KR100657351B1 - 탄소 나노구조체의 분산 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분산전에 탄소 나노구조체를 불소화시키는 단계를 포함하는, 탄소 나노구조체를 분산시키기 위한 개선된 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 수득된 탄소 나노구조체 분산액은 다양한 산업분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
Description
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따라 탄소 나노구조체를 개개의 입자 상태로 분산시키는 방법을 개략적으로 도시하는 플로우 챠트이고,
도 2 내지 4는 각각 비교예 1 내지 3에 따른 탄소 나노튜브 분산액의 입자 크기 분포를 도시한 것이며,
도 5 내지 7은 각각 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른, 불소화 처리된 탄소 나노튜브 분산액의 입자 크기 분포를 도시한 것이다.
본 발명은 탄소 나노구조체(carbon nano-strucutre)의 표면을 불소화시키는 방식으로 용매중에서 탄소 나노구조체의 분산성을 개선시키기 위한 방법에 관한 것이다.
탄소 나노섬유, 플러렌, 탄소 나노튜브 및 탄소 나노혼과 같은 탄소 나노구 조체는 이들의 우수한 물리적, 화학적 및 전기적 특성으로 인해, 전자파 차폐, 전자 장치 또는 무기-유기 복합체 등의 다양한 분야에 사용되고 있다.
그러나, 이러한 탄소 나노구조체는 기질상에 혼입되는 경우 응집되어, 자체의 독특한 특성들이 제대로 발휘되지 못하는 경향이 있다. 따라서, 기질중에서 응집되지 않은 탄소 나노구조체의 분산성을 개발하려는 많은 시도가 있었다.
예를 들어, 한국 특허출원공개 제2002-77506호(공개일: 2002.10.11)에서는 계면활성제를 이용하여 탄소 나노튜브를 용매중에 분산시키는 방법이 개시되어 있으나, 이 방법은 완전히 분산된 탄소 나노튜브 분산액을 제공하지 못하고 있다.
따라서, 본 발명자들은 탄소 나노구조체를 표면 처리함으로써 탄소 나노구조체의 분산성을 개선시키기 위한 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 탄소 나노구조체를 용매중에 개별적으로 분리시키기 위한 방법을 제공하는 것이다.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명에서는 탄소 나노구조체의 표면을 불소 함유 가스로 불소화 처리한 후, 불소화 처리된 탄소 나노구조체를 용매중에 분산시키는 것을 포함하는, 탄소 나노구조체의 분산 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조로 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 방법은 탄소 나노구조체를 분산전에 미리 불소화 처리하는 것을 특징으로 한다.
본원에 첨부된 도면 중 도 1에 개략적으로 도시된 본 발명의 한 구체예에 따르면, 탄소 나노구조체를 필요에 따라 정제하고, 불소화 처리한(S10) 다음, 불소화 처리된 탄소 나노구조체를 용매에 분산시킨다(S20). 임의로, 불소화 처리된 탄소 나노구조체의 분산액을 초음파 처리하고(S30), 산이나 알칼리 용액을 이용하여 분산액의 pH를 조절한다(S40). 그 후, 본 발명의 분산 방법에 의해 얻은 탄소 나노구조체 분산액을 분산 정도에 대해서 분석한다(S50).
구체적으로, 본 발명에서 원료로서 사용되는 탄소 나노구조체는 공지의 합성법, 예컨대 화학증착법(CVD), 아크(arc) 방법, 레이저 어블레이션(laser ablation) 등에 의해 합성된 모든 종류의 탄소 나노구조체를 사용할 수 있다.
이러한 탄소 나노구조체는 경우에 따라 공지된 방법, 예를 들어, 400℃ 내지 800℃ 공기와 같은 산화 가스 분위기로 열처리하거나, 염산, 질산 또는 황산과 같은 무기 강산으로 처리함으로써 탄소 나노구조체로부터 비정질 탄소 또는 촉매금속를 제거할 수 있다.
본 발명에 따르면, 정제되거나 정제되지 않은 탄소 나노구조체를 -20℃ 내지 500℃에서 불소 가스로 처리한다. 상기 불소 가스는 탄소에 대한 불소의 원자비가 0.001 내지 50 : 100, 바람직하게는 0.001 내지 30 : 100, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 5 : 100 의 범위가 되는 양으로 사용될 수 있다. 이러한 불소화 처리에 의해, 불소기들은 탄소 나노구조체의 표면 일부를 덮음으로써 용매중에서 탄소 나노 구조체 입자들의 입자간 상호작용을 감소시켜 탄소 나노구조체의 응집을 억제하게 된다. 이와 같이, 불소화 처리된 탄소 나노구조체는 개개의 입자(단일벽 탄소 나노튜브의 경우 입자 크기가 1 내지 3nm 임)로서 용매중에 분산되어, 탄소 나노구조체 자체의 독특한 특징들이 발휘될 수 있다.
본 발명에서 기질로서 사용될 수 있는 용매의 예로는 증류수, 이소프로판올, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 디클로로에탄, 메틸피롤리디논, 테트라하이드로퓨란, 데칸 또는 이들의 혼합물이 있다.
상기 용매는 분산제로서 임의로 계면활성제, 수용성고분자 또는 이들의 혼합물을, 용매에 대해 0.001 내지 5 중량％의 양으로 포함할 수 있다. 계면활성제 및 수용성 고분자는 바람직하게 1:0.8의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 계면활성제의 예로는 황산도데실나트륨, 설폰산도데실벤젠 나트륨, 설폰산옥틸벤젠 나트륨, 설폰산부틸벤젠 나트륨, 벤조산 나트륨, 브롬화 도데실 트리메틸암모늄, 트리톤(Triton) X-100, 염화벤즈알코늄 또는 이들의 혼합물이 있다.
상기 수용성 고분자의 예로는 아카시아(acacia), 사이클로덱스트린(cyclodextrin), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 카복실메틸 셀룰로스(carboxylmethyl cellulose) 또는 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 방법에서, 탄소 나노구조체 분산액을 경우에 따라 100 내지 750 W의 초음파로 10분 내지 2시간 동안 처리하여 탄소 나노구조체의 분산을 촉진시킬 수 있다.
추가로, 경우에 따라, 탄소 나노구조체 분산액에 산 또는 알칼리 용액을 첨 가하여 분산액의 pH를 8 내지 14의 범위로 조절함으로써 분산 효과를 도울 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 정제되거나 정제되지 않은 탄소 나노구조체를 불소화 처리하여 용매중에 분산시킨 후, 경우에 따라 탄소 나노구조체 분산액의 초음파 처리 및 pH 조절 단계를 추가로 수행함으로써 탄소 나노구조체의 분산성을 개선시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예들을 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
통상적인 CVD 방법으로 합성한 단일벽 탄소나노튜브를, 관형 반응기를 이용하여 400℃의 온도에서 공기로 산화처리함으로써 정제하였다. 정제된 탄소나노튜브를 다시 0.1bar의 압력의 불소 가스(F2) 분위기하에 40℃에서 30분 동안 불소화 처리하였다. 불소화 처리된 탄소 나노튜브를 클로로포름에 분산시켜 탄소 나노튜브 분산액을 수득하였다.
비교예 1
통상적인 아크 방법으로 합성한 단일벽 탄소나노튜브를 관형 반응기를 이용하여 400℃의 온도에서 공기로 산화처리함으로써 정제하였다. 정제된 탄소 나노튜 브를 실시예 1에 따른 불소화 처리 공정없이 바로, 증류수에 분산시켜 탄소 나노튜브 분산액을 수득하였다.
비교예 2
증류수에 500W의 초음파를 30분 동안 가하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 같은 공정으로 탄소 나노튜브 분산액을 수득하였다.
실시예 2
실시예 1에 따라 불소화 처리된 탄소 나노튜브를 0.01 중량％의 설폰산 도데실벤젠 나트륨 수용액에 분산시키고 여기에 500W의 초음파를 30분 동안 가하여, 탄소 나노튜브 분산액을 수득하였다.
실시예 3
설폰산 도데실벤젠 나트륨 수용액 대신 수용성고분자인 카르복실메틸 셀룰로오스 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 같은 공정으로 탄소 나노튜브 분산액을 수득하였다.
비교예 3
불소화 처리된 탄소 나노튜브 대신 불소화 처리되지 않은 탄소 나노튜브를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 같은 공정으로 탄소 나노튜브 분산액을 수득하였다.
실시예 4
단일벽 탄소 나노튜브 및 증류수 대신 각각 다중벽 탄소 나노튜브 및 이소프로필 알코올을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 공정으로 탄소 나노튜브 분산액을 수득하였다.
실험예 1: 탄소 나노튜브 분산액의 입자 크기 분포
상기 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 3에서 수득한 탄소나노튜브 분산액의 입자 크기 분포를 입도분석계(오츠카社의 ELS-8000 제품)를 이용하여 측정한 후, 그 결과를 각각 도 2 내지 7에 도시하였다. 도 2 내지 7에 있어서, 가로축은 측정된 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노튜브 다발의 직경을 나타내며, 세로축은 탄소 나노튜브 직경의 상대적 분포도를 나타낸다.
도 2는 상기 비교예 1에 따라, 불소화 처리없이 정제 공정만을 수행함으로써 얻은 탄소 나노튜브 분산액의 입자 크기 분포를 도시한 것으로서, 탄소 나노튜브가 100 내지 4,500 nm의 광범위한 크기 범위로 분산되어 있음을 알 수 있다.
도 3은 상기 비교예 2에 따라, 불소화 처리없이 정제 및 초음파 처리를 수행함으로써 얻은 탄소 나노튜브 분산액의 입자 크기 분포를 도시한 것으로서, 탄소 나노튜브가 100 내지 1,000 nm의 여전히 광범위한 크기 범위로 분산되어 있음을 알 수 있다.
도 4는 상기 비교예 3에 따라, 불소화 처리없이 정제, 계면활성제 및 초음파 처리를 수행함으로써 얻은 탄소 나노튜브 분산액의 입자 크기 분포를 도시한 것으 로서, 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브의 경우보다 큰 10 내지 15 nm의 크기 범위로 분산되어 있음을 알 수 있다.
도 5는 상기 실시예 1에 따라, 정제 및 불소화 처리를 수행함으로써 얻은 탄소 나노튜브 분산액의 입자 크기 분포를 도시한 것으로서, 탄소 나노튜브가 1 내지 2.5 nm의 크기 범위로 분산되어 있음을 알 수 있다.
도 6은 상기 실시예 2에 따라, 정제, 불소화 처리, 계면활성제 및 초음파 처리를 수행함으로써 얻은 탄소 나노튜브 분산액의 입자 크기 분포를 도시한 것으로서, 탄소 나노튜브가 1 내지 3 nm의 크기 범위로 분산되어 있음을 알 수 있다.
도 7은 상기 실시예 3에 따라, 정제, 불소화 처리, 수용성 고분자 및 초음파 처리를 수행함으로써 얻은 탄소 나노튜브 분산액의 입자 크기 분포를 도시한 것으로서, 탄소 나노튜브가 1.7 내지 3 nm의 크기 범위로 분산되어 있음을 알 수 있다.
이와 같이, 불소화 처리된 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브의 직경에 상응하는 3 nm 이하의 균일한 입자 크기 범위내에서 분산될 수 있다.
본 발명의 분산 방법에 따르면, 분산전에 탄소 나노구조체를 불소화 처리함으로써, 탄소 나노구조체의 분산성을 간단한 방법으로 개선시켜 탄소 나노구조체의 응용성을 극대화시킬 수 있다.
Claims (12)
- 탄소 나노구조체의 표면을 불소 함유 가스로 불소화 처리한 후, 불소화 처리된 탄소 나노구조체를 용매중에 분산시킨 다음, 생성된 탄소 나노구조체 분산액의 pH를 8 내지 14의 범위로 조절하는 것을 포함하는, 탄소 나노구조체의 분산 방법.
- 제 1 항에 있어서,불소화 처리가 -20 내지 500℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,불소화 처리된 탄소 나노구조체중의 탄소에 대한 불소의 원자비가 0.001 내지 50 : 100 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,불소화 처리 이전에 탄소 나노구조체를 정제하는 것을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서,정제 과정이 탄소 나노구조체를 산화성 가스 분위기로 열처리하거나 무기 강산으로 처리함으로써 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,용매가 증류수, 이소프로판올, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 디클로로에탄, 메틸피롤리디논, 테트라하이드로퓨란, 데칸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서,용매가 계면활성제, 수용성고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분산제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서,계면활성제가 황산도데실나트륨, 설폰산도데실벤젠 나트륨, 설폰산옥틸벤젠 나트륨, 설폰산부틸벤젠 나트륨, 벤조산 나트륨, 브롬화 도데실 트리메틸암모늄, 트리톤(Triton) X-100, 염화벤즈알코늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서,수용성 고분자가 아카시아(acacia), 사이클로덱스트린(cyclodextrin), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 카르복실메틸 셀룰로스(carboxylmethyl cellulose) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,불소화 처리된 탄소 나노구조체 분산액에 초음파 처리를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어진 탄소 나노구조체 분산액.
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