JP5435526B2 - 金属膜修飾ダイヤモンド材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫黄を含む官能基がダイヤモンド材料の表面に結合している官能基化ダイヤモンド材料及びその製造方法に関する。

ダイヤモンドは、研磨又は電子部品分野をはじめとし、種々の分野で用いられている。このダイヤモンド材料の表面に各種の処理を施すことにより、電気的、物理的、化学的、機械的に優れた高機能特性を付加することができることが知られている。このようなことから、より広範囲の分野での利用が期待されている材料である。
その一例として表面に化学修飾を施すことにより、より高付加価値を有する材料となることが期待される。化学修飾を施す場合に、従来から特異な特性を有する官能基を導入することにより付加価値を高めることができる。

一般に、硫黄官能基を有する材料は、硫黄原子や硫黄原子含有官能基特有の特異な性質を有し、金属原子、特に金原子や銀原子などと良い親和性を示して自己組織化することから広く用いられている材料である。また、ダイヤモンド様の構造を有する官能性化ダイヤモンドイドは医薬用途としても期待されている。

従来、ダイヤモンド材料表面上に硫黄官能基を導入する方法としては、メタン、水素、硫化水素中におけるＣＶＤ法により硫黄修飾ナノ結晶炭素膜を作製する方法（非特許文献１参照）が知られている。しかしながら、この方法において使用するガスは、取り扱いが困難である有毒ガスを使用する必要がある。このような特殊材料ガスを使用する場合、特別な反応容器が必要となり操作も煩雑となる。
また、爆縮法によって異種元素として硫黄を含有する多結晶ダイヤモンド材料を得る方法（特許文献２参照）が知られているが、爆縮法は特殊な反応容器および熟練技術が必要である。

S. Gupta, B. R. Weiner, G. Morell, J. Appl. Phys., 97, 94307 (2005). 特許公開２００５−３０６６７４号公報

本発明は、従来この種の方法に用いられてきた有毒ガス、特殊反応容器および特殊技術を使用することなく、安全、かつ簡便にダイヤモンド材料表面上に硫黄官能基を導入する（結合した）ダイヤモンド材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、紫外線照射下、ダイヤモンド材料と単体硫黄を反応させると、意外にも、ダイヤモンド材料表面上に硫黄官能基が化学的に結合することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉紫外線照射下でダイヤモンド材料と単体硫黄を反応させることにより硫黄原子を含む官能基をダイヤモンド材料表面に結合させたことを特徴とするダイヤモンド材料。
〈２〉硫黄原子を含む官能基がメルカプト基であることを特徴とする〈１〉に記載のダイヤモンド材料。
〈３〉〈１〉又は〈２〉に記載のダイヤモンド材料の硫黄を含む官能基を介して貴金属微粒子が結合した貴金属微粒子修飾ダイヤモンド材料。
〈４〉〈１〉又は〈２〉に記載のダイヤモンド材料の硫黄を含む官能基を介して貴金属薄膜が結合した貴金属薄膜修飾ダイヤモンド材料。
〈５〉貴金属が金又は銀であることを特徴とする〈３〉又は〈４〉に記載のダイヤモンド材料。
〈６〉紫外線照射下、ダイヤモンド材料と単体硫黄を反応させて、硫黄原子を含む官能基をダイヤモンド材料の表面に結合させることを特徴とする〈１〉に記載のダイヤモンド材料の製造方法。
〈７〉単体硫黄を有機溶媒中に添加して反応させることを特徴とする〈６〉に記載のダイヤモンド材料の製造方法。
〈８〉〈６〉又は〈７〉に記載の方法で得られたダイヤモンド材料と金属微粒子溶液と接触又は混合することを特徴とする〈３〉又は〈５〉に記載の金属微粒子修飾ダイヤモンド材料の製造方法。
〈９〉〈６〉又は〈７〉に記載の方法で得られたダイヤモンド材料と金属膜と接触又は混合することを特徴とする〈４〉又は〈５〉に記載の金属微粒子修飾ダイヤモンド材料の製造方法。

本発明に係る、ダイヤモンド材料の表面上に硫黄を含む官能基が導入された（結合した）、ダイヤモンド材料は新規物質であり、貴金属原子、特に金原子、銀原子、銅原子などの貴金属と良い親和性を示して自己組織化、抗菌特性等の機能を有し、電子デバイス、機能性材料、抗菌剤として極めて有用なものである。
また、本発明の製造方法によれば、有毒ガス、特殊反応容器および特殊技術を使用することなく、常温の溶液中で紫外光照射をするだけの簡便な反応操作により、ダイヤモンド材料表面上に硫黄官能基を導入した（結合した）、新規なダイヤモンド材料を得ることができるという優れた効果を有する。

本発明に係るダイヤモンド材料は、その表面に硫黄を含む官能基が結合していることを特徴としている。
この硫黄を含む官能基が結合したダイヤモンドの代表例は、下記一般式（１）の模式構造式で表すことができる。

硫黄を含む官能基としては、ＳＨ（メルカプト基）、Ｓ_ｎＳＨ（スルファン基）が例示される。この中でも、安定性の点からみて、特にＳＨ（メルカプト基）が好ましい。

原材料であるダイヤモンド材料としては、ダイヤモンド粉末およびダイヤモンド膜およびＤＬＣ（ダイヤモンド状カーボン）膜及びナノ結晶ダイヤモンド膜のいずれも使用できる。すなわち、ダイヤモンド又はダイヤモンド状組織を供えているもの全てに適用可能である。

本発明に係るダイヤモンド材料は、種々の方法によって製造され、たとえば、紫外線照射下、ダイヤモンド材料と単体硫黄と反応させることによって製造することができる。

本発明の方法では、単体硫黄の開裂反応によるラジカルの発生が必要であることから、このために紫外光照射下に行う。波長は１５０ｎｍ〜３００ｎｍのものを使用することが望ましい。

光源としては公知のものが用いられ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、ＡｒＦまたはＸｅＣｌエキシマレーザー、エキシマランプ等が適用でき、広範囲の波長の光を利用できる。
反応の高効率化のためには、２５４ｎｍ以下の波長を有する紫外光照射下に反応を行うことが好ましい。光量は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲で照射される。
照射時間は１〜８時間程度が必要である。

本発明の方法に際しては、原料物質である単体硫黄を、溶媒中に添加するのが望ましい。推奨される溶媒は、二硫化炭素である。しかし、用いる溶媒の種類に特に制限はないことは理解されるべきである。
溶媒量は、単体硫黄の使用量に応じて決定する。この反応原料を溶媒中に保存することができる量であれば差し支えないが、十分に溶媒中に混和することができ、かつ反応に際して光照射を十分に行うことができる量を必要とする。
このようなことを考慮して、単体硫黄５ｍｇに対して、例えば、二硫化炭素を使用する場合には、０．５ｍｌ以上、４ｍｌ以下の二硫化炭素を使用することが望ましい。

本発明の反応は、加熱する必要がなく、室温下で容易に進行させることができる。本発明の反応を行うにあたっては、アルゴンまたは窒素雰囲気を介して光照射を行うのが望ましい。

また、本発明方法においては、反応終了後、溶媒を除去する。ついでダイヤモンド材料を溶剤により洗浄し、不必要な付着物を除去する。溶剤には、例えば前記二硫化炭素を用いることができる。
このようにして得られる硫黄官能基化ダイヤモンド材料の同定は、表面に前記硫黄官能基が化学結合しているかどうかを各種の分析機器たとえばＸＰＳなどを利用することにより行われる。

上記ダイヤモンド材料の硫黄を含む官能基を介して、貴金属微粒子、例えば金微粒子が結合した貴金属微粒子修飾ダイヤモンド材料を製造する場合は、硫黄官能基化ダイヤモンド材料と金微粒子溶液を接触または混合し、これらを直接もしくは間接的に反応させることにより得ることができる。
貴金属としては、金、銀、および白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミニウム、イリジウム、白金）が挙げられる。この中でも、金、銀が好ましく使用される。
また、硫黄官能基を介した金属微粒子修飾ダイヤモンド材料の同定は、前記と同様な各種の分析機器たとえばＸＰＳなどを利用することにより行われる。

上記ダイヤモンド材料の硫黄を含む官能基を介して、貴金属膜に結合した貴金属膜修飾ダイヤモンド材料を製造する場合は、硫黄官能基化ダイヤモンド材料と貴金属膜を接触または混合し、これらを直接もしくは間接的に反応させることにより得ることができる。この場合の貴金属としては、上記と同様な金属が用いられる。
また、金属膜上に結合した硫黄官能基を介したダイヤモンド材料の同定は、各種の分析機器たとえばＲａｍａｎなどを利用することにより行われる。

上記の述べた貴金属微粒子修飾ダイヤモンド材料は、抗腫瘍活性物質、抗菌剤、表面増強Ｒａｍａｎ活性剤、生体分子固定材料として有用であり、また貴金属膜修飾ダイヤモンド材料はダイヤモンド膜作製用核形成材料、パターン化ダイヤモンド膜作製用材料として有用である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例は、本願発明の理解及び実施を容易にするためであって、本願発明を限定するものではない。したがって、本願発明の技術思想に基づく、他の実施例、態様、変形は全て、本願発明に包含されるものである。

（実施例１）
合成石英製の反応容器に、単体硫黄（５ｍｇ）を二硫化炭素（４ｍｌ）に溶解させ、ダイヤモンド粉末を入れた。
アルゴン雰囲気下で攪拌しつつ低圧水銀灯を室温で７時間照射した。その後、二硫化炭素溶液を除去し、ダイヤモンド粉末を二硫化炭素で洗浄し、減圧下で乾燥を行った。
反応後のダイヤモンド粉末のＸＰＳ測定を行った。図１に示すように、硫黄に由来するピークが観測され、表面上に硫黄を含む官能基が導入されたことが確認された。

（実施例２）
合成石英製の反応容器に、単体硫黄（５ｍｇ）を二硫化炭素（４ｍｌ）に溶解させ、ダイヤモンド膜を入れた。
アルゴン雰囲気下で攪拌しつつ低圧水銀灯を室温で７時間照射した。その後、二硫化炭素溶液を除去し、ダイヤモンド膜を二硫化炭素で洗浄し、減圧下で乾燥を行った。
反応後のダイヤモンド膜のＸＰＳ測定を行った。図２に示すように、硫黄に由来するピークが観測され、表面上に硫黄を含む官能基が導入されたことが確認された。

（実施例３）
実施例１で得たダイヤモンド粉末に、金微粒子溶液（５ｍｌ）を加えて終夜攪拌した。その後、金微粒子溶液を除去し、ダイヤモンド粉末を水およびエタノールで洗浄し、減圧下に乾燥を行って金微粒子修飾ダイヤモンド粉末を得た。反応後の該微粒子修飾ダイヤモンド粉末のＸＰＳ測定を行った。図３に示すように、硫黄に由来するピークと金に由来するピークが観測され、表面上に硫黄を含む官能基を介して金微粒子が導入されたことが確認された。

（実施例４）
実施例２で得たダイヤモンド膜に、金微粒子溶液（５ｍｌ）を加えて終夜攪拌した。その後、金微粒子溶液を除去し、ダイヤモンド膜を水およびエタノールで洗浄し、減圧下に乾燥を行って金微粒子修飾ダイヤモンド膜を得た。反応後の該微粒子修飾ダイヤモンド膜のＸＰＳ測定を行った。図４に示すように、硫黄に由来するピークと金に由来するピークが観測され、表面上に硫黄を含む官能基を介して金微粒子が導入されたことが確認された。

（実施例５）
実施例１で得たダイヤモンド粉末（１ｍｇ）をヘキサン（２ｍｌ）に懸濁させ、金薄膜堆積シリコン基板を入れて１時間静置した。その後、ダイヤモンド粉末懸濁液を除去し、金薄膜堆積シリコン基板をヘキサンで洗浄し、減圧下に乾燥を行ってダイヤモンド粉末堆積基板を得た。反応後のダイヤモンド粉末堆積基板のＲａｍａｎ測定を行った。図５に示すように、ダイヤモンドに由来するピークが観測され、金薄膜堆積シリコン基板表面上に硫黄を含む官能基を介して、ダイヤモンド粉末が堆積したことが確認された。

上記実施例に示すように、本発明によれば、安全、かつ簡便にダイヤモンド材料表面上に硫黄官能基を導入したダイヤモンド材料及びさらに該硫黄官能基を介して金属を修飾したダイヤモンド材料を得ることができる。
本発明においては、ダイヤモンド材料表面上に硫黄官能基を導入することが重要であり、これに付随する条件変更は何れも本願発明に包含されるものである。そして、それらの付随する又は付加する条件は実施例に開示された技術を基礎に容易実施しかつ変更できることは理解されるべきである。
また、金属修飾の例として、実施では金を挙げたが、銀等の他の貴金属も同様に適用できることが確認されている。
このような金属の中で、銀等は抗菌性機能を備えている。金、銀等の修飾ダイヤモンドは、特に電子デバイス又は機能性材料として有用である。

本発明に係る、ダイヤモンド材料の表面上に硫黄官能基が導入された、ダイヤモンド材料は、金属原子、特に金原子、銀原子などの貴金属と良好な親和性を示して自己組織化、抗菌特性等の機能を有し、電子デバイス、機能性材料、抗菌剤、医薬、医療用材料として極めて有用である。

実施例１で得た、硫黄官能基がその表面に結合したダイヤモンド粉末のＸＰＳスペクトルを示す図である。 実施例２で得た、硫黄官能基がその表面に結合したダイヤモンド膜のＸＰＳスペクトルを示す図である。 実施例３で得た、金微粒子が硫黄官能基を介してその表面に結合したダイヤモンド粉末のＸＰＳスペクトルを示す図である。 実施例４で得た、金微粒子が硫黄官能基を介してその表面に結合したダイヤモンド膜のＸＰＳスペクトルを示す図である。 実施例５で得た、金薄膜堆積シリコン基板に結合した硫黄官能基化ダイヤモンド粉末のＲａｍａｎスペクトルを示す図である。

Claims (2)

1. 紫外線照射下、ダイヤモンド材料と単体硫黄を反応させて、硫黄原子を含む官能基をダイヤモンド材料に結合させた後、得られたダイヤモンド材料と金属膜とを接触又は混合することを特徴とする金属膜修飾ダイヤモンド材料の製造方法。
2. 単体硫黄を有機溶媒中に添加して反応させることを特徴とする請求項１に記載の金属膜修飾ダイヤモンド材料の製造方法。

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