KR101388695B1 - 그래핀 투명전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀 산화물 용액을 제공하는 단계; 유리기판에 금속 박막을 형성시키는 단계; 상기 그래핀 산화물 용액을 상기 금속 박막에 코팅시킨 다음, 건조시키는 단계; 상기 그래핀 산화물을 환원제로 1차 환원시켜 환원된 그래핀 산화물을 얻는 단계; 상기 환원된 그래핀 산화물을 비활성 분위기 하에서 열처리하여 2차 환원시켜 환원층을 형성시키는 단계; 상기 환원층 상에 투명 필름을 압착시키는 단계; 및 상기 금속 박막을 에칭액으로 에칭시키는 단계;를 포함하는 그래핀 투명전극의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 그래핀 투명전극을 제공한다. 상기 방법은 매우 경제적으로 우수한 전기전도도를 갖는 그래핀 투명전극을 제조할 수 있다.

Description

그래핀 투명전극 및 이의 제조방법{GRAPHENE TRANSPARENT ELECTRODE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 그래핀 투명전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 그래파이트(graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그래핀 시트(graphene sheet)가 적층되어 있는 구조이다. 최근 그래파이트로부터 한층 또는 수 층의 그래핀 시트를 벗겨 내어, 상기 시트의 특성을 조사한 결과 기존의 물질과 다른 매우 유용한 특성이 발견되었다.
가장 주목할 특징으로는 그래핀 시트에서 전자가 이동할 경우, 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐른다는 것이며, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도, 즉 광속으로 흐른다는 것을 의미한다. 또한, 상기 그래핀 시트는 전자와 정공에 대하여 비정상적인 반정수 양자 홀 효과(half-integer quantum hall effect)를 진다는 것이다.
한편, 기존의 실리콘 기반 반도체 공정기술로는 30㎚ 급 이하의 고집적도를 갖는 반도체소자를 제조할 수 없다. 왜냐하면, 기판에 증착된 금이나 알루미늄과 같은 금속원자 층의 두께가 30㎚ 이하에서는 열역학적으로 불안정해서 금속원자들이 서로 엉겨붙어 균일한 박막을 얻을 수 없기 때문이며, 또한 실리콘에 도핑된 불순물의 농도가 이와 같은 나노(nano) 크기에서는 불균일해 지기 때문이다. 하지만, 그래핀은 이러한 실리콘 기반 반도체 소자기술의 집적도 한계를 극복할 수 있는 가능성을 가지고 있다.
그래핀은 그 특성이 금속성이면서도 그 두께가 전자차폐 두께 (Screening length) 에 해당하는 수 ㎚ 이하로 매우 얇아서, 게이트 전압에 따라 전하 밀도가 바뀜으로 인해 전기저항이 변하는 특성을 가지고 있다. 이를 이용해 금속 트랜지스터를 구현할 수 있으며, 전하 수송체의 모빌리티가 커서 고속 전자 소자을 구현할 수 있고, 또한 게이트 전압의 극성에 따라 전하 수송체의 전하를 전자에서 정공으로 변화시킬 수 있기 때문에 다양한 분야에서 응용될 것으로 기대된다.
이와 같은 성능을 가진 그래핀 그 자체를 생산하는 방법이나 공정에 대해서는 한국 특허등록 제10-0819458호 등에서 다수 제안되고 있고, 한국 공개특허 10-2011-0016287에서는 콜로이드 상태의 그래핀 산화물 용액을 기재의 표면에 코팅한 후 이를 건조시킨 후에 열처리를 통하여 그래핀 산화물을 그래핀 박막으로 전환시켜 직접 그래핀을 기재의 표면에 코팅시킨 것과 같은 효과를 줄 수 있는 그래핀 산화물의 코팅방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 특허들에 개시된 그래핀 박막은 제조공정이 복잡하여 경제적으로 불리하며, 전기전도도가 낮은 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 분산성이 우수한 그래핀 산화물(graphene oxide) 용액을 유리 기판에 형성된 금속 박막에 코팅한 후, 이를 환원제를 이용하여 1차 환원 및 고온의 열처리에 의한 2차 환원에 의해 그래핀을 얻고, 상기 금속 박막을 제거한 투명전극이 우수한 전기전도도를 나타냄을 확인하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 하나의 관점은 경제적으로 전기전도도가 우수한 그래핀 투명전극의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 방법으로 제조된 그래핀 투명전극을 제공하는 데 있다.
본 발명의 하나의 관점을 달성하기 위한 그래핀 투명전극의 제조방법은 그래핀 산화물 용액을 제공하는 단계; 유리기판에 금속 박막을 형성시키는 단계; 상기 그래핀 산화물 용액을 상기 금속 박막에 코팅시킨 다음, 건조시키는 단계; 상기 그래핀 산화물을 환원제로 1차 환원시켜 환원된 그래핀 산화물을 얻는 단계; 상기 환원된 그래핀 산화물을 비활성 분위기 하에서 열처리하여 2차 환원시켜 환원층을 형성시키는 단계; 상기 환원층 상에 투명 필름을 압착시키는 단계; 및 상기 금속 박막을 에칭액으로 에칭시키는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 금속은 구리, 알루미늄, 니켈, 철 또는 아연인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시 예에 있어서, 상기 금속 박막의 두께는 10㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 있어서, 상기 유리기판의 표면은 H2SO4 및 H2O2의 혼합물로 친수성 처리되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 있어서, 상기 그래핀 산화물 용액은 금속 나노-와이어 또는 금속 나노-입자를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 있어서, 상기 그래핀 산화물 용액은 스프레이 코팅, 딥코팅, 스핀코팅, 스크린 코팅, 옵셋 인쇄, 잉크젯 프린팅, 패드 프린팅, 나이프코팅, 키스코팅, 그라비아 코팅, 붓질, 초음파 미쇄분무코팅, 및 스프레이-미스트 분무코팅 중 선택된 어느 하나의 방법으로 코팅되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 있어서, 상기 환원제는 기상 또는 액상의 HI 또는 NH2NH2인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 있어서, 상기 불활성 가스는 질소 또는 아르곤인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 있어서, 상기 열처리 온도는 100∼1,000℃인 것을 특징으로 한다.
상기 그래핀 산화물 용액은 수분산액 또는 유기분산액인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 있어서, 상기 투명 필름의 재질은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴레이트, 또는 폴리카보네이트인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 있어서, 상기 에칭액은 FeCl3, 또는 HNO3인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 그래핀 투명전극은 상술한 방법 중 어느 하나의 방법으로 제조되어, 1㏀/㎠ 이하의 전도도를 갖는다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 그래핀 투명전극은 차세대 전극, 투명전도막, 태양전지, 방열판, 전자파 차폐제, 정전기 방지 코팅 또는 센서에 사용되는 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 그래핀 투명전극은 1차 및 2차 환원에 의해 전기전도도가 향상되는 효과가 있다. 또한, 유리기판을 재활용할 수 있으며, 최소량의 금속 박막을 이용하여 투명전극을 제조할 수 있어 경제적으로 바람직하다. 따라서, 높은 전도도가 요구되는 차세대 전극, 투명전도막, 태양전지, 방열판, 전자파 차폐제, 정전기 방지 코팅, 센서 등과 같은 전자 제품에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 그래핀 투명전극을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 블럭도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따라 그래핀 투명전극을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
본 발명을 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 함을 밝혀둔다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예의 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따라 그래핀 투명전극을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 블럭도이고, 도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따라 그래핀 투명전극을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 1을 참조하면, 그래핀 산화물 제조단계(S100)에서는, 예를 들어, 그래핀 전구체(pre-graphene) 또는 기계적으로 분쇄된 그래핀(GP)을 이용하여, 먼저 액체 상태의 그래핀 산화물 용액을 제조한다. 이렇게 제조된 그래핀 산화물 용액은 절연체로서 적갈색 또는 황갈색을 띠게 된다. 이러한 그래핀 산화물 용액의 제조방법은 당 업자에게는 다양한 방법이 알려져 있으며, 본 발명에서는 이렇게 알려진 모든 방법에 의해 제조된 그래핀 산화물 용액을 이용할 수 있다.
예를 들어, 그래핀 전구체 또는 기계적으로 분쇄된 그래핀과 NaNO3를 H2SO4 용액에 넣고 냉각시키면서 KMnO4 (또는 염소산 칼륨)을 천천히 넣어 준다. 그 후 H2SO4을 천천히 넣어주고, H2O2을 넣어준다. 그 후, 원심 분리하여 상층액을 버리고 H2SO4/H2O2로 씻어주고, 마지막으로 물로 씻어준다. 이를 반복하면 적갈색의 걸쭉한 그래핀 산화물 용액(약간 젤 상태)이 얻어진다. 이 중 화학적 산화제로서 Mn3+, Mn4+, MnO2, KMnO4, HNO3, HNO4, CrO3 등이 사용가능하다.
상기 그래핀 산화물 용액은 최종 투명전극의 전도도를 향상시키기 위해 금속 나노-와이어 또는 금속 나노-입자를 더욱 포함할 수 있고, 상기 금속은 은, 구리, 금 등이 포함될 수 있다. 상기 금속 나노-와이어 또는 금속 나노-입자는 전체 그래핀 산화물 용액에 대하여 50중량% 이하로 첨가되는 것이 투명도 및 코팅성 측면에서 바람직하다.
한편, 상기 그래핀 산화물의 제조와 별도로 유리 기판에 금속 박막을 형성시킨다(S200). 이때, 상기 유리의 표면은, 도 2에 도시된 바와 같이, 미리 깨끗이 하면서 친수성 처리하는 전처리 단계를 거칠 수도 있다.
상기 금속 박막은 무전해 도금 또는 스퍼터링 등의 방법으로 상기 유리 기판에 형성될 수 있으며, 상기 금속은 구리, 알루미늄, 니켈, 철 또는 아연 등이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 금속 박막은 후속하는 공정에서 에칭액에 의해 제거되므로 경제적인 측면에서 최대한 얇게 형성되는 것이 바람직하나, 후속하는 그래핀 산화물의 코팅, 1차 환원 및 2차 환원 과정에서 어느 정도 내구성을 가져야 하므로, 그 두께는 10㎛ 이하, 구체적으로는 0.1∼10㎛이다.
그 다음, 상기 그래핀 산화물 용액을 이용해 상기 금속 박막에 코팅하는 코팅단계(S300)를 거친 후, 코팅된 그래핀 산화물 용액을 건조시키는 건조단계(미도시)를 거친다.
또한, 상기 그래핀 산화물 용액을 금속 박막의 일면 또는 양면에 코팅하여 그래핀 산화물을 형성할 때, 그 농도 등을 조정하기 위하여 희석용 용매(분산액)를 첨가할 수 있다. 특히, 상기 용액의 코팅방법에 따라 농도를 조절하여야 하므로, 최종적인 용액에 희석용 용매가 더 첨가될 수 있다. 이때 상기 희석용 용매는 물 또는 유기용매일 수 있으며, 상기 유기용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라이드 중 어느 하나 이상이 혼합된 것을 선택적으로 사용하는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 그래핀 산화물 용액의 코팅방법은 스프레이 코팅, 딥코팅, 스핀코팅, 스크린 코팅, 옵셋 인쇄, 잉크젯 프린팅, 패드 프린팅, 나이프코팅, 키스코팅, 그라비아 코팅, 붓질, 초음파 미쇄분무코팅, 및 스프레이-미스트 분무코팅 중 선택된 어느 하나의 방법일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 그래핀 산화물 용액의 건조단계 이후에 코팅된 그래핀 산화물을 환원제로써 액상의 HI 또는 NH2NH2, 바람직하게는 HI에 침지시키거나, 또는 상기 코팅된 그래핀 산화물에 기상의 HI 또는 NH2NH2, 바람직하게는 HI를 공급하여 1차 환원시켜 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide: rGO)을 얻는다(S400).
이 단계에서는 그래핀 산화물을 환원제로만 처리함으로써 그래핀 산화물의 화학적 구조(벤젠 고리)의 최대한 손상없이 환원시킬 수 있다.
그 다음, 상기 환원된 그래핀 산화물을 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 분위기 하에서 100∼1,000℃에서 열처리하여 2차 환원시킨다(S500). 이와 같이, 1차 환원된 그래핀 산화물을 고온에서 열처리시키면 미환원된 그래핀 산화물이 환원되면서 구조적으로 벤젠 고리를 형성하여 전기전도도가 향상되는 것이다. 그래핀 산화물이 그래핀으로 환원이 될수록 검은색에 가까운 어두운 색으로 전환된다. 상기 2차 환원 단계까지 거치면 유리 표면에는 그래핀 박막이 형성되게 되며, 그래핀의 특성인 높은 방열성 및 전기전도도를 보유하게 된다.
이렇게 높은 방열성 및 전기전도도를 갖는 그래핀 상에 투명 필름을 압착하여 전사시키고(S600), 상기 금속 박막을 에칭액으로 에칭시키면, 상기 금속 박막이 제거되고, 두 개의 그래핀 투명전극과 유리 기판이 분리된다(S700).
도 2를 참조하여, 본 발명의 바람직한 일 실시 예를 설명하면, 먼저, 유리 기판을 H2SO4/H2O2로 세척하여 유리 표면을 친수성 상태로 변환시킨 다음, 상기 유리 기판에 무전해 도금 또는 스퍼터링 등의 방법으로 금속 박막을 약 1㎛의 두께로 형성시킨다. 그 다음, 금속 나노-와이어 또는 금속 나노-입자를 포함하는 그래핀 산화물 용액을 상기 금속 박막에 스프레이 코팅 또는 딥 코팅 방법으로 1∼30㎚, 바람직하게는 10∼20㎚ 두께로 코팅을 한다. 이렇게 코팅된 유리 기판을 약 70∼90℃(특별히 이에 한정되는 것은 아니다)에서 건조시킨 후, 액상의 요오드화 수소(HI)에 침지시켜 상기 그래핀 산화물을 1차 환원시킨다. 그 다음, 질소 분위기 하에서 상기 1차 환원된 그래핀 산화물을 고온에서 열처리하여 2차 환원시킨다.
일반적으로, 그래핀 산화물(GO)를 공기중에서 열환원시켜 그래핀(GP)를 제조할 때는 박막인 경우, 온도가 300∼400℃에서 열처리를 수행한다. 또한, 매우 짧은 시간 열처리하는 경우에는 400∼600℃의 고온에서도 가능하며, 300℃ 이하의 저온, 예를 들어 약 170℃ 이상에서도 장시간 열처리를 수행하여 상당량의 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원시킬 수 있다.
그러나, 본 발명에서는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기하에서, 코팅막의 품질(전기전도도 향상 등)을 높이기 위하여 100℃에서 유리의 용융온도까지, 바람직하게는 100∼1,000℃의 고온에서 열처리를 수행하여 1㏀/㎠ 이하, 바람직하게는 500Ω/㎠ 이하, 좀더 바람직하게는 200Ω/㎠ 이하의 전기전도도를 나타내는 본 발명의 투명전극을 제조할 수 있다. 이때, 상기 온도가 100℃ 미만이면 그래핀이 충분히 환원되지 않는 단점이 있다.
본 발명에 따르면, 이렇게 2차 환원된 환원층은 그 위에 기재로서 투명 필름을 압착하여 전사시킨다. 상기 투명 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴레이트, 또는 폴리카보네이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 압착은 투명필름과 환원층과의 부착력 등을 고려하고, 투명필름의 내열성 한도 등을 고려하여 압착하는 것이 바람직하다.
그 다음, 상기 금속 박막을 FeCl3, 또는 HNO3 등과 같은 일반 금속 에칭액으로 에칭시키면, 상기 금속 박막이 제거되고, 두 개의 그래핀 투명전극과 유리 기판이 분리된다. 이러한 에칭 공정은 당업자에게는 알려진 공지의 기술을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 그래핀 투명전극의 전기전도도는 코팅된 그래핀의 두께에도 의존하지만, 그래핀 산화물(GO) 코팅물은 환원이 되면 될수록 전기전도도는 향상된다. 이러한 투명전극은 전기전도도 물성과 관련된 차세대 전극, 투명전도막, 태양전지, 방열판, 전자파 차폐제, 정전기 방지 코팅(대전방지 코팅), 센서 등과 같은 전자 제품에 적용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 금속 나노-와이어 또는 금속 나노-입자를 포함하는 그래핀 산화물 용액을 제공하는 단계;
    유리기판에 금속 박막을 형성시키는 단계;
    상기 그래핀 산화물 용액을 상기 금속 박막에 코팅시킨 다음, 건조시키는 단계;
    상기 그래핀 산화물을 환원제로 1차 환원시켜 환원된 그래핀 산화물을 얻는 단계;
    상기 환원된 그래핀 산화물을 비활성 분위기 하에서 열처리하여 2차 환원시켜 환원층을 형성시키는 단계;
    상기 환원층 상에 투명 필름을 압착시키는 단계; 및
    상기 금속 박막을 에칭액으로 에칭시키는 단계;를 포함하는 그래핀 투명전극의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 박막은 구리, 알루미늄, 니켈, 철 또는 아연인 것을 특징으로 하는 그래핀 투명전극의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 박막의 두께는 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 그래핀 투명전극의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리기판의 표면은 H2SO4 및 H2O2의 혼합물로 친수성 처리되는 것을 특징으로 하는 그래핀 투명전극의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 용액은 스프레이 코팅, 딥코팅, 스핀코팅, 스크린 코팅, 옵셋 인쇄, 잉크젯 프린팅, 패드 프린팅, 나이프코팅, 키스코팅, 그라비아 코팅, 붓질, 초음파 미쇄분무코팅, 및 스프레이-미스트 분무코팅 중 선택된 어느 하나의 방법으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 그래핀 투명전극의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 환원제는 기상 또는 액상의 HI 또는 NH2NH2인 것을 특징으로 하는 그래핀 투명전극의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 비활성 분위기는 질소 또는 아르곤에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 그래핀 투명전극의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리 온도는 100∼1,000℃인 것을 특징으로 하는 그래핀 투명전극의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 용액은 수분산액 또는 유기분산액인 것을 특징으로 하는 그래핀 투명전극의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 투명 필름의 재질은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴레이트, 또는 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 그래핀 투명전극의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 에칭액은 FeCl3, 또는 HNO3인 것을 특징으로 하는 그래핀 투명전극의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101160909B1 (ko) * 2011-01-26 2012-06-29 성균관대학교산학협력단 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전도성 박막을 포함하는 투명전극
US9530531B2 (en) * 2013-02-21 2016-12-27 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing highly conducting and transparent films from graphene oxide-metal nanowire hybrid materials
CN104822625B (zh) * 2013-09-17 2016-09-28 塔塔钢铁有限公司 在基底上由紫胶合成还原石墨烯氧化物的方法
US20150262736A1 (en) * 2014-03-12 2015-09-17 Merry Electronics (Suzhou) Co., Ltd. Graphene conducting wire production method
US20150262735A1 (en) * 2014-03-12 2015-09-17 Merry Electronics (Suzhou) Co., Ltd. Method of making copper-clad graphene conducting wire
US9583358B2 (en) 2014-05-30 2017-02-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition and method of forming pattern by using the hardmask composition
KR102287813B1 (ko) * 2014-05-30 2021-08-10 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법
KR102287343B1 (ko) 2014-07-04 2021-08-06 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법
KR102287344B1 (ko) 2014-07-25 2021-08-06 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법
CN104299723A (zh) * 2014-09-05 2015-01-21 中国科学院合肥物质科学研究院 一种高性能金属纳米线透明导电薄膜的制备方法
FR3032362B1 (fr) * 2015-02-06 2020-05-29 Thales Procede de depot de nanoparticules et de microparticules carbonees oxydees
KR101932799B1 (ko) * 2015-02-17 2018-12-26 주식회사 엘지화학 블록 공중합체 자기 조립 패턴의 습식 식각 방법
KR102384226B1 (ko) 2015-03-24 2022-04-07 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법
KR102463893B1 (ko) 2015-04-03 2022-11-04 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법
KR101706756B1 (ko) * 2015-04-21 2017-02-15 한국교통대학교산학협력단 방열 점착 테이프 및 이의 제조방법
US20180358571A1 (en) * 2015-06-25 2018-12-13 Global Frontier Center For Multiscale Energy Syste Perovskite-based solar cell using graphene as conductive transparent electrode
WO2016209005A1 (ko) * 2015-06-25 2016-12-29 재단법인 멀티스케일 에너지시스템 연구단 그래핀을 전도성 투명전극으로 사용하는 페로브스카이트 기반 태양전지
WO2017210289A1 (en) * 2016-05-31 2017-12-07 Rutgers, The State University Of New Jersey Hollow particles formed from 2-dimensional materials
JP6905543B2 (ja) 2016-06-15 2021-07-21 イーストマン ケミカル カンパニー 物理蒸着したバイオセンサー部品
KR101876988B1 (ko) * 2016-07-29 2018-07-11 주식회사 엠에스 오토텍 핫스탬핑용 금형
US11630075B2 (en) 2016-09-16 2023-04-18 Eastman Chemical Company Biosensor electrodes prepared by physical vapor deposition
EP3512957B1 (en) 2016-09-16 2022-03-09 Eastman Chemical Company Biosensor electrodes prepared by physical vapor deposition
KR102284825B1 (ko) * 2017-04-11 2021-08-02 항저우 고우시 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 플렉시블 그래핀 필름 및 그 제조방법
CN107146770B (zh) * 2017-05-10 2021-01-22 京东方科技集团股份有限公司 一种阵列基板的制备方法、阵列基板和显示装置
KR102430267B1 (ko) * 2017-06-15 2022-08-08 타타 스틸 리미티드 그래핀 기반의 투명 전도성 전극 생성을 위한 프로세스 및 이를 이용한 생성물
JP7133572B2 (ja) 2017-06-22 2022-09-08 イーストマン ケミカル カンパニー 電気化学センサーのための物理蒸着電極
US11034847B2 (en) 2017-07-14 2021-06-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition, method of forming pattern using hardmask composition, and hardmask formed from hardmask composition
KR102433666B1 (ko) 2017-07-27 2022-08-18 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 상기 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크
KR102486388B1 (ko) 2017-07-28 2023-01-09 삼성전자주식회사 그래핀 양자점의 제조방법, 상기 제조방법에 따라 얻어진 그래핀 양자점을 포함한 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 상기 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크
WO2019111191A1 (en) 2017-12-06 2019-06-13 Tata Steel Limited Hybrid transparent conducting electrode
CN108428797B (zh) * 2018-03-31 2019-11-12 南开大学 一种基于辊涂工艺的柔性大面积钙钛矿太阳电池的制备方法
CN110123336B (zh) * 2019-05-21 2022-06-17 合肥工业大学 一种集传感与驱动为一体的非对称结构纸基石墨烯智能薄膜、制备方法及应用
CN112113497B (zh) * 2020-08-17 2021-12-21 华南理工大学 一种可自愈合电阻式应变传感器及其制备方法和应用
WO2022054150A1 (ja) * 2020-09-09 2022-03-17 株式会社 東芝 透明電極、透明電極の製造方法、および電子デバイス
KR102402471B1 (ko) * 2020-12-22 2022-05-26 주식회사 셀코스 표면 코팅의 균일도 향상을 위한 코팅 방법
CN113053557B (zh) * 2021-03-09 2022-12-06 Tcl华星光电技术有限公司 导电电极材料及其制备方法和导电电极
CN113470986B (zh) * 2021-07-19 2022-04-12 重庆文理学院 一种柔性线状超级电容器及其制备方法
CN114334226B (zh) * 2022-01-11 2024-01-09 南通大学 一种可弯曲的聚乳酸透明导电薄膜的制备方法
CN115385420B (zh) * 2022-07-29 2023-11-03 江苏理工学院 一种磷掺杂氮化碳电极的原位可控制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110031864A (ko) * 2009-09-21 2011-03-29 삼성테크윈 주식회사 그래핀의 제조 방법, 그 제조 방법으로 얻어지는 그래핀, 그 그래핀을 포함하는 전도성 박막, 투명 전극, 방열 또는 발열 소자

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100819458B1 (ko) 2007-05-15 2008-04-04 재단법인서울대학교산학협력재단 정전기력을 이용한 흑연 박막 제조방법
US8535553B2 (en) * 2008-04-14 2013-09-17 Massachusetts Institute Of Technology Large-area single- and few-layer graphene on arbitrary substrates
EP2202819A1 (en) * 2008-12-29 2010-06-30 Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Electro-optic device and method for manufacturing the same
KR101635835B1 (ko) 2009-08-11 2016-07-05 한국세라믹기술원 그래핀 산화물의 코팅방법
KR101012203B1 (ko) * 2009-09-29 2011-02-08 광주과학기술원 적층형 병렬 유기태양전지
JP4527194B1 (ja) * 2009-12-11 2010-08-18 エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー グラフェン構造体、グラフェン構造体の製造方法、及び電子デバイス
WO2011159922A2 (en) * 2010-06-16 2011-12-22 The Research Foundation Of State University Of New York Graphene films and methods of making thereof
US8691441B2 (en) * 2010-09-07 2014-04-08 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-enhanced cathode materials for lithium batteries

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110031864A (ko) * 2009-09-21 2011-03-29 삼성테크윈 주식회사 그래핀의 제조 방법, 그 제조 방법으로 얻어지는 그래핀, 그 그래핀을 포함하는 전도성 박막, 투명 전극, 방열 또는 발열 소자

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Phys. Chem. C Vol.114, 2010, pages 832-842 *
J. Phys. Chem. C Vol.114, 2010, pages 832-842*

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