JP4853919B2 - 官能基化カーボンナノチューブおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アミノアルキル基がその表面に結合しているカーボンナノチューブ及びその製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、燃料電池および電子部品分野をはじめとし、種々な分野で用いられている。このカーボンナノチューブの表面に各種の処理を施すことにより、電気的、物理的、化学的に優れた高機能特性を付加することができることが期待されている。このようなことから、より広範囲の分野での利用が期待されている材料である。
その一例として表面に化学修飾を施すことにより、より高付加価値を有する材料となることが期待される。化学修飾を施す場合に、従来から特異な特性を有する官能基を導入することにより付加価値を高めることができる。

一般に、有機窒素官能基を有する材料は、窒素原子含有官能基特有の特異な性質を有し、複雑な化合物構造を構築するために非常に有用である。また、金属原子、特に金原子や銀原子などと良い親和性を示して自己組織化することから広く用いられている材料である。

従来、カーボンナノチューブ表面上に窒素官能基を導入する方法としては、（イ）プラズマ化窒素ガス処理法（特許文献１参照）、（ロ）アンモニア中におけるボールミリング法（特許文献２参照）、及び（ハ）強酸を用いた酸化によってカルボシキル基を導入後、多段階反応を経る方法（非特許文献１参照）などが知られている。
しかしながら、（イ）の方法においてはプラズマ発生源を使用することから大型装置が必要であり、（ロ）の方法として使用するガスは、取り扱いが困難である有毒ガスを使用する必要がある。このような特殊材料ガスを使用する場合、特別な反応容器が必要となり操作も煩雑となる。また、（ハ）の方法としては強酸でカーボンナノチューブを酸化させる必要があり、この反応によってカーボンナノチューブ上に多数の欠陥が導入されることから、カーボンナノチューブ本来の構造及び特性を失う可能性が考えられ、また多段階反応を利用することから反応が煩雑となる。

特開２００６−２１３５６９ 特表２００４−５０７４３６ T. Ramanathan, F. T. Fisher, R. S. Ruoff, L. C. Brinson, Chem.Mater., 17, 1290 (2005).

本発明は、このような実情に鑑みなされたものであって、カーボンナノチューブ本来の構造及び特性を失うことなく、金属原子、特に金原子や銀原子などと良い親和性を示し、自己組織化、抗菌特性等の機能を有する、その表面上に特定な有機窒素官能基を導入された新規なカーボンナノチューブ、およびこのものを従来この種の方法に用いられてきた有毒ガスを使用することなく、安全、かつ簡便に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、紫外線照射下、カーボンナノチューブと脂肪族ニトリルを反応させると、意外にも、カーボンナノチューブ表面上にアミノアルキル基が化学的に結合することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）アミノアルキル基がその表面に結合していることを特徴とするカーボンナノチューブ。
（２） アミノアルキル基の炭素数が２〜６であることを特徴とする上記（１）に記載のカーボンナノチューブ。
（３） 紫外線照射下、カーボンナノチューブと下記一般式（１）で表される脂肪族ニトリルを反応させることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のアミノアルキルがその表面に結合したカーボンナノチューブの製造方法。
ＣＨ₃(ＣＨ₂)_nＣＮ （１）
（式中、ｎは０〜４の整数を示す。）
（４）上記（１）又は（２）に記載のカーボンナノチューブのアミノアルキル基を介して銀微粒子が結合した銀微粒子修飾カーボンナノチューブ。

本発明に係る、カーボンナノチューブの表面上にアミノアルキル基が導入された（結合した）、カーボンナノチューブは、金属原子、特に金原子や銀原子などと良い親和性を示して自己組織化、抗菌特性等の機能を有し、電子デバイス、機能性材料、殺菌剤として極めて有用なものである。また、本発明の製造方法によれば、有毒ガスを使用することなく、常温の溶液中で紫外光照射をするだけの簡便な反応操作により、カーボンナノチューブ表面上にアミノアルキル基を導入した（結合した）、新規なカーボンナノチューブを得ることができる。

本発明に係る新規なカーボンナノチューブは、その表面にアミノアルキル基が結合していることを特徴としている。
この新規なカーボンナノチューブは、図式的には下記の構造式（２）で表すことができる。

原材料であるカーボンナノチューブとしては、単層あるいは多層の何れのものも使用することができる。

アミノアルキル基は-（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２で示され、その炭素数が２〜６、好ましくは、２〜４のものである。

本発明に係るカーボンナノチューブは、紫外線照射下、カーボンナノチューブと下記一般式（１）で示される脂肪族ニトリルを反応させることによって製造することができる。
ＣＨ₃(ＣＨ₂)_nＣＮ （１）
（式中、ｎは０〜４の整数を示す。）

前記脂肪族ニトリルの炭素数は、鎖長による反応性の差がないので特に制約されないが、反応の簡便さ及び高機能性の発現という理由から１〜４とする。好ましくは１〜３である。

本発明の方法では、前記一般式（１）で表される脂肪族ニトリルのラジカル解離反応により発生した水素ラジカルによってニトリル基がアミノ基に変換されることが必要であることから、このために紫外光照射下に行う。波長は１７０ｎｍ〜３００ｎｍのものを使用することが望ましい。

光源としては公知のものが用いられ、低圧水銀灯、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｘｅエキシマランプ等が適用でき、広範囲の波長の光を利用できる。
反応の高効率化のためには、２００ｎｍ以下の波長を有する真空紫外光照射下に反応を行うことが好ましい。光量は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲で照射される。
照射時間は１〜３時間程度が必要である。

本発明の方法に際しては、原料物質である前記脂肪族ニトリルを、溶媒兼基質として使用するのが望ましい。使用量はこのカーボンナノチューブを溶媒中に保存することができる量であれば差し支えないが、反応に際して光照射を十分に行うことができる量を必要とする。
このようなことを考慮して、カーボンナノチューブ３ｍｇに対して、０．５ｍｌ以上、４ｍｌ以下の脂肪族ニトリルを使用することが望ましい。

本発明の反応は、加熱する必要がなく、室温下で容易に進行させることができる。本発明の反応を行うにあたっては、アルゴンまたは窒素雰囲気を介して懸濁液に光照射を行うのが望ましい。

また、本発明方法においては、反応終了後、溶媒兼基質である脂肪族ニトリルを除去する。ついでカーボンナノチューブを溶剤により洗浄し、不必要な付着物を除去する。溶剤にはアセトニトリルを用いることができる。
このようにして得られるアミノアルキル化カーボンナノチューブの同定は、表面に前記アミノアルキル基が化学結合しているかどうかを各種の分析機器たとえばＸＰＳなどを利用することにより行われる。

また、上記のようにして得られるアミノアルキル化カーボンナノチューブと銀微粒子溶液を反応させることにより、アミノアルキル基を介して銀微粒子が結合した新規な銀微粒子修飾カーボンナノチューブを得ることができる。
また、このものの同定は、前記と同様な各種の分析機器たとえばＸＰＳなどを利用することにより行われる。
この新規な銀微粒子修飾カーボンナノチューブはたとえば抗菌性を示し、各種抗菌剤として用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
合成石英製の反応容器に、カーボンナノチューブおよびアセトニトリル（４ｍｌ）を入れた。
アルゴン雰囲気下で攪拌しつつＸｅエキシマランプを室温で３時間照射した。その後、アセトニトリル溶液を除去し、カーボンナノチューブをアセトニトリルで洗浄し、減圧下で乾燥を行った。
反応後のカーボンナノチューブのＸＰＳ測定を行った。図１に示すように、窒素に由来するピークが観測され、表面上にアミノエチル基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）が導入されたことが確認された。
反応後のカーボンナノチューブのＭＳ測定を行った。図２に示すように、質量数４３に相当するピークが観測されたことから、アミノエチル基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）が導入されたことが確認された。
実施例２

実施例１で得たカーボンナノチューブ（１．５ｍｇ）を水中に懸濁させ、銀微粒子溶液（５ｍｌ）を加えて終夜攪拌した。その後、水溶液を除去し、カーボンナノチューブを水およびエタノールで洗浄し、減圧下に乾燥を行って銀微粒子修飾カーボンナノチューブを得た。反応後の該微粒子修飾カーボンナノチューブのＸＰＳ測定を行った。図３に示すように、窒素に由来するピークと銀に由来するピークが観測され、表面上に−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２−Ａｇのように銀微粒子が導入されたことが確認された。
実施例３

反応原料であるカーボンナノチューブ、実施例２で得た銀微粒子修飾カーボンナノチューブを水中に懸濁させ、大腸菌を加えて抗菌実験を行った。その結果、図４に示すように、銀微粒子修飾カーボンナノチューブを接触させた場合、２時間で大腸菌数がほとんど見られなくなったことから、銀微粒子修飾カーボンナノチューブは強い殺菌性を示すことが確認された。

実施例１で得た、アミノアルキル基がその表面に結合したカーボンナノチューブのＸＰＳスペクトルを示す図である。 実施例１で得た、アミノアルキル基がその表面に結合したカーボンナノチューブのＭＳスペクトルを示す図である。 実施例２で得た、銀微粒子がアミノアルキル基を介してその表面に結合したカーボンナノチューブのＸＰＳスペクトルを示す図である。 カーボンナノチューブおよび実施例２で得た銀微粒子修飾カーボンナノチューブの大腸菌に対する抗菌実験の結果を示す図である。

Claims (4)

1. アミノアルキル基がその表面に結合していることを特徴とするカーボンナノチューブ。
2. アミノアルキル基の炭素数が２〜６であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ。
3. 紫外線照射下、カーボンナノチューブと一般式（１）で表される脂肪族ニトリルを反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のアミノアルキル基がその表面に結合したカーボンナノチューブの製造方法。
   ＣＨ₃(ＣＨ₂)_nＣＮ （１）
   （式中、ｎは０〜４の整数を示す。）
4. 請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブのアミノアルキル基を介して銀微粒子が結合した銀微粒子修飾カーボンナノチューブ。

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