 과산화수소를 포함하는 제 2 상을 수산화알킬암모늄 존재 하에서 혼합하여 교반하는 단계; 상기 제 1 상과 상기 제 2 상을 상분리한 다음 상기 제 1 상을 제거하는 단계; 상기 제 2 상 내에 직경 약 0.01 mm 내지 약 5 mm의 과산화수소 분해 촉매 입자를 첨가하여 미반응 과산화수소를 제거하는 단계; 상기 제 2 상을 여과하여 상기 과산화수소 분해 촉매 입자를 분리하는 단계; 및 상기 과산화수소 분해 촉매 입자를 분리하고 남은 잔여 혼합물에 연마 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하는 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 트렌치를 포함하는 반도체 패턴을 제공하는 단계; 상기 트렌치를 매립하도록 상기 반도체 패턴 상에 금속 물질막을 형성하는 단계; 및 상기 금속 물질막이 상기 트렌치 내에 한정되도록 본 발명의 실시예들에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 상기 금속 물질막을 화학적 기계적 연마하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 실시예들에 따르면 풀러레놀계 연마 입자를 포함하고, 우수한 연마 특성을 보이는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 대량으로 저렴하게 제조할 수 있다.
도 1은 화학적 기계적 연마를 수행할 수 있는 연마 장치를 개념적으로 나타낸 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3a 내지 도 3f는 상기 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법을 개괄적으로 나타낸 개념도들이다.
도 4는 반도체 기판 상에 제공된 반도체 소자의 평면도를 나타낸다.
도 5a 내지 도 5f는 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 순서에 따라 나타낸 단면도들이다.
도 1은 화학적 기계적 연마를 수행할 수 있는 연마 장치(100)를 개념적으로 나타낸 사시도이다.
도 1을 참조하면, 연마 장치(100)는 연마 패드(110)가 놓이는 회전식 디스크 형상의 플래튼(platen, 120)을 포함한다. 상기 플래튼은 축(125)에 대하여 회전하도록 동작가능하다. 예를 들어, 모터(121)는 상기 플래튼(120)을 회전시키기 위해 구동 축(124)을 돌릴 수 있다. 상기 연마 패드(110)는 외측 연마 층(112) 및 더 연성인 후면 층(backing layer)(114)을 갖는 둘 이상의 층을 갖는 연마 패드일 수 있다.
상기 연마 장치(100)는 슬러리와 같은 연마제(132)를 상기 연마 패드(110)를 향해 패드 상에 제공(dispense)하기 위한 슬러리 포트(130)를 포함할 수 있다. 연마 장치는 또한 연마 패드(110)를 일관된 연마 상태로 유지하기 위해 연마 패드(110)를 연삭하기 위한 연마 패드 컨디셔너(160)를 포함할 수 있다.
상기 연마 장치(100)는 적어도 하나의 캐리어 헤드(140)를 포함한다. 상기 캐리어 헤드(140)는 기판(10)을 연마 패드(110)에 대고 유지(hold against)하도록 동작할 수 있다. 캐리어 헤드(140)는 각각의 개별 기판에 연관된 연마 파라미터들, 예를 들어 압력을 독립적으로 제어할 수 있다.
특히, 캐리어 헤드(140)는 가요성 멤브레인 아래에 기판(10)을 유지하기 위해 리테이닝 링(retaining ring)(142)을 포함할 수 있다. 상기 캐리어 헤드(140)는 또한 상기 가요성 멤브레인에 의해 정의되는 복수의 독립적으로 제어가능한 가압 챔버(pressurizable chambers)를 포함할 수 있는데, 이들은 상기 가요성 멤브레인 상의, 그리고 그에 따른 기판(10) 상의 관련 구역들에 독립적으로 제어가능한 압력들을 가할 수 있다.
상기 캐리어 헤드(140)는 지지 구조물(150), 예를 들어 캐러셀(carousel) 또는 트랙에 매달려서, 구동 축(152)에 의해 캐리어 헤드 회전 모터(154)에 접속되므로, 캐리어 헤드는 축(155)에 대하여 회전할 수 있다. 선택적으로, 캐리어 헤드(140)는 측방향으로, 예를 들어 캐러셀(150) 또는 트랙 상의 슬라이더 상에서, 또는 캐러셀 자체의 회전 진동에 의해 진동할 수 있다. 동작 시에, 플래튼은 그의 중심 축(125)에 대하여 회전되며, 캐리어 헤드는 그의 중심 축(155)에 대하여 회전되고, 연마 패드의 최상부면을 가로질러 측방향으로 병진된다.
도 1에는 하나의 캐리어 헤드(140)만이 도시되어 있지만, 연마 패드(110)의 표면적이 효율적으로 사용될 수 있도록 추가의 기판들을 유지하기 위해, 둘 이상의 캐리어 헤드가 제공될 수 있다.
상기 연마 장치(100)는 또한 상기 플래튼(120)의 회전을 제어하기 위한 제어 시스템을 포함한다. 상기 제어 시스템은 범용의 프로그램 가능한(programmable) 디지털 컴퓨터와 같은 컨트롤러(190), 출력을 위한 출력 장치(192), 예컨대 모니터 및 입력을 위한 입력 장치(194), 예컨대 키보드를 포함할 수 있다.
도 1에서는 상기 제어 시스템이 모터(121)에만 연결된 것으로 도시되었지만, 상기 캐리어 헤드(140)에도 연결되어 헤드 압력이나 캐리어 헤드의 회전 속도를 조절하도록 구성될 수도 있다. 나아가, 상기 제어 시스템은 슬러리 포트(130)에 연결되어 슬러리의 공급을 조절할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예는 상기 연마 장치(100)에 사용될 수 있는 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing, CMP)용 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 CMP용 슬러리 조성물은 연마 입자로서 풀러레놀(fullerenol)과 수산화알킬암모늄(alkylammonium hydroxide)의 착화합물을 포함한다.
연마 입자
상기 연마 입자는 하기 화학식 1의 풀러레놀과 하기 화학식 2의 수산화알킬암모늄의 착화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Cq(OH)p
(여기서, p는 10 내지 q 사이의 임의의 정수이고, q는 20, 24, 26, 28, 32, 36, 50, 60, 70, 72, 74, 76, 78, 80, 82, 84, 100, 또는 200)
[화학식 2]
RxH4-xN(OH)
(여기서, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, x는 1 내지 4의 정수임)
이하에서는 상기 풀러레놀과 상기 수산화알킬암모늄을 각각 구체적으로 설명한다.
<풀러레놀>
상기 풀러레놀(fullerenol)은 풀러렌의 표면에 다수의 히드록시기가 결합된 풀러렌의 유도체일 수 있다.
풀러렌은 닫힌 원자껍질 형태를 가진 다수의 탄소 원자들로 구성된 클러스터의 총칭으로서, 탄소수 60개인 벅민스터 풀러렌(buckminster fullerene)이 대표적이지만, 다양한 탄소수의 풀러렌들이 존재한다. 예를 들면, 탄소수 20, 24, 26, 28, 32, 36, 50, 60, 70, 72, 74, 76, 78, 80, 82, 84, 100, 또는 200의 풀러렌들이 존재한다. 일반적으로, 풀러렌은 물과 같은 수계 용매 내에서는 잘 분산되지 않으며, 유기 용매 내에서도 비교적 낮은 용해도로 분산된다.
한편, 풀러렌에 복수의 히드록시기들이 결합된 풀러레놀은 극성을 띠는 히드록시기로 인하여 수계 용매 내에서 비교적 잘 분산될 수 있으며 단분산도 가능하다. 또한, 종래의 산화물계의 무기 입자들에 비하여 풀러레놀을 CMP용 슬러리 조성물의 연마 입자로서 사용하면 막질 제거 속도(material removal rate, MRR)도 높으면서 스크래치와 같은 결함이 낮고, 얻어지는 표면의 평탄도도 우수한 장점이 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 풀러레놀 착화합물의 풀러레놀은 60, 70, 72, 74, 76, 78, 또는 80의 탄소수를 가질 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 풀러레놀은 약 30개 내지 약 50개의 히드록시기들을 가질 수 있다.
상기 풀러레놀 착화합물은 분산매 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 15 중량부 함유될 수 있다. 상기 풀러레놀의 함량이 과도하게 낮으면 연마 속도가 지나치게 느릴 수 있다. 상기 풀러레놀의 함량이 과도하게 높으면 연마 속도의 제어가 어렵고 미흡한 품질의 연마 표면(예컨대 디싱(dishing))이 얻어질 수 있다.
필요한 경우, 상기 풀러레놀 착화합물에 포함된 풀러레놀의 표면은 양전하 또는 음전하를 띠도록 분산처리될 수 있다.
예를 들면, 상기 풀러레놀의 표면이 양전하를 띠도록 하기 위하여, 예를 들면, 아미노산, 폴리알킬렌글리콜, 글루코사민류 화합물이 결합된 고분자 다당체, 및 아민기를 포함하는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나로 처리될 수 있다. 그러나 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 풀러레놀의 표면이 음전하를 띠도록 하기 위하여, 예를 들면 카르복실기 함유 폴리머, 카르복실기 함유 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나로 처리될 수 있다. 그러나 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 CMP용 슬러리 조성물는 2종 이상의 연마 입자들을 포함하고, 상기 풀러레놀 착화합물을 연마 입자들 중의 하나로서 포함할 수 있다. 즉, 제 1 연마 입자로서 상기 풀러레놀 착화합물을 수계 분산매 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부 포함하고, 제 2 연마 입자로서 산화물계 무기 입자를 수계 분산매 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 연마 입자는 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨 티타니아, 게르마니아, 망가니아, 및 마그네시아 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 CMP용 슬러리 조성물은 상기 연마 입자들을 분산시키기 위한 분산매를 더 포함할 수 있다.
상기 분산매는 상기 세라믹 입자들을 실질적으로 균일하게 분산시킬 수 있는 임의의 액체일 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 분산매는 수계 용매일 수도 있고, 유기 용매일 수도 있다. 보다 구체적으로, 상기 분산매는 물, 탈이온수, 초순수 등의 수계 용매일 수 있다. 선택적으로, 상기 분산매는 탄소수 1 내지 15의 지방족 알코올류 등의 유기 용매, 특히 극성의 유기 용매일 수 있다.
<수산화알킬암모늄>
상기 수산화알킬암모늄은 상기 화학식 2에 나타낸 바와 같은 구조를 가질 수 있으며, 작용기 R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기 등일 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 수산화알킬암모늄 내의 치환기의 수인 x는 1 내지 4의 정수일 수 있으며, 특히 x는 3 또는 4일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 x가 2 내지 4의 정수인 경우, 각 R은 서로 동일할 수도 있고 서로 상이할 수도 있다.
이상에서 설명한 풀러레놀 착화합물은 하기 화학식 3의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018086456002-pat00001
(여기서, p는 10 내지 q 사이의 임의의 정수이고, q는 20, 24, 26, 28, 32, 36, 50, 60, 70, 72, 74, 76, 78, 80, 82, 84, 100, 또는 200이고, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, x는 1 내지 4의 정수임)
상기 CMP용 슬러리 조성물은 상기 화학식 3의 풀러레놀 착화합물과 화학식 1의 풀러레놀 모두 포함할 수 있다. 착화합물이 아닌 상기 풀러레놀은 미처 수산화알킬암모늄과 착화합물을 형성하지 못한 것일 수 있으며, 이에 대하여는 뒤에서 더욱 자세하게 설명한다.
본 발명의 실시예들에 따른 CMP용 슬러리 조성물은 pH 조절제, 연마 가속제, 산화제, 분산 안정제, 계면활성제, 연마 억제제, 평탄화제, 부식 억제제, 및 아민 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이하에서는 이들의 각각에 관하여 설명한다.
pH 조절제
상기 CMP용 슬러리 조성물은 조성물의 pH를 조절하기 위한 pH 조절제를 더 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 약 1 내지 9의 pH를 가질 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 약 2 내지 7의 pH를 가질 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 약 4 내지 9의 pH를 가질 수 있다.
상기 CMP용 슬러리 조성물의 pH를 제어하기 위하여 산 용액과 알칼리 용액이 적절히 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 pH 조절제는, 황산, 인산, 염산, 질산, 카르복실산, 말레산, 말론산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산 등과 같은 산 용액 및/또는 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 암모니아 등과 같은 알칼리 용액이 이용될 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 pH 조절제는 상기 CMP용 슬러리 조성물의 pH가 원하는 범위를 갖도록 하는 양만큼 상기 CMP용 슬러리 조성물 내에 포함될 수 있고 특별히 한정되지 않는다.
연마 가속제
일반적으로 화학적 기계적 연마에 널리 사용되는 연마 가속제는 음이온계 저분자, 음이온계 고분자, 하이드록실산 또는 아미노산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 음이온계 저분자로는 사이트릭산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 이들의 코폴리머산 또는 염중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 하이드록실산은 하이드록실벤조익 산, 아스코빅산 또는 그 염중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그리고, 아미노산의 비한정적인 예는 피콜리닉산, 세린(serine), 프롤린(proline), 아르기닌(arginine), 아스파라긴(asparagine), 아스파틱산(aspartic acid), 시스테인(cysteine), 글루타민(glutamine), 글루타민산(glutamic acid), 글라이신(glycine), 히스티딘(histidine), 라이신(lysine), 페닐알라닌(phenylalanine), 티로신(tyrosine), 발린(valine), 트립토판(tryptophan), 베타인(betaine), 파이로글루타민산(pyroglutamic acid), 아미노 부티르산(amino butyric acid), 피리딘 카르복시산(pyridine carboxylic acid), 폴리에틸렌 글라이콜 아미노 에테르 아세트산(polyethyleneglycol amino ether acetatic acid) 및 아이소루신(isoleucine)을 포함할 수 있다.
연마 가속제의 추가적인 예는 3-히드록시-4-메틸-페놀 음이온(3-hydroxy-4-methyl-phenol anion), 또는 3-히드록시-히드로시메틸-페놀 음이온(3-hydroxy-4-hydroxymethyl-phenol anion), 4-메틸-벤젠-1,3-디올(4-methyl-benzene-1,3-diol), 코직 산(kojic acid), 멜톨 프로피오네이트(maltol propionate), 멜톨 이소부틸레이트(maltol iosbutyrate)과 같은 퀴논(quinone)류 화합물을 포함할 수 있다. 상기 퀴논류 화합물의 비한정적인 예는 알킬 벤젠 디올(alkylbenzene diol)류와 히드록시(hydroxy) 및 알킬기를 포함하는 디에논(dienone), 디올(diol), 디에놀(dienol(dienol anion))과, 페놀 음이온(phenol anion) 및 알킬기가 옥소(oxo)로 연결되어 있는 디에논(dienone), 디올(diol), 디에놀 음이온 (dienol anion)과, 히드록시알킬(hydroxyalkyl)과 벤젠(benzene)고리를 포함하는 디에논(dienone), 디올(diol), 디에놀 음이온 (dienol anion)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 퀴논류 화합물의 비한정적인 예는 4-알킬-벤젠-1,3-디올(4-alkyl-benzene-1,3-diol), 3-히드록시-4-알킬-사이클로헥사-2,5-디에논(hydroxy-4-alkyl-cyclohexa-2,5-dienone), 6-알킬-3-옥소-사이클로헥사-1,4-디에놀 음이온(6-alkyl-3-oxo-cyclohexa-1,4-dienol anion), 3-히드록시-6-알킬-사이클로헥사-2,4-디에논(3-hydroxy-6-alkyl-cyclohexa-2,4-dienone), 4-알킬-3-오엑스오-사이클로헥사-1,5-디에놀 음이온(4-alkyl-3-oxo-cyclohexa-1,5-dienol anion), 3-히드록시-4-알킬-페놀 음이온(3-hydroxy-4-alkyl-phenol anion), 5-히드록시-2-알킬 페놀 음이온(5-hydroxy-2-alkyl-phenol anion), 3-히드록시-4-알킬-페놀 음이온(3-Hydroxy-4-alkyl-phenol anion), 5-히드록시-2-히드록시알킬-페놀 음이온(5-Hydroxy-2-hydroxyalkyl-phenol anion), 3-히드록시-4-히드록시알킬-페놀 음이온(3-Hydroxy-4-hydroxyalkyl-phenol anion), 3-히드록시-4-히드록시알킬-사이클로헥사-2,5-디에논(3-hydroxy-4-hydroxyalkyl-cyclohexa-2,5-dienone), 6-히드록시알킬-3-옥소-사이클로헥사-1,4-디에놀 음이온(6-hydroxyalkyl-3-oxo-cyclohexa-1,4-dienol anion), 3-히드록시-6-히드록시알킬-사이클로헥사-2,4-디에논(3-Hydroxy-6-hydroxyalkyl-cyclohexa-2,4-dienone), 4-히드록시알킬-3-옥소-사이클로헥사-1,5-디에놀 음이온(4-Hydroxyalkyl-3-oxo-cyclohexa-1,5-dienol anion), 4-히드록시알킬-벤젠-1,3-디올(4-Hydroxyalkyl-benzene-1,3-diol)들의 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
연마 가속제의 다른 추가적인 예는 암모늄 하이드로젠 포스페이트(ammonium hydrogen phosphate), 암모늄 디하이드로젠 포스페이트(ammonium dihydrogen phosphate), 비스(2-에틸헥실)포스페이트(bis(2-ethylhexyl)phosphate), 2-아미노에틸 디하이드로젠 포스페이트(2-aminoethyl dihydrogen phosphate), 4-클로로벤젠디아조니움 헥사플루오로포스페이트(4-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate), 니트로벤젠디아조니움 헥사플루오로 포스페이트 (nitrobenzenediazonium hexafluorophosphate), 암모늄 헥사플루오로포스페이트 (ammonium hexafluorophosphate), 비스(2,4-디클로로페닐)클로로포스페이트 (bis(2,4 -dichlorophenyl) chlorophosphate), 비스(2-에틸헥실)하이드로젠포스페이트(bis(2-ethylhexyl) hydrogenphosphate), 비스(2-에틸헥실)포스파이트(bis(2-ethylhexyl)phosphite), 칼슘 플루오로포스페이트(calcium fluorophosphate), 디에틸 클로로포스페이트(diethyl chlorophosphate), 디에틸 클로로티오포스페이트 (diethyl chlorothiophosphate), 포타슘 헥사플루오로포스페이트(potassium hexafluorophosphate), 파이로포스포릭산(pyrophosphoric acid), 테트라부틸암모늄 헥사플루오로 포스페이트(tetrabutylammonium hexafluorophosphate) 및 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(tetraethylammonium hexafluorophosphate)를 포함할 수 있다.
산화제
일반적으로 금속의 물질막을 연마하기 위하여 사용되는 CMP용 슬러리 조성물에는 산화제가 포함된다. 이러한 산화제의 비한정적인 예는 과아세트산, 과벤조산, tert-부틸히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 과망간산칼륨 등의 과망간산 화합물; 중크롬산칼륨 등의 중크롬산 화합물; 요오드산칼륨 등의 할로겐산 화합물; 질산, 질산철 등의 질산 화합물; 과염소산 등의 과할로겐산 화합물; 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 과탄산나트륨, 과탄산칼륨과 같은 과탄산염; 과산화요소; 및 헤테로폴리산 등이 포함될 수 있다.
분산 안정제
상기 CMP용 슬러리 조성물은 연마 입자들의 분산 안정성을 확보하기 위하여 분산 안정제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산 안정제는 비이온성 고분자 또는 양이온(cationic) 유기 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 분산 안정제는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리콜디스테아레이트(glycol distearate), 글리콜 모노스테아레이트(glycol monostearate), 글리콜 폴리머레이트(glycol polymerate), 글리콜 에테르(glycol ether)류,　알킬아민(alkylamine)을 포함하는 알코올(alcohol)류, 폴리머레이트에테르(polymerate ether)를 포함하는 화합물, 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone), 셀룰로스(cellulose)류, 에톡시레이트(ethoxylate) 계열의 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 분산 안정제는 디에틸렌 글리콜 헥사데실 에테르(diethylene glycol hexadecyl ether), 데카에틸렌 글리콜 헥사데실 에테르(decaethylene glycol hexadecyl ether), 디에틸렌 글리콜 옥타데실 에테르(diethylene glycol octadecyl ether), 이오코사에틸렌 글리콜 옥타데실 에테르(eicosaethylene glycol octadecyl ether), 디에틸렌글리콜 올레일 에테르(diethylene glycol oleyl ether), 데카에틸렌 글리콜 올레일 에테르(decaethylene glycol oleyl ether), 데카에틸렌글리콜 옥타데실 에테르(decaethylene glycol octadecyl ether), 노닐페놀 폴리에틸렌글리콜 에테르(nonylphenol polyethylene glycol ether), 에틸렌디아민 테트라키스(에톡시레이트-블록-프로폭시레이트)테트롤 (ethylenediamine tetrakis(ethoxylate-block- propoxylate) tetrol), 에틸렌디아민 테트라키스(프로폭실레이트-블록-에톡시레이트) 테트롤(ethylenediamine tetrakis(propoxylate-block-ethoxylate) tetrol), 폴리에틸렌-블록-폴리(에틸렌글리콜)(polyethylene-block-poly(ethylene glycol)), 폴리옥시에틸렌 이소옥틸페닐 에테르(polyoxyethylene isooctylphenyl ether), 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르(polyoxyethylene octylphenyl ether), 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르(polyoxyethylene tridecyl ether), 폴리옥시에틸렌 솔비탄 테트라올리에이트(polyoxyethylene sorbitan tetraoleate), 폴리옥시에틸렌 솔비톨 헥사올리에이트(polyoxyethylene sorbitol hexaoleate), 폴리에틸렌글리콜 솔비탄 모노라우레이트(polyethylene glycol sorbitan monolaurate), 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모놀라우레이트(polyoxyethylene sorbitan monolaurate), 솔비탄 모노팔미테이트(sorbitan monopalmitate), 에프에스-300 비이온성 플루오로서팩턴트(FS-300 nonionic fluorosurfactant), 에프에스엔 비이온성 플루오로서팩턴트(FSN nonionic fluorosurfactant), 에프에스오 비이온성 에톡실레이티드 플루오로서팩턴트(FSO nonionic ethoxylated fluorosurfactant), 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone), 2,4,7,9,-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 에톡실레이트(2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol ethoxylate), 8-메틸-1-노나놀-프로폭시레이트-블록-에톡시레이트(8-methyl-1-nonanol propoxylate-block-ethoxylate), 알릴 알코올 1,2-부톡시레이트-블록-에톡시레이트(allyl alcohol 1,2-butoxylate-block-ethoxylate), 폴리옥시에틸렌 브랜치드 노닐사이클로헥실 에테르(polyoxyethylene branched nonylcyclohexyl ether), 및 폴리옥시에틸렌 이소옥틸사이클로헥실 에테르(polyoxyethylene isooctylcyclohexyl ether)의 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 분산 안정제는 상기 CMP용 슬러리 조성물에 약 0.1 중량% 내지 1 중량% 정도의 혼합비로 혼합될 수 있다.
계면활성제
상기 CMP용 슬러리 조성물은 필요에 따라 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로서는 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양성 계면활성제의 무엇이든 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노니에르페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리올레에이트 등의 소르비탄 고급 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 고급 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 에스테르류; 예를 들면, 올레산모노글리세라이드, 스테아르산모노글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌 등의 폴리옥시알킬렌류 및 그들의 블록 코폴리머를 들 수 있다.
상기 양이온계 계면활성제로서는 염화알킬트리메틸암모늄, 염화디알킬디메틸암모늄, 염화벤잘코늄염, 알킬디메틸암모늄에토설페이트 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면활성제로서는 라우르산나트륨, 올레산나트륨, N-아실-N-메틸글리신나트륨염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르카르복실산나트륨 등의 카르복실산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 디알킬술포숙신산에스테르염, 디메틸-5-술포이소프탈레이트나트륨 등의 술폰산염, 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨 등의 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌라우릴인산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨 등의 인산에스테르염 등을 들 수 있다.
상기 양성 계면활성제로서는 카르복시베타인형 계면활성제, 아미노카르복실산염, 이미다졸리늄페타인, 레시틴, 알킬아민옥사이드를 들 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 CMP용 슬러리 조성물에 약 0.001 중량% 내지 0.5 중량% 정도의 혼합비로 혼합될 수 있다.
연마 억제제
상기 CMP용 슬러리 조성물은 필요에 따라 연마 억제제를 더 포함할 수 있다.
상기 연마 억제제의 비한정적인 예는 질소 함유 화합물, 예를 들어, 아민 및 저 분자량의 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물, 예컨대 벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 및 1,2,4-트리아졸을 포함할 수 있다.
상기 연마 억제제는 상기 CMP용 슬러리 조성물에 약 0.1 중량% 내지 1 중량% 정도의 혼합비로 혼합될 수 있다.
평탄화제
상기 CMP용 슬러리 조성물은 필요에 따라 피연마면의 요철을 저감시키는 평탄화제(leveling agent)를 더 포함할 수 있다.
상기 평탄화제의 비한정적인 예는 염화암모늄, 라우릴황산암모늄, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크롤레인 등을 포함할 수 있다.
상기 평탄화제는 상기 CMP용 슬러리 조성물에 약 0.1 중량% 내지 1 중량% 정도의 혼합비로 혼합될 수 있다.
부식 억제제
상기 CMP용 슬러리 조성물은 필요에 따라 피연마면을 부식으로부터 보호하는 부식 억제제를 더 포함할 수 있다.
상기 부식 억제제의 비한정적인 예는 트리아졸 및 이의 유도체, 벤젠 트리아졸 및 이의 유도체를 포함한다. 상기 트리아졸 유도체는 아미노-치환된 트리아졸 화합물, 바이-아미노-치환된 트리아졸 화합물을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 부식 억제제는 상기 CMP용 슬러리 조성물에 약 0.001 중량% 내지 약 0.15 중량%의 함량으로 혼합될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 부식 억제제의 함량은 약 0.0025 중량% 내지 약 0.1 중량% 또는 약 0.005 중량% 내지 약 0.05 중량%일 수 있다.
아민 화합물
상기 아민 화합물은, 하나의 분자 내에 둘 이상의 아민기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 화합물일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 아민 화합물은 디아민, 트리아민, 테트라민(tetramines), 펜타민(pentamines), 헥사민(hexamine), 헵타민(heptamine) 등일 수 있다.
상기 아민 화합물은, 예를 들면, 스페르민(spermine), 메탄 디아민, 에탄-1,2-디아민, 프로판-1,3-디아민, 부탄-1,4-디아민, 펜탄-1,5-디아민, 헥산-1,6-디아민, 헵탄-1,7-디아민, 옥탄-1,8-디아민, 디에틸렌 트리아민, 디프로필렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민(triethylenetetramine, TETA), 트리프로필렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민(tetraethylenepentamine, TEPA), 펜타에틸렌 헥사민(pentaethylenehexamine, PEHA), 헥사에틸렌 헵타민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, N-(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 비스-(3-아미노프로필)아민, N,N,N'N'-테트라키스(2-히드록실프로필) 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민, 디-t-부틸에틸렌디아민, 3,3'-이미노비스(프로필아민), N-메틸-3,3'-이미노비스(프로필아민), N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로필렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,4-부틸렌디아민, N,N'-비스(4-아미노부틸)-1,4-부탄디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,4-부탄디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)에틸렌디아민, 비스(3-아미노프로필)아민, 비스(4-아미노부틸)아민, 비스(5-아미노펜틸)아민, N-(6-아미노헥실)-1,6-헥산디아민, 헥사하이드로-1,3,5-트리아진, N-메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-프로필에틸렌디아민, N-부틸에틸렌디아민, N-메틸-1,3-디아미노프로판, N-메틸-1,4-디아미노부탄, N-메틸-1,5-디아미노펜탄, N-메틸-1,6-디아미노헥산, N-메틸-1,7-디아미노헵탄, N-메틸-1,8-디아미노옥탄, N-메틸-1,9-디아미노노난, N-메틸-1,10-디아미노데칸, N-메틸-1,11-디아미노운데칸, N-메틸-1,12-디아미노도데칸, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 피페라진 및 이의 유도체로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 아민 화합물의 함량은 상기 CMP용 슬러리 조성물의 전체 중량에 대하여 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%일 수 있다. 또는, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 CMP용 슬러리 조성물의 전체 중량에 대하여 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%일 수 있다. 또는, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 CMP용 슬러리 조성물의 전체 중량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량%일 수 있다.
상기 CMP용 슬러리 조성물 내의 상기 아민 화합물의 함량이 너무 낮으면 디싱 현상이 과도하게 발생할 수 있다. 상기 CMP용 슬러리 조성물 내의 상기 아민 화합물의 함량이 너무 높으면 조성물의 안정성이 저하될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예들에 따른 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법을 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3a 내지 도 3f는 상기 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법을 개괄적으로 나타낸 개념도들이다.
도 2 및 도 3a를 참조하면, 반응 용기(reaction vessel)(300) 내에 제 1 상(I)을 이루는 유기 용매와 풀러렌의 혼합물, 및 제 2 상(II)을 이루는 과산화수소와 수계 분산매의 혼합물을 공급한다(S110).
상기 수계 분산매(예컨대, 탈이온수)와 유기 용매(예컨대, 톨루엔)는 서로 불용성(immiscible)이기 때문에 비중에 따라 상(phase)이 분리된다. 여기서는 제 1 상(I)이 제 2 상(II)보다 위에 위치하는 것으로 도시하였다. 풀러렌이 제 1 상(I) 내에만 존재하기 때문에 제 1 상(I)은 불투명하고 제 2 상(II)은 투명할 수 있다.
그런 다음, 2상 반응(two phase reaction)을 일으키기 위한 상간 반응 촉매(phase transfer catalyst)로서 수산화알킬암모늄(alkyammonium hydroxide, AAH)을 상기 반응 용기(300) 내부로 공급할 수 있다.
그런 다음 도 3b를 참조하면, 교반기(stirrer)(301)로 상기 반응 용기(300)의 내부의 물질들을 교반하여 상기 제 1 상과 상기 제 2 상을 혼합하고 풀러레놀과 풀러레놀 착화합물을 제조한다. 교반 드라이버(303)에 의하여 구동되는 상기 교반에 의하여 제 1 상(I)과 제 2 상(II)은 보다 넓은 접촉 면적을 가지면서 화학 반응과 물질전달이 일어난다.
구체적으로 상기 제 1 상(I) 내의 풀러렌(●)은 유기 용매에는 분산되지만 수계 분산매에서는 분산되지 않기 때문에 제 2 상(II)으로 확산되지 않는다. 풀러렌(●)은 상기 제 1 상(I) 내의 수산화알킬암모늄(△)과 반응하여 풀러레놀(●-○)을 형성할 수 있다.
풀러레놀(●-○)은 히드록시기(-○)로 인해 수계 분산매에도 잘 분산되기 때문에 제 2 상(II)으로 활발하게 확산될 수 있다. 제 2 상(II)으로 확산된 풀러레놀(●-○)은 과산화수소(◎)와 반응하여 풀러렌 표면에 결합된 히드록시기의 수가 더 증가하게 된다. 히드록시기의 수가 증가된 풀러레놀(●-○)은 제 2 상(II) 내에도 존재하는 수산화알킬암모늄(△)과 착화합물을 형성하게 된다. 상기 제 2 상(II) 내에는 반응에 참가하지 못한 미반응의 과산화수소(◎)들이 존재할 수 있다.
상기 반응은 상승된 온도, 예를 들면, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도에서 약 5시간 내지 약 25시간 동안 수행될 수 있다.
상기 반응 온도가 너무 낮으면 반응 속도가 느려서 경제적으로 불리할 수 있다. 상기 반응 온도가 너무 높으면 부반응으로 인해 원하는 생성물의 수율이 저하될 수 있다. 상기 반응 시간이 너무 짧으면 생성물이 충분히 생성되지 않을 수 있다. 상기 반응 시간이 너무 길면 반응이 포화되어 추가적인 반응이 거의 일어나지 않아 경제적으로 불리하다.
도 3c를 참조하면, 상기 제 1 상(I)과 상기 제 2 상(II)을 안정화시켜서 다시 아래위로 분리하면 제 1 상(I) 내에는 풀러렌(●)이 거의 존재하지 않을 수 있다. 한편, 제 2 상(II) 내에는 풀러레놀(●-○), 풀러레놀 착화합물, 미반응 과산화수소(◎) 등이 혼합되어 있다. 풀러레놀 및 풀러레놀 착화합물이 제 2 상(II) 내에 존재하기 때문에 제 2 상(II)이 불투명하고 제 1 상(I)은 투명할 수 있다.
이후 상기 제 1 상(I)은 제거하고 제 2 상(II)만 남길 수 있다.
도 2와 도 3d를 참조하면, 상기 제 2 상(II) 내에 과산화수소 분해 촉매(CAT)를 투입할 수 있다(S120).
상기 과산화수소 분해 촉매(CAT)는 고체 입자이며 약 0.01 mm 내지 약 5 mm의 직경을 가질 수 있다. 그러나, 이보다 더 작은 크기의 고체 입자도 추후 용이하게 분리 및 제거할 수단이 있다면 채용될 수 있다. 또, 5 mm보다 더 큰 직경의 과산화수소 분해 촉매(CAT)도 충분한 반응 속도를 얻을 수 있다면 채용될 수 있다.
상기 과산화수소 분해 촉매(CAT)는 이산화망간(MnO2) 또는 귀금속(noble metal) 촉매일 수 있다. 상기 귀금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 은(Ag), 이리듐(Ir), 금(Au), 레늄(Re), 티타늄(Ti), 및 탄탈륨(Ta)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한 상기 귀금속은 알루미나(Al2O3)와 같은 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
상기 과산화수소 분해 촉매(CAT)가 과산화수소를 분해하여 제거하는 메커니즘은 하기 반응식 1 및 반응식 2와 같지만 본 발명이 특정 이론에 구속되는 것이 의도되는 것은 아니다.
[반응식 1]
H2O2 → O2 + 2H+ + 2e-
[반응식 2]
H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O
상기 반응에 의하여 과산화수소가 상기 혼합물로부터 제거될 수 있다.
도 2와 도 3e를 참조하면, 상기 과산화수소 분해 촉매(CAT)를 여과하여 분리 및 제거할 수 있다(S130).
도 3d에서 얻어진 혼합물을 필터(310) 및 컬렉터(312)를 통과시켜 수집 용기(320)에서 과산화수소 분해 촉매(CAT)가 제거된 혼합물을 얻을 수 있다. 수집 용기(320) 내에 수집된 혼합물에는 풀러레놀과 풀러레놀 착화합물이 수계 분산매 내에 분산되어 있을 수 있다.
도 2와 도 3f를 참조하면, 상기 혼합물 내에 연마 첨가제를 첨가하여 CMP용 슬러리 조성물을 얻을 수 있다(S140).
상기 연마 첨가제는, 예를 들면, pH 조절제, 연마 가속제, 산화제, 분산 안정제, 계면활성제, 연마 억제제, 평탄화제, 부식 억제제, 및 아민 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
이상에서 살펴본 바와 같이 혼합물로부터 과산화수소를 매우 간편하고 효율적으로 제거할 수 있기 때문에 풀러레놀(및 그의 착화합물)을 매우 간편하고도 저렴하게 제조할 수 있다.
종래에는 풀러레놀을 얻기 위하여 우선 유기 용매 내에서 풀러렌의 표면을 일부 히드록시화한 후 이를 분리하여 수계 분산매 내에서 과산화수소를 이용하여 다수의 히드록시기를 결합시키는 2단계의 방법이 이용되었다.
이러한 종래의 방법은 풀러레놀의 합성이 번거로울 뿐만 아니라 최종적인 풀러레놀을 과산화수소로부터 분리하기 위하여 비싼 유기 용매를 이용하여 풀러레놀을 원심분리 및 세정하는 과정을 반복하였기 때문에 과정이 복잡하고 번거로우며 높은 비용이 요구되었다. 반면 위에서 살펴본 바와 같이 본 발명에서는 풀러레놀을 원팟(one pot)으로 합성할 뿐만 아니라 과산화수소와 분리하는 것도 인시투(in-situ)로 화학적으로 분해하기 때문에 대단히 간편하고 저렴하게 풀러레놀(및 그의 착화합물)을 제조할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
C60 풀러렌(프론티어카본사, 96% 이상) 1.00g을 톨루엔 500 ml에 분산시키고, 여기에 30% 과산화수소수 50 ml, 상간 이동 촉매로서 테트라-n-부틸암모늄 하이드록사이드(tetra-n-butyl ammonium hydroxide, TBAH) 40% 수용액 5 ml을 첨가하여 16시간 동안 70℃에서 교반하였다.
그런 다음 톨루엔층을 제거하고 풀러레놀이 분산된 수용액을 수득하였다. 여기에 이산화망간 10g을 넣고 10시간 동안 방치한 후 이산화망간 입자들을 여과하여 제거함으로써 풀러레놀 착화합물을 얻었다.
그런 다음 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 함량을 조절하여 각 실험예 및 비교예들에 대한 조성물들을 얻었다.
[표 1]
표 1의 실험예들 및 비교예들의 조성에 따라 CMP용 슬러리 조성물을 조제한 후 시편에 대하여 연마 특성을 시험하였다.
시편은 TEOS 유전체 내에 Ta/TaN 배리어층 및 Cu 배선을 갖는 MIT854 패턴을 2cm x 2cm 크기로 제작한 것을 사용하였다. 특히, 디싱은 100 ㎛의 간격을 두고 배열된 100 ㎛의 폭을 갖는 라인 앤 스페이스 Cu 패턴에 대하여 확인하였다.
연마에 사용된 장비는 MA-200e (무사시노 전자 제조) 연마기였고, 연마는 회전수 90 RPM, 연마 패드는 IC1010(Dow), 연마 압력은 24 kPa의 조건에서 수행되었다.
디싱 양과 연마 속도를 측정하여 하기 표 2에 정리하였다.
[표 2]
표 2에서 보는 바와 같이 콜로이달 실리카를 사용한 비교예 4 내지 비교예 6에 비하여 풀러레놀을 사용하면(비교예 1 내지 비교예 3) 제거 속도도 증가하고 디싱도 개선된 것이 확인되었다. 구체적으로 비교예 4 내지 비교예 6에 비하여 제거 속도는 45%(비교예 1), 38%(비교예 2), 21%(비교예 3) 증가하였고, 디싱은 58% 내지 60% 감소한 것으로 나타났다.
또한 풀러레놀을 사용한 비교예 1 내지 비교예 3에 비하여 풀러레놀 착화합물을 사용하면(실험예 1 내지 실험예 3) 제거 속도도 약간 증가하고 디싱도 상당히 개선되는 것이 확인되었다. 구체적으로 비교예 1 내지 비교예 3에 비하여 제거 속도는 1%(실험예 1), 5.3%(실험예 2), 10%(실험예 3) 증가하였고, 디싱은 34% 내지 36% 감소한 것으로 나타났다.
이하에서는 상기 CMP용 슬러리 조성물을 이용한 반도체 소자의 제조에 관하여 설명한다.
도 4는 반도체 기판 상에 제공된 반도체 소자(200)의 평면도를 나타낸다.
도 5a 내지 도 5f는 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 순서에 따라 나타낸 단면도들이다. 도 5a 내지 도 5f에서 YY' 단면과 WW' 단면은 각각 도 4의 YY' 단면과 WW' 단면을 나타낸다.
도 4 및 도 5a를 참조하면, 반도체 소자(200)는 기판(202)으로부터 돌출된 핀형 (fin-type) 활성 영역(FA)을 포함한다.
도 5a를 참조하면, 소자 분리막(210)에 의하여 핀형 활성 영역(FA)이 정의된 기판(202) 위에 더미 게이트 전극(220d)을 형성한 후, 기판(202)과 더미 게이트 전극(220d)의 전면에 콘포말하게 스페이서 물질막(242m)을 퇴적시킬 수 있다.
상기 기판(202)은 III-V 족 물질 및 IV 족 물질 중 적어도 하나로 이루어질 수 있다. 상기 III-V 족 물질은 적어도 하나의 III 족 원소와 적어도 하나의 V족 원소를 포함하는 2 원계, 3 원계, 또는 4 원계 화합물일 수 있다. 상기 III-V 족 물질은 III 족 원소로서 In, Ga 및 Al 중 적어도 하나의 원소와, V 족 원소로서 As, P 및 Sb 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 III-V 족 물질은 InP, InzGa1-zAs (0 ≤ z ≤ 1), 및 AlzGa1-zAs (0 ≤ z ≤ 1)로부터 선택될 수 있다. 상기 2 원계 화합물은, 예를 들면 InP, GaAs, InAs, InSb 및 GaSb 중 어느 하나일 수 있다. 상기 3 원계 화합물은 InGaP, InGaAs, AlInAs, InGaSb, GaAsSb 및 GaAsP 중 어느 하나일 수 있다. 상기 IV 족 물질은 Si 및/또는 Ge일 수 있다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막을 형성하기 위해 사용 가능한 III-V 족 물질 및 IV 족 물질이 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다.
상기 III-V 족 물질과 Ge과 같은 IV 족 물질은 저전력, 고속 트랜지스터를 만들 수 있는 채널 재료로서 이용될 수 있다. Si 기판에 비해 전자의 이동도가 높은 III-V 족 물질, 예를 들면 GaAs로 이루어지는 반도체 기판과, Si 기판에 비해 정공의 이동도가 높은 반도체 물질, 예를 들면 Ge을 포함하는 SiGe 반도체 기판을 이용하여 고성능 CMOS를 형성할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 반도체 기판(202)에 N 형 채널이 형성되도록 의도되는 경우, 상기 반도체 기판(202)은 위에서 예시한 III-V 족 물질들 중 어느 하나로 이루어지거나 SiC로 이루어질 수 있다. 다른 일부 실시예들에 있어서, 상기 반도체 기판(202)에 P 형 채널이 형성되도록 의도되는 경우, 상기 반도체 기판(202)은 SiGe으로 이루어질 수 있다.
상기 더미 게이트 전극(220d)은 예를 들면, 폴리실리콘으로 이루어질 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 더미 게이트 전극(220d)은 추후 게이트 전극을 형성하고자 하는 위치와 공간을 확보하기 위하여 제공될 수 있다.
상기 스페이서 물질막(242m)은 위에서 설명한 저유전율 물질막을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 스페이서 물질막(242m)은 SiOCN 물질막을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 스페이서 물질막(242m)은 SiOCN의 단일 물질막으로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 스페이서 물질막(242m)은 SiOCN을 포함하는 둘 이상의 물질막이 적층된 다중 물질막으로 이루어질 수 있다.
도 5b를 참조하면, 상기 스페이서 물질막(242m)을 이방성 식각하여 스페이서(242)를 형성한다. 상기 스페이서(242)는 상기 더미 게이트 전극(220d)의 측벽 위에 형성될 수 있다. 또한 상기 스페이서(242)는 더미 게이트 전극(220d)의 양쪽의 핀형 활성 영역(FA)의 측벽 위에 형성될 수 있다.
도 5c를 참조하면, 상기 더미 게이트 전극(220d)과 상기 스페이서(242)를 식각 마스크로 하여 핀형 활성 영역(FA)을 부분적으로 제거할 수 있다.
상기 핀형 활성 영역(FA)을 부분적으로 제거하기 위하여 이방성 식각 및/또는 등방성 식각을 수행할 수 있다. 특히, 상기 더미 게이트 전극(220d)의 측벽에 형성된 스페이서(242)의 하부면의 적어도 일부분을 노출시키기 위하여 이방성 식각과 등방성 식각을 조합하여 부분적 식각을 수행할 수 있다.
보다 구체적으로, 노출된 상기 핀형 활성 영역(FA)을 소정 깊이로 이방성 식각을 수행한 후, 습식 식각에 의하여 등방성 식각을 수행할 수 있다. 상기 습식 식각을 위한 식각제로는, 예를 들면, NH4OH 용액, 트리메틸암모늄 하이드록사이드(trimethyl ammonium hydroxide, TMAH), HF 용액, NH4F 용액 또는 이들의 혼합물이 이용될 수 있다. 그러나, 상기 식각제가 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 스페이서(242)를 식각 마스크로 이용한 이방성 식각에 의하여 리세스가 형성되고, 상기 리세스에 대하여 상기 습식 식각을 수행함으로써 도 5c에 도시된 바와 같이 상기 스페이서(242)의 하부면의 일부를 노출시키는 리세스(R)가 얻어질 수 있다. 특히 상기 리세스(R)는 상기 스페이서의 불순물 영역 쪽의 하부 표면의 적어도 일부를 노출시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 스페이서(242)의 하부면의 일부를 노출시키기 위하여 수행되는 습식 식각은 생략될 수 있다.
이어서, 불순물 영역(230)을 형성하기 위하여 상기 리세스(R) 내에 소스/드레인 물질막을 형성할 수 있다. 상기 소스/드레인 물질막은 Si, SiC, SiP, 또는 SiGe로 이루어질 수 있으나, 본 발명의 기술적 사상이 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 소스/드레인 물질막은, 예를 들면, 에피택셜 성장에 의하여 형성될 수 있다. 불순물은 소스/드레인 물질막의 에피택셜 성장 시에 인 시투(in situ)로 주입될 수도 있고, 소스/드레인 물질막이 형성된 후에 이온 주입(ion implantation)을 통하여 주입될 수도 있다. 또한 상기 불순물 영역(230)은 상기 핀형 활성 영역(FA)의 상부면보다 더 높은 레벨의 상면을 가질 수 있다.
그런 다음, 상기 불순물 영역(230)의 상부에 층간 절연막(244)을 형성할 수 있다. 상기 층간 절연막(244)은 예를 들면 실리콘 산화물일 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.
도 5d를 참조하면, 더미 게이트 전극(220d)을 제거하여 게이트 트렌치(GT)를 형성할 수 있다. 상기 게이트 트렌치(GT)에 의하여 상기 기판(202)의 상부 표면의 일부가 노출될 수 있다. 상기 게이트 트렌치(GT)에 의하여 노출된 반도체 기판(202)의 부분이 추후 제조되는 반도체 소자의 채널 영역에 대응될 수 있다.
상기 더미 게이트 전극(220d)은, 예를 들면, 건식 식각 또는 습식 식각에 의하여 제거될 수 있다.
도 5e를 참조하면, 인터페이스층(212)을 형성할 수 있다. 이어서, 상기 인터페이스층(212) 위, 상기 게이트 트렌치(GT)의 측벽, 그리고 층간 절연막(244)의 상부 표면에 대하여 각각 고유전 물질막(214f), 제 1 금속함유 물질막(226Af), 제 2 금속함유 물질막(226Bf), 및 갭필 금속 물질막(228f)을 순차 형성한다. 특히, 상기 고유전 물질막(214f), 제 1 금속함유 물질막(226Af), 및 제 2 금속함유 물질막(226Bf)은 각 표면을 따라 콘포말하게 형성되도록 할 수 있다. 또한, 상기 갭필 금속 물질막(228f)은 상기 제 2 금속함유 물질막(226Bf)에 의하여 생성된 트렌치를 매립하도록 형성될 수 있다.
상기 고유전 물질막(214f), 제 1 금속함유 물질막(226Af), 제 2 금속함유 물질막(226Bf), 및 갭필 금속 물질막(228f)은 각각 독립적으로 ALD, CVD, 또는 PVD 공정에 의하여 형성될 수 있다. 그러나 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 고유전 물질막(214f)은 실리콘 산화막보다 유전율이 더 큰 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 고유전 물질막(214f)은 약 10 내지 25의 유전율을 가질 수 있다. 상기 고유전 물질막(214f)은 지르코늄 산화물 (zirconium oxide), 지르코늄 실리콘 산화물 (zirconium silicon oxide), 하프늄 산화물 (hafnium oxide), 하프늄 산질화물 (hafnium oxynitride), 하프늄 실리콘 산화물 (hafnium silicon oxide), 탄탈륨 산화물 (tantalum oxide), 티타늄 산화물 (titanium oxide), 바륨 스트론튬 티타늄 산화물 (barium strontium titanium oxide), 바륨 티타늄 산화물 (barium titanium oxide), 스트론튬 티타늄 산화물 (strontium titanium oxide), 이트륨 산화물 (yttrium oxide), 알루미늄 산화물 (aluminum oxide), 납 스칸듐 탄탈륨 산화물 (lead scandium tantalum oxide), 및 납 아연 니오브산염 (lead zinc niobate), 및 이들의 조합 중에서 선택되는 물질로 이루어질 수 있으나, 상기 고유전 물질막(214f)을 구성하는 물질이 상기 예시된 바에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예들에서, 상기 제 1 금속함유 물질막(226Af)은 Ti의 질화물, Ta의 질화물, Ti의 산화질화물, 또는 Ta의 산화질화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 금속함유층(226A)은 TiN, TaN, TiAlN, TaAlN, TiSiN, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제 2 금속함유 물질막(226Bf)은 Ti 또는 Ta을 함유한 Al 화합물을 포함하는 NMOS 트랜지스터에 필요한 N 형 금속 함유층으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 제 2 금속함유 물질막(226Bf)은 TiAlC, TiAlN, TiAlCN, TiAl, TaAlC, TaAlN, TaAlCN, TaAl, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
다른 일부 실시예들에서, 상기 제 2 금속함유 물질막(226Bf)은 PMOS 트랜지스터에 필요한 P 형 금속 함유층으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 제 2 금속함유 물질막(226Bf)은 Mo, Pd, Ru, Pt, TiN, WN, TaN, Ir, TaC, RuN 및 MoN 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 갭필 금속 물질막(228f)은 RMG (Replacement Metal Gate) 공정에 의해 게이트 구조체(220)를 형성할 때 상기 제 2 금속함유 물질막(226Bf) 상의 남는 게이트 공간을 채우도록 형성될 수 있다.
상기 갭필 금속 물질막(228f)은 WN, TiN, TaN 등의 금속 질화물, W, Cu, Co, Al, 금속 탄화물, 금속 실리사이드, 금속 알루미늄 탄화물, 금속 알루미늄 질화물, 금속 실리콘 질화물 등을 포함하는 그룹 중에서 선택된 물질을 포함할 수 있다.
도 5f를 참조하면, 상기 층간 절연막(244)의 상부 표면이 노출될 때까지 평탄화함으로써 최종적인 반도체 소자(200)를 얻을 수 있다. 상기 평탄화는 예를 들면 위에서 설명한 CMP용 슬러리 조성물을 이용하여 수행될 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이 상기 CMP는, 예를 들면, 층간 절연막(244)의 상부 표면이 노출될 때까지 수행될 수 있다.
소스/드레인 영역을 이루는 상기 불순물 영역(230) 상에는 콘택(260)이 연결될 수 있다. 상기 콘택(260)은 도전성 배리어막(264) 및 배선층(262)을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 도전성 배리어막(264)은 티타늄 질화물, 탄탈륨 질화물, 텅스텐 질화물, 티타늄 카본 질화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예들에서, 상기 배선층(262)은 도핑된 반도체, Cu, Ti, W, Al 등과 같은 금속, 니켈 실리사이드, 코발트 실리사이드, 텅스텐 실리사이드, 탄탈륨 실리사이드 등과 같은 금속 실리사이드, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다. 상기 게이트 전극(220G)과 상기 콘택(260)은 상기 층간 절연막(244)에 의하여 서로 전기적으로 절연될 수 있다.
도 5a 내지 도 5f에서는 불순물 영역인 소스/드레인 영역이 상승된 소스/드레인(raised source/drain, RSD) 구조를 갖는 것으로 예시되었으나, 본 발명의 기술적 사상이 여기에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 불순물 영역(230)은 상기 핀형 활성 영역(FA)의 대응하는 영역에 형성된 불순물 도핑 영역으로 이루어질 수도 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
100: 연마 장치 110: 연마 패드
112: 외측 연마 층 114: 후면층
120: 플래튼 121: 모터
125: 중심 축 130: 슬러리 포트
132: 연마제 140: 캐리어 헤드
142: 리테이닝 링 150: 지지 구조물
152: 구동 축 160: 연마 패드 컨디셔너
190: 컨트롤러

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  8. 수산화알킬암모늄, 과산화수소, 및 풀러렌(fullerene)을 반응시켜 풀러레놀(fullerenol) 착화합물과 미반응 과산화수소의 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물에 과산화수소 분해 촉매 입자를 첨가하여 상기 미반응 과산화수소를 제거하는 단계;
    상기 혼합물로부터 상기 과산화수소 분해 촉매 입자를 여과하여 분리하는 단계; 및
    상기 혼합물에 연마 첨가제를 첨가하는 단계;
    를 포함하는 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing, CMP)용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 풀러레놀 착화합물과 미반응 과산화수소의 혼합물을 얻는 단계가 이상 반응(two phase reaction)에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 이상 반응은:
    유기 용매 내에 분산된 풀러렌을 포함하는 제 1 상; 및
    과산화수소를 포함하는 제 2 상;
    을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 상 내의 풀러렌은 상기 수산화알킬암모늄에 의하여 풀러레놀(fullerenol)로 전화된 후 상기 제 2 상으로 이동하는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 미반응 과산화수소를 제거하는 단계 이전에 상기 제 2 상을 상기 제 1 상으로부터 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 과산화수소 분해 촉매 입자는 이산화망간(MnO2), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 은(Ag), 이리듐(Ir), 금(Au), 레늄(Re), 티타늄(Ti), 및 탄탈륨(Ta)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 풀러레놀 착화합물과 미반응 과산화수소의 혼합물을 얻는 단계가 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 5시간 내지 25시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 수산화알킬암모늄이 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법.
    [화학식 2]
    RxH4-xN(OH)
    (여기서, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, x는 1 내지 4의 정수임)
  16. 삭제
  17. 유기 용매 내에 분산된 풀러렌을 포함하는 제 1 상 및 과산화수소를 포함하는 제 2 상을 수산화알킬암모늄 존재 하에서 혼합하여 교반하는 단계;
    상기 제 1 상과 상기 제 2 상을 상분리한 다음 상기 제 1 상을 제거하는 단계;
    상기 제 2 상 내에 직경 0.01 mm 내지 5 mm의 과산화수소 분해 촉매 입자를 첨가하여 미반응 과산화수소를 제거하는 단계;
    상기 제 2 상을 여과하여 상기 과산화수소 분해 촉매 입자를 분리하는 단계; 및
    상기 과산화수소 분해 촉매 입자를 분리하고 남은 잔여 혼합물에 연마 첨가제를 첨가하는 단계;
    를 포함하는 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing, CMP)용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 미반응 과산화수소를 제거하는 단계에서 상기 미반응 과산화수소는 상기 과산화수소 분해 촉매 입자에 의하여 물과 산소로 분해되는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 잔여 혼합물 내에 풀러레놀과 하기 화학식 3의 풀러레놀 착화합물이 공존하는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물의 제조 방법.
    [화학식 3]

    (여기서, p는 10 내지 q 사이의 임의의 정수이고, q는 20, 24, 26, 28, 32, 36, 50, 60, 70, 72, 74, 76, 78, 80, 82, 84, 100, 또는 200이고, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, x는 1 내지 4의 정수임)
  20. 삭제
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