CN108475729A

CN108475729A - 固体接合型光电转换元件及其制造方法

Info

Publication number: CN108475729A
Application number: CN201780005226.2A
Authority: CN
Inventors: 藤沼尚洋; 安西纯郎; 安西纯一郎
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-02-19
Filing date: 2017-02-17
Publication date: 2018-08-31
Also published as: JPWO2017142074A1; EP3419068A4; US20190013155A1; WO2017142074A1; TW201801366A; EP3419068A1

Abstract

一种固体接合型光电转换元件，其依次具备基材、第一导电层、包含钙钛矿层的发电层、以及包含第二导电层的导电件，导电件具有自立性。

Description

固体接合型光电转换元件及其制造方法

技术领域

本发明涉及固体接合型光电转换元件及其制造方法。

本申请基于2016年2月19日在日本申请的日本特愿2016-029952号要求优先权，将其内容援引至此。

背景技术

近年来，有报道称具备包含钙钛矿化合物的发电层的固体接合型光电转换元件显示高的光电转换效率(非专利文献1)，其作为新型的光电转换元件而备受关注。以该报道为开端，相继报道了光电转换效率的进一步提高(例如非专利文献2)。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：“Efficient Hybrid Solar Cells Based on Meso-Superstructured Organometal Halide Perovskites”Science，2012，338，p643-647.

非专利文献2：“Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells”Nature Materials 2014，13，p897-903.

发明内容

发明要解决的问题

将表示以往的固体接合型光电转换元件的层叠结构的截面图示于图3。形成该层叠结构的一般工艺具有如下的一系列成膜工艺：通过溅射法等物理蒸镀法而在基材101上形成第一导电层102，通过旋涂法等涂布法而形成包含钙钛矿层的发电层103，并通过物理蒸镀法、印刷法等而形成第二导电层104。该成膜工艺中，在形成第二导电层104时，生成了贯穿发电层103的厚度方向的裂纹的情况下，第二导电层104的一部分侵入至裂纹，形成朝向第一导电层102侧延伸的导电性突起。如果该导电性突起的前端到达第一导电层102或N型半导体层131，则产生第二导电层104与第一导电层102短路而产生漏电流之类的问题。

本发明是鉴于上述情况而进行的，提供难以产生漏电流的固体接合型光电转换元件及其制造方法。

用于解决问题的方案

[1]一种固体接合型光电转换元件，其依次具备基材、第一导电层、包含钙钛矿层的发电层、以及包含第二导电层的导电件，上述导电件具有自立性。

[2]根据[1]所述的固体接合型光电转换元件，其中，上述导电件的厚度为1μm以上。

[3]根据[1]或[2]所述的固体接合型光电转换元件，其中，上述第二导电层为金属箔。

[4]根据[1]或[2]所述的固体接合型光电转换元件，其中，上述导电件为具备上述第二导电层和支承件的层叠体。

[5]根据[4]所述的固体接合型光电转换元件，其中，上述第二导电层由选自金属、金属氧化物、碳材料和有机高分子材料中的1种以上形成。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固体接合型光电转换元件，其中，上述发电层具有1个以上从上述导电件侧的面朝向上述第一导电层侧延伸的裂纹，上述导电件密合于上述发电层且跨越上述裂纹。

[7]一种固体接合型光电转换元件的制造方法，其中，所述固体接合型光电转换元件依次具备第一导电层、包含钙钛矿层的发电层、以及包含第二导电层的导电件，所述制造方法具备如下工序：在基材上依次形成上述第一导电层和上述发电层的工序；以及，在上述发电层上贴附上述导电件的工序。

[8]根据[7]所述的固体接合型光电转换元件的制造方法，其中，在贴附上述导电件的工序中，在上述发电层上载置上述导电件后，通过加压来进行贴附。

[9]根据[7]或[8]所述的固体接合型光电转换元件的制造方法，其中，上述第二导电层为金属箔。

[10]根据[7]或[8]所述的固体接合型光电转换元件的制造方法，其中，上述导电件为具备上述第二导电层和支承件的层叠体。

[11]根据[10]所述的固体接合型光电转换元件的制造方法，其中，上述第二导电层由选自金属、金属氧化物、碳材料和有机高分子材料中的1种以上形成。

发明效果

对于本发明的固体接合型光电转换元件而言，即使从外部施加应力而产生挠曲、形变的情况下，也难以产生漏电流。

根据本发明的固体接合型光电转换元件的制造方法，能够简便地制造难以产生漏电流的固体接合型光电转换元件。

附图说明

图1是本发明的固体接合型光电转换元件的第一实施方式的截面图。

图2是本发明的固体接合型光电转换元件的第二实施方式的截面图。

图3是以往的固体接合型光电转换元件模块的截面图。

具体实施方式

以下，基于适合的实施方式，参照附图来说明本发明，但本发明不限定于所述的实施方式。

本说明书中，“膜”和“层”在没有明确记载的情况下没有区别。此外，有时将固体接合型的光电转换元件简称为“光电转换元件”，将有机无机钙钛矿化合物简称为“钙钛矿化合物”。

《固体接合型光电转换元件》

如图1和图2所示，本发明所述的固体接合型光电转换元件是依次具备基材1、第一导电层2、包含钙钛矿层32的发电层3、以及包含第二导电层的导电件4的固体接合型光电转换元件，导电件4具有自立性。

此处，具有自立性是指能够将单独的导电件4以膜(平面形状部件)的形式进行处理。

导电件4是否具有自立性可通过下述方法进行判定。其判定方法例如可列举出如下的方法：准备俯视观察为1mm×2mm的矩形膜(导电件4)，使该膜的长度方向的一半(1mm×1mm)的平面接触并固定于水平基台的端部，使膜的剩余一半的平面从基台的端部朝向基台外水平地突出。此时，基台的端部为直线的边，相对于该边，所突出的膜的宽度方向的边(前端的边)大致平行。针对这样突出的膜的突出部，通过目视等观察其俯视观察的总面积之中的90％以上是否可维持10秒以上而不发生脱落。

导电件具有自立性时，在上述判定方法中，突出部的总面积之中的90％以上可维持10秒以上。

导电件不具有自立性时，在上述判定方法中，突出部的总面积之中超过10％因自重而在10秒以内脱落。

如果导电件4的厚度为1μm以上，则导电件4容易具有自立性，容易防止漏电流，因此优选。更优选为2μm以上。

具体而言，导电件4的厚度优选为1μm～200μm，更优选为2μm～100μm。如果为200μm以下，则容易实现光电转换元件的薄型化。

从导电件4具有高的自立性、制造时容易处理、可容易地防止漏电流发生的观点出发，用导电件4的厚度T(单位：μm)与导电件4的俯视观察面积S(单位：cm²)的S/T表示的比值(单位：cm²/μm)例如优选为1～1000、更优选为1～500、进一步优选为1～100。

需要说明的是，本申请说明书中，厚度如下求出：用电子显微镜观察固体接合型光电转换元件的厚度方向的截面，对测定对象的任意10处的厚度进行测定，并作为各厚度的算术平均值来求出。

如图1和图2所示，由于导电件4具有自立性，因此，从发电层3的端部突出的导电件4的端部4z几乎不会因重力而下垂，不与发电层3的侧面3a相接触。

另一方面，在图3所示的以往的光电转换元件100中，第二导电层104也成膜于发电层的侧面103a和基材的表面101a。该区别来源于制造方法。

虽未在图1和图2中示出，但发电层3中即使具有1个以上从第二导电层侧的表面朝向第一导电层侧延伸的裂纹(龟裂)的情况下，密合于发电层3表面的导电件4也会跨越上述裂纹。此处，“跨越”是指：导电件4未填充裂纹的内部，导电件4盖住裂纹开口部的状态。

此处，上述裂纹的深度越深，则产生漏电流的风险越高，例如，可以说相对于发电层3的除了N型半导体层31之外的厚度(100％)(即，钙钛矿层32与P型半导体层33的总厚度)，深度达到30％以上的裂纹具有实质上的风险。需要说明的是，上述裂纹的深度可通过利用电子显微镜观察发电层3的截面来调查。

[第一实施方式]

如图1所示，本发明的第一实施方式的固体接合型光电转换元件10A(10)在发电层3上具备构成导电件4的金属箔。该金属箔为第二导电层，且导电件4由第二导电层形成。

金属箔的厚度例如优选为1μm～500μm、更优选为2μm～200μm、进一步优选为5μm～100μm。

如果是上述厚度范围的下限值以上，则即使对光电转换元件施加应力而使发电层3具有裂纹的情况下，金属箔的一部分也难以侵入至裂纹，因此能够防止漏电流的发生。

如果是上述厚度范围的上限值以下，则对光电转换元件施加应力的情况下，能够防止金属箔破裂或剥离。

上述金属箔的种类没有特别限定，例如适合为选自金、银、铜、铝、钨、镍和铬中的任一种以上的金属。

本实施方式中，说明了导电件4整体为金属箔的情况，但导电件4也可以整体由导电性高分子构成。

作为导电性高分子，可列举出例如聚乙炔、聚对苯撑、聚对苯撑乙烯撑、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚噻吩乙烯撑、聚芴、聚苯胺、聚并苯、石墨烯等公知的导电性高分子。

[第二实施方式]

如图2所示，本发明的第二实施方式的固体接合型光电转换元件10B(10)在发电层3上具备导电件4。导电件4是具备第二导电层4a和支承件4b的层叠体。

上述层叠体的厚度例如优选为1μm～500μm、更优选为2μm～200μm、进一步优选为5μm～100μm。

如果是上述厚度范围的下限值以上，则即使对光电转换元件施加应力而使发电层3具有裂纹的情况下，也能够充分支承第二导电层4a，第二导电层4a的一部分难以侵入至裂纹，因此能够防止漏电流的发生。

如果是上述厚度范围的上限值以下，则对光电转换元件施加应力的情况下，能够防止第二导电层4a破裂或剥离。

第二导电层4a的厚度没有特别限定，例如优选为10nm以上且低于5μm、更优选为10nm～1μm、进一步优选为50nm～500nm。

如果是上述厚度范围的下限值以上，则即使对光电转换元件施加应力而使发电层3具有裂纹的情况下，第二导电层4a的一部分也难以侵入至裂纹，因此能够防止漏电流的发生。此外，能够防止第二导电层4a的电阻过高，降低光电转换元件的内部电阻。

第二导电层4a的材料没有特别限定，例如适合为选自金、银、铜、铝、钨、镍和铬中的任一种以上的金属。

此外，作为第二导电层4a的材料，例如可列举出金属氧化物、石墨等碳材料、导电性高分子等有机高分子材料。

第二导电层4a的材料可以为一种，也可以为两种以上。

作为支承件4b的形状，优选为平板状或膜状。

支承件4b的厚度优选为其与第二导电层4a的总厚度达到5μm以上的厚度，例如优选为1μm～500μm、更优选为2μm～200μm、进一步优选为5μm～100μm。

如果为上述厚度范围的下限值以上，则能够更稳定地支承第二导电层4a。

如果为上述厚度范围的上限值以下，则对光电转换元件的整体赋予挠性时是有利的。

优选支承件4b透明。支承件4b的材料可以为绝缘材料，也可以为导电材料，优选为绝缘材料。导电件4的导电性可由第二导电层4a来确保。支承件4b的适合材料与后述基板1的适合材料相同。

以下，针对其它构成进行说明。

<基材1>

基材1的种类没有特别限定，例如可列举出以往的太阳能电池的光电极所使用的透明基材。作为上述透明基材，例如可列举出由玻璃或合成树脂形成的基板、合成树脂制的具有挠性的膜等。

上述透明基材的材料为合成树脂时，作为其合成树脂，例如可列举出聚丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂等。这些之中，从制造轻薄且柔性的太阳能电池的观点出发，优选为聚酯树脂，特别是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

基材1的厚度与材料的组合没有特别限定，例如可列举出1mm～10mm厚的玻璃基板、0.01mm～3mm厚的树脂膜等。

<第一导电层2>

第一导电层2的材料没有特别限定，例如适合为选自金、银、铜、铝、钨、镍和铬中的任一种以上的金属。

第一导电层2的厚度没有特别限定，例如优选为10nm～100nm。

<发电层3>

发电层3是在第一导电层2上依次层叠有任选设置的N型半导体层(阻挡层)31、钙钛矿层(光吸收层)32、任选设置的P型半导体层33而成。

N型半导体层31不是必须的构成，但N型半导体层31优选配置在第一导电层2与钙钛矿层32之间。

P型半导体层33不是必须的构成，但P型半导体层33优选配置在导电件4与钙钛矿层32之间。

如果配置有N型半导体层31和P型半导体层33中的至少一者，则可防止电动势的损失，光电转换效率提高。

从获得上述效果的观点出发，N型半导体层31和P型半导体层33优选为非多孔性的致密层。

只要构成发电层3的上述各层的相对顺序得以维持，且在不损害本发明主旨的范围内，则也可以在发电层3的任意层之上或之下插入其它层。从减小光电转换元件的内部电阻、提高光电转换效率的观点出发，优选在钙钛矿层32的表面形成有P型半导体层33，在P型半导体层33的表面形成有导电件4。

<N型半导体层31>

构成N型半导体层31的N型半导体没有特别限定，例如可列举出ZnO、TiO₂、SnO、IGZO、SrTiO₃等电子传导性优异的氧化物半导体。其中，特别是TiO₂因电子传导性优异而优选。

构成N型半导体层31的N型半导体的种类可以为一种，也可以为两种以上。

N型半导体层31的层数可以为1层，也可以为2层以上。

N型半导体层31的总厚度没有特别限定，例如可列举出1nm～1μm左右。如果为1nm以上，则可充分获得防止上述损失的效果，如果为1μm以下，则能够将内部电阻抑制得很低。

<钙钛矿层32>

钙钛矿层32是包含钙钛矿化合物的层，可以仅由钙钛矿化合物形成，也可以在层内的一部分或全部包含基底层(未图示)。上述基底层是在结构上支承钙钛矿层32的层。

钙钛矿层32的厚度没有特别限定，例如优选为10nm～10μm、更优选为50nm～1μm、进一步优选为100nm～0.5μm。

如果为上述范围的下限值以上，则钙钛矿层32的光吸收效率提高，能够得到更优异的光电转换效率。

如果为上述范围的上限值以下，则钙钛矿层32内产生的光电子到达第一导电层2的效率提高，能够得到更优异的光电转换效率。

钙钛矿层32内可以包含的上述基底层的厚度没有特别限定，相对于钙钛矿层32的总厚度，例如优选为20％～100％、更优选为30％～80％。此处，上述基底层的厚度是从N型半导体层31的表面起的厚度。

钙钛矿化合物的种类没有特别限定，可以应用公知的太阳能电池中使用的钙钛矿化合物，优选为具有晶体结构、与典型的化合物半导体同样地因带隙激发而显示光吸收的化合物。例如，已知作为公知钙钛矿化合物的CH₃NH₃PbI₃与色素增敏太阳能电池的增敏色素相比，每单位厚度的吸光系数(cm^-1)高出1个数量级。

上述基底层的材料优选为N型半导体和/或绝缘体。

上述基底层可以为多孔质膜，也可以为非多孔质的致密膜，优选为多孔质膜。优选利用上述基底层的多孔质结构来担载钙钛矿化合物。在上述基底层为致密膜的情况下，也优选上述致密膜包含钙钛矿化合物。上述致密膜优选由N型半导体形成。

能够构成上述基底层的上述N型半导体的种类没有特别限定，可以应用公知的N型半导体，例如可列举出以往的构成色素增敏太阳能电池的光电极的氧化物半导体。具体而言，可例示出氧化钛(TiO₂)、氧化锌(Z_nO)、氧化锡(S_nO、SnO₂)、IGZO、钛酸锶(SrTiO₃)等电子传导性优异的氧化物半导体。此外，有时也可应用掺杂有5价元素的Si、Cd、ZnS等化合物半导体。这些之中，特别是氧化钛因电子传导性优异而优选。

形成上述基底层的N型半导体可以为一种，也可以为两种以上。

能够构成上述基底层的上述绝缘体的种类没有特别限定，可以应用公知的绝缘体，例如可列举出以往的构成半导体设备的绝缘层的氧化物。具体而言，可例示出二氧化锆、二氧化硅、氧化铝(AlO、Al₂O₃)、氧化镁(MgO)、氧化镍(NiO)等。这些之中，特别优选为氧化铝(III)(Al₂O₃)。

形成上述基底层的绝缘体可以为一种，也可以为两种以上。

<P型半导体层33>

在钙钛矿层32的表面形成的P型半导体层33由P型半导体构成。如果具有孔(空穴)的P型半导体层33被配置在钙钛矿层32与导电件4之间，则能够抑制逆电流的发生，能够提高电子从导电件4向钙钛矿层32移动的效率。其结果，能够提高光电转换效率和电压。

上述P型半导体的种类没有特别限定，可以为有机材料，也可以为无机材料，例如可以应用公知的太阳能电池的空穴运输层的P型半导体。作为上述有机材料，例如可列举出2，2′，7，7′-四(N，N-二对甲氧基苯胺)-9，9′-螺二芴(简称：spiro-OMeTAD)、聚(3-己基噻吩)(简称：P3HT)、聚三芳胺(简称：PTAA)等。

作为上述无机材料，例如可列举出CuI、CuSCN、CuO、Cu₂O等铜化合物；NiO等镍化合物等。

P型半导体层33的厚度没有特别限定，例如优选为1nm～1000nm、更优选为5nm～500nm、进一步优选为30nm～500nm。

如果为上述范围的下限值以上，则能够得到高电动势。

如果为上述范围的上限值以下，则能够进一步降低内部电阻。

《固体接合型光电转换元件10的发电》

如果钙钛矿层32吸收光，则在层内产生光电子和空穴。光电子被容纳于N型半导体层31，向第一导电层2所构成的作用极(正极)移动。另一方面，空穴经由P型半导体层33向导电件4所构成的对电极(负极)移动。

由光电转换元件10发出的电流可借助与第一导电层2和导电件4连接的引出电极而向外部电路取出。

《固体接合型光电转换元件的制造方法》

本发明的固体接合型光电转换元件的制造方法具备如下工序：在基材1上依次形成第一导电层2和发电层3的工序；以及，在发电层3上贴附包含第二导电层的导电件4的工序。

作为在发电层3上贴附导电件4的方法，例如优选对载置在发电层3上的导电件4进行加压的方法。可以在加压的同时进行加热。

要贴附的导电件4的俯视观察面积优选大于发电层3的俯视观察面积。如果为该尺寸，则可容易地将发电层3不留存地进行贴附。

以下，详细说明各工序。

<基材1的准备>

基材1可通过常规方法来制作，也可使用市售品。

<第一导电层2的形成>

在基材1的表面形成第一导电层2的方法没有特别限定，例如可以应用溅射法、蒸镀法等公知的成膜方法。

<N型半导体层31的形成>

在第一导电层2上形成N型半导体层31。

N型半导体层31的形成方法没有特别限定，作为能够以期望的厚度形成由N型半导体形成的致密层的公知方法，例如可列举出溅射法、蒸镀法、涂布包含N型半导体前体的分散液的溶胶凝胶法等。

作为N型半导体的前体，例如可列举出四氯化钛(TiCl₄)、过氧钛酸(PTA)；乙醇钛、异丙醇钛(TTIP)等烷醇钛；烷醇锌、烷氧基硅烷、烷醇锆等金属醇盐。

<钙钛矿层32的形成>

形成对钙钛矿层32进行支承的上述基底层时，其方法没有特别限定，例如可以应用以往的对色素增敏太阳能电池的增敏色素进行担载的半导体层的形成方法。作为具体例，例如通过将包含粘结剂和由N型半导体或绝缘体形成的微粒的糊剂用刮板法涂布在N型半导体层31的表面，进行干燥、烧成，从而能够形成包含微粒的多孔质基底层。此外，通过将微粒吹附至N型半导体层31的表面，能够成膜为包含上述微粒的多孔质或非多孔质的基底层。

上述微粒的吹附方法没有特别限定，可以应用公知方法，例如可列举出气溶胶沉积法(AD法)、通过静电力使微粒加速的静电微粒涂布法(静电喷雾法)、冷喷雾法等。这些方法之中，由于容易调整微粒的吹附速度、容易调整要形成的基底层的膜质或厚度、能够在低温下成膜，因此优选为AD法。

使上述基底层的内部含有钙钛矿化合物的方法没有特别限定，例如可列举出如下方法：使包含钙钛矿化合物或其前体的溶液浸渗至所形成的基底层的方法；使用预先附着有钙钛矿化合物的材料来形成上述基底层的方法等。也可以组合使用上述两个方法。

作为使钙钛矿化合物附着于上述微粒的方法，可列举出如下方法：将上述微粒浸渍在溶解有钙钛矿化合物或钙钛矿化合物前体的原料溶液中，进一步将溶剂干燥，从而得到附着有结晶化的钙钛矿化合物的原料粒子。

可以在上述基底层的表面进一步形成包含钙钛矿化合物的层(顶层)。形成上述顶层的方法没有特别限定，例如可列举出以下的方法。即，将溶解有钙钛矿化合物或钙钛矿化合物前体的原料溶液涂布至上述基底层的表面，在使上述原料溶液浸渗至上述基底层的内部、且上述基底层的表面存在期望厚度的由上述原料溶液形成的溶液层的状态下，将溶剂干燥的方法。

涂布至上述基底层的上述原料溶液的至少一部分浸透至上述基底层的多孔质膜内，在溶剂干燥的同时进行结晶化，钙钛矿化合物附着并堆积在多孔质膜内。此外，通过涂布充分量的上述原料溶液，未浸透至多孔质膜内的上述原料溶液在溶剂干燥的同时，在上述基底层的表面形成包含钙钛矿化合物的上述顶层。构成上述顶层的钙钛矿化合物与上述基底层内部的钙钛矿化合物一体地形成，一体地构成钙钛矿层32。

本实施方式中使用的钙钛矿化合物只要可通过吸收光而产生电动势，就没有特别限定，可以应用公知的钙钛矿化合物。其中，优选为能够形成钙钛矿型的晶体、且在单一化合物内具有有机成分和无机成分的下述组成式(1)所示的钙钛矿化合物。

ABX₃…(1)

组成式(1)中，A表示有机阳离子；B表示金属阳离子；X表示卤素离子。在钙钛矿晶体结构中，B位点可相对于X位点呈现八面体配位。可以认为：B位点的金属阳离子与X位点的卤素离子的原子轨道杂化，形成与光电转换相关的价电子带和导带。

构成组成式(1)的B所示的金属阳离子的金属没有特别限定，例如可列举出Cu、Ni、Mn、Fe、Co、Pd、Ge、Sn、Pb、Eu。其中，优选为通过与X位点的卤素离子的原子轨道的杂化而能够容易地形成传导性高的带的Pb和Sn。

构成B位点的金属阳离子可以为一种，也可以为两种以上。

构成组成式(1)的X所示的卤素离子的卤素没有特别限定，例如可列举出F、Cl、Br、I。其中，优选为通过与B位点的金属阳离子的杂化轨道而能够容易地形成传导性高的带的Cl、Br和I。

构成X位点的卤素离子可以为一种，也可以为两种以上。

构成组成式(1)的A所示的有机阳离子的有机基团没有特别限定，例如可列举出烷基铵衍生物、甲脒鎓衍生物。

构成A位点的有机阳离子可以为一种，也可以为两种以上。

作为上述烷基铵衍生物所形成的有机阳离子，例如可列举出甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、乙基铵、丙基铵、异丙基铵、叔丁基铵、戊基铵、己基铵、辛基铵、苯基铵等具有碳数为1～6的烷基的伯铵或仲铵。其中，优选为容易获得钙钛矿晶体的甲基铵。

作为上述甲脒鎓衍生物所形成的有机阳离子，例如可列举出甲脒鎓、甲基甲脒鎓、二甲基甲脒鎓、三甲基甲脒鎓、四甲基甲脒鎓。其中，优选为容易获得钙钛矿晶体的甲脒鎓。

作为组成式(1)所示的合适钙钛矿化合物，例如可列举出CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbI_3- _hCl_h(h表示0～3)、CH₃NH₃PbI_3-jBr_j(j表示0～3)等下述组成式(2)所示的烷基氨基铅卤化物。

RNH₃PbX₃…(2)

组成式(2)中，R表示烷基；X表示卤素离子。具有该组成式的钙钛矿化合物因其吸收波长区域宽、能够吸收太阳光的宽范围波长而能够获得优异的光电转换效率。

组成式(2)的R所示的烷基优选为碳数1～6的直链状、支链状或环状的饱和烷基或不饱和烷基，更优选为碳数1～6的直链状饱和烷基，进一步优选为甲基、乙基或正丙基。如果为这些合适的烷基，则容易获得钙钛矿晶体。

在钙钛矿层32的形成中，作为上述原料溶液所含的上述前体，例如可列举出含有上述B位点的金属离子和X位点的卤素离子的卤化物(BX)、含有上述A位点的有机阳离子和X位点的卤素离子的卤化物(AX)。

可以将包含卤化物(AX)和卤化物(BX)的单一原料溶液涂布于上述基底层，也可以将分别包含各卤化物的两种原料溶液依次涂布于上述基底层。

上述原料溶液的溶剂只要是溶解原料且不损害上述基底层的溶剂，就没有特别限定，例如可列举出酯、酮、醚、醇、二醇醚、酰胺、腈、碳酸酯、卤代烃、烃、砜、亚砜、甲酰胺等化合物。

作为一例，通过将卤代烷胺和卤化铅溶解于γ-丁内酯(GBL)与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂，将该溶液涂布于上述基底层并干燥，能够得到由上述组成式(2)所示的钙钛矿化合物形成的钙钛矿晶体。进而，如非专利文献2记载的那样，也可以在钙钛矿晶体上涂布不溶解该钙钛矿晶体且与GBL、DMSO混溶的溶剂、例如甲苯、氯仿等，然后以100℃左右施加退火处理。通过该追加处理，会有钙钛矿晶体的稳定性提高，光电转换效率提高的情况。

上述原料溶液中的原料浓度没有特别限定，优选为充分溶解、且呈现上述原料溶液能够浸透至多孔质膜内这一程度的粘度的浓度。

涂布于上述基底层的上述原料溶液的涂布量没有特别限定，例如，优选为浸透至多孔质膜内的整体或至少一部分且在多孔质膜的表面形成1nm～1μm厚左右的上述顶层这一程度的涂布量。

对上述基底层涂布上述原料溶液的涂布方法没有特别限定，可以应用凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷雾法、旋涂法、浸渍法、模涂法等公知方法。

将涂布于上述基底层的上述原料溶液进行干燥的方法没有特别限定，可以应用自然干燥、减压干燥、暖风干燥等公知方法。

涂布于上述基底层的上述原料溶液的干燥温度只要是钙钛矿化合物会充分进行结晶化的温度即可，例如可列举出40℃～150℃的范围。

<P型半导体层33的形成>

P型半导体层33的形成方法没有特别限定，例如可列举出如下方法：在难以溶解构成钙钛矿层32的钙钛矿化合物的溶剂中溶解或分散P型半导体而制备溶液，将该溶液涂布于钙钛矿层32的表面并干燥，由此得到P型半导体层33。

通过上述工序，能够形成依次具备N型半导体层31、钙钛矿层32和P型半导体层33的发电层3。

实施例

[实施例1]

准备在表面形成有由ITO形成的透明导电层的透明树脂基板(PEN基板)。使用盐酸对该ITO层的一部分进行蚀刻。该蚀刻的目的是：在形成于整个PEN基板表面的ITO层之中，仅残留要形成发电层的区域和引出配线所需的区域，去除其它不需要的区域。

接着，将溶解有1M CH₃NH₃PbI₃的DMF溶液旋涂在PEN基板上，以100℃加热干燥90分钟，由此形成钙钛矿层(发电层)。

其后，将厚度10μm的具有自立性的金箔(Au箔)载置在钙钛矿层上，用夹具夹住金箔和PEN基板，由此将金箔压接于发电层。

针对利用上述方法制作的20个固体接合型光电转换元件，利用下述方法来评价漏电流的发生频率(泄漏频率)。其结果，16个合格，4个不合格。换言之，所制作的20个固体接合型光电转换元件之中，4个产生漏电流，因此，泄漏频率为20％。

为了评价各光电转换元件的泄漏频率，利用源表(Source Meter)来测定暗状态时的电流-电压特性。具体而言，通过测定并联电阻Rsh来进行评价。此处，暗状态下的Rsh被定义为“0V附近的(电流相对于电压的斜率)＝(电压的位移)/(电流的位移)”。该定义是指：Rsh越小则越容易流通漏电流。因而，将Rsh为1000以下的光电转换元件评价为产生了漏电流的不良品。

[实施例2～5]

使用厚度为50μm且具有自立性的Ti箔、Al箔或Ag箔来代替Au箔，除此之外，与实施例1同样地制作光电转换元件，并进行评价。将其结果示于表1。

[实施例6～9]

使用在厚度为125μm的PEN膜的表面形成有厚度为0.1μm的Au层、Ti层、Al层、Ag层且具有自立性的导电件来代替Au箔，除此之外，与实施例1同样地制作光电转换元件，并进行评价。将其结果示于表1。

[比较例1～4]

代替将导电件载置在发电层上的实施例的方法，利用物理蒸镀法在发电层上形成由厚度100nm的Au膜、Ti膜、Al膜或Ag膜形成的第二导电层，制作比较例的固体接合型光电转换元件。此处，形成第二导电层的厚度100nm的金属膜在单独处理时，在上述判定方法中均不具有自立性。

针对所制作的比较例的固体接合型光电转换元件，利用与实施例相同的方法来调查泄漏频率。将其结果示于表1。

[表1]

由上述结果可以明确：本发明所述的固体接合型光电转换元件难以产生漏电流，可以良好的成品率进行制造。

需要说明的是，一部分实施例中发生漏电流的详细原因尚属未知，可推测一个原因是PEN基板上成膜的ITO的粗糙度、加压(压接)条件。

以上说明的各实施方式中的各构成和它们的组合等是一例，在不脱离本发明主旨的范围内，能够进行方案的增加、省略、置换和其它变更。此外，本发明不限定于各实施方式。

产业上的可利用性

对于本发明的固体接合型光电转换元件而言，即使从外部施加应力而发生挠曲、形变的情况下，也难以产生漏电流。

根据本发明的固体接合型光电转换元件的制造方法，能够简便地制造难以发生漏电流的固体接合型光电转换元件。

附图标记说明

1…基材、2…第一导电层、3…发电层、3a…发电层的侧面、4…导电件、4a…第二导电层、4b…支承件、10…固体接合型光电转换元件、31…N型半导体层、32…钙钛矿层、33…P型半导体层、100…比较例的固体接合型光电转换元件、101…基材、101a…基材的表面、102…第一导电层、103…发电层、103a…发电层的侧面、104…第二导电层、131…N型半导体层、132…钙钛矿层、133…P型半导体层。

Claims

1.一种固体接合型光电转换元件，其依次具备基材、第一导电层、包含钙钛矿层的发电层、以及包含第二导电层的导电件，

所述导电件具有自立性。

2.根据权利要求1所述的固体接合型光电转换元件，其中，所述导电件的厚度为1μm以上。

3.根据权利要求1或2所述的固体接合型光电转换元件，其中，所述第二导电层为金属箔。

4.根据权利要求1或2所述的固体接合型光电转换元件，其中，所述导电件为具备所述第二导电层和支承件的层叠体。

5.根据权利要求4所述的固体接合型光电转换元件，其中，所述第二导电层由选自金属、金属氧化物、碳材料和有机高分子材料中的1种以上形成。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的固体接合型光电转换元件，其中，所述发电层具有1个以上从所述导电件侧的面朝向所述第一导电层侧延伸的裂纹，

所述导电件密合于所述发电层且跨越所述裂纹。

7.一种固体接合型光电转换元件的制造方法，其中，所述固体接合型光电转换元件依次具备第一导电层、包含钙钛矿层的发电层、以及包含第二导电层的导电件，所述制造方法具备如下工序：

在基材上依次形成所述第一导电层和所述发电层的工序；以及

在所述发电层上贴附所述导电件的工序。

8.根据权利要求7所述的固体接合型光电转换元件的制造方法，其中，在贴附所述导电件的工序中，在所述发电层上载置所述导电件后，通过加压来进行贴附。

9.根据权利要求7或8所述的固体接合型光电转换元件的制造方法，其中，所述第二导电层为金属箔。

10.根据权利要求7或8所述的固体接合型光电转换元件的制造方法，其中，所述导电件为具备所述第二导电层和支承件的层叠体。

11.根据权利要求10所述的固体接合型光电转换元件的制造方法，其中，所述第二导电层由选自金属、金属氧化物、碳材料和有机高分子材料中的1种以上形成。