KR100928219B1 - 유계 탄소나노튜브 페이스트 조성물과 이를 이용한 유계탄소나노튜브 전극 및 그 제조방법, 그리고 그 유계탄소나노튜브 전극을 이용한 염료감응형 태양전지 - Google Patents
유계 탄소나노튜브 페이스트 조성물과 이를 이용한 유계탄소나노튜브 전극 및 그 제조방법, 그리고 그 유계탄소나노튜브 전극을 이용한 염료감응형 태양전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 유기용매 및 유기결합제에 분산된 탄소나노튜브 조성물 및 이의 응용에 관한 것으로서, 상기 유기용매 100중량부에 대해 1~20중량부의 탄소나노튜브와, 상기 탄소나노튜브 100중량부에 대해 0.01~50중량부의 TiO2 나노입자를 포함하는 충진제와, 상기 유기용매 100중량부에 대해 0.5~50중량부의 유기결합제를 포함하여 이루어진 유계 탄소나노튜브 페이스트 조성물 및 이를 이용한 유계 탄소나노튜브 전극 및 그 제조방법, 그리고 그 유계 탄소나노튜브 전극을 이용한 염료감응형 태양전지를 기술적 요지로 한다. 이에 따라 유기용매 및 유기결합제에 분산된 탄소나노튜브를 이용하여 유계 탄소나노튜브 페이스트를 제공하고 이러한 유계 탄소나노튜브 페이스트를 이용하여 물성이 안정적으로 유지되면서 전기전도도 및 기판과의 접착력이 우수한 유계 탄소나노튜브 전극을 제공하며, 또한 상기 유계 탄소나노튜브 페이스트에 의한 유계 탄소나노튜브 전극의 제조시 극성 또는 비극성의 다양한 기판에도 우수한 접착력을 보이므로써, 그 활용분야가 매우 다양할 것으로 기대되고 있다.
유계 수계 탄소나노튜브 전기전도도 TiO2 상대전극 염료감응 태양전지 기판
Description
도 1 - 본 발명에 따른 유계 탄소나노튜브 전극의 표면을 나타낸 SEM 사진.
도 2 - 본 발명에 따른 유계 탄소나노튜브 전극의 제조방법을 나타낸 블럭도.
도 3 - 본 발명에 따른 유계 탄소나노튜브 전극을 이용한 염료감응형 태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 4 - 염료감응형 태양전지에 있어서 상대전극으로 본 발명에 따른 유계 탄소나노튜브 전극과 종래의 수계 탄소나노튜브 전극을 이용한 경우의 I-V특성 곡선.
<도면에 사용된 주요 부호에 대한 설명>
101 : 상부 투명기판 102 : 도전성 투명전극
103 : 염료가 흡착된 다공질 음극전극 104 : 전해질
105 : 탄소나노튜브 전극막 106 : 하부 기판
본 발명은 유기용매 및 유기결합제에 분산된 탄소나노튜브 조성물 및 이의 응용에 관한 것으로서, 특히 유기용매 및 유기결합제에 분산된 탄소나노튜브를 이용하여 유계 탄소나노튜브 페이스트를 제공하고, 또한 이에 의해 물성이 안정적으로 유지되면서 전기전도도 및 기판과의 접착력이 우수한 유계 탄소나노튜브 전극 및 그 제조방법, 그리고 그 유계 탄소나노튜브 전극을 이용한 염료감응형 태양전지에 관한 것이다.
일반적으로 탄소나노튜브는 전기저항이 10-4Ωcm로 금속에 버금가는 전기전도도를 가지고 있으며, 표면적이 벌크 재료에 비해 1000배 이상 높은 재료로써, 최근 그 제조 및 응용, 적용분야에 있어서 활발히 연구되고 있다. 특히 탄소나노튜브는 형상 및 크기에 따라 금속과 같은 전기적 도체의 성질에서부터 전기가 잘 통하지 않는 반도체의 성질을 가지고 있어 각종 전자회로 분야뿐만 아니라, 화학적, 기계적으로도 매우 안정하므로 초강력 섬유나, 표면재료 분야 등 그 활용분야가 매우 다양할 것으로 기대되고 있다.
일단, 이하에서는 탄소나노튜브가 전기화학적인 목적의 전극으로 사용되는 경우, 특히 염료감응형 태양전지 분야에 사용되는 경우에 대해 살펴보고자 한다.
상기 염료감응형 태양전지는 염료의 태양광 흡수 능력을 이용하여 화학적으로 발전을 일으키는 태양전지의 일종으로, 유리 기판 위에 음극, 염료, 전해질, 상 대전극, 투명 전도성 전극 등을 구비하고 있다. 음극은 나노 다공질막의 형태로 존재하는 TiO2, ZnO, SnO2와 같은 넓은 밴드갭을 가진 n형 산화물 반도체로 구성되어 있고, 이 표면에 단분자 층의 염료가 흡착되어 있다.
태양광이 태양전지에 입사되면, 염료 속의 페르미 에너지 부근의 전자가 태양에너지를 흡수하여 전자가 채워지지 않은 상위 준위로 여기된다. 이때 전자가 빠져나간 하위 준위의 빈 자리는 전해질 속의 이온이 전자를 제공함으로써 다시 채워진다. 염료에 전자를 제공한 이온은 양극인 상대전극으로 이동하여 전자를 제공받게 된다. 이때 양극부의 상대전극은 전해질 속에 있는 이온의 산화환원 반응의 촉매로 작용하여 표면에서의 산화환원 반응을 통하여 전해질 속의 이온에 전자를 제공하는 역할을 한다.
이러한 상대전극의 작용을 만족시키기 위하여 종래의 염료감응형 태양전지에서의 상대전극으로는 촉매작용이 우수한 백금박막을 주로 사용하고 있으며, 백금과 특성이 비슷한 팔라듐, 은, 금 등의 귀금속과 카본블랙, 그래파이트와 같은 탄소계 전극을 사용하기도 한다.
그런데 백금 전극은 높은 전기전도도와 우수한 촉매특성을 지니고 있으나 가격이 고가이고, 촉매 작용이 일어나는 표면적을 높이는 데 한계가 있어 전지 전체의 촉매 반응속도를 높이는데 한계가 있다. 탄소계 전극의 경우는 가격이 저가이고, 표면적을 백금보다 높이는 것은 가능하나 백금보다 촉매반응 속도가 나쁘기 때문에 태양전지의 효율을 떨어뜨리는 단점이 있다. 이에 따라 모듈이 대면적화하면 서 가격이 저렴하면서도, 표면적과 전기전도도가 높은 새로운 촉매 상대전극이 필요하다.
또한 기존의 백금 전극의 경우, 기판으로 세라믹과 같은 절연체 기판을 사용하면, 전지가 요구하는 전기전도도를 만족하기 위하여 두꺼운 막으로 제작하여야 하고, 이 경우 고 비용이 들기 때문에 현실적으로 기판을 절연성 물질로 사용하는 것이 불가능하다.
또한 태양전지의 모듈을 대면적으로 제작 시, 기존의 백금전극의 경우, 대형 스파터링 장치와 같은 고가 장비를 사용하거나 고가의 백금 화합물을 사용하여 스크린 프린팅 방법으로 제작하여야 하므로, 제작 경비의 부담이 커서 경제성이 낮아지게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 상대전극으로써 상기 탄소나노튜브의 사용에 대한 연구가 대두되고 있으며, 탄소나노튜브의 뛰어난 전기전도도 특성과, 넓은 표면적의 특성에 의해 상대전극의 전해질/전극 계면에서의 전해질의 산화환원 반응에 대한 촉매작용을 향상시키고, 상대전극 표면에서의 전자 전달 속도를 높이는 특징으로 가지고 있다.
종래기술로써, 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2005-0079092호 "광전기화학전지", 본 발명자에 의해 발명된 공개번호 10-2006-0033158호 "탄소나노튜브 전극을 이용한 염료감응형 태양전지" 등이 있다.
그러나 종래의 이러한 탄소나노튜브 전극에 대한 연구는 단순히 염료감응형 태양전지의 상대전극으로써 탄소나노튜브를 재료로써 사용할 수 있다는 것이며, 이 에 대한 구체적인 기술이 나와 있지 않을뿐더러, 이러한 탄소나노튜브를 종래의 투명한 기판 상측에 코팅시켜 실제 사용을 해보면, 분산특성이 떨어져 탄소나노튜브 자체의 우수한 전기전도도 특성에도 불구하고, 전기전도도가 떨어지는 것을 관찰할 수 있다.
또한 종래의 탄소나노튜브 전극은, 탄소나노튜브 분산용액이 용매 및 결합제가 물과 물에 녹는 카복실메틸셀룰로오즈(CMC)로 형성된 수계 탄소나노튜브 페이스트로부터 제작되게 된다. 이러한 수계 탄소나노튜브 페이스트 및 이로부터 제작된 수계 탄소나노튜브 전극의 물성에 대한 안정성은 상기 용매의 증발에 따른 페이스트의 안정성과 관련이 있다.
즉, 수계 탄소나노튜브 페이스트의 경우 용매로 물이 사용되므로 스크린 프린팅을 포함한 각종 방법으로 탄소나노튜브 전극막의 형성 시, 페이스트 중의 수분이 계속 증발하여 수분량의 차이에 따른 점성의 변화가 심하게 일어나게 된다. 따라서, 처음에 제조하려던 전극과 시간이 지날수록 그 물성의 차이가 커지게 되는 문제점이 있다.
또한 상기 수계 탄소나노튜브 전극은 투명한 기판과 기판 상측에 형성된 탄소나노튜브 전극막으로 이루어지게 되는게, 이러한 수계 탄소나노튜브 전극막은 기판과의 접착력이 그다지 높지 않아, 기판 상에 코팅된 후에도 탄소나노튜브 전극막이 기판으로부터 분리되거나 흐르는 등 상대전극의 수명이 단축되는 현상을 초래하며, 결과적으로 염료감응형 태양전지의 효율을 떨어뜨리는 문제점이 있다. 또한 기판이 이러한 수계 탄소나노튜브 전극막으로 이루어진 수계 탄소나노튜브 전극은 유 리기판과 같은 극성이 있는 표면에 잘 부착되는 경향이 있어, 플라스틱 기판과 같은 비극성 표면을 가지는 물질은 잘 부착되지 않아 다양한 기판에 사용하지 못할 뿐만 아니라 이에 의해 그 활용분야가 제한적으로 되는 문제점이 있다.
즉, 상기에서 살펴본 바와 같이, 근래의 탄소나노튜브를 이용한 산업분야는 탄소나노튜브의 물성이 변하지 않도록 안정적으로 기판(전자회로분야에서의 전극으로 사용될 경우) 또는 표면코팅대상물(표면코팅재료로 사용될 경우) 등에 코팅시킴으로써, 그 전기전도도 특성과 대상물과의 접착성을 더욱더 향상시킨 탄소나노튜브 전극막을 조성하여 필요에 따른 전기전도도의 개선과, 표면접착력을 개선시켜 제품의 효율을 높이며, 표면 특성을 향상시키기 위한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 유기용매 및 유기결합제에 분산된 탄소나노튜브를 이용하여 유계 탄소나노튜브 페이스트를 제공하고, 또한 이에 의해 물성이 안정적으로 유지되면서 전기전도도 및 기판과의 접착력이 우수한 유계 탄소나노튜브 전극 및 그 제조방법, 그리고 그 유계 탄소나노튜브 전극을 이용한 염료감응형 태양전지의 제공을 그 목적으로 한다.
상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, 유기용매와, 상기 유기용매 100중량부에 대해 1~20중량부의 탄소나노튜브와, 상기 탄소나노튜브 100중량부에 대해 0.01~50중량부의 TiO2 나노입자를 포함하는 충진제와, 상기 유기용매 100중량 부에 대해 0.5~50중량부의 유기결합제를 포함하여 이루어진 유계 탄소나노튜브 페이스트 조성물 및 이를 이용한 유계 탄소나노튜브 전극 및 그 제조방법, 그리고 그 유계 탄소나노튜브 전극을 이용한 염료감응형 태양전지를 기술적 요지로 한다.
또한 상기 유기용매는 알파-터피놀, 상기 유기결합제는, 에틸셀룰로즈를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 TiO2 나노입자는, 0.005~10㎛ 범위에 해당하는 입도를 가진 것이 바람직하다.
또한, 상기 유계 탄소나노튜브 페이스트 조성물은, 상기 유기용매 100중량부에 대해 0.001~1.0중량부의 분산제가 더 첨가되는 것이 바람직하며, 상기 분산제는, triton x -100으로 형성되는 것이 바람직하다.
또한 상기 충진제는, 탄소나노튜브 분말 100중량부에 대해 카본나노블랙 0.1~80.0중량부가 더 첨가되는 것이 바람직하며, 상기 탄소나노튜브는 단일벽, 다중벽, 탄소나노섬유 중에 적어도 하나를 포함하여 선택되는 것이 바람직하다.
또한 상기 유계 탄소나노튜브 전극의 제조방법은, 유기용매 100중량부에 대해 0.5~50.0중량부의 유기결합제 및 0.001~1.0중량부의 분산제를 녹여 유기분산용액을 제조하는 제1단계와; 상기 유기용매 100중량부에 대해 1~20중량부의 탄소나노튜브 분말과, 상기 탄소나노튜브 분말 100중량부에 대해 1~50중량부의 TiO2 나노입자를 포함하는 충진제를 준비하는 제2단계와; 상기 유기분산용액에 상기 탄소나노튜브 분말과 TiO2 나노입자를 투입하고 혼합하여 유계 탄소나노튜브 페이스트를 형 성시키는 제3단계와; 상기 유계 탄소나노튜브 페이스트를 기판 상측에 코팅시켜 열처리하는 제4단계;로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한 상기 제3단계에서는, 볼밀링법, 그라인딩법, 3롤밀링법, 고에너지볼밀링법 중에 적어도 하나를 선택하여 페이스트 상태를 형성시키는 것이 바람직하며, 상기 제4단계에서의 코팅은, 닥터블레이드법, 스크린프린팅법, 스프레이법, 스핀코팅법, 페인팅법, 딥핑법 중의 하나에 의해 구현되는 것이 바람직하다.
이에 따라 유기용매 및 유기결합제에 분산된 탄소나노튜브를 이용하여 유계 탄소나노튜브 페이스트를 제공하고 이러한 유계 탄소나노튜브 페이스트를 이용하여 물성이 안정적으로 유지되면서 전기전도도 및 기판과의 접착력이 우수한 유계 탄소나노튜브 전극을 제공하며, 또한 상기 유계 탄소나노튜브 페이스트에 의한 유계 탄소나노튜브 전극의 제조시 극성 또는 비극성의 다양한 기판에도 우수한 접착력을 보이므로써, 그 활용분야가 매우 다양할 것으로 기대되고 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브에 TiO2를 충진제로써 첨가하여 탄소나노튜브의 상대밀도를 향상시켜 전기전도도 및 기판과의 접착력이 우수하여 더욱더 효율이 뛰어나며 안정한 전극을 제공할 수 있는 이점이 있으며, 또한 상기 탄소나노튜브에 TiO2뿐만 아니라 유기결합제, 분산제 등을 혼합하여 상대밀도를 더욱 향상시키며, 균질한 조성물로 기판에의 코팅이 가능하여 탄소나노튜브 전극막의 평활도가 높아 전기전도도 및 기판과의 접착력이 더욱더 향상되며, 아울러 작업성이 개선되는 이점이 있다.
또한 상기 유계 탄소나노튜브 전극은 우수한 촉매 특성을 보이므로 전기화학장치에서의 음극 및 양극으로 사용할 수 있으며, 높은 화학적 안정성으로 인해 기존의 전극에 비해 수명이 긴 이점이 있으며, 또한 상기 유계 탄소나노튜브 전극은 염료감응형 태양전지의 상대전극으로 사용될 수 있으며, 고전기전도도 특성 및 우수한 기판 접착력으로 인해 다른 보조 전극 없이 자체적으로 촉매역할을 하면서도, 전기전달용 전극으로도 사용이 가능하므로, 고가의 투명전도성막을 지닌 기판을 사용하지 않아도 되므로 비용이 절감되어 태양전지의 상업화에 크게 기여할 것으로 기대되고 있다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다. 도 1은 본 발명에 따른 유계 탄소나노튜브 전극의 표면을 나타낸 SEM 사진이고, 도 2는 본 발명에 따른 유계 탄소나노튜브 전극의 제조방법을 나타낸 블럭도이고, 도 3은 본 발명에 따른 유계 탄소나노튜브 전극을 이용한 염료감응형 태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이며, 도 4는 염료감응형 태양전지에 있어서 상대전극으로 본 발명에 따른 유계 탄소나노튜브 전극과 종래의 수계 탄소나노튜브 전극을 이용한 경우의 I-V특성 곡선이다.
본 발명은 유기용매와 유기결합제, 그리고 분산제를 녹여 형성된 유기분산용액에 탄소나노튜브 분말과 TiO2 나노입자 충진제를 균일하게 분산시켜 이루어지는 유계 탄소나노튜브 페이스트 조성물과, 이를 기판 상측에 코팅하여 형성된 유계 탄 소나노튜브 전극과 이를 상대전극으로 이용한 염료감응형 태양전지에 관한 것이다.
상기 유계 탄소나노튜브 페이스트는 상술한 바와 같이 유기용매, 유기결합제, 탄소나노튜브 분말, TiO2 나노입자 충진제를 포함하여 이루어지는 조성물로 형성되며, 그리고 상기 탄소나노튜브 분말과 상기 TiO2 나노입자 충진제의 균일한 분산을 위해 분산제를 더 첨가하여 이루어진다.
여기에서 상기 유계 탄소나노튜브 페이스트 조성물은 상기 유기용매 100중량부에 대해 1~20중량부의 탄소나노튜브 분말과, 상기 탄소나노튜브 분말 100중량부에 대해 0.01~50중량부의 TiO2 나노입자 충진제, 상기 유기용매 100중량부에 대해 0.5~50중량부의 유기결합제의 조성비를 갖는다. 또한 상기 분산제는 상기 유기용매 100중량부에 대해 0.001~1.0중량부의 조성비로 첨가된다.
상기 유기용매로는 비교적 저렴하며 탄소나노튜브와 분산성이 우수한 알파-터피놀(α-terpineol)이 사용되며, 상기 유기결합제는 상기 알파-터피놀에 용해되어 상기 탄소나노튜브의 결합력을 향상시키기 위한 것으로 에틸셀룰로즈가 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 유기용매 및 유기결합제에 분산된 탄소나노튜브 분말과 TiO2 나노입자 충진제로 이루어진 유계 탄소나노튜브 페이스트는 기저물질이 유계 특성을 지녀 용매의 증발량이 저조하며 비극성의 기판에도 부착력이 뛰어난 특징으로 보인다.
그리고 상기 유계 탄소나노튜브 페이스트를 기판 상측에 코팅시키므로써 유계 탄소나노튜브 전극을 제공하며, 상기 유계 탄소나노튜브 전극은 염료감응형 태 양전지의 상대전극으로써 사용되게 되는 것이다.
여기에서 기판은 종래의 도전성 기판, 고가의 투명 전도막이 코팅되어 있는 전도성 유리기판(FTO, ITO)이나 전도성 플라스틱, 저가의 도전성이 없는 유리기판, 알루미나기판, 세라믹기판을 포함하는 절연성 기판 등 종래의 모든 기판이 이에 해당된다. 특히 수계 탄소나노튜브 페이스트와는 달리 본 발명에 따른 유계 탄소나노튜브 페이스트는 극성 표면을 가지는 유리기판뿐만 아니라 비극성 표면을 가지는 플라스틱 등에도 물성 변화없이 견고하고 안정적으로 코팅되어 다양한 기판에의 적용성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 유계 탄소나노튜브 전극은 상기 유계 탄소나노튜브 페이스트로부터 제조되게 되므로, 상기 유기용매 및 유기결합제 그리고 분산제를 포함하여 이루어진 유기분산용액이 유계 성질을 띄므로 전극막의 제조과정 동안 용매의 증발량이 거의 없어 물성변화없이 안정하고 균일한 전극막의 제조가 가능한 것이다.
여기에서 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 등이 사용될 수 있다. 또한 탄소나노튜브를 대량 생산하게 되면 반도체 탄소나노튜브와 금속성 탄소나노튜브가 섞이게 된다. 필요에 따라 이들 다른 탄소나노튜브를 분리하는 공정이 필요하지만, 본 발명에서는 두 종류가 혼합된 상태의 탄소나노튜브를 사용하여도 무방하므로 분리 정제의 공정이 필요가 없이, 저가의 탄소나노튜브를 사용할 수 있다.
또한 상기 탄소나노튜브는 벌크에 비해 1000배 이상의 높은 표면적을 가지는 다공질 상태를 이루므로, 전기화학적 장치에 있어서 산화환원 반응을 위한 표면적 이 극대화되어 촉매의 총 반응량을 크게 상승시켜 전기화학적 장치의 효율을 향상시킬 수 있게 되는 것이다.
그리고 상기 충진제는 다공질 상태의 탄소나노튜브 사이를 충진시키는 역할을 하며, TiO2 나노입자를 사용한다. 상기 TiO2는 일반적으로 화학적으로 안정된 세라믹으로써 산화물반도체에 해당되며, 아나타제(anatase), 루타일(rutile), 비정질(amorphous), 브룩카이트(brookite)로 4종류의 결정형을 가지고 있다.
또한 탄소나노튜브 분말과의 분산력 향상을 위해 0.005~10㎛ 크기의 입도를 가지는 것이 적절하며, 바람직하게는 20~100nm 크기가 가장 적절하며, 이를 적정량의 탄소나노튜브 분말과 함께 상기 용매에 혼합하여 페이스트(반죽) 상태의 조성물을 형성시킨다.
여기에서 TiO2는 상기 탄소나노튜브 사이에 충진되므로써 탄소나노튜브의 상대밀도를 향상시키는 역할을 하게 된다. 일반적으로 탄소나노튜브 자체가 지닌 전기저항은 10-4Ω㎝로 금속에 버금가는 높은 전기전도도를 지니고 있으나, 탄소나노튜브 전극으로 사용할 경우에는 이에 비해 낮은 전기전도도를 띄는 것으로 알려져 있으며, 이는 분산특성이 나쁨에 기인하게 되나, 상기 탄소나노튜브에 TiO2 충진제가 첨가되므로써 상대밀도가 증가되어 분산특성이 개선됨을 알 수 있다. 이는 탄소나노튜브 간이 연결되어 상대밀도를 높일 뿐만 아니라 탄소나노튜브 사이를 전기적으로 연결하는 역할도 수행하게 된다.
또한 상기 TiO2는 활성도가 높아 기판의 표면에 견고하게 고정되어 탄소나노튜브 전극막의 기판에의 접착력을 향상시켜, 전체적으로 탄소나노튜브 전극의 수명을 연장시키게 된다.
여기에서 TiO2 나노입자는 상기 탄소나노튜브 분말 100중량부에 대해 0.01~50중량부 정도의 범위에 해당하는 량을 사용하는 것이 탄소나노튜브 전극막의 전기전도도를 향상시켜 탄소나노튜브 전극으로 사용할 수 있으며, 만약 50~95중량비 정도의 량을 사용하게 되면 TiO2가 부도체의 역할을 하게 되어 오히려 전기전도도를 떨어뜨리므로 전자기 차폐나 기능성 촉매로써 다른 방향으로 사용할 수도 있다.
또한 상대밀도 향상을 위해 상기 탄소나노튜브 분말 100중량부에 대해 카본나노블랙을 0.1~80.0중량부로 더 첨가할 수 있으며, 전기전도도의 향상을 위해 0.1~20중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나 전극의 촉매특성이 약해도 충분히 전극의 기능을 행하는 경우에는 0.1~80.0중량부까지 첨가가 가능하다.
여기에서 상기 카본나노블랙은 전기전도성이 우수한 sp2 결합구조를 지닌 흑연계의 물질로써, 상기 탄소나노튜브 분말과 TiO2 나노입자 충진제에 적정량 첨가시켜 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
또한 상기 유기결합제는 고전기전도성 전극으로 사용할 경우에는 상기 유기용매 100중량부에 대해 0.5~20중량부를 첨가하면 되고, 약전도성 또는 전자기 차폐 용, 절연성 막으로 사용하고자 할 경우에는 그 이상의 량을 첨가하여 사용목적에 따라 적절하게 사용할 수 있다.
여기에서 상기 유기결합제는 투명전도성 막이 형성된 기판(FTO) 위에 탄소나노튜브 분말과 유기결합제만 혼합하여 페이스트 상태의 조성물을 코팅하게 되면, 고전기전도성을 띄는 범위의 전기저항(5~30Ω)을 가지는 것을 알 수 있으며, 이는 탄소나노튜브 전극으로서 사용할 수 있다. 그러나 상기 투명전도성 막이 형성되지 않은 일반적인 절연성의 유리기판 위에 코팅하게 되면, 전기저항이 ㏀ 스케일로 증가하게 되어 전극으로서 기능을 하지 못하게 된다.
따라서 상기 유기결합제는 투명전도성 막이 형성된 고가의 기판 상측에 소정 비율로 첨가되어 코팅된 경우에는 탄소나노튜브 전극막이 탄소나노튜브 전극으로서 기능을 할 수 있지만, 저가의 절연성의 유리기판 위에서는 그 역할을 못하게 된다. 그러나 본 발명에 따른 충진제로써 TiO2를 소정 비율 첨가하게 되면 전기전도도가 향상되어 탄소나노튜브 전극으로써 사용할 수 있게 되는 것이다. 물론 전극으로 사용하지 않고 전자기 차폐막이나 절연막으로 사용하고자 하는 경우에는 기판의 선택에 따라 상기 충진제 및 유기결합제를 비율을 달리한다거나 어느 하나 만을 첨가하여 사용목적에 맞게 사용할 수 있다.
또한 상기 탄소나노분말, 충진제 그리고 유기결합제의 유기용매에의 분산특성을 향상시키기 위해 분산제를 상기 유기용매 100중량부에 대해 0.001~1.0중량부의 비율로 더 첨가할 수 있으며, 이는, 기판에의 코팅 시 균일한 탄소나노튜브 전 극막을 형성시켜 작업성을 좋게 하며, 탄소나노튜브 전극막의 평활도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 분산제는 중성, 음성, 양성 3종류가 있으며, 충진제 및 결합제의 종류에 따라 선택하여 사용하며, 본 발명의 경우의 TiO2 및 유기결합제가 에틸셀룰로즈인 경우에는 중성의 triton x -100을 사용하는 것이 가장 유기용매에의 분산특성을 향상시켰다.
상술한 바와 같이 상기 탄소나노튜브 분말 및 충진제, 유기용매, 유기결합제, 분산제는 사용목적 또는 기판에 따라 선택하여 사용할 수 있으며, 상대밀도를 높이고 분산특성을 향상시키며, 작업성을 좋게 하는 경우에는 이들 모두가 다 첨가되는 것이 바람직하다.
이하에서는 상기 조성물로 이루어진 페이스트를 만들고, 이를 기판 위에 코팅시켜 유계 탄소나노튜브 전극을 생성하는 제조방법에 대해 살펴보고자 한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 먼저 제1단계로써, 유기용매 100중량부에 대해 0.5~50.0중량부의 유기결합제 및 0.001~1중량부의 분산제를 녹여 유기분산용액을 제조한다.
그리고 제2단계로써, 상기 용매 100중량부에 대해 1~20중량부의 탄소나노튜브 분말과, 상기 탄소나노튜브 분말 100중량부에 대해 0.01~50중량부의 TiO2 나노입자를 포함하는 충진제를 준비한다.
그리고 제3단계로써, 상기 유기분산용액에 상기 탄소나노튜브 분말과 TiO2 나노입자를 투입하고 혼합하여 유계 탄소나노튜브 페이스트를 만든다. 여기에서 페이스트 형성 방법은, 종래의 볼밀링법(ball milling), 그라인딩법(grinding), 3롤밀링법(3 roll milling), 고에너지볼밀링법(high ball milling) 중에 사용목적에 따라 적어도 하나를 선택하여 사용한다.
그리고 제4단계로써 상기 유계 탄소나노튜브 페이스트를 상기 기판 상측에 코팅시킨다. 여기에서 코팅방법은, 닥터블레이드법(doctor blade), 스크린프린팅법(screen printing), 스프레이법(spray), 스핀코팅법(spin coating), 페인팅법(painting), 딥핑법(dipping) 중의 하나에 의해 구현되며, 사용목적에 따라 선택하여 사용한다.
그리고 제5단계로써 상기 제4단계의 결과물을 기판에 따라 50~350℃의 온도에서 소성시켜 탄소나노튜브 전극막을 완성하며, 이에 의해 유계 탄소나노튜브 전극이 완성되게 된다.
상기와 같이 제조된 유계 탄소나노튜브 전극은 탄소나노튜브 전극막의 기판에의 접착력이 우수하며, 전기전도도가 향상되어 도전성 기판 외에도 저가의 다양한 기판의 사용이 가능하게 된다.
이에 의해 제조된 유계 탄소나노튜브 전극은 염료감응형 태양전지의 상대전극으로 사용할 수 있으며, 이하에서는 이에 대해 살펴보고자 한다.
일반적으로 염료감응형 태양전지는 도 3에 도시된 바와 같이, 상부 투명기판(101)과, 상기 상부 투명기판(101)의 내측 표면에 형성된 도전성 투명전극(102)과, 도전성 투명전극(102) 위에 형성된 것으로 그 표면에는 염료가 흡착된 산화물반도체 다공질 음극전극(103)과 하부 기판(106) 위에 박막 또는 후막 형태로 형성된 것으로 상기 음극전극에 대응하는 양극부로서의 상대전극(105),(106)과, 상기 음극전극과 상대전극 사이에 충전된 전해질(104)이 구비됨으로써 형성된다.
여기에서 상기 상대전극으로써 본 발명에 따른 유계 탄소나노튜브 전극이 사용된다. 이에 의해 태양광이 소자에 입사되면 광감응 염료 속의 채워진 에너지 궤도에 속하는 전자가 여기되어 전자가 채워지지 않은 빈 궤도로 올라가고, 이 여기 전자는 산화물반도체 다공질 음극전극(103)과 도전성 투명전극(102)을 통하여 외부로 이동한다.
한편, 광감응 염료에서 전자가 빠져나간 자리는 전해질 속에 있는 이온이 탄소나노튜브 전극막(105)과 투명한 하부 기판(106)으로 구성된 상대전극으로부터 전자를 전달함으로써 채워져, 상기 탄소나노튜브 전극막(105)에서 전자의 산화, 환원 반응이 일어나게 되며, TiO2를 포함하는 유기용매 및 유기결합제, 분산제 등에 의해 생성된 탄소나노튜브 전극막(105)은 물성이 안정적으로 유지되어 수명이 길며, 전기전도도가 개선되어 이러한 전자의 산화, 환원 반응도를 더욱 높이게 된다.
여기에서 상기 탄소나노튜브 전극막(105)은 상대밀도 및 전기전도도의 향상에 의해 하부 기판(106)으로써 도전성 기판을 필요치 않으며, 그 자체로써 산화, 환원 반응의 촉매역할을 할 뿐만 아니라, 전기전달용 전극으로도 사용이 가능하여, 저비용으로 태양전지의 제조 및 설치가 가능하여 상업화에 크게 기여할 것으로 기대되고 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하고자 한다.
유기용매인 알파-터피놀 50g, 탄소나노튜브 분말 4g, TiO2 나노입자는 8g, 유기결합제인 에틸셀룰로즈 0.35g, 분산제는 0.005g을 막자 사발로 1시간 동안 믹싱한 후 그라인딩시켜 유계 탄소나노튜브 페이스트를 얻었다. 여기에서 그라인딩 시간은 5시간 정도로 하였다. 기판에의 코팅은 스크린 프링팅에 의해 구현되었으며, 스트로크(stroke)는 700, 프린팅횟수는 1회, 스냅간격은 50, 메쉬조건은 325메쉬(8㎛), 프린팅 싸이즈는 6x6으로 하였다.
여기에서 기판으로는 유리기판, FTO 기판과 플라스틱기판(PET)을 사용하였으며, 각각의 코팅공정은 동일하나 열처리를 달리하였다. 유리기판 및 FTO 기판의 경우에는 250℃에서 1시간 정도, 플라스틱기판의 경우에는 50℃에서 24시간 정도의 열처리가 이루어졌다.
도 1은 이에 의해 제작된 유계 탄소나노튜브 전극의 표면을 나타낸 SEM 사진으로 나타낸 것으로, 전체적으로 충진도 및 평활도가 높음을 알 수 있다.
그리고 상기 탄소나노튜브 전극을 이용한 염료감응형 태양전지는, 유리로 된 상부 투명기판, 상부 투명기판의 내측(도면상으로는 하면부) 표면에 형성된 SnO2 재질의 도전성 투명전극과, 도전성 투명전극 위에(도면상으로는 하면부) 형성된 것으로 그 표면에는 염료가 흡착된 TiO2 다공질 음극전극과 하부 투명기판 위에 박막형태로 형성된 것으로 상기 다공질 음극전극에 대응하는 양극부로서의 상기의 조성물의 탄소나노튜브 전극막으로 형성된 상대전극과, 상기 음극전극과 상대전극 사이에는 p형 반도체의 역할을 담당하는 전해질로 충진하였다.
즉 염료감응형 태양전지의 상대전극으로써 본 발명에 따른 유계 탄소나노튜브 전극을 사용하였으며, 도 4는 종래의 염료감응형 태양전지의 상대전극으로써 수계 탄소나노튜브 전극을 이용한 경우와, 본 발명에 따른 유계 탄소나노튜브 전극을 이용한 경우의 I-V특성 곡선을 나타낸 것이다. 도 4에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 유계 탄소나노튜브 전극을 이용한 태양전지가 높은 효율을 지닌 것을 알 수 있었다.
상기 구성에 의한 본 발명은, 유기용매 및 유기결합제에 분산된 탄소나노튜브를 이용하여 유계 탄소나노튜브 페이스트를 제공하고, 이러한 유계 탄소나노튜브 페이스트를 이용하여 물성이 안정적으로 유지되면서 전기전도도 및 기판과의 접착력이 우수한 유계 탄소나노튜브 전극을 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한 상기 유계 탄소나노튜브 페이스트에 의한 유계 탄소나노튜브 전극의 제조시 극성 또는 비극성의 다양한 기판에도 우수한 접착력을 보이므로써, 그 활용분 야가 매우 다양할 것으로 기대되고 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브에 TiO2를 충진제로써 첨가하여 탄소나노튜브의 상대밀도를 향상시켜 전기전도도 및 기판과의 접착력이 우수하여 더욱더 효율이 뛰어나며 안정한 전극을 제공할 수 있는 이점이 있으며, 또한 상기 탄소나노튜브에 TiO2뿐만 아니라 유기결합제, 분산제 등을 혼합하여 상대밀도를 더욱 향상시키며, 균질한 조성물로 기판에의 코팅이 가능하여 탄소나노튜브 전극막의 평활도가 높아 전기전도도 및 기판과의 접착력이 더욱더 향상되며, 아울러 작업성이 개선되는 이점이 있다.
또한 상기 유계 탄소나노튜브 전극은 우수한 촉매 특성을 보이므로 전기화학장치에서의 음극 및 양극으로 사용할 수 있으며, 높은 화학적 안정성으로 인해 기존의 전극에 비해 수명이 긴 이점이 있으며, 또한 상기 유계 탄소나노튜브 전극은 염료감응형 태양전지의 상대전극으로 사용될 수 있으며, 고전기전도도 특성 및 우수한 기판 접착력으로 인해 다른 보조 전극 없이 자체적으로 촉매역할을 하면서도, 전기전달용 전극으로도 사용이 가능하므로, 고가의 투명전도성막을 지닌 기판을 사용하지 않아도 되므로 비용이 절감되어 태양전지의 상업화에 크게 기여할 것으로 기대되고 있다.
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- 상부 투명기판과, 상기 상부 투명기판의 내측 표면에 형성된 도전성 투명전극과, 도전성 투명전극 위에 형성된 것으로 그 표면에는 염료가 흡착된 산화물반도체 다공질 음극전극과 하부 기판 위에 박막 또는 후막 형태로 형성된 것으로 상기 음극전극에 대응하는 양극부로서의 상대전극과, 상기 음극전극과 상대전극 사이에 충전된 전해질을 구비하는 염료감응형 태양전지에 있어서,상기 상대전극은, 유계 탄소나노튜브 페이스트 조성물을 기판 상측에 코팅시킴으로써 유계 탄소나노튜브 전극이 형성되고,상기 유계 탄소나노튜브 페이스트 조성물은, 유기용매와, 상기 유기용매 100중량부에 대해 1~20중량부의 탄소나노튜브와, 상기 탄소나노튜브 100중량부에 대해 0.01~50중량부의 TiO2 나노입자를 포함하는 충진제와, 상기 유기용매 100중량부에 대해 0.5~50중량부의 유기결합제를 포함하여 이루어지되,상기 유기용매는 알파-터피놀이고, 상기 유기결합제는 에틸셀룰로즈이고,상기 탄소나노튜브는, 단일벽, 다중벽, 탄소나노섬유 중에 적어도 하나를 포함하여 선택되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
- 상부 투명기판과, 상기 상부 투명기판의 내측 표면에 형성된 도전성 투명전극과, 도전성 투명전극 위에 형성된 것으로 그 표면에는 염료가 흡착된 산화물반도체 다공질 음극전극과 하부 기판 위에 박막 또는 후막 형태로 형성된 것으로 상기 음극전극에 대응하는 양극부로서의 상대전극과, 상기 음극전극과 상대전극 사이에 충전된 전해질을 구비하는 염료감응형 태양전지에 있어서,상기 상대전극은,유기용매 100중량부에 대해 0.5~50.0중량부의 유기결합제 및 0.001~1.0중량부의 분산제를 녹여 유기분산용액을 제조하는 제1단계와; 상기 유기용매 100중량부에 대해 1~20중량부의 탄소나노튜브 분말과, 상기 탄소나노튜브 분말 100중량부에 대해 0.01~50중량부의 TiO2 나노입자를 포함하는 충진제를 준비하는 제2단계와; 상기 유기분산용액에 상기 탄소나노튜브 분말과 TiO2 나노입자를 투입하고 혼합하여 유계 탄소나노튜브 페이스트를 형성시키는 제3단계와; 상기 유계 탄소나노튜브 페이스트를 기판 상측에 코팅시켜 열처리하는 제4단계;로 이루어지되,상기 유기용매는 알파-터피놀이고, 상기 유기결합제는 에틸셀룰로즈이고,상기 탄소나노튜브는, 단일벽, 다중벽, 탄소나노섬유 중에서 적어도 하나가 선택되어 제조된 유계 탄소나노튜브 전극으로 형성된 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
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