CN108012568A - 使用石墨烯作为导电透明电极的钙钛矿基太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用石墨烯作为用于透明电极的材料的钙钛矿基太阳能电池。通过石墨烯电极、空穴传输层、钙钛矿、电子传输层和金属电极的能带的适当组合，钙钛矿基太阳能电池实现17％以上的最大转换效率。

Description

使用石墨烯作为导电透明电极的钙钛矿基太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种包括太阳能电池的能量器件，更详细地讲，涉及一种使用柔性石墨烯电极而替代具有脆性的现有ITO和FTO透明导电氧化物电极并将钙钛矿用作吸收体的太阳能电池。
背景技术
有机/无机混合钙钛矿具有高吸收系数(high absorption coefficient)，电子/空穴迁移率平衡，可进行低温加工、激子结合能小，激子扩散长度比有机半导体材料更长，因此有机/无机混合钙钛矿作为太阳能电池的光敏层的有前景的材料。高性能钙钛矿基太阳能电池通常采用由诸如TiO2或Al2O3的金属氧化物、钙钛矿和空穴传输材料组成的n-i-p结构(n-i-p architecture)。然而，金属氧化物薄膜的生产需要在至少450℃下的高温处理，因而限制了基板的选择，这样的限制导致了生产成本的增加。作为金属氧化物的替代物的有机材料不仅用于一般的n-i-p结构的太阳能电池，还用于p-i-n结构的钙钛矿基太阳能电池。可溶液处理的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)和[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯(PCBM)通常分别用于空穴传输层(HTL)和电子传输层(ETL)的材料。近年来，包括氧化铟锡(ITO)/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3(MAPbI3)/PCBM/金(Au)的p-i-n器件实现了18.1％的功率转换效率(PCE：power conversion efficiency)。然而，该值仍低于使用金属氧化物支架作为电子传输层(ETL)材料而达到20％以上效率的最近n-i-p器件的值。尽管如此，由于它们的低磁滞行为(hysteresis behavior)、低加工温度和易于制造的长处，p-i-n钙钛矿基太阳能电池被广泛研究。
基于低温处理的p-i-n结构的柔性钙钛矿基太阳能电池中，在聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN：polyethylene naphthalate)膜上涂覆ITO而作为电极使用。据报道，目前为止，这种太阳能电池最高显示出12.2％的效率，但由于反复弯曲而损失太阳能电池的效率，这归因于ITO层的机械脆性。另一方面，在有机太阳能电池(OPV)领域中，已经对适用于柔性太阳能电池并且可替代脆性透明导电氧化物(TCO：transparent conducting oxide)的柔性导电电极材料如石墨烯、碳纳米管、金属栅格和导电聚合物进行了广泛的研究。其中，最有前景的候选材料是，从光学角度来说非常透明(其在可见光区域的透过率为约97％)，从机械角度来说坚固，并且具有柔性和弹性的石墨烯和单层2D碳材料。现有技术中，已经使用石墨烯作为染料敏化太阳能电池或有机太阳能电池的透明导电电极的材料的案例。据报道，使用石墨烯透明电极的串联聚合物太阳能电池获得8.48％的最大效率，然而，该串联结构其结构层数多，所以工程方面不方便，而且串联聚合物太阳能电池的PCE效率仍低于PCE效率为11.0％的无TCO钙钛矿(TCO-free perovskite)太阳能电池。最近的研究工作中也有将石墨烯电极用于钙钛矿器件的案例，然而，石墨烯电极并非是常规TCO电极的替代物，而用作顶电极。
近年来，在下一代太阳能电池技术的主要开发领域，在柔性基板上制造太阳能电池受到关注。柔性太阳能电池的稳定运行需要使用脆性较小的材料来形成太阳能电池的结构层。诸如氧化铟锡(ITO：indium tin oxide)和氟掺杂氧化锡(FTO：fluorine doped tinoxide)的透明导电氧化物被广泛用于太阳能电池的透明导电电极。然而，当太阳能电池被反复弯曲时，透明导电氧化物的高脆性是造成太阳能电池效率低的原因。
与透明导电氧化物相比，石墨烯的电导率低，但容易获得。石墨烯具有优异的透过率、机械强度和柔性，因此，石墨烯预期成为用于柔性透明电极的替代材料。
有机金属卤化物钙钛矿由于其高吸光度和高电荷迁移率，使第三代太阳能电池的效率显著增加(≥20％)，约500nm的有机金属卤化物钙钛矿也适用于柔性太阳能电池。
发明内容
发明要解决的问题
本发明致力于克服现有技术的上述缺点，本发明的目的是提供一种用柔性石墨烯电极替代具有脆性的现有ITO和FTO透明导电氧化物电极，并将钙钛矿用作吸收体的太阳能电池和制造该太阳能电池的方法。
用于解决问题的方案
本发明的一个方面提供了一种包括石墨烯层作为透明导电电极的钙钛矿基太阳能电池。
透明导电电极可以是透明前电极。
另外，所述太阳能电池可以是在基板上依次层积由石墨烯层组成的透明阳极、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和阴极的。
或者，所述太阳能电池可以是在基板上依次层积由石墨烯层组成的透明阴极、电子传输层、钙钛矿层、空穴电子传输层和阳极的。
太阳能电池还可以包括沉积在由石墨烯层组成的透明阳极或阴极上沉积的金属氧化物层。
金属氧化物层可以包括选自MoO3、NiO、CoO和TiO2的至少一种金属氧化物。
金属氧化物层的厚度可以为约0.5nm至约6nm。
可以使用卤化铅加合物来制备钙钛矿。
卤化铅加合物可以是由化学式1表示的化合物：
【化学式1】
A·PbY2·Q
所述化学式中，
A是有机或无机卤化物，
Y是卤素离子形式的F-、Cl-、Br-或I-，
Q是包含具有非共用电子对的原子作为电子对供体的官能团的路易斯碱(Lewisbase)化合物，化学式1的化合物中的官能团的FT-IR峰相对于由以下化学式2表示的化合物中的官能团红移(red shift)1至10cm-1：
【化学式2】
PbY2·Q
其中所述Y和Q如化学式1中所定义。
所述A可以是CH3NH3I、CH(NH2)2I或CsI。
所述钙钛矿可以通过加热和干燥加合物以除去加合物中的路易斯碱化合物来制备。
发明的效果
本发明成功实现了将石墨烯作为透明导电电极的材料的钙钛矿基太阳能电池，并且，通过石墨烯电极、空穴传输层、钙钛矿、电子传输层和金属电极的适当的能带组合实现了17.1％的最大效率。该最大效率是迄今报道的那些石墨烯电极基太阳能电池之中是最高的效率，而且，除了石墨烯电极以外，采用其他透明导电电极(金属薄膜或PEDOT:PSS等导电有机物)来替代ITO或FTO等透明导电电极的太阳能电池之中也是最高的效率。此外，若在涂覆石墨烯的PET或PEN基板上形成本发明的结构，不仅能实现高效柔性太阳能电池，而且，与使用ITO电极的现有太阳能电池不同地，即使在反复弯曲的情况下也会使效率降低减少。此外，本发明的太阳能电池可用于开发柔性钙钛矿基光电子器件(例如，光传感器和发光二极管)和钙钛矿基板存储器件。
附图说明
图1是根据本发明的将石墨烯电极用作透明导电电极的钙钛矿基太阳能电池的功率转换效率(PCE)的图表。
图2是将石墨烯电极用作透明导电电极的钙钛矿基太阳能电池的示意图。
图3示出在(a)石墨烯，(b)1nm的MoO3沉积的石墨烯，(c)2nm的MoO3沉积的石墨烯，(d)ITO，(e)UVO处理的ITO和(f)用1nm的MoO3覆盖的UVO处理的ITO上的PEDOT:PSS液滴。
图4示出(a)石墨烯，(b)石墨烯/1nm的MoO3和(c)石墨烯/2nm的MoO3(比例尺100nm)的SEM图像。
图5示出以SE(左)和BSE模式(右)测量的(a)具有石墨烯/2nm的MoO3电极的器件和(b)具有ITO/1nm的MoO3电极的器件的横截面SEM图像。
图6示出(a)石墨烯电极和(b)ITO电极的平均PCE值和MoO3厚度之间的关系，(c)实施例2和(d)比较例2的最佳性能器件的J-V曲线，(e)石墨烯和ITO的薄层电阻值与MoO3的厚度之间的关系和(f)包括或不包括2nm厚度的MoO3层的石墨烯和ITO的透过率值。
图7示出测定的(a)实施例1和(b)实施例2中器件的J-V曲线。
图8示出实施例2和比较例2中器件的PCE直方图。
图9示出在实施例2和比较例2中的最佳性能器件的EQE光谱(黑线)和Jsc(蓝线)。
图10示出包括或不包括2nm厚度的MoO3层的玻璃/石墨烯和玻璃/ITO的透过率值。
图11示出具有不同厚度的MoO3层的(a)ITO和(b)石墨烯的UPS光谱和计算的功函数以及(c)组成层的示意性能级。
图12示出(a)石墨烯，(b)实施例2，(c)实施例2/PEDOT:PSS，(d)比较例1，(e)比较例2和(f)比较例2/PEDOT:PSS的AFM图像(3μm×3μm)。
图13示出在(a)实施例2/PEDOT:PSS和(b)比较例2/PEDOT:PSS上制造的MAPbI3钙钛矿膜的平面SEM图像，以及(c)和(d)分别为(a)和(b)的更高放大率图像。
图14示出(a)DMSO(溶液)、PbI2·DMSO(粉末)和MAI·PbI2·DMSO(粉末)的FT-IR光谱，和(b)比较MAI·PbI2·DMSO(粉末)和FAI·PbI2·DMSO(粉末)的FT-IR光谱。
图15示出PbI2·TU(粉末)和FAI·PbI2·TU(粉末)的FT-IR光谱。
具体实施方式
优选实施例
对本发明可以进行各种变形，同时也会存在多种实施例，在此，根据附图对特定实施例进行详细的说明。然而，这并非意味着本发明受限于特定的实施形态，而是应当理解，不脱离本发明的思想和技术范围内的所有改变、等同物和替代物都包括在本发明中。在本发明的说明过程中，当认为对公知技术的具体说明可能使本发明的主旨变模糊时，省略其详细说明。
以下，将详细描述本发明。
本发明提供了一种包括石墨烯层作为透明导电电极的钙钛矿基太阳能电池。
根据优选的实施方案，所述透明导电电极可以是透明前电极。
另外，所述太阳能电池可以具有这样的结构，即，在基板上依次层积由石墨烯层组成的透明阳极、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和阴极的结构。
或者，所述太阳能电池可以具有这样的结构，即，在基板上依次层积由石墨烯层组成的透明阴极、电子传输层、钙钛矿层、空穴电子传输层和阳极的结构。
根据本发明的一实施例，提供一种在基板上依次层积透明阳极、空穴注入层(金属氧化物层)、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和阴极的太阳能电池。
可以通过诸如剥离、化学氧化/还原、热分解和化学气相沉积等各种方法来生产二维碳同素异形体的石墨烯。其中，所述剥离是指将石墨烯的单层与石墨物理分离的方法；所述化学氧化/还原是指将石墨分散在溶液中并且化学还原以获得石墨烯的方法；所述热分解是指将碳化硅(SiC)基板在高温下热分解以获得石墨烯层的方法。特别地，用于合成高质量石墨烯的示例性方法是化学气相沉积。生产石墨烯的方法不受限制，但化学沉积是优选的。本实施例中使用了单层石墨烯，但不限于此，可以使用多层石墨烯。
石墨烯层可以具有0.01nm至35nm的厚度，优选为0.01nm至3.5nm，更优选为0.01nm至0.35nm。
根据一实施例，所述石墨烯可以具有0.1以下的长宽比(aspect ratio)，由100层或更少的层组成，并且具有300m2/g以上的比表面积。所述石墨烯是指在石墨的hcp晶体结构中碳(C)原子的sp2键合的单平面网络。近年来，广义上讲，石墨烯旨在包括由多个层组成的石墨烯复合层。
对将石墨烯转移到基板上的方法不做特别限定，可以采用本领域的已知方法，因此省略其详细描述。
根据本发明，电子传输层可以直接形成在透明阴极(石墨烯层)上，或者空穴传输层可以直接形成在透明阳极(石墨烯层)上，还可以将金属氧化物层沉积在石墨烯层上。在此，当石墨烯层为透明阳极时，金属氧化物层可以充当空穴注入层，当石墨烯层为透明阴极时，金属氧化物层可以充当电子注入层。
根据一实施例，可沉积金属氧化物层以使石墨烯层具有润湿性。金属氧化物层可以是选自MoO3、NiO、CoO和TiO2中的至少一种金属氧化物，但不限于此，只要是相关领域已知的材料均可以使用。上述，所述金属氧化物层的厚度为约0.5nm至约6nm。
优选地，所述金属氧化物层的厚度为约1nm至约6nm，更优选地，约1nm至约4nm，进而更加优选地，约2nm至约3nm。
空穴传输层可以由选自以下的材料组成：聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)；四氟-四氰基-醌二甲烷(CuPc:F4-TCNQ)；以及PEDOT:PSS和选自氧化钨(WOx)、氧化石墨烯(GO)、碳纳米管(CNT)、氧化钼(MoOx)、氧化钒(V2O5)和氧化镍(NiOx)中的一种或多种材料的共混物，但不限于此，只要是本领域中使用的物质均可使用。例如，空穴传输层可以包括空穴传输单体或聚合物。所述空穴传输单体可以是2,2’,7,7’-四(N,N-二对甲氧基苯胺)-9,9’-螺二芴(螺-MeOTAD)，而空穴传输聚合物可以是聚(3-己基噻吩)(P3HT)。另外，空穴传输层可以包括掺杂材料。作为所述掺杂材料可以选自但不限于Li基掺杂剂、Co基掺杂剂及其组合。例如，可以使用螺-MeOTAD、4-叔丁基吡啶(tBP)和Li-TFSI的混合物形成所述空穴传输层。
在本发明的优选实施方案中，作为用于空穴传输层的材料的PEDOT:PSS是导电聚合物，其中将聚苯乙烯磺酸酯(PSS)凝胶和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、包含5至10个噻吩单元的聚合物分散在水溶液中。电子传输层可以包括选自富勒烯、浴铜灵(BCP)和富勒烯衍生物的一种或多种材料，以及选自TiO2、ZnO、SrTiO3和WO3的一种或多种金属氧化物。只要是本领域中公知的材料，均可使用。
富勒烯衍生物的可以是苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)，但不限于此。根据优选实施例，可以使用C60/BCP作为富勒烯衍生物。另外，所述阴极或阳极可以用作前电极或后电极。每个电极可以由选自以下的至少一种金属制成：Pt、Au、Al、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C及组合，但不限于此，只要是本领域中公知的材料，均可使用。
根据本发明的其它实施例，可以使用卤化铅加合物来制备所述钙钛矿。
所述卤化铅加合物可以是由以下化学式1表示的化合物：
【化学式1】
A·PbY2·Q
上式中，
A是有机或无机卤化物，
Y是卤素离子形式的F-、Cl-、Br-或I-，
Q是包含具有非共用电子对的原子作为电子对供体的官能团的路易斯碱(Lewisbase)化合物，化学式1的化合物中的所述官能团的FT-IR峰值相对于由以下化学式2表示的化合物中的官能团红移(red shift)1至10cm-1，
【化学式2】
PbY2·Q
其中Y和Q如化学式1中所定义。
化学式1中的A可以是CH3NH3I、CH(NH2)2I或CsI。
钙钛矿可以通过加热和干燥加合物以除去加合物中的路易斯碱化合物来制备。
关于使用所述加合物制备钙钛矿的方法，可以参照本研究团队其他申请人提交的韩国专利申请第2015-0090139号和第2015-0164744号，所述韩国专利申请通过引用以其全文结合于此。
根据一实施例，化学式1中的A可以是有机或无机卤化物，即，由化学式3或化学式4标识的有机阳离子或Cs+阳离子和、选自F-、Cl-、Br-和I-的卤素离子结合而构成。
【化学式3】
(R1R2N＝CH-NR3R4)+
其中，
R1、R2、R3和R4独立地选自氢和未取代或取代的C1-C6烷基，
【化学式4】
(R5R6R7R8N)+
其中，
R5、R6、R7和R8为氢、未取代或取代的C1-C20烷基，或未取代或取代的芳基。
更具体地，所述A可以选自甲基碘化铵(CH3NH3I，MAI)、甲脒氢碘酸盐(CH(NH2)2I,FAI)和CsI。
所述Q是包含含有氮(N)、氧(O)或硫(S)原子作为电子对供体的官能团的路易斯碱(Lewis base)化合物，更具体地讲，Q可以是包含选自硫代酰胺、硫氰酸酯、硫醚、硫酮、硫醇、噻吩、硫脲、硫代硫酸酯、硫代乙酰胺、羰基、醛、羧基、醚、酯、磺酰基、磺基、亚磺酰基、硫氰酸酯、吡咯烷酮、过氧基、酰胺、胺、氨、酰亚胺、亚胺、叠氮基、吡啶、吡咯、硝基、亚硝基、氰基、硝酰基(nitroxy)和异氰基中的至少一个官能团的路易斯碱(Lewis base)化合物，其中每个都具有氮、氧或硫原子作为电子对供体。具有硫(S)原子作为电子对供体的包含硫代酰胺、硫氰酸酯、硫醚、硫酮、硫醇、噻吩、硫脲、硫代乙酰胺和硫代硫酸酯基的至少一个官能团的化合物与卤化铅形成强键，因而更优选。
例如，Q可以选自二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(MPLD)、N-甲基-2-吡啶(MPD)、2,6-二甲基-γ-吡喃酮(DMP)、乙酰胺、脲、硫脲(TU)、N,N-二甲基硫代乙酰胺(DMTA)、硫代乙酰胺(TAM)、乙二胺(EN)、四甲基乙二胺(TMEN)、2,2’-联吡啶(BIPY)、1,10-哌啶、苯胺、吡咯烷、二乙胺，N-甲基吡咯烷和正丙胺。优选地，Q选自每个都包含硫(S)原子作为电子对供体的硫脲(TU)、N,N-二甲基硫代乙酰胺(DMTA)和硫代乙酰胺(TAM)。
对应于包含电子对供体原子(其中由Q表示的路易斯碱(Lewis base)化合物与Pb键合)的官能团的FT-IR峰相对于所述化学式2的化合物的FT-IR峰红移10至30cm-1。
所述路易斯碱化合物可以是液状，并且优选是不挥发性的或者具有低挥发性的。所述路易斯碱化合物的沸点可为120℃以上，例如为150℃以上。
由所述化学式1表示的卤化铅加合物的方法包括以下步骤：
在第一溶剂中溶解卤化铅、有机或无机卤化物和包含氮(N)、氧(O)或硫(S)原子作为电子对供体的路易斯碱化合物，以制备前体溶液；
向前体溶液中加入第二溶剂以及通过过滤收集所得的沉淀物。
混合卤化铅、包含二价阳离子的卤化物和包含配体的有机材料的摩尔比可以是1:1:1-1:1:1.5，最优选为1:1:1。
根据一实施例，所述第一溶剂可以是能够溶解卤化铅、有机或无机卤化物和包含含氮(N)、氧(O)或硫(S)原子作为电子对供体的官能团的有机材料的溶剂，并且可以选自丙二醇-1,2-碳酸酯(PDC)、碳酸乙烯酯(EC)、二甘醇、碳酸丙烯酯(PC)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、乙酸乙酯、硝基苯、甲酰胺、γ-丁内酯(GBL)、苯甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、苯乙酮、乙二醇、三氟磷酸酯、苯甲腈(BN)、戊腈(VN)、乙腈(AN)、3-甲氧基丙腈(MPN)、二甲基亚砜(DMSO)、硫酸二甲酯、苯胺、N-甲基甲酰胺(NMF)、苯酚、1,2-二氯苯、磷酸三正丁酯、邻二氯苯、氧氯化硒、硫酸乙烯酯、苯硫醇、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMEA)、3-甲氧基丙腈(MPN)、二甘醇二甲醚(diglyme)、环己醇、溴苯、环己酮、苯甲醚(Anisole)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-己硫醇、过氧化氢、溴仿(Bromoform)、氯乙酸乙酯、1-十二硫醇、二正丁醚、二丁醚、乙酸酐(acetic anhydride)、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、吗啉(mortholine)、二异丙基乙胺、碳酸二乙酯(DEC)、1-戊二醇、乙酸正丁酯、1-十六烷硫醇及其混合物，所述有机溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上而使用。
第一溶剂可以过量加入。优选地，卤化铅与第一溶剂的重量比(卤化铅:第一溶剂)为1:1-1:3。
根据一实施例，第二溶剂可以是能够选择性除去第一溶剂的非极性或弱极性溶剂。例如，第二溶剂可以选自丙酮基溶剂、C1-C3醇基溶剂、乙酸乙酯基溶剂、乙醚基溶剂、亚烷基氯基溶剂、环醚基溶剂，及其混合物。
根据一实施例，若使用甲苯和氯苯作为一般的挥发性溶剂来从卤化铅加合物制备钙钛矿，有可能导致低再现性。这是因为，根据滴落的溶剂的量和/或清洁溶液的旋转速率以及纺丝溶液和前体溶液之间的溶解度差异，钙钛矿的质量受到很大影响。然而，如果使用本发明的第二溶剂(优选为乙醚基溶剂)，则无论旋涂条件如何，通过向第一溶剂添加足量的第二溶剂来能够获得高再现性的钙钛矿膜。
根据本发明的优选实施例，加合物可以包括XRD衍射峰的2θ值分别在7-8.5和9.8-10.5的峰，具体而言，可以包括XRD衍射峰的2θ值分别在6-7、7-8.5和9.8-10.5的峰，或者，可以包括XRD衍射峰的2θ值分别在7-8.5、9.8-10.5、11-12.5和13-14的峰(参见图14和15)。在通过其它方法制备的化合物中没有发现这些峰，并且这些峰是加合物的特征。
根据一实施例，如上所述那样制备的卤化铅加合物可以形成图2中所示的透明薄膜。
由上述的薄膜形成的卤化铅加合物可以在30℃以上的温度下进行加热工艺，优选为40℃以上或50℃以上的温度下进行加热。例如，可以将卤化铅加合物在30℃到150℃的温度范围内进行加热，由此形成钙钛矿。另外，上述的加热可以以阶段性进行，比如在30℃至80℃的温度下进行加热，之后在90℃至150℃的温度下追加加热，通过这种追加加热工艺能够获得具有更加致密结构的钙钛矿晶体。在上述的热处理过程中，从卤化铅加合物的晶体结构中除去对应于化学式1中的Q的有机配体有机材料，从而形成钙钛矿。根据一实施例，所得的钙钛矿薄膜可以具有深色，例如深棕色。
基板可以是由聚合物制成的柔性基板或由玻璃制成的非柔性基板。
根据优选实施例，提供了一种高效的无TCO的钙钛矿基太阳能电池，其包括作为用于透明阳极的材料的石墨烯、作为用于金属氧化物层的材料的三氧化钼(MoO3：molybdenumtrioxide)、作为用于空穴传输层的材料的PEDOT:PSS、作为用于钙钛矿层的材料的甲基铵碘化铅(MAPbI3：Methyl Ammonium Lead Iodide)、作为用于电子传输层材料的富勒烯(C60：fullerene)/浴铜灵(BCP：bathocuproine)以及作为用于阴极的材料的氟化锂(LiF：lithium fluoride)/铝(Al：aluminum)。参考其优选实施方案更详细地说明。然而，本发明不限于此，可以对其进行各种修改。
MoO3层具有几纳米的厚度并且形成在石墨烯层和PEDOT:PSS层之间，并其赋予石墨烯表面亲水性，可以通过空穴掺杂将其功函数(4.23eV)提高到更高水平(4.71eV)。PEDOT:PSS的润湿性和器件物理性质受MoO3层的厚度影响。根据一个优选的实施方案，厚度为约2mm的MoO3界面层的引入可实现约17.1％的转换效率(参见图1)。
图2示意性地示出了根据本发明一实施例的太阳能电池器件。使用石墨烯作为透明导电电极的MAPbI3钙钛矿基太阳能电池器件中，PEDOT:PSS用作空穴传输层(HTL)，C60/BCP用作电子传输层(ETL)。该结构可在低温下加工，因此适用于下一代的柔性塑料基板上的器件。
通过p型掺杂提高用通过化学气相沉积(CVD：chemical vapor deposition)生长的单层石墨烯的功函数(约4.3eV)，从而还提高电导率，并且诱导空穴传输层的最高占据分子轨道(HOMO：highest occupied molecularorbital)的能级(例如，对于PEDOT:PSS为约5.2eV)达到优选的水平，因而优选将单层石墨烯用作透明阳极的材料。但不限于此，根据需要，石墨烯可以在n型掺杂之后用作阴极材料。在本发明中，通过热蒸发在石墨烯层和PEDOT:PSS层之间沉积MoO3层，然后在热板上在150℃下进行热处理，以防止在随后的旋涂过程中发生的损失。通过在0至4nm的范围内改变MoO3层的厚度来控制石墨烯电极的界面性质，例如PEDOT:PSS层的润湿性和掺杂水平。PEDOT:PSS在石墨烯上的润湿性是器件性能中的非常重要的因素。
实施例
以下，根据实验例和实施例，更具体地解释根据本发明的使用石墨烯作为透明导电电极材料的钙钛矿基太阳能电池。然而，这些实施例仅仅是说明性的，并不限制本发明的范围。
<实施例1-3>石墨烯基钙钛矿基太阳能电池的制造
通过CVD使石墨烯在铜箔上生长并转移到已清洁的玻璃基板(AMG，25×25mm2)以制备单层石墨烯涂覆的玻璃。使用石墨烯涂覆的玻璃(GrapheneSquare Inc.>1kΩcm2，15×15mm2)制造石墨烯基钙钛矿基太阳能电池。
通过热蒸发以0.1s-1的沉积速率在单层石墨烯涂覆的玻璃基板上形成具有1nm、2nm和4nm不同厚度的超薄MoO3层，然后在150℃下进行10分钟的热处理。使用石英晶体传感器(quartz crystal sensor)监测所述沉积速率和厚度。石墨烯的疏水表面被所述MoO3层改变为亲水性的。
此后，用去离子水润湿所述基板，用50μl的PEDOT:PSS溶液(Clevios PVPAl 4083)以5000rpm旋涂30秒，并在150℃下进行20分钟的热处理以形成空穴传输层。
在所述空穴传输层上形成钙钛矿层作为吸收体。通过以下步骤形成所述钙钛矿层。首先，将MAI、PbI2和DMSO以1:1:1的摩尔比混合，在不加热的情况下，将混合物完全溶解在50wt％的DMF溶液中，然后用50μl的MAI·PbI2·DMSO溶液以3500rpm将空穴传输层旋涂20秒，在所述旋涂开始8秒后，将0.3ml的乙醚(DE：Diethyl ether)缓慢地滴加到涂层上以除去过量的二甲基甲酰胺，由此形成CH3NH3I·PbI2·DMSO加合物膜，然后将所述CH3NH3I·PbI2·DMSO加合物膜在65℃下进行1分钟的热处理，并在100℃下进行4分钟的热处理以形成深棕色膜形式的钙钛矿层。
此后，在<10-6托(Torr)下的热蒸发器中沉积C60(20nm)、BCP(10nm)、LiF(0.5nm)和Al(150nm)。上述的所有旋涂工艺均在大气条件下进行。
<比较例1-4>ITO基板的钙钛矿基太阳能电池的制造
在市场销售的ITO涂覆玻璃基板(AMG，9.5Ωcm2，25×25mm2)上制造ITO基板的钙钛矿基太阳能电池。
在超声波浴中用丙酮、异丙醇和去离子水(各自15分钟)清洗ITO涂覆玻璃基板，之后用氮气干燥，并储存在120℃的烘箱中后再使用。
以0.1s-1的沉积速率通过热蒸发在洗涤和干燥的ITO涂覆的玻璃基板上形成具有0nm、1nm、2nm和4nm等不同厚度的超薄MoO3层，然后在150℃下进行10分钟的热处理。使用石英晶体传感器监测沉积速率和厚度。
此后，用去离子水润湿基板，用50μl的PEDOT:PSS溶液以5000rpm旋涂30秒，并在150℃下进行20分钟的热处理以形成空穴传输层。
在空穴传输层上形成钙钛矿层作为吸收体。通过以下步骤形成钙钛矿层。首先，将MAI、PbI2和DMSO以1:1:1的摩尔比混合，在不加热的情况下，将混合物完全溶解在50wt％的DMF溶液中，然后用50μl的MAI·PbI2·DMSO溶液以3500rpm将空穴传输层旋涂20秒，在所述旋涂开始8秒后，将0.3ml的乙醚(DE)缓慢地滴加到涂层上以除去过量的二甲基甲酰胺，由此形成CH3NH3I·PbI2·DMSO加合物膜，然后将所述加合物膜依次在65℃下进行1分钟的热处理，并在100℃下进行4分钟的热处理以形成深棕色膜形式的钙钛矿层。此后，在<10-6托下的热蒸发器中用沉积C60(20nm)、BCP(10nm)、LiF(0.5nm)和Al(150nm)。上述的所有旋涂工艺均在大气条件下进行。
<实验例1>太阳能电池的特性分析
通过以下方法分析了所述实施例1-3和所述比较例1-4的钙钛矿基太阳能电池的SEM图像、J-V曲线、外量子效率(EQE：external quantum efficiency)谱、薄层电阻值、透过率值、UPS谱和AFM图像。
使用场发射扫描电子显微镜(AURIGA，Zeiss)来分析SEM图像。使用标准Si光伏电池(RC-1000-TC-KG5-N，VLSI Standard)，在AM 1.5G的日光下进行阳光模拟，所述AM 1.5G的日光是使用被校准为100mWcm-2的OrielSol3A太阳模拟器得到的。
使用吉时利2400源表(Keithley 2400source meter)记录J-V曲线。将正向和反向扫描速率设置为200ms/20mV，且各个器件的有源区(active area)为1.77mm2。
使用具有300mW的氙光源(Xenon light source)和锁定放大器(Lock-inamplifier)的理波系统(Newport IQE200system)测量EQE谱。
使用4点探针(CMT-SERIES,Advanced Instrument Technology)测量薄层电阻。
通过紫外可见光谱仪(Cary 5000,Agilent)测量透过率。
使用氦放电灯(He I 21.2eV，AXIS-NOVA,Kratos)测量UPS，并且使用扫描探针显微镜(XE-100,Park Systems)以非接触模式获得AFM图像。
通过沉积的MoO3层改善PEDOT:PSS的润湿性和石墨烯电极的亲水性
石墨烯基板器件和ITO基板器件的PEDOT:PSS的润湿性在器件的性能中是非常重要的。通过接触角测量分析有和没有MoO3层的PEDOT:PSS时的润湿性的差异。
图3示出了滴落在石墨烯和ITO表面上的PEDOT:PSS液滴的光学显微镜图像。如图3a所示，经测量，没有MoO3层的PEDOT:PSS的石墨烯表面的接触角为90.4±0.3°，因此，随后的PEDOT:PSS/MAPbI3层应该难以通过旋涂工艺来形成(参见图3a中的插图)。然而，如图3b和3c所示，当石墨烯上有1nm厚度的MoO3层时接触角减少至46.6±1.3°，当石墨烯上有2nm厚度的MoO3层时接触角减少至30.0±1.6°。图3b和3c中的插图表明，MoO3层的存在改善了PEDOT:PSS的润湿性，同时降低了接触角。
如图3c所示，在先前已经热沉积的MoO3层的玻璃基板的中心部分，深棕色的MAPbI3膜形成为四角形。特别地，在2nm厚度的MoO3层上形成了明确的四角形MAPbI3膜，并且PEDOT:PSS在较厚的MoO3层上显示出更好的润湿性。
图4的SEM图像清楚地显示用1nm厚度的MoO3层不能充分覆盖而用2nm厚度的MoO3层能完全覆盖的疏水性石墨烯表面。
为了比较，如图3d-3f所示，在UV/臭氧(UVO)处理和MoO3沉积的组合之前和之后，测量了PEDOT:PSS的ITO表面的接触角。结果，类似于石墨烯，ITO表面显示，在PEDOT：PSS上未显示润湿性，所述PEDOT：PSS通过旋涂形成后续膜。在UVO处理后，ITO表面的接触角从84.0±1.3°(图3d)显著降低到16.9±1.8°(图3e)。通过1nm厚度的MoO3层，接触角略微降低到9.3±0.6°(图3f)，表明ITO表面的润湿性得到改善。
图5示出使用2nm厚度的MoO3/石墨烯电极制造的器件(图5a)和使用1nm厚度的MoO3/ITO电极制造的器件(图5b)的横截面SEM图像。图5的左边图像是以二次电子(SE：secondary electron)，模式测量的图像，图5的右边图像是以背散射电子模式(BSE：back-scattered electron)模式测量的图像。具有相似厚度(约50nm)和形貌的通过旋涂在石墨烯和ITO上形成的PEDOT:PSS层的亲水性通过MoO3界面层保持稳定和连续。如图5所示，观察到石墨烯基器件和ITO基器件的钙钛矿膜具有均匀的厚度(约510nm)和非常光滑的表面。
使用PbI2的路易斯碱加合物(Lewis base adduct)形成各个光滑和致密的钙钛矿膜。本发明人最近使用路易斯碱加合物成功开发了具有19.7％的最大转换效率的高重现性n-i-p钙钛矿基太阳能电池。制造钙钛矿基太阳能电池的方法可以参照韩国专利申请号2015-0164744。MAI·PbI2·DMSO加合物膜通过以下形成：一边滴加乙醚(DE)，一边进行旋涂，所述乙醚(DE)用于洗涤过量的甲基甲酰胺(DMF)，然后通过热处理转化为钙钛矿膜。
MoO3层厚度对器件性能的影响
为了研究MoO3层厚度对器件性能的影响，测量了在石墨烯电极和ITO电极上使用具有不同厚度的MoO3层的实施例1-3和比较例1-4的钙钛矿基太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)、功率转换效率(PCE)以及最高转换效率。结果示于表1中。
[表1]
平均PCE值与MoO3层厚度之间的关系示于图6a和6b中。
如图6所示，由于未沉积MoO3层的石墨烯基板器件的疏水石墨烯表面不被润湿，因此PEDOT:PSS溶液或钙钛矿溶液在旋涂后不能形成膜，导致不能评价器件的PCE(参见图3a中的插图)。另外，在具有1nm厚度的MoO3层的器件(实施例1)中，不均匀的PEDOT:PSS涂层引起在0-12.1％的范围内的相当大的PCE变化。该结果表明1nm厚度的MoO3层不能完全覆盖疏水性石墨烯表面的。结果，器件的电流密度和电压(J-V)特性不恒定(图7a)。
相比之下，MoO3层的厚度1nm以上的实施例2和实施例3的器件的平均PCE值分别为16.1％和15.9％，器件之间的性能偏差显著降低(图6a和7b)。特别地，实施例2的器件实现17.1％的最大PCE，这是使用石墨烯电极代替一般TCO电极的钙钛矿基太阳能电池中获得的最好结果，并且对应于在无TCO太阳能电池中实现的最高转换效率。
如图6b所示，ITO基板器件的比较例中，PCE值受MoO3的厚度变化的显著影响。比较例2的器件的平均PCE(18.2％)高于比较例1的器件的平均PCE(17.0％)。MoO3层的厚度1nm以上的比较例3和比较例4的器件的平均PCE值分别降低至16.1％和14.7％。
图8示出了每种电极类型的实施例2和比较例2的器件的PCE直方图。
在图6c和图6d中分别示出通过反向和正向偏置扫描(bias sweep)测量的在AM1.5G一束太阳光照射(AM 1.5G one sun illumination)以100mW cm2下的实施例2和比较例2的最佳性能器件的J-V曲线。实施例2和比较例2的器件在扫描方向上没有明显的磁滞现象。
另外，发现实施例2的器件具有比比较例2的器件更高的串联电阻和更低的并联电阻。为了理解MoO3-改性的石墨烯和ITO电极的电性能，使用四点探针法(four-pointprobe)测量薄层电阻值。图6e示出石墨烯和ITO的薄层电阻与MoO3层的厚度之间的关系。如图所示，通过沉积0.5nm厚度的MoO3层，石墨烯的初始高薄层电阻(>2kΩcm2)显著降低至约780Ωcm2，并且当将MoO3层厚度降低至约2nm时，进一步降低至约500Ωcm2。测量出ITO的初始薄层电阻为9.5Ωcm2，并通过沉积1nm和2nm厚度的MoO3层轻微降低至9.2Ωcm2。通过掺杂4倍更大量的MoO3，单层石墨烯的初始薄层电阻显著降低，但降低的薄层电阻甚至仍然高于ITO的薄层电阻。这说明了实施例2的器件具有比比较例2的器件更高的串联电阻、更低的并联电阻和更低的填充因子(FF)。
器件的透明性
如图6f所示，与ITO(约89％的透过率)相比，单原子厚单层石墨烯在可见光区域显示出高透明性(约97％的透过率)，并且实施例2的器件显示出与比较例2的器件相当的短路电流密度(Jsc)。
图8示出了实施例2和比较例2的器件的外量子效率(EQE：external quantumefficiency)谱。上述中分别在20.2和21.0mA cm-1下计算器件的集成光电流。由于石墨烯阳极比ITO阳极更高的透过率补偿了石墨烯阳极的较低载流子收集效率，因此石墨烯基板器件的EQE类似于ITO基板器件的EQE(图6f和图9)。尽管石墨烯的电导率明显低于ITO的电导率，但与比较例2的器件相比，实施例2的器件显示出高的开路电压(Voc)。该结果有助于实施例2的器件的更高PCE(比比较例2的器件高≥90％)。
器件之间的功函数的差异
尽管器件的结构相同，但使用不同电极的器件的Voc的差异与电极的功函数的差异相关联。使用紫外光电子光谱仪(UPS)研究超薄MoO3层对ITO和石墨烯电极的功函数的影响。
图10示出取决于根据MoO3层的不同厚度的ITO和石墨烯电极的UPS谱。如图10a所示，由于MoO3阻挡二次电子的能力，0.5nm厚度的MoO3层的沉积导致ITO快速转移到高动能。其证据是功函数从4.29eV增加到4.65eV。进一步沉积MoO3层至1nm和2nm的厚度使功函数分别增加到4.69eV和4.72eV。因此，为了高效收集空穴(hole-collection)，优选使阳极和空穴传输层(HTL)之间的能垒最小化。如表1所示，比较例2的器件的Jsc和PCE比比较例1的器件的Jsc和PCE更高，这归因于中心电极的功函数增加，导致空穴收集效率提高。另一方面，器件的PCE随着MoO3层的厚度增加到2nm和4nm而减小。薄的MoO3层在器件结构中的ITO和有机半导体之间起类似绝缘层的作用。基于隧道效应，空穴可以穿过MoO3层，厚度大于约3nm的膜逐渐还原(reduction)。比较例3和比较例4的器件的空穴收集效率有可能导致电极的功函数增加，但比较例3和比较例4的器件的FF和PCE的突然降低也可能导致与比较例2的器件相比空穴的隧穿几率降低。
石墨烯基板器件的UPS谱显示出与用MoO3层沉积的ITO器件类似的行为。如图10b所示，沉积在石墨烯上的0.5nm厚度的MoO3层中的光电子引发的快速变化导致功函数从4.23eV增加到4.61eV。进一步沉积MoO3层至1nm和2nm的厚度使功函数分别增加到4.67eV和4.71eV。如图10c所示，沉积在石墨烯上的超薄MoO3层促进了从空穴传输层到石墨烯阳极的空穴的收集，并且由于界面处的能垒的降低，能成功地实现将PEDOT:PSS膜旋涂在疏水性石墨烯表面上。
由ITO和石墨烯电极的UPS数据的比较可知，相对于MoO3层的厚度，功函数几乎相同。比较例2的器件的功函数与实施例2的器件的功函数没有很大的不同。这意味着实施例2的器件比比较例2的器件的Voc更高这一点不能用阳极/HTL界面处的不同能垒来解释。
另外，Voc也受界面质量影响。为此，通过原子力显微镜(AFM：atomic forcemicroscopy)观察在MoO3和PEDOT:PSS膜形成后的电极的形貌。
如图11a-11f所示，比较例1、比较例2和比较例2/PEDOT:PSS的均方根(rms：root-mean-square)粗糙度值分别为2.06、1.95和1.2。实施例2的均方根粗糙度为0.29nm，其比比较例2的均方根粗糙度(1.95nm)低6倍。此处，比较例2/PEDOT:PSS是指，除了具有与比较例2相同厚度的MoO3层之外，还存在PEDOT:PSS层。实施例2/PEDOT:PSS也可以等同于上述的意思解释。
通常，下层的表面粗糙度更小，当增加Voc时，可在层与层之间形成更好的界面。关于这一点，有助于实施例2的器件的高Voc的电极似乎建立了比比较例2/PEDOT:PSS界面更好的PEDOT:PSS界面。
进而，如图12和图13所示，实施例2/PEDOT:PSS和比较例2/PEDOT:PSS上的钙钛矿表面的SEM图像表明，实施例2中的粒子大于比较例2中的粒子。
由于表面的纳米级边缘可以充当成核位点(nucleation sites)，因此下层的表面粗糙度对确定PEDOT:PSS的粒度起着重要的作用。因此，实施例2/PEDOT:PSS的光滑表面上的钙钛矿膜的颗粒可生长至比比较例2/PEDOT:PSS的表面上的颗粒更大的尺寸。实施例2的较大颗粒降低了由于在晶界处的电荷重组产生的电压损失。因此，表面粗糙度被给出作为为实施例2的器件提供比比较例2的器件更高Voc的因素。
本发明的无TCO的太阳能电池使用石墨烯用作透明导电阳极的材料，并且具有高效率。将MoO3层引入到阳极引线的表面上导致形成更好的界面，并能实现阳极和空穴传输层之间的能级的有利对准。特别地，在石墨烯上沉积MoO3使得石墨烯作为导电电极发挥更好的作用。在MoO3层的最佳厚度下，石墨烯基板器件和ITO基板器件分别达到了17.1％和18.8％的最高PCE值。与ITO电极相比，石墨烯电极具有低电导率，但具有类似的Jsc、高Voc、高透明性和低表面粗糙度。

Claims (11)

1.一种钙钛矿基太阳能电池，包括作为透明导电电极的石墨烯层。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述透明导电电极是透明前电极。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述太阳能电池具有在基板上依次层积由所述石墨烯层组成的透明阳极、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和阴极的结构。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述太阳能电池具有在基板上依次层积由所述石墨烯层组成的透明阴极、电子传输层、钙钛矿层、空穴电子传输层和阳极的结构。
5.根据权利要求3或4所述的太阳能电池，其还包括沉积在由所述石墨烯层组成的透明阳极或阴极上的金属氧化物层。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池，其中，所述金属氧化物层包括选自MoO3、NiO、CoO和TiO2的至少一种金属氧化物。
7.根据权利要求5所述的太阳能电池，其中，所述金属氧化物层的厚度为约0.5nm至约6nm。
8.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述钙钛矿是使用卤化铅加合物制备的。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池，其中，所述卤化铅加合物是由以下化学式1表示的化合物：
化学式1
A·PbY2·Q
其中A是有机或无机卤化物，Y是卤素离子形式的F-、Cl-、Br-或I-，Q是包含具有非共用电子对的原子作为电子对供体的官能团的路易斯碱化合物，化学式1的化合物中的官能团的FT-IR峰相对于由以下化学式2表示的化合物中的官能团红移1至10cm-1：
化学式2
PbY2·Q
其中Y和Q如化学式1中所定义。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池，其中，所述A为CH3NH3I、CH(NH2)2I或CsI。
11.根据权利要求9所述的太阳能电池，其中，通过加热和干燥所述加合物，并从所述加合物中除去所述路易斯碱化合物，从而制备所述钙钛矿。
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