CN114368745A - 氧化石墨烯、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氧化石墨烯技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯、制备方法及应用，所述方法包括以卤化石墨为前驱体，在有机碱和水的条件下，反应得到氧化石墨烯；其中，有机碱与卤化石墨的质量比为(0.01‑100)：1，本发明的制备方法通过有机碱的催化其水解反应，将碳卤键转化成碳氧键，生成氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯晶格完整、结构单一，制备工艺简单，可操作性强，适合宏量制备，有望应用于电气/电子相关领域。
Description
技术领域
本发明涉及氧化石墨烯技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯、制备方法及应用。
背景技术
石墨烯是一种由sp2杂化碳原子以共价键方式相互连接构成的单层原子厚度的二维纳米材料，它的诞生和发展引起了全球范围内的极大关注。由于其独特的二维纳米结构及其表现出的优异物化特性，使其在传感器、电子器件、储能器件及高性能复合材料等领域具有巨大应用潜力。然而，原始石墨烯的自发堆叠不利于它的溶液可加工性，妨碍了石墨烯的大规模制备。基于此，通过氧化石墨烯转化获得石墨烯或石墨烯衍生物的途径引起了人们的注意，已经研究了60多年的氧化石墨烯被挖掘出来，并走向了学术和工业界的研究前沿。
尽管在术语上被广泛地概念化为“石墨烯”，但氧化石墨烯衍生的石墨烯在许多方面的表现与完美石墨烯完全不同。因为氧化石墨烯的传统合成过程经历了强氧化剂的剧烈氧化，氧化剂像锋利的化学剪刀一样，切断了σ键结构的六角形蜂窝状蜂窝，导致石墨烯基体上出现许多不利于电学性能的裂纹，缺陷和孔洞；此外，氧化石墨烯片材上的含氧基团种类繁多，分布无规，氧化石墨烯的结构迄今仍然模棱两可。这种复杂性和不确定性给石墨烯的可控化学官能化带来了巨大挑战，同时也阻碍了对氧化石墨烯结构-性质关系的理解研究。因此，如何制备晶格完整、结构单一的氧化石墨烯依然是该领域尚未解决的难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题氧化石墨烯的晶格不完整，氧化石墨烯结构复杂，本发明提供一种氧化石墨烯、制备方法及应用，制备的氧化石墨烯晶格完整，结构较为单一。
为了解决上述技术问题，本发明提供的一种技术方案为：一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：以卤化石墨为前驱体，在有机碱和水的条件下，反应得到氧化石墨烯；其中，有机碱与卤化石墨的质量比为(0.01-100)：1。
其中，有机碱与卤化石墨的质量比为(0.1-100)：1。
其中，有机碱选自于以下结构式的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立选自下组:H、芳香环、烷基、烷氧基(碳链长度C1～C8)、碳链长度C1～C8的二烷基胺基、F、Cl、Br、I或CN；R6、R7、R8各自独立选自下组:H、芳香环、烷基或烷氧基。
其中，芳香环包括苯环、吡啶环、噻吩环或咪唑环；烷基为碳链长度为C1～C8的烷基；二烷基胺基为碳链长度C1～C8的二烷基胺基；烷氧基为碳链长度C1～C8的烷氧基。
其中，卤化石墨包括溴化石墨和/或氟化石墨，其中，溴和/或氟在卤化石墨的质量含量为1％-60％。
其中，所述以卤化石墨为前驱体，在有机碱和水的条件下，反应得到氧化石墨烯，包括：将卤化石墨和水，混合超声处理，加入有机碱，高压反应得到氧化石墨烯。
其中，所述反应的温度为25℃-180℃，反应的压强为0.1MPa-3MPa。
其中，混合超声处理的时间为0.5h-5h，反应时间为2h-72h。
本发明还包括第二种技术方案，一种氧化石墨烯，氧化石墨烯是由上述氧化石墨烯的制备方法制备而得。
其中，所述氧化石墨烯具有完整的蜂窝状碳晶格，表面上含有羟基功能基团。具体地，氧化石墨烯的表面上只含有羟基官能团。
其中，所述氧化石墨烯的导电率达650S/m，电子迁移率达135cm2/(Vs)。
本发明还包括第三种技术方案，一种应用于锂离子电池的负极材料的氧化石墨烯，包括上述氧化石墨烯，所述氧化石墨烯作为锂离子电池的负极材料的首次充放电容量达296mAh/g。
有益效果：
(1)以卤化石墨和有机碱为原料，来源丰富，价廉易得；通过有机碱的催化其水解反应，将碳卤键转化成碳氧键，生成氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯晶格完整、结构单一，制备工艺简单，可操作性强，适合宏量制备，有望应用于电气/电子相关领域。
(2)可以通过合理控制反应条件可以得到氧含量不同的氧化石墨烯。
附图说明
图1是本发明实施例8中制备的氧化石墨烯的XPS能谱图；
图2是本发明实施例8中制备的氧化石墨烯的FT-IR照片；
图3是本发明实施例8中制备的氧化石墨烯的HTEM照片；
图4是实施例8中制备的氧化石墨烯的高分辨电子衍射图；
图5是实施例8中制备的氧化石墨烯及对比例的锂离子电池循环性能图。
具体实施方式
一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：以卤化石墨为前驱体，在有机碱和水的条件下，反应得到氧化石墨烯；其中，有机碱与卤化石墨的质量比为(0.01-100)：1。
其中，有机碱与卤化石墨的质量比为(0.1-100)：1。
其中，有机碱选自于以下结构式的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立选自下组:H、芳香环、烷基、烷氧基(碳链长度C1～C8)、碳链长度C1～C8的二烷基胺基、F、Cl、Br、I或CN；R6、R7、R8各自独立选自下组:H、芳香环、烷基或烷氧基。
其中，芳香环包括苯环、吡啶环、噻吩环或咪唑环；烷基为碳链长度为C1～C8的烷基；二烷基胺基为碳链长度C1～C8的二烷基胺基；烷氧基为碳链长度C1～C8的烷氧基。
其中，卤化石墨包括溴化石墨和/或氟化石墨，其中，溴和/或氟在卤化石墨的质量含量为1％-60％。本发明通过控制溴和/或氟在卤化石墨的质量含量，以控制所制备的氧化石墨烯中的氧含量。
其中，反应的温度为25℃-180℃，反应的压强为0.1MPa-3MPa。
为了便于清楚的理解本发明的技术方案，本发明提供以下具体实施例对本发明作进一步的阐述，需要说明的是本发明的实施例并不能全面罗列所有的反应。
实施例1
氧化石墨烯的制备方法包括：取一反应瓶，加入5.0g氟化石墨(氟含量为40％)和60mL H2O；混合超声处理1h后，加入5g 4-甲基吡啶，100℃下反应48h,(此时反应压力为0.1MPa),反应结束后自然冷却至室温，然后将反应体系经过0.22微米的有机膜过滤，滤饼用依次N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水洗涤至无色且pH试纸呈中性，收集滤饼，于80℃真空烘箱干燥24h，得到黑色粉末状产物，经过元素分析测定计算氧含量为5.0％。
本发明利用滤膜分离纯化，并利用洗涤方式除去制备过程中过剩的反应试剂及其他杂质，从而得到较为纯净的氧化石墨烯产品，以上过滤条件仅为举例，在其他实施例中，过滤条件的参数也可以适当调整。
实施例2
氧化石墨烯的制备方法与同实施例1的不同之处在于：200℃下反应，(此时反应压力为0.2MPa)，其他与实施例1相同。
即本申请实施例的氧化石墨烯的制备方法包括：取一反应瓶，加入5.0g氟化石墨和60mL H2O；混合超声处理1h后，加入5g 4-甲基吡啶，200℃下反应48h,(此时反应压力为0.2MPa),反应结束后自然冷却至室温，然后将反应体系经过0.22微米的有机膜过滤，滤饼用依次N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水洗涤至无色且pH试纸呈中性，收集滤饼，于80℃真空烘箱干燥24h，得到黑色粉末状产物，经过元素分析测定计算氧含量为8.5％。
实施例3
氧化石墨烯的制备方法与同实施例1的不同之处在于：140℃下反应，(此时反应压力为0.39MPa)，得到的产物经过元素分析测定计算氧含量为15.8％，其他与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例4
氧化石墨烯的制备方法与同实施例1的不同之处在于：160℃下反应，(此时反应压力为0.6MPa)，得到的产物经过元素分析测定计算氧含量为20.5％，其他与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例5
氧化石墨烯的制备方法与同实施例1的不同之处在于：180℃下反应，(此时反应压力为0.99MPa)，得到的产物经过元素分析测定计算氧含量为18.4％，其他与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例6
氧化石墨烯的制备方法与同实施例1的不同之处在于：200℃下反应，(此时反应压力为1.57MPa)，得到的产物经过元素分析测定计算氧含量为15.2％，其他与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例7
氧化石墨烯的制备方法与同实施例1的不同之处在于：230℃下反应，(此时反应压力为3MPa)，得到的产物经过元素分析测定计算氧含量为10.5％，其他与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例8
氧化石墨烯的制备方法包括：取一反应瓶，加入5.0g氟化石墨(氟含量为60％)和60mL H2O，混合超声处理1h后，加入2.5g 4-甲基吡啶，160℃下反应48h,(此时反应压力为0.6MPa),反应结束后自然冷却至室温，然后将反应体系经过0.22微米的有机膜过滤，滤饼用依次N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水洗涤至无色且pH试纸呈中性，收集滤饼，于80℃真空烘箱干燥24h，得到黑色粉末状产物，经过元素分析测定计算氧含量为20.2％。
实施例9
氧化石墨烯的制备方法与同实施例8的不同之处在于：混合超声处理1h后，加入1.5g 4-甲基吡啶，得到的产物经过元素分析测定计算氧含量为20.0％，其他与实施例8相同，在此不再赘述。
实施例10
氧化石墨烯的制备方法与同实施例8的不同之处在于：混合超声处理1h后，加入500mg 4-甲基吡啶，得到的产物经过元素分析测定计算氧含量为20.3％，其他与实施例8相同，在此不再赘述。
实施例11
氧化石墨烯的制备方法与同实施例8的不同之处在于：混合超声处理1h后，加入100mg 4-甲基吡啶，得到的产物经过元素分析测定计算氧含量为19.8％，其他与实施例8相同，在此不再赘述。
实施例12
氧化石墨烯的制备方法与同实施例8的不同之处在于：混合超声处理1h后，加入2.5g 2-溴-4-二甲基氨基吡啶，得到的产物经过元素分析测定计算氧含量为22.0％，其他与实施例8相同，在此不再赘述。
实施例13
氧化石墨烯的制备方法与同实施例8的不同之处在于：混合超声处理1h后，加入2.5g 3-氨基-4-苯基吡啶，得到的产物经过元素分析测定计算氧含量为18.0％，其他与实施例8相同，在此不再赘述。
实施例14
氧化石墨烯的制备方法与同实施例8的不同之处在于：混合超声处理1h后，加入2.5g 3,5-二氟-4-甲氧基吡啶，得到的产物经过元素分析测定计算氧含量为15.0％，其他与实施例8相同，在此不再赘述。
实施例15
氧化石墨烯的制备方法与同实施例8的不同之处在于：混合超声处理1h后，加入2.5g三乙胺，得到的产物经过元素分析测定计算氧含量为19.5％，其他与实施例8相同，在此不再赘述。
实施例16
氧化石墨烯的制备方法与同实施例8的不同之处在于：混合超声处理1h后，加入2.5g三乙烯二胺，得到的产物经过元素分析测定计算氧含量为11.5％，其他与实施例8相同，在此不再赘述。
实施例17
氧化石墨烯的制备方法与同实施例8的不同之处在于：加入5.0g溴化石墨(溴含量为24％)和60mL H2O，得到的产物经过元素分析测定计算氧含量为21.2％，其他与实施例8相同。
即本发明实施例的氧化石墨烯的制备方法包括：氧化石墨烯的制备方法包括：取一反应瓶，加入5.0g溴化石墨和60mL H2O，混合超声处理1h后，加入2.5g 4-五甲基吡啶，160℃下反应48h,(此时反应压力为0.6MPa),反应结束后自然冷却至室温，然后将反应体系经过0.22微米的有机膜过滤，滤饼用依次N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水洗涤至无色且pH试纸呈中性，收集滤饼，于80℃真空烘箱干燥24h，得到黑色粉末状产物，经过元素分析测定计算氧含量为21.2％。
实施例18
氧化石墨烯的制备方法包括：取一反应瓶，加入5.0g氟化石墨和80mL H2O；混合超声处理2h后，加入50mg 4-甲基吡啶，25℃下反应2h,(此时反应压力为0.1MPa),反应结束后自然冷却至室温，然后将反应体系经过0.22微米的有机膜过滤，滤饼用依次N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水洗涤至无色且pH试纸呈中性，收集滤饼，于80℃真空烘箱干燥24h，得到黑色粉末状产物，经过元素分析测定计算氧含量为3.0％。
实施例19
氧化石墨烯的制备方法包括：取一反应瓶，加入5.0g氟化石墨和100mL H2O；混合超声处理5h后，加入500g 4-甲基吡啶，180℃下反应72h,(反应压力为3MPa),反应结束后自然冷却至室温，然后将反应体系经过0.22微米的有机膜过滤，滤饼用依次N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水洗涤至无色且pH试纸呈中性，收集滤饼，于80℃真空烘箱干燥24h，得到黑色粉末状产物，经过元素分析测定计算氧含量为25.0％。
实施例20
氧化石墨烯的制备方法包括：取一反应瓶，加入5.0g溴化石墨和100mL H2O；混合超声处理5h后，加入500g有机碱，180℃下反应72h,(反应压力为3MPa),反应结束后自然冷却至室温，然后将反应体系经过0.22微米的有机膜过滤，滤饼用依次N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水洗涤至无色且pH试纸呈中性，收集滤饼，于80℃真空烘箱干燥24h，得到黑色粉末状产物，经过元素分析测定计算氧含量为22.0％。
其中，有机碱为化合物：
其中，R1、R2、R4和R5为氢，R3为甲氧基。
对比例：
采用HUMMERS的方法：将10g 200目天然鳞片石墨在搅拌下缓慢加入到装有230mL浓硫酸(预先冷却至0℃)的2000mL的大烧杯中，温度维持在(0±1)℃，再先后缓慢连续加入5g硝酸钠与30g高锰酸钾的混合物搅拌，反应2h，在(35±3)℃恒温水浴中，搅拌下保温30min，缓慢加人460mL水，使温度上升至98℃，在此温度下维持15min；用温水稀释到1400mL，倒人25ml的过氧化氢(30％)，趁热过滤，用5％HC1充分洗涤滤饼，直至滤液中无硫酸根离子(用BaC12溶液检测)，于50℃在真空干燥箱干燥48h，得到氧化石墨烯。
实施例21
用下列方法对实施例8制备的氧化石墨烯进行表征：
一、XPS表征检测
对实施例8所得的氧化石墨烯进行XPS测定，所得结果见图1所示，只在～533.5eV处出现O1s(与C原子相连接的O原子)的特征吸收峰，说明O原子确实以共价键方式连接到石墨烯片层上。
二、FT-IR表征检测
对实施例8所得的氧化石墨烯进行FT-IR测定，所得结果见图2所示，分别在～3340cm-1、～1055cm-1处出现O-H、C-OH特征吸收峰，说明所制备的氧化石墨烯片材上只有羟基，材料结构较为单一。
三、TEM表征检测
对实施例8所得的氧化石墨烯进行TEM观测，发现氧化石墨烯呈透明的片层结构，选区电子衍射观测到六点衍射样式，说明本发明方法制备的氧化石墨烯具有完美的晶体结构，见图3和图4。
四、导电率测试
对实施例8所得的氧化石墨烯进行导电率测试，氧化石墨烯的导电率达650S/m，电子迁移率达135cm2/(Vs)。
五、电化学性能测试
对实施例8所得的氧化石墨烯进行电化学性能测试，本发明实施例对实施例8获得氧化石墨进行锂离子电池循环性能测试，结果见图5，在1C的充放电倍率下，首次充放电容量达到296mAh/g，在循环280次时，充放电容量几乎保持不变达到260mAh/g；在循环400次时，充放电容量达到247mAh/g。
相同测试条件下，将对比例所得的氧化石墨烯进行电化学性能测试，具体尽量锂离子电池循环性能测试，在1C的充放电倍率下首次充放电容量为55mAh/g，在循环280次时，充放电容量衰减至35mAh/g，且循环稳定性差；在循环400次时，充放电容量为35mAh/g。
本发明实施例的卤化石墨中C-F或C-Br等碳-卤键的键合度超高，去卤能力很差，本发明采用亲核有机碱(例如吡啶、叔胺或类似物)可能促进C-F裂解，产生以氮阳离子为中心的有机碱暂时悬浮在石墨烯片上，氮阳离子为中心的理论上，有机碱部分易于离开并被水分子取代，随后的水解将发生顺利地产生羟基化石墨烯加合物。本发明实施例为防止氧化石墨烯晶格产生有害缺陷，通过非氧化制备氧化石墨烯，本发明制备的氧化石墨烯为非常规的氧化石墨烯，其缺陷较少，具有蜂窝状碳晶格，具有羟基含氧基团，含氧官能团单一，具有高反应性亲电，本发明实施例的制备方法制备的氧化石墨烯具有更大的导电性和载流子，以及达到超级电容器和锂电池时的储能性能。
本发明制备的氧化石墨烯具有较低的内阻和电解质离子扩散阻力，实现更快、更顺畅的电荷转移。循环稳定性好，归因于电化学活化能力强，以及其特殊的结构刚性和坚固性，可以承受大电流、长期的充放电测试。
而对比例制备的氧化石墨烯，历了强氧化剂的剧烈氧化，氧化剂像锋利的化学剪刀一样，切断了σ键结构的六角形蜂窝状蜂窝，导致石墨烯基体上出现许多不利于电学性能的裂纹，缺陷和孔洞；此外，氧化石墨烯片材上的含氧基团种类繁多，分布无规，电学性能差。
总之，本发明所阐述的氧化石墨烯的制备法，得到的氧化石墨烯晶格完整，结构单一，具有一定应用价值。制备工艺简单，可操作性强，适合宏量制备的需要。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明无镉量子点材料及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以卤化石墨为前驱体，在有机碱和水的条件下，反应得到氧化石墨烯；
其中，有机碱与卤化石墨的质量比为(0.01-100)：1。
2.根据权利要求1所述氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述有机碱与卤化石墨的质量比为(0.1-100)：1。
3.根据权利要求1所述氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述有机碱选自于以下结构式的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立选自下组:H、芳香环、烷基、烷氧基(碳链长度C1～C8)、碳链长度C1～C8的二烷基胺基、F、Cl、Br、I或CN；
R6、R7、R8各自独立选自下组:H、芳香环、烷基或烷氧基。
4.根据权利要求3所述氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述芳香环包括苯环、吡啶环、噻吩环或咪唑环；所述烷基为碳链长度为C1～C8的烷基；所述二烷基胺基为碳链长度C1～C8的二烷基胺基；所述烷氧基为碳链长度C1～C8的烷氧基。
5.根据权利要求1所述氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述卤化石墨包括溴化石墨和/或氟化石墨，其中，所述溴和/或氟在卤化石墨的质量含量为1％-60％。
6.根据权利要求1所述氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述以卤化石墨为前驱体，在有机碱和水的条件下，反应得到氧化石墨烯，包括：
将卤化石墨和水，混合超声处理，加入有机碱，高压反应得到氧化石墨烯。
7.根据权利要求1或6所述氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为25℃-180℃，反应时间为2h-72h；反应的压强为0.1MPa-3MPa。
8.一种氧化石墨烯，其特征在于，所述氧化石墨烯是由权利要求1～6任意一项所述氧化石墨烯的制备方法制备而得；所述氧化石墨烯具有完整的蜂窝状碳晶格结构，氧化石墨烯的表面的官能团含有羟基官能团。
9.根据权利要求8所述的氧化石墨烯，其特征在于，所述氧化石墨烯的导电率达650S/m，电子迁移率达135cm2/(Vs)。
10.一种应用于锂离子电池的负极材料的氧化石墨烯，其特征在于，包括权利要求8或9所述的氧化石墨烯，所述氧化石墨烯作为锂离子电池的负极材料的首次充放电容量达296mAh/g。
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