CN110828673A - 一种引入硫化物添加剂制备高效钙钛矿太阳能电池的方法 - Google Patents

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Abstract

一种引入硫化物添加剂制备高效钙钛矿太阳能电池的方法，属于纳米功能器件光伏太阳能电池领域。钙钛矿太阳能电池的结构是介孔型结构：导电衬底、半导体氧化物传输层、介孔层、有机无机杂化的钙钛矿层、空穴传输层以及金属对电极。本发明在甲基胺碘化铅(MAPbI3)以及三元阳离子(Cs0.06FA0.79MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3)钙钛矿吸光层中引入适量的硫化物添加剂调控其生长过程，实现了高效钙钛矿太阳能电池的构建，提升了钙钛矿吸光层晶体质量和钙钛矿薄膜光生载流子寿命，内部缺陷减少。处理后的钙钛矿薄膜构建得到的电池，器件各项电学性能参数均有提升，最终性能得到改善。该种添加剂辅助生长的手段工艺简单，成本低廉，有助于提高钙钛矿光伏器件的光学性能和稳定性，具有良好的应用前景。

Description

一种引入硫化物添加剂制备高效钙钛矿太阳能电池的方法
技术领域
本发明属于纳米功能器件光伏太阳能电池领域，涉及高效钙钛矿太阳能电池的制备。
背景技术
能源作为人类生活和社会经济发展的基础，给人类带来了物质文明的空前繁荣发展。然而，随着人类社会的发展，新能源被不断发掘和利用，而旧能源被逐步取代是必然的趋势。19世纪末，随着煤炭和石油的发掘使用，整个世界进入了化石能源时代，这极大的推动了工业的迅速发展和工业革命，进一步促进了人类社会文明的积极发展和前进。而与此同时，传统化石能源让人类感受到便利的同时，也让人类承担了艰难的后果。化石能源在地球上的分布极不均衡，并且终究会枯竭。另外燃烧化石能源带来的环境污染、雾霾天气和温室效应严重威胁人类社会的可持续发展。太阳能电池能够利用太阳能直接转化为电能，可以为人类社会发展提供取之不尽用之不竭的清洁能源，是人类社会应对能源危机，解决环境问题，寻求可持续发展的重要对策。
在众多光电材料体系中，有机-无机杂化钙钛矿材料已成为最重要的研究对象之一。钙钛矿材料具有ABX3结构，其所需的原材料储量丰富，制备工艺简单且可通过低温、低成本的工艺实现高品质的薄膜。2009年日本科学家Miyasaka教授首次将钙钛矿材料作为敏化剂应用于光伏领域，获得了3.81％的光电转化效率。通过各国研究工作者的不懈努力，钙钛矿太阳能电池的能量转换效率在短短几年的时间里迅速增长到24％以上。([1]Yang WS,Park B W,Jung E H,et al.Science,2017,356:1376.[2]Kim M J,Kim G-H,Lee T K,etal.Joule,2019,3,1-14.)迄今为止，各国研究工作者已经采取了许多方法来改善钙钛矿膜的晶体质量，其中添加剂在钙钛矿晶体生长和结晶过程中发挥着重要作用。([3]Si H,LiaoQ,Zhang Z,et al.Nano Energy,2016,22:223.[4]Si H,Liao Q,Kang Z,et al.AdvancedFunctional Materials,2017,27:1701804.[5]Han T-H,Lee J-W,Choi C,et al.Naturecommunications,2019,10,520.)
目前，无机酸、金属氯化物盐以及有机化合物类添加剂已被广泛应用于提升钙钛矿光伏器件性能，但仍然存在部分残留与调控能力较弱的问题。([6]Pan J,Mu C,Li Q,etal Advanced Materials,2016,28:8309.[7]Li W,Zhang C,Ma Y,et al.Energy&Environmental Science,2018,11:286.[8]Wu W Q,Yang Z B,et al.Science Advances,2019,5:eaav8925)为了进一步调控钙钛矿晶体生长过程，应用可以与钙钛矿前驱体形成更强相互作用的硫化物添加剂，改善钙钛矿薄膜晶体质量，有助于开发具有更优性能的光伏器件，推进钙钛矿太阳能电池的实际应用。
发明内容
本发明涉及光伏电池，提供了一种制备高效钙钛矿太阳能电池的方法。该种钙钛矿太阳能电池的结构是传统的介孔型结构：导电衬底、半导体氧化物传输层、介孔层、有机无机杂化的钙钛矿层、空穴传输层以及金属对电极。
一种引入硫化物添加剂制备高效钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于所述高效钙钛矿太阳能电池的结构是：导电衬底、旋涂制备的半导体氧化物电子传输层、介孔层、引入硫化物添加剂辅助生长制备的有机无机杂化钙钛矿层、空穴传输层以及金属对电极；具体制备步骤如下：
(1)将导电基底通过传统基片清洗工艺洗涤，即去离子水、丙酮、异丙醇、乙醇各超声30min，氮气吹干备用；
(2)在导电基底上沉积制备半导体氧化物薄膜为致密层，沉积方法为原子层沉积法、磁控溅射技术、物理气相沉积、热蒸发法化学气相沉积、溶胶凝胶法、旋涂法、水热法、涂布法收集并传输光生电子；
(3)将TiO2、ZnO、Al2O3、ZrO2颗粒制成的纳米介孔浆料分散旋涂于处理好的基底上，高温退火处理，得到介孔层；
(4)制备甲基碘化铵钙钛矿层，利用一步旋涂法，将适当浓度有机硫化物添加剂加入甲基碘化铵与碘化铅的N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的混合溶液，添加剂包括硫代乙酰胺、二甲基硫醚、硫脲、2-吡啶基硫脲、二甲基硫代乙酰胺，混合溶液中N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜体积比9比1,90-110℃退火15-25min得到所需的钙钛矿薄膜；同样使用一步旋涂法制备三元混合阳离子钙钛矿层，将适当浓度有机硫化物添加剂加入甲脒碘、碘化铅、溴化铅、甲基溴化胺、碘化铯的N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的混合溶液，其中N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的体积比8比2；90-110℃退火40-50min得到所需的钙钛矿薄膜；
(5)配制spiro-MeOTAD的氯苯溶液，添加Li-TFSI与TBP提高空穴传输能力，旋涂制备得到空穴传输层；
(6)热蒸镀金或者银电极。
进一步地，所述的导电衬底为FTO玻璃、ITO玻璃、柔性PET基底、石墨烯导电基底等。
进一步地，所述的半导体氧化物传输层为ZnO、TiO2、NiO或者SnO2薄膜或者该种半导体的阵列结构，厚度在10-200nm，沉积方法优选为旋涂、磁控溅射或者原子层沉积技术。
进一步地，所述的介孔半导体材料为TiO2、ZnO、Al2O3、ZrO2颗粒制成的稀释纳米介孔浆料，稀释比例在1-10之间，退火温度在200-800℃之间，旋涂法的转速在1000-5000rpm之间；喷涂法的喷涂温度在100-300℃之间。
进一步地，步骤(4)所述的甲基碘化铵与碘化铅的摩尔比为1:1；所述的甲脒碘、碘化铅、溴化铅、甲基溴化胺、碘化铯的摩尔比别为1：1.1:0.22:0.2：0.075。
进一步地，引入硫化物添加剂调控钙钛矿吸光层晶体生长过程，通过提升钙钛矿晶体质量改善钙钛矿光伏器件性能；所述引入硫化物添加剂为硫代乙酰胺、二甲基硫醚、硫脲、2-吡啶基硫脲、二甲基硫代乙酰胺，浓度为相对于铅原子摩尔量0.3-2％之间。
进一步地，所述有机无机杂化钙钛矿为甲基碘化铵(CH3NH3PbI3)与三元阳离子钙钛矿(Cs0.06FA0.79MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3)，退火温度为100摄氏度，时间在20-45min之间。
本发明引入硫化物添加剂调控钙钛矿吸光层晶体生长，通过改善钙钛矿晶体质量提升钙钛矿光伏器件性能。所述引入硫化物添加剂为硫代乙酰胺、二甲基硫醚、硫脲、2-吡啶基硫脲，浓度一般为相对于铅摩尔量0.3-2％之间，有机无机杂化钙钛矿为甲基碘化铵(CH3NH3PbI3)与三元阳离子钙钛矿(Cs0.06FA0.79MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3)退火温度为100摄氏度，时间在20-45min之间。
本发明在传统的有机无机杂化钙钛矿吸光层中引入硫化物添加剂调控其生长过程，实现了高效钙钛矿太阳能电池的构建。引入硫化物添加剂后钙钛矿吸光层晶体质量提升，内部缺陷减少，提升了钙钛矿层光生载流子寿命，使电池性能得到改善，为制备得到高效钙钛矿太阳能电池提供了新的制备途径。该种方法工艺简单，成本低廉，有助于提高钙钛矿光伏器件的光学性能和稳定性，具有良好的应用前景。
附图说明
图1钙钛矿电池结构示意图。
图2实例1制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图3实例2制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图4实例3制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图5实例4制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明的技术方案进行详细说明，显然，所描述的实例仅仅是本发明中很小的一部分，而不是全部的实例。本领域人员在本发明的启发下进行变化所获得的所有其他实例，都属于本发明保护的范围。
实例1：未引入硫代乙酰胺添加剂的CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池
首先将导电基底切成小块，分别用去离子水，丙酮，异丙醇，乙醇超声清洗30分钟，使用氮气吹去基底表面残余液体。设置程序使用紫外臭氧清洗机处理30分钟，放置在干净的培养皿中待用。将二异丙醇钛双(乙酰丙酮)以1：9的体积比例分散于无水乙醇中，制备成二氧化钛致密层前体溶液。将所得到的前体溶液以3000rpm旋涂20s，100℃热板上加热3min将制备有致密层的导电基底放置于高温马弗炉中在510℃下退火30分钟，随后冷却至室温。将纳米介孔浆料以一定的质量比例分散于无水乙醇中，磁力搅拌24h待用。将所得到稀释的浆料以4000rpm旋涂20s于二氧化钛致密层上，100℃下干燥后于510℃下烧结30分钟得到介孔层，随后冷却至室温放入手套箱备用。配制钙钛矿前驱体溶液：将等摩尔比的甲基碘化铵和碘化铅粉末溶解于N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液(9:1v/v)，溶解24h后用聚四氟乙烯过滤器过滤备用。钙钛矿吸光层制备：用移液枪量取45微升钙钛矿前驱体溶液，缓慢滴加在介孔层表面，待钙钛矿溶液均匀覆盖后开始旋涂，转速为4000rpm时间为30s，在旋涂过程中寻找合适的时间快速滴加250微升氯苯溶液。随后，将旋涂有钙钛矿薄膜的基底置于100℃的热板上，退火20min。在手套箱内冷却至室温。配制spiro-MeOTAD溶液并旋涂，利用真空镀膜机沉积金背电极，通过调节蒸镀电流使其蒸镀速率为
Figure BDA0002255587520000041
厚度80nm，蒸镀金电极，测试。结果如图2所示。
实例2：引入硫代乙酰胺添加剂的CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池
首先将导电基底切成小块，分别用去离子水，丙酮，异丙醇，乙醇超声清洗30分钟，使用氮气吹去基底表面残余液体。设置程序使用紫外臭氧清洗机处理30分钟，放置在干净的培养皿中待用。将二异丙醇钛双(乙酰丙酮)以1：9的体积比例分散于无水乙醇中，制备成二氧化钛致密层前体溶液。将所得到的前体溶液以3000rpm旋涂20s，100℃热板上加热3min将制备有致密层的导电基底放置于高温马弗炉中在510℃下退火30分钟，随后冷却至室温。将纳米介孔浆料以一定的质量比例分散于无水乙醇中，磁力搅拌24h待用。将所得到稀释的浆料以4000rpm旋涂20s于二氧化钛致密层上，100℃下干燥后于510℃下烧结30分钟得到介孔层，随后冷却至室温放入手套箱备用。配制钙钛矿前驱体溶液：将等摩尔比的甲基碘化铵和碘化铅粉末溶解于N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液(9:1v/v)，溶解24h后用聚四氟乙烯过滤器过滤备用。配制含有硫代乙酰胺添加剂的钙钛矿前驱体溶液时，则将硫代乙酰胺添加剂加入上述钙钛矿溶液中使得碘化铅与硫代乙酰胺添加剂摩尔比为0.6％。钙钛矿吸光层制备：用移液枪量取45微升钙钛矿前驱体溶液，缓慢滴加在介孔层表面，待钙钛矿溶液均匀覆盖后开始旋涂，转速为4000rpm时间为30s，在旋涂过程中寻找合适的时间快速滴加250微升氯苯溶液。随后，将旋涂有钙钛矿薄膜的基底置于100℃的热板上，退火20min。在手套箱内冷却至室温。配制spiro-MeOTAD溶液并旋涂，利用真空镀膜机沉积金背电极，通过调节蒸镀电流使其蒸镀速率为
Figure BDA0002255587520000051
厚度80nm，蒸镀金电极，测试。结果如图3所示。
实例3：未引入硫代乙酰胺添加剂的Cs0.06FA0.79MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿太阳能电池
首先将导电基底切成小块，分别用去离子水，丙酮，异丙醇，乙醇超声清洗30分钟，使用氮气吹去基底表面残余液体。设置程序使用紫外臭氧清洗机处理30分钟，放置在干净的培养皿中待用。将二异丙醇钛双(乙酰丙酮)以1：9的体积比例分散于无水乙醇中，制备成二氧化钛致密层前体溶液。将所得到的前体溶液以3000rpm旋涂20s，100℃热板上加热3min将制备有致密层的导电基底放置于高温马弗炉中在510℃下退火30分钟，随后冷却至室温。将纳米介孔浆料以一定的质量比例分散于无水乙醇中，磁力搅拌24h待用。将所得到稀释的浆料以4000rpm旋涂20s于二氧化钛致密层上，100℃下干燥后于510℃下烧结30分钟得到介孔层，随后冷却至室温放入手套箱备用。配制钙钛矿前驱体溶液：将甲脒碘、碘化铅、溴化铅、甲基溴化胺、碘化铯加入N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜(体积比8比2)得到Cs0.06FA0.79MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3前驱体溶液，溶解24h后用聚四氟乙烯过滤器过滤备用。钙钛矿吸光层制备：用移液枪量取45微升钙钛矿前驱体溶液，缓慢滴加在介孔层表面，待钙钛矿溶液均匀覆盖后开始旋涂，低转速为1000rpm时间为10s，高转速为6000rpm时间为30s，在旋涂过程中寻找合适的时间快速滴加150微升氯苯溶液。随后，将旋涂有钙钛矿薄膜的基底置于100℃的热板上，退火40-45min。在手套箱内冷却至室温。配制spiro-MeOTAD溶液并旋涂，利用真空镀膜机沉积金背电极，通过调节蒸镀电流使其蒸镀速率为
Figure BDA0002255587520000052
厚度80nm，蒸镀金电极，测试。结果如图4所示。
实例4：引入硫代乙酰胺添加剂的Cs0.06FA0.79MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿太阳能电池
首先将导电基底切成小块，分别用去离子水，丙酮，异丙醇，乙醇超声清洗30分钟，使用氮气吹去基底表面残余液体。设置程序使用紫外臭氧清洗机处理30分钟，放置在干净的培养皿中待用。将二异丙醇钛双(乙酰丙酮)以1：9的体积比例分散于无水乙醇中，制备成二氧化钛致密层前体溶液。将所得到的前体溶液以3000rpm旋涂20s，100℃热板上加热3min将制备有致密层的导电基底放置于高温马弗炉中在510℃下退火30分钟，随后冷却至室温。将纳米介孔浆料以一定的质量比例分散于无水乙醇中，磁力搅拌24h待用。将所得到稀释的浆料以4000rpm旋涂20s于二氧化钛致密层上，100℃下干燥后于510℃下烧结30分钟得到介孔层，随后冷却至室温放入手套箱备用。配制含有添加剂的钙钛矿前驱体溶液：将浓度为0.6％的硫代乙酰胺添加剂加入到甲脒碘、碘化铅、溴化铅、甲基溴化胺、碘化铯溶解于N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜(体积比8：2)的混合溶液中，配置得到含添加剂的Cs0.06FA0.79MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3前驱体溶液，溶解24h后用聚四氟乙烯过滤器过滤备用。钙钛矿吸光层制备：用移液枪量取45微升钙钛矿前驱体溶液，缓慢滴加在介孔层表面，待钙钛矿溶液均匀覆盖后开始旋涂，低转速为1000rpm时间为10s，高转速为6000rpm时间为30s，在旋涂过程中寻找合适的时间快速滴加150微升氯苯溶液。随后，将旋涂有钙钛矿薄膜的基底置于100℃的热板上，退火40-45min。在手套箱内冷却至室温。配制spiro-MeOTAD溶液并旋涂空穴传输材料，利用真空镀膜机沉积金背电极，通过调节蒸镀电流使其蒸镀速率为
Figure BDA0002255587520000061
Figure BDA0002255587520000062
厚度80nm，蒸镀金电极，测试。结果如图5所示。

Claims (7)

1.一种引入硫化物添加剂制备高效钙钛矿太阳能电池的方法,其特征在于所述高效钙钛矿太阳能电池的结构是：导电衬底、旋涂制备的半导体氧化物电子传输层、介孔层、引入硫化物添加剂辅助生长制备的有机无机杂化钙钛矿层、空穴传输层以及金属对电极；具体制备步骤如下：
(1)将导电基底通过传统基片清洗工艺洗涤，即去离子水、丙酮、异丙醇、乙醇各超声30min，氮气吹干备用；
(2)在导电基底上沉积制备半导体氧化物薄膜为致密层，沉积方法为原子层沉积法、磁控溅射技术、物理气相沉积、热蒸发法化学气相沉积、溶胶凝胶法、旋涂法、水热法、涂布法，收集并传输光生电子；
(3)将TiO2、ZnO、Al2O3、ZrO2颗粒制成的纳米介孔浆料分散旋涂于处理好的基底上，高温退火处理，得到介孔层；
(4)制备甲基碘化铵钙钛矿层，利用一步旋涂法，将适当浓度有机硫化物添加剂加入甲基碘化铵与碘化铅的N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的混合溶液，添加剂包括硫代乙酰胺、二甲基硫醚、硫脲、2-吡啶基硫脲、二甲基硫代乙酰胺，混合溶液中N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜体积比9比1,90-110℃退火15-25min得到所需的钙钛矿薄膜；同样使用一步旋涂法制备三元混合阳离子钙钛矿层，将适当浓度有机硫化物添加剂加入甲脒碘、碘化铅、溴化铅、甲基溴化胺、碘化铯的N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的混合溶液，其中N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的体积比8比2；90-110℃退火40-50min得到所需的钙钛矿薄膜；
(5)配制spiro-MeOTAD的氯苯溶液，添加Li-TFSI与TBP提高空穴传输能力，旋涂制备得到空穴传输层；
(6)热蒸镀金或者银电极。
2.根据权利要求1所述的引入硫化物添加剂制备高效钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述的导电衬底为FTO玻璃、ITO玻璃、柔性PET基底、石墨烯导电基底。
3.根据权利要求1所述的引入硫化物添加剂制备高效钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述的半导体氧化物传输层为ZnO、TiO2、NiO或者SnO2薄膜或者该种半导体的阵列结构，厚度在10-200nm，沉积方法为旋涂、磁控溅射或者原子层沉积技术。
4.根据权利要求1所述的引入硫化物添加剂制备高效钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述的介孔半导体材料为TiO2、ZnO、Al2O3、ZrO2、SiO2颗粒制成的稀释浆料，稀释比例在1-10之间，退火温度在200-800℃之间，旋涂法的转速在1000-5000rpm之间；喷涂法的喷涂温度在100-300℃之间。
5.根据权利要求1所述的引入硫化物添加剂制备高效钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，步骤(4)所述的甲基碘化铵与碘化铅的摩尔比为1:1；所述的甲脒碘、碘化铅、溴化铅、甲基溴化胺、碘化铯的摩尔比别为1：1.1:0.22:0.2：0.075。
6.根据权利要求1所述的引入硫化物添加剂制备高效钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，引入硫化物添加剂调控钙钛矿吸光层晶体生长过程，通过提升钙钛矿晶体质量改善钙钛矿光伏器件性能；所述引入硫化物添加剂为硫代乙酰胺、二甲基硫醚、硫脲、2-吡啶基硫脲、二甲基硫代乙酰胺，浓度为相对于铅原子摩尔量0.3-2％之间。
7.根据权利要求1所述的引入硫化物添加剂制备高效钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述有机无机杂化钙钛矿为甲基碘化铵(CH3NH3PbI3)与三元阳离子钙钛矿(Cs0.06FA0.79MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3)，退火温度为100摄氏度，时间在20-45min之间。
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