JP3837567B2

JP3837567B2 - カーボンナノチューブおよびその製造方法

Info

Publication number: JP3837567B2
Application number: JP2004008597A
Authority: JP
Inventors: 挙子中村; 正統石原; 継頼大花; 章浩田中; 義紀古賀
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-01-16
Filing date: 2004-01-16
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2024-01-16
Also published as: JP2005200272A

Description

本発明は、フッ素官能基がその表面に結合しているカーボンナノチューブ及びその製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、燃料電池および電子部品分野をはじめとし、種々な分野で用いられている。このカーボンナノチューブの表面に各種の処理を施すことにより、電気的、物理的、化学的に優れた高機能特性を付加することができることが期待されている。このようなことから、より広範囲の分野での利用が期待されている材料である。
その一例として表面に化学修飾を施すことにより、より高付加価値を有する材料となることが期待される。化学修飾を施す場合に、従来から特異な特性を有する官能基を導入することにより付加価値を高めることができる。

一般に、フッ素官能基を有する材料は、フッ素原子やフッ素原子含有官能基特有の特異な性質を有し、生理活性、電導性、撥水性、撥油性、潤滑性等の機能を発現することができることから、医薬、電子デバイス、機能性材料として有用であるとして注目を浴びてきた材料である。
カーボンナノチューブ表面上へフッ素基を導入することによって化学的に安定となり、極限環境に耐えうる材料としての利用が期待されている。

従来、カーボンナノチューブ表面上にフッ素を導入する方法としては、（イ）ＣＦ_４プラズマを作用させる方法、（ロ）フッ素を作用させる方法、及び（ハ）ヨウ化ペルフルオロアルキルを作用させる方法（非特許文献１、２、３参照）が、知られている。
しかしながら、（イ）、（ロ）の方法においては使用するガスは、取り扱いが困難である有毒ガスを使用する必要がある。このような特殊材料ガスを使用する場合、特別な反応容器が必要となり操作も煩雑となる。また、（ハ）の方法としては反応に伴う副生成物であるヨウ素ラジカルがカーボンナノチューブと反応し、所望の生成物が得られないといった欠点があった。

N. O. V. Plank, L. D. Jiang, R. Cheung, Appl. Phys. Lett., 83, 2426(2003) P. E. Pehrsson, W. Zhao, J. W. Baldwin, C. H.Song, J. Liu, S. Kooi, B. Zheng, J. Phys. Chem. B, 107, 5690 (2003) M. Holzinger, O. Vostrowsky, A. Hirsch, F. Hennrich, M. Kappes, R.Weiss, F. Jellen, Angew. Chem. Int. Ed., 40, 4002 (2001)

本発明は、生理活性、電導性、撥水性、撥油性、潤滑性等の機能を有し、医薬、電子デバイス、機能性材料として極めて有用なカーボンナノチューブ表面上にフッ素官能基を導入した（結合した）、新規なカーボンナノチューブおよびこのものを有毒ガスを使用することなく安全、かつ高純度で、工業的に有利に製造し得る方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、紫外線照射下、カーボンナノチューブとペルフルオロアゾアルカンを反応させると、意外にも、カーボンナノチューブ表面上にペルフルオロアルキル基が化学的に結合することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）ペルフルオロアルキル基がその表面に結合していることを特徴とするカーボンナノチューブ。
（２）ペルフルオロアルキル基の炭素数が１〜１２であることを特徴とする上記（１）に記載のカーボンナノチューブ。
（３）ペルフルオロアルキル基の炭素数が６〜１０であることを特徴とする上記（１）記載のカーボンナノチューブ。
（４）ペルフルオロアルキル基の炭素数が７〜９であることを特徴とする上記（１）に記載のカーボンナノチューブ。
（５）紫外線照射下、カーボンナノチューブと下記一般式（１）で表されるペルフルオロアゾアルカンを反応させることを特徴とするペルフルオロアルキル基がその表面に結合したカーボンナノチューブの製造方法。
Ｒ_ＦＮ＝ＮＲ_Ｆ（１）
（式中、Ｒ_Ｆはペルフルオロアルキル基を示す。）
（６）ペルフルオロアルキル基の炭素数が１〜１２であることを特徴とする上記（５）に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（７）ペルフルオロアルキル基の炭素数が６〜１０であることを特徴とする上記（５）に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（８）ペルフルオロアルキル基の炭素数が７〜９であることを特徴とする上記（５）に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（９）ペルフルオロアルカン溶媒中にペルフルオロアゾアルカンを添加することを特徴とする上記（５）乃至（８）のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（１０）ペルフルオロアゾアルカン１ｍｇに対してペルフルオロアルカン溶媒を０．５ｍｌ〜３ｍｌ使用することを特徴とする上記（９）に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

本発明に係る、カーボンナノチューブの表面上にペルフルオロアルキル基が導入された（結合した）、カーボンナノチューブは新規物質であり、生理活性、撥水性、撥油性、潤滑性等の機能を有し、医薬、電子デバイス、機能性材料として極めて有用なものである。また、本発明の製造方法によれば、有毒ガスを使用することなく、常温の溶液中で紫外光照射をするだけの簡便な反応操作により、カーボンナノチューブ表面上にフッ素官能基を導入した（結合した）、新規なカーボンナノチューブを得ることができる。また本方法においては、反応に伴って生成する窒素は化学的に不活性なため、副反応が抑制されるので、高純度で上記カーボンナノチューブを得ることができる。

本発明に係るカーボンナノチューブは、その表面にペルフルオロアルキル基が結合していることを特徴としている。
ペルフルオロアルキル基としては、炭素数が１〜１２、好ましくは、６〜１０、更に好ましくは炭素数が７〜９のものである。
原材料であるカーボンナノチューブとしては、単層あるいは多層の何れのものも使用することができる。
本発明で得られる、カーボンナノチューブはその表面にペルフルオロアルキル基が結合していることから、生理活性、電導性、撥水性、撥油性、潤滑性等の機能を有し、医薬（ドラッグデリバリーシステム）、電子材料（電子デバイス）、機能性材料（撥水剤、廃油剤、潤滑剤）等として極めて有用なものである。

本発明に係るカーボンナノチューブは、紫外線照射下、カーボンナノチューブと下記一般式（１）で示されるペルフルオロアゾアルカンと反応させることによって製造することができる。
Ｒ_ＦＮ＝ＮＲ_Ｆ（１）
（式中、Ｒ_Ｆは、ペルフルオロアルキル基を示す）。

前記ペルフルオロアゾアルカンのペルフルオロアルキル基の炭素数は、反応の簡便さ及び高機能性の発現という理由から１〜１２とする。好ましくは６〜１０、より好ましくは７〜９である。
具体的にはペルフルオロアゾオクタン、ペルフルオロアゾヘプタン、ペルフルオロアゾヘキサン、ペルフルオロアゾプロパン、ペルフルオロアゾエタン、ペルフルオロアゾメタン等が用いられる。本発明方法の反応においては、これらのペルフルオロアルカンの鎖長による反応性の差はない。

本発明の方法では、前記一般式（１）で表されるペルフルオロアゾアルカンの脱窒素反応によるペルフルオロアルキルラジカルの発生が必要であることから、このために紫外光照射下に行う。波長は１８０ｎｍから３００ｎｍのものを使用することが望ましい。

光源としては公知のものが用いられ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、ＡｒＦまたはＸｅＣｌエキシマレーザー、エキシマランプ等が適用でき、広範囲の波長の光を利用できる。
反応の高効率化のためには、２００ｎｍ以下の波長を有する紫外光照射下に反応を行うことが好ましい。光量は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲で照射される。
照射時間は１から８時間程度が必要である。

本発明の方法に際しては、原料物質である前記ペルフルオロアゾアルカンを、溶媒中に添加するのが望ましい。推奨される溶媒は、ペルフルオロアルカンである。このペルフオロアルカンの具体例としては、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタンなどをあげることができる。原料物質であるペルフルオロアゾアルカンは通常の有機溶媒に溶けにくいので、これらの溶媒を使用するのが望ましい。
溶媒量は、ペルフルオロアゾアルカンの使用量に応じて決定する。この反応原料を溶媒中に保存することができる量であれば差し支えないが、十分に溶媒中に混和することができ、かつ反応に際して光照射を十分に行うことができる量を必要とする。
このようなことを考慮して、ペルフルオロアゾアルカン１ｍｇに対して、０．５ｍｌ以上、３ｍｌ以下のペルフルオロアルカンが使用することが望ましい。

本発明の反応は、加熱する必要がなく、室温下で容易に進行させることができる。本発明の反応を行うにあたっては、アルゴンまたは窒素雰囲気を介して懸濁液に光照射を行うのが望ましい。

また、本発明においては、反応終了後、溶媒を除去する。カーボンナノチューブを溶剤により洗浄し、不必要な付着物を除去する。溶剤には前記ペルフルオロアルカン及びアルカンを用いることができる。
このようにして得られるフッ素化カーボンナノチューブの同定は、表面に前記ペルフルオロアルキル基が化学結合しているかどうかを各種の分析機器たとえばＸＰＳなどを利用することにより行われる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１
合成石英製の反応容器に、ペルフルオロアゾオクタン（４ｍｇ）をペルフルオロヘキサン（４ｍｌ）に溶解させ、カーボンナノチューブを入れた。
アルゴン雰囲気下で攪拌しつつ低圧水銀灯を室温で８時間照射した。その後、ペルフルオロヘキサン溶液を除去し、カーボンナノチューブをペルフルオロヘキサンおよびヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥を行った。
反応後のカーボンナノチューブのＸＰＳ測定を行った。その結果を図１に示す。図１に示されるように、フッ素に由来するピークが観測され、表面上にペルフルオロオクチル基が導入されたことが判る。

なお、上記実施例１においては、反応材料としてペルフルオロアゾオクタン及び溶媒としてペルフルオロヘキサンを使用したが、ペルフルオロアゾアルカンであるペルフルオロアゾヘプタン、ペルフルオロアゾヘキサン、ペルフルオロアゾプロパン、ペルフルオロアゾエタン、ペルフルオロアゾメタン等を使用した場合、また溶媒としてペルフルオロアルカンであるペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタンなどを使用した場合でも、上記実施例と同様の結果を得ることができた。

実施例１で得られた、その表面にペルフルオロオクチル基が結合したカーボンナノチューブのＸＰＳスペクトル。

Claims

ペルフルオロアルキル基がその表面に結合していることを特徴とするカーボンナノチューブ。
ペルフルオロアルキル基の炭素数が１〜１２であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ。
ペルフルオロアルキル基の炭素数が６〜１０であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ。
ペルフルオロアルキル基の炭素数が７〜９であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ。
紫外線照射下、カーボンナノチューブと下記一般式（１）で表されるペルフルオロアゾアルカンを反応させることを特徴とするペルフルオロアルキル基がその表面に結合したカーボンナノチューブの製造方法。
Ｒ_ＦＮ＝ＮＲ_Ｆ（１）
（式中、Ｒ_Ｆはペルフルオロアルキル基を示す。）
ペルフルオロアルキル基の炭素数が１〜１２であることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
ペルフルオロアルキル基の炭素数が６〜１０であることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
ペルフルオロアルキル基の炭素数が７〜９であることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
ペルフルオロアルカン溶媒中にペルフルオロアゾアルカンを添加することを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
ペルフルオロアゾアルカン１ｍｇに対してペルフルオロアルカン溶媒を０．５ｍｌ〜３ｍｌ使用することを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノチューブの製造方法。