TW201801366A - 固體接合型光電轉換元件及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種固體接合型光電轉換元件，依序具備基材、第一導電層、含鈣鈦礦層之發電層及含第二導電層之導電材，導電材具有自支撐性(self-standing property)。

Description

固體接合型光電轉換元件及其製造方法
本發明係關於一種固體接合型光電轉換元件及其製造方法。
本申請係基於2016年2月19日於日本提出申請之特願2016-029952號而主張優先權，將其內容援用至本文中。
近年來，報告有具備含鈣鈦礦化合物之發電層的固體接合型光電轉換元件顯示出高光電轉換效率(非專利文獻1)，其作為新型光電轉換元件而受到關注。以該報告為開端，業界相繼報告了光電轉換效率之進一步提高(例如非專利文獻2)。
[非專利文獻1]“Efficient Hybrid Solar Cells Based on Meso-Superstructured Organometal Halide Perovskites” Science,2012,338,p643-647.
[非專利文獻2]“Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells” Nature Materials 2014,13,p897-903.
將表示以往之固體接合型光電轉換元件之積層結構的剖面圖示於圖3。形成該積層結構之一般之製程有如下之一系列成膜製程：藉由濺鍍法等物理蒸鍍法而於基材101上形成第一導電層102，藉由旋轉塗佈法等塗敷法而形成含鈣鈦礦層之發電層103，藉由物理蒸鍍法或印刷法等而形成第二導電層104。於該成膜製程中，於形成第二導電層104時，於發電層103之厚度方向上產生貫通之裂縫之情形時，第二導電層104之一部分會侵入裂縫，而形成向第一導電層102側延伸之導電性突起。若該導電性突起之尖端到達第一導電層102或N型半導體層131，則會產生第二導電層104與第一導電層102發生短路而產生漏電流之問題。
本發明係鑒於上述情況而成者，提供一種難以產生漏電流之固體接合型光電轉換元件及其製造方法。
[1]一種固體接合型光電轉換元件，依序具備基材、第一導電層、含鈣鈦礦層之發電層及含第二導電層之導電材，上述導電材具有自支撐性(self-standing property)。
[2]如[1]所記載之固體接合型光電轉換元件，其中，上述導電材之厚度為1μm以上。
[3]如[1]或[2]所記載之固體接合型光電轉換元件，其中，上述第二導電層為金屬箔。
[4]如[1]或[2]所記載之固體接合型光電轉換元件，其中，上述導電材係 具備上述第二導電層與支持材之積層體。
[5]如[4]所記載之固體接合型光電轉換元件，其中，上述第二導電層係由選自金屬、金屬氧化物、碳材料及有機高分子材料中之1種以上構成。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之固體接合型光電轉換元件，其中，上述發電層具有1條以上之自上述導電材側之面向上述第一導電層側伸長的裂縫，上述導電材密接於上述發電層，且跨越上述裂縫。
[7]一種固體接合型光電轉換元件之製造方法，其係依序具備第一導電層、含鈣鈦礦層之發電層及含第二導電層之導電材之固體接合型光電轉換元件的製造方法，具有：於基材上依序形成上述第一導電層與上述發電層之步驟；與於上述發電層之上貼附上述導電材之步驟。
[8]如[7]所記載之固體接合型光電轉換元件之製造方法，其中，於貼附上述導電材之步驟中，在上述發電層之上載置上述導電材之後進行壓製，藉此進行貼附。
[9]如[7]或[8]所記載之固體接合型光電轉換元件之製造方法，其中，上述第二導電層為金屬箔。
[10]如[7]或[8]所記載之固體接合型光電轉換元件之製造方法，其中，上述導電材係具備上述第二導電層與支持材之積層體。
[11]如[10]所記載之固體接合型光電轉換元件之製造方法，其中，上述第二導電層係由選自金屬、金屬氧化物、碳材料及有機高分子材料中之1種以上構成。
對於本發明之固體接合型光電轉換元件，即使於自外部施加 應力而產生撓曲或應變之情形時亦難以產生漏電流。
根據本發明之固體接合型光電轉換元件之製造方法，可簡便地製造難以產生漏電流之固體接合型光電轉換元件。
1‧‧‧基材
2‧‧‧第一導電層
3‧‧‧發電層
3a‧‧‧發電層之側面
4‧‧‧導電材
4a‧‧‧第二導電層
4b‧‧‧支持材
10‧‧‧固體接合型光電轉換元件
31‧‧‧N型半導體層
32‧‧‧鈣鈦礦層
33‧‧‧P型半導體層
100‧‧‧比較例之固體接合型光電轉換元件
101‧‧‧基材
101a‧‧‧基材之表面
102‧‧‧第一導電層
103‧‧‧發電層
103a‧‧‧發電層之側面
104‧‧‧第二導電層
131‧‧‧N型半導體層
132‧‧‧鈣鈦礦層
133‧‧‧P型半導體層
圖1係本發明之固體接合型光電轉換元件第一實施形態之剖面圖。
圖2係本發明之固體接合型光電轉換元件第二實施形態之剖面圖。
圖3係以往之固體接合型光電轉換元件模組之剖面圖。
以下，基於適宜之實施形態，參照圖式而說明本發明，但本發明並不限定於該等實施形態。
於本說明書中，「膜」與「層」只要無特別載明則無區別。另外，有時將固體接合型之光電轉換元件簡稱為「光電轉換元件」，將有機無機鈣鈦礦化合物簡稱為「鈣鈦礦化合物」。
《固體接合型光電轉換元件》
本發明之固體接合型光電轉換元件如圖1及圖2所示，係依序具備基材1、第一導電層2、含鈣鈦礦層32之發電層3及含第二導電層之導電材4的固體接合型光電轉換元件，導電材4具有自支撐性。
此處，所謂具有自支撐性，意指可將單獨之導電材4作為膜(平面形狀構件)而使用。
導電材4是否具有自支撐性係藉由如下方法而判定。該判定方法例如可列舉如下者：準備俯視下為1mm×2mm之矩形之膜(導電材4)，將該膜之長邊方向之一半(1mm×1 mm)之平面接在水平台之端部並固定，且使膜之剩餘一半之平面自台之端部向台之外側水平地突出。此時，台之端部為直線之邊，該邊係與突出之膜之短邊方向之邊(前端之邊)大致平行。藉由目測等而觀察對如此突出之膜之突出部進行俯視時之總面積中是否有90%以上在10秒以上不脫落而得到維持。
於導電材具有自支撐性之情形時，於上述判定方法中，突出部之總面積中有90%以上維持10秒以上。
於導電材不具有自支撐性之情形時，於上述判定方法中，因自重，突出部之總面積中有超過10%在10秒以內脫落。
若導電材4之厚度為1μm以上，則導電材4容易具有自支撐性，容易防止漏電流，故而較佳。更佳為2μm以上。
具體而言，導電材4之厚度較佳為1μm~200μm，更佳為2μm~100μm。若為200μm以下，則光電轉換元件之薄型化變得容易。
就導電材4具有高自支撐性，製造時之操作變得容易，而可容易地防止漏電流之產生之觀點而言，導電材4之厚度T(單位：μm)、與導電材4之俯視之面積S(單位：cm2)之以S/T表示之比(單位：cm2/μm)例如較佳為1~1000，更佳為1~500，進一步較佳為1~100。
此外，於本案說明書中，厚度係利用電子顯微鏡觀察固體接合型光電轉換元件之厚度方向之剖面，對測量對象之任意之10處之厚度進行測量，作為各厚度之算術平均值而求出。
如圖1及圖2所示，由於導電材4具有自支撐性，故而自發電層3之端部伸出之導電材4之端部4z幾乎不會因重力而下垂，從而不會與發電層3之側面3a接觸。
另一方面，於圖3所示之以往之光電轉換元件100中，第二導電層104亦成膜於發電層之側面103a及基材之表面101a。該差異係源於製造方法。
圖1及圖2中雖未圖示，於發電層3中，於自第二導電層側之表面向第一導電層側伸長的裂縫(裂紋)有1條以上之情形時，與發電層3之表面密接之導電材4亦跨越上述裂縫。此處，所謂「跨越」係指導電材4未填充裂縫之內部，導電材4蓋住裂縫之開口部之狀態。
此處，上述裂縫之深度越深，發生漏電流之風險越高，例如相對於發電層3之除N型半導體層31以外之厚度(100%)(即，鈣鈦礦層32與P型半導體層33之合計厚度)而到達30%以上之深度之裂縫可認為有實質上之風險。此外，上述裂縫之深度可藉由利用電子顯微鏡觀察發電層3之剖面而調查。
[第一實施形態]
本發明之第一實施形態之固體接合型光電轉換元件10A(10)如圖1所示，於發電層3之上具備構成導電材4之金屬箔。該金屬箔為第二導電層，且導電材4由第二導電層所構成。
金屬箔之厚度例如較佳為1μm~500μm，更佳為2μm~200μm，進一步較佳為5μm~100μm。
若為上述厚度之範圍之下限值以上，則即使於對光電轉換元件施加應力而發電層3有裂縫之情形時，金屬箔之一部分亦難以侵入裂縫，因此可 防止漏電流之產生。
若為上述厚度之範圍之上限值以下，則於對光電轉換元件施加有應力之情形時，可防止金屬箔發生破裂或剝離之情況。
上述金屬箔之種類並無特別限定，例如適宜為選自由金、銀、銅、鋁、鎢、鎳及鉻所組成之群中之任意1種以上之金屬。
於本實施形態中，對導電材4之整體為金屬箔之情形進行了說明，但導電材4之整體亦可由導電性高分子所構成。
作為導電性高分子，例如可列舉：聚乙炔、聚(對伸苯)、聚(對伸苯伸乙烯)(poly(p-phenylene vinylene)、聚吡咯、聚噻吩、聚伸乙二氧基噻吩(PEDOT，poly(ethylenedioxy thiophene))、聚伸噻吩伸乙烯(poly(thienylene vinylene))、聚茀、聚苯胺、聚并苯(polyacene)、石墨烯等公知之導電性高分子。
[第二實施形態]
本發明之第二實施形態之固體接合型光電轉換元件10B(10)如圖2所示，於發電層3之上具備導電材4。導電材4係具備第二導電層4a與支持材4b之積層體。
上述積層體之厚度例如較佳為1μm~500μm，更佳為2μm~200μm，進一步較佳為5μm~100μm。
若為上述厚度之範圍之下限值以上，則即使於對光電轉換元件施加應力而發電層3有裂縫之情形時，亦可充分地支持第二導電層4a，第二導電層4a之一部分難以侵入裂縫，因此可防止漏電流之產生。
若為上述厚度之範圍之上限值以下，則於對光電轉換元件施加應力之 情形時，可防止第二導電層4a發生破裂或剝離之情況。
第二導電層4a之厚度並無特別限定，例如較佳為10nm以上且未達5μm，更佳為10nm~1μm，進一步較佳為50nm~500nm。
若為上述厚度之範圍之下限值以上，則即使於對光電轉換元件施加應力而發電層3有裂縫之情形時，第二導電層4a之一部分亦難以侵入裂縫，因此可防止漏電流之產生。另外，可防止第二導電層4a之電阻過度提高，而降低光電轉換元件之內部電阻。
若為上述厚度之範圍之上限值以下，則於對光電轉換元件施加應力之情形時，可防止第二導電層4a發生破裂或剝離之情況。
第二導電層4a之材料並無特別限定，例如適宜為選自由金、銀、銅、鋁、鎢、鎳及鉻所組成之群中之任意1種以上之金屬。
另外，作為第二導電層4a之材料，例如可列舉：金屬氧化物、石墨等碳材料、導電性高分子等有機高分子材料。
第二導電層4a之材料可為1種，亦可為2種以上。
作為支持材4b之形狀，較佳為平板狀或膜狀。
支持材4b之厚度較佳為與第二導電層4a合計之厚度成為5μm以上之厚度，例如較佳為1μm~500μm，更佳為2μm~200μm，進一步較佳為5μm~100μm。
若為上述厚度之範圍之下限值以上，則可更穩定地支持第二導電層4a。
若為上述厚度之範圍之上限值以下，則有利於對光電轉換元件之整體賦予可撓性之情形。
支持材4b較佳為透明。支持材4b之材料可為絕緣材料，亦 可為導電材料，但較佳為絕緣材料。導電材4之導電性可利用第二導電層4a而確保。支持材4b之適宜之材料係與下述之基板1之適宜之材料相同。
以下，對其他構成進行說明。
<基材1>
基材1之種類並無特別限制，例如可列舉用於以往之太陽電池之光電極之透明基材。作為上述透明基材，例如可列舉：由玻璃或合成樹脂所構成之基板、合成樹脂製之具有可撓性之膜等。
於上述透明基材之材料為合成樹脂之情形時，作為該合成樹脂，例如可列舉：聚丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂等。該等中，就製造薄、輕且可撓性之太陽電池之觀點而言，較佳為聚酯樹脂、尤其是聚萘二甲酸乙二酯(PEN)或聚對酞酸乙二酯(PET)。
基材1之厚度與材料之組合並無特別限定，例如可列舉：厚度1mm~10mm之玻璃基板、厚度0.01mm~3mm之樹脂膜等。
<第一導電層2>
第一導電層2之材料並無特別限定，例如適宜為選自由金、銀、銅、鋁、鎢、鎳及鉻所組成之群中之任意1種以上之金屬。
第一導電層2之厚度並無特別限定，例如較佳為10nm~100nm。
<發電層3>
發電層3係於第一導電層2之上依序積層任意設置之N型半導體層(阻擋層)31、鈣鈦礦層(光吸收層)32、任意設置之P型半導體層33而成。
N型半導體層31並非必需之構成，但較佳為將N型半導體層31配置 於第一導電層2與鈣鈦礦層32之間。
P型半導體層33並非必需之構成，但較佳為將P型半導體層33配置於導電材4與鈣鈦礦層32之間。
若配置有N型半導體層31及P型半導體層33之至少一者，則防止電動勢之損耗，光電轉換效率提高。
N型半導體層31及P型半導體層33就獲得上述效果之觀點而言，較佳為非多孔性之緻密層。
只要維持構成發電層3之上述之各層之相對順序，則亦可於無損本發明之主旨之範圍內，於發電層3之任意層之上或下插入其他層。就減少光電轉換元件之內部電阻而提高光電轉換效率之觀點而言，較佳為於鈣鈦礦層32之表面形成有P型半導體層33，且於P型半導體層33之表面形成有導電材4。
<N型半導體層31>
構成N型半導體層31之N型半導體並無特別限定，例如可列舉：ZnO、TiO2、SnO、IGZO、SrTiO3等電子電導性優異之氧化物半導體。其中，尤其是TiO2因電子電導性優異，故而較佳。
構成N型半導體層31之N型半導體之種類可為1種，亦可為2種以上。
N型半導體層31之層數可為1層，亦可為2層以上。
N型半導體層31之合計厚度並無特別限定，例如可列舉1nm~1μm左右。若為1nm以上，則充分地獲得防止上述損耗之效果，若為1μm以下，則可將內部電阻抑制為較低。
<鈣鈦礦層32>
鈣鈦礦層32係含鈣鈦礦化合物之層，可僅由鈣鈦礦化合物所形成，亦可於層內之一部分或全部含基底層(未圖示)。上述基底層係於結構上支持鈣鈦礦層32之層。
鈣鈦礦層32之厚度並無特別限定，例如較佳為10nm~10μm，更佳為50nm~1μm，進一步較佳為100nm~0.5μm。
若為上述範圍之下限值以上，則鈣鈦礦層32中之光之吸收效率提高，而獲得更優異之光電轉換效率。
若為上述範圍之上限值以下，則鈣鈦礦層32內所產生之光電子到達第一導電層2之效率提高，而獲得更優異之光電轉換效率。
亦可含於鈣鈦礦層32內之上述基底層之厚度並無特別限定，相對於鈣鈦礦層32之總厚度，例如較佳為20~100%，更佳為30~80%。此處上述基底層之厚度係自N型半導體層31之表面起之厚度。
鈣鈦礦化合物之種類並無特別限定，可應用用於公知之太陽電池之鈣鈦礦化合物，較佳為具有結晶結構，且與典型之化合物半導體同樣地顯示出由能帶隙激發引起之光吸收者。例如，已知作為公知之鈣鈦礦化合物的CH3NH3PbI3係與染料敏化太陽電池之敏化染料相比，每單位厚度之吸光係數(cm-1)高1位數。
上述基底層之材料較佳為N型半導體及/或絕緣體。
上述基底層可為多孔質膜，亦可為非多孔質之緻密膜，較佳為多孔質膜。較佳為藉由上述基底層之多孔質結構而承載有鈣鈦礦化合物。於上述基底層為緻密膜之情形時，亦較佳為上述緻密膜含鈣鈦礦化合物。上述緻密膜較佳為利用N型半導體所形成。
能夠構成上述基底層之上述N型半導體之種類並無特別限定，可應用公知之N型半導體，例如可列舉以往之構成染料敏化太陽電池之光電極的氧化物半導體。具體而言，可例示：氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO、SnO2)、IGZO、鈦酸鍶(SrTiO3)等電子電導性優異之氧化物半導體。另外，摻雜有5價元素之Si、Cd、ZnS等化合物半導體亦有可應用之情形。該等中，尤其是氧化鈦因電子電導性優異，故而較佳。
形成上述基底層之N型半導體可為1種，亦可為2種以上。
能夠構成上述基底層之上述絕緣體之種類並無特別限制，可應用公知之絕緣體，例如可列舉以往之構成半導體裝置之絕緣層的氧化物。具體而言，可例示：二氧化鋯、二氧化矽、氧化鋁(AlO、Al2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化鎳(NiO)等。該等中，尤佳為氧化鋁(III)(Al2O3)。
形成上述基底層之絕緣體可為1種，亦可為2種以上。
<P型半導體層33>
形成於鈣鈦礦層32之表面之P型半導體層33係利用P型半導體所構成。若將具有電洞(hole)之P型半導體層33配置於鈣鈦礦層32與導電材4之間，則可抑制反向電流之產生，電子自導電材4向鈣鈦礦層32移動之效率提高。其結果為，提高光電轉換效率及電壓。
上述P型半導體之種類並無特別限定，可為有機材料，亦可為無機材料，例如可應用公知之太陽電池之電洞傳輸層之P型半導體。作為上述有機材料，例如可列舉：2,2',7,7'-四(N,N-二對甲氧基苯基胺)-9,9'-螺二茀(簡稱：spiro-OMeTAD)、聚(3-己基噻吩)(簡稱：P3HT)、聚三芳 基胺(簡稱：PTAA)等。
作為上述無機材料，例如可列舉：CuI、CuSCN、CuO、Cu2O等銅化合物或NiO等鎳化合物等。
P型半導體層33之厚度並無特別限定，例如較佳為1nm~1000nm，更佳為5nm~500nm，進一步較佳為30nm~500nm。
若為上述範圍之下限值以上，則可獲得高電動勢。
若為上述範圍之上限值以下，則可進一步降低內部電阻。
《固體接合型光電轉換元件10之發電》
若鈣鈦礦層32吸收光，則會於層內產生光電子及電洞。光電子被N型半導體層31所受容，並移動至第一導電層2所構成之工作電極(正極)。另一方面，電洞經由P型半導體層33而移動至導電材4所構成之相對電極(負極)。
利用光電轉換元件10而發電之電流可經由與第一導電層2及導電材4連接之引出電極而被取出至外部電路。
《固體接合型光電轉換元件之製造方法》
本發明之固體接合型光電轉換元件之製造方法具有：於基材1上依序形成第一導電層2與發電層3之步驟；與於發電層3之上貼附含第二導電層之導電材4之步驟。
作為於發電層3之上貼附導電材4之方法，例如較佳為對載置於發電層3之上之導電材4進行壓製之方法。亦可於壓製之同時進行加熱。
所貼附之導電材4之俯視之面積較佳為大於發電層3之俯視之面積。若為該尺寸，可於無多餘之情況下容易地貼附發電層3。
以下，對各步驟進行詳細說明。
<基材1之準備>
基材1可藉由常法而製作，亦可使用市售品。
<第一導電層2之形成>
於基材1之表面形成第一導電層2之方法並無特別限定，例如可應用濺鍍法、蒸鍍法等公知之成膜方法。
<N型半導體層31之形成>
於第一導電層2之上形成N型半導體層31。
N型半導體層31之形成方法並無特別限定，作為能夠以所需厚度形成由N型半導體所構成之緻密層的公知方法，例如可列舉：濺鍍法、蒸鍍法、塗佈含N型半導體之前驅物之分散液的溶膠凝膠法等。
作為N型半導體之前驅物，例如可列舉：四氯化鈦(TiCl4)、過氧鈦酸(PTA)、或乙氧化鈦、異丙氧化鈦(TTIP)等烷氧化鈦、烷氧化鋅、烷氧基矽烷、烷氧化鋯等金屬烷氧化物。
<鈣鈦礦層32之形成>
於形成支持鈣鈦礦層32之上述基底層之情形時，其方法並無特別限定，例如可應用以往之承載染料敏化太陽電池之敏化染料的半導體層之形成方法。作為具體例，例如可藉由刮刀法將含有由N型半導體或絕緣體所構成之微粒子及黏合劑的糊塗佈至N型半導體層31之表面，進行乾燥、燒成，而形成由微粒子所構成之多孔質之基底層。另外，可藉由將微粒子吹送至N型半導體層31之表面，而成膜由上述微粒子所構成之多孔質或非多孔質之基底層。
上述微粒子之吹送方法並無特別限定，可應用公知方法，例如可列舉：氣溶膠沈積法(AD法)、藉由靜電力而將微粒子加速之靜電微粒子塗佈法(靜電噴霧法)、冷噴塗(cold spray)法等。該等方法中，AD法由於容易調整所吹送之微粒子之速度，容易調整所形成之基底層之膜質或厚度，可於低溫進行成膜，故而較佳。
使上述基底層之內部含有鈣鈦礦化合物之方法並無特別限定，例如可列舉：使所形成之基底層中含浸含有鈣鈦礦化合物或其前驅物之溶液的方法；使用預先附著有鈣鈦礦化合物之材料而形成上述基底層之方法等。亦可將上述2種方法併用。
作為使鈣鈦礦化合物附著於上述微粒子之方法，可列舉：藉由在溶解有鈣鈦礦化合物或鈣鈦礦化合物之前驅物的原料溶液中浸漬上述微粒子，進一步將溶劑乾燥，而獲得附著有結晶化之鈣鈦礦化合物之原料粒子的方法。
亦可於上述基底層之表面進一步形成含鈣鈦礦化合物之層(上層)。形成上述上層之方法並無特別限定，例如可列舉如下方法。即，將溶解有鈣鈦礦化合物或鈣鈦礦化合物之前驅物的原料溶液塗佈至上述基底層之表面，使上述基底層之內部含浸上述原料溶液，並且於上述基底層之表面具有所需厚度之由上述原料溶液所構成之溶液層之狀態下將溶劑乾燥之方法。
塗佈於上述基底層之上述原料溶液之至少一部分浸透至上述基底層之多孔質膜內，於乾燥溶劑之同時進行結晶化，而於多孔質膜內附著及堆積鈣鈦礦化合物。另外，因塗佈充分量之上述原料溶液而未浸透 至多孔質膜內之上述原料溶液係於乾燥溶劑之同時，於上述基底層之表面形成由鈣鈦礦化合物所構成之上述上層。構成上述上層之鈣鈦礦化合物與上述基底層內部之鈣鈦礦化合物係一體地形成，而一體地構成鈣鈦礦層32。
本實施形態中所使用之鈣鈦礦化合物只要為能夠藉由光吸收而產生電動勢者，則無特別限定，可應用公知之鈣鈦礦化合物。其中，較佳為能夠形成鈣鈦礦型之結晶，且於單一化合物內具有有機成分及無機成分之下述組成式(1)：ABX3‧‧‧(1)
所表示之鈣鈦礦化合物。
於組成式(1)中，A表示有機陽離子，B表示金屬陽離子，X表示鹵素離子。於鈣鈦礦結晶結構中，B位可相對於X位而形成八面體配位。認為B位之金屬陽離子與X位之鹵素離子之原子軌域混成，而形成與光電轉換相關之價能帶與傳導能帶。
構成組成式(1)之B所表示之金屬陽離子的金屬並無特別限定，例如可列舉：Cu、Ni、Mn、Fe、Co、Pd、Ge、Sn、Pb、Eu。其中，較佳為能夠藉由與X位之鹵素離子之原子軌域之混成而容易地形成傳導性高之能帶的Pb及Sn。
構成B位之金屬陽離子可為1種，亦可為2種以上。
構成組成式(1)之X所表示之鹵素離子的鹵素並無特別限定，例如可列舉：F、Cl、Br、I。其中，較佳為能夠藉由與B位之金屬陽離子之混成軌域而容易形成傳導性高之能帶的Cl、Br及I。
構成X位之鹵素離子可為1種，亦可為2種以上。
構成組成式(1)之A所表示之有機陽離子的有機基並無特別限定，例如可列舉：烷基銨衍生物、甲脒鎓(formamidinium)衍生物。
構成A位之有機陽離子可為1種，亦可為2種以上。
作為上述烷基銨衍生物所形成之有機陽離子，例如可列舉：甲基銨、二甲基銨、三甲基銨、乙基銨、丙基銨、異丙基銨、三級丁基銨、戊基銨、己基銨、辛基銨、苯基銨等具有碳數1~6之烷基之一級或二級之銨。其中，較佳為容易獲得鈣鈦礦結晶之甲基銨。
作為上述甲脒鎓衍生物所形成之有機陽離子，例如可列舉：甲脒鎓、甲基甲脒鎓、二甲基甲脒鎓、三甲基甲脒鎓、四甲基甲脒鎓。其中，較佳為容易獲得鈣鈦礦結晶之甲脒鎓。
作為組成式(1)所表示之適宜之鈣鈦礦化合物，例如可列舉：CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-hClh(h表示0~3)、CH3NH3PbI3-jBrj(j表示0~3)等之下述組成式(2)：RNH3PbX3‧‧‧(2)
所表示之鹵化烷基胺基鉛。於組成式(2)中，R表示烷基，X表示鹵素離子。具有該組成式之鈣鈦礦化合物由於其吸收波長區域廣，可吸收太陽光之廣波長範圍，故而獲得優異之光電轉換效率。
組成式(2)之R所表示之烷基較佳為碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之飽和或不飽和烷基，更佳為碳數1~6之直鏈狀飽和烷基，進一步較佳為甲基、乙基或正丙基。若為該等適宜之烷基，則容易地獲得鈣鈦礦結晶。
於鈣鈦礦層32之形成中，作為上述原料溶液所含之上述前 驅物，例如可列舉：含有上述之B位之金屬離子及X位之鹵素離子的鹵化物(BX)、含有上述之A位之有機陽離子及X位之鹵素離子的鹵化物(AX)。
可將含有鹵化物(AX)及鹵化物(BX)之單一原料溶液塗佈至上述基底層，亦可將個別地含有各鹵化物之2種原料溶液依序塗佈至上述基底層。
上述原料溶液之溶劑只要為溶解原料且無損上述基底層之溶劑，則無特別限定，例如可列舉：酯、酮、醚、醇、二醇醚、醯胺、腈、碳酸酯、鹵化烴、烴、碸、亞碸、甲醯胺等化合物。
作為一例，藉由將鹵化烷基胺與鹵化鉛溶解至γ-丁內酯(GBL)及二甲基亞碸(DMSO)之混合溶劑中，將該溶液塗佈至上述基底層並加以乾燥，而獲得由上述組成式(2)所表示之鈣鈦礦化合物所構成之鈣鈦礦結晶。進一步，如非專利文獻2中所記載般，亦可於鈣鈦礦結晶之上塗佈不溶解該鈣鈦礦結晶而與GBL或DMSO混合之溶劑、例如甲苯、氯仿等之後，施加於100℃左右進行退火之處理。藉由該追加處理，有鈣鈦礦結晶之穩定性提高，光電轉換效率提高之情形。
上述原料溶液中之原料之濃度並無特別限定，較佳為充分地溶解且呈現上述原料溶液能夠浸透至多孔質膜內之程度之黏度的濃度。
塗佈至上述基底層之上述原料溶液之塗佈量並無特別限定，例如較佳為浸透至多孔質膜內之整體或至少一部分，並且於多孔質膜之表面形成厚度1nm~1μm左右之上述上層的程度之塗佈量。
對於上述基底層之上述原料溶液之塗佈方法並無特別限定，可應用凹版塗佈法、棒式塗佈法、印刷法、噴霧法、旋轉塗佈法、浸漬法、模具塗佈(die coat)法等公知方法。
將塗佈於上述基底層之上述原料溶液加以乾燥之方法並無特別限定，可應用自然乾燥、減壓乾燥、熱風乾燥等公知方法。
塗佈於上述基底層之上述原料溶液之乾燥溫度只要為鈣鈦礦化合物之結晶化充分地進行之溫度即可，例如可列舉40~150℃之範圍。
<P型半導體層33之形成>
P型半導體層33之形成方法並無特別限定，例如可列舉：藉由製備「於難以溶解構成鈣鈦礦層32之鈣鈦礦化合物的溶劑中溶解或分散有P型半導體之溶液」，將該溶液塗佈至鈣鈦礦層32之表面並加以乾燥，而獲得P型半導體層33之方法。
藉由以上之步驟，可形成依序具備N型半導體層31、鈣鈦礦層32及P型半導體層33之發電層3。
[實施例]
[實施例1]
準備表面形成有由ITO所構成之透明導電層的透明樹脂基板(PEN基板)。使用鹽酸對該ITO層之一部分進行蝕刻。該蝕刻之目的在於，僅留下形成於PEN基板之整個表面之ITO層中形成發電層之區域及引出配線所需之區域，而去除其他之不需要之區域。
繼而，藉由將溶解有1M之CH3NH3PbI3之DMF溶液旋轉塗佈至PEN基板上，於100℃加熱乾燥90分鐘，而形成鈣鈦礦層(發電層)。
其後，藉由將厚度10μm之具有自支撐性金箔(Au箔)載置於鈣鈦礦層之上，並利用夾具(clip)將金箔與PEN基板夾住，而使金箔壓接至發電層。
針對藉由以上之方法所製作之20個固體接合型光電轉換元件，藉由以下之方法對產生漏電流之頻度(洩漏頻度)進行評價。其結果為，16個合格，4個不合格。即，所製作之20個固體接合型光電轉換元件中，4個產生漏電流，因此洩漏頻度為20%。
為了評價各光電轉換元件之洩漏頻度，而利用電源電錶(source meter)測量暗狀態時之電流-電壓特性。具體而言，藉由測量並聯電阻Rsh而進行評價。此處，將暗狀態下之Rsh定義為「0V附近之(電流相對於電壓之斜率)=(電壓之位移)/(電流之位移)」。於該定義中，Rsh越小，意味著漏電流越容易流動。因此，將Rsh為1000以下之光電轉換元件評價為產生漏電流之不良品。
[實施例2~5]
使用厚度為50μm之具有自支撐性Ti箔、Al箔或Ag箔代替Au箔，除此以外，與實施例1同樣地製作光電轉換元件，並加以評價。將其結果示於表1。
[實施例6~9]
使用於厚度125μm之PEN膜之表面形成有厚度為0.1μm之Au層、Ti層、Al層、Ag層之具有自支撐性導電材代替Au箔，除此以外，與實施例1同樣地製作光電轉換元件，並加以評價。將其結果示於表1。
[比較例1~4]
藉由物理蒸鍍法而於發電層之上形成厚度100nm之由Au膜、Ti膜、Al膜或Ag膜所構成之第二導電層，代替將導電材載置於發電層之上之實施例之方法，而製作比較例之固體接合型光電轉換元件。此處，於將形成第 二導電層之厚度100nm之金屬膜單獨使用之情形時，於上述之判定方法中均不具有自支撐性。
針對所製作之比較例之固體接合型光電轉換元件，藉由與實施例相同之方法調查洩漏頻度。將其結果示於表1。
Figure TW201801366AD00001
由以上結果可明瞭，本發明之固體接合型光電轉換元件難以產生漏電流，可良率良好地製造。
此外，於一部分實施例中，雖然產生漏電流之詳細原因尚未闡明，但推測成膜於PEN基板上之ITO之粗糙度或壓製(壓接)條件為一原因。
以上所說明之各實施形態之各構成及此等之組合等係一例，可於不脫離本發明之主旨之範圍內進行構成之附加、省略、置換及其他之變更。另外，本發明不受各實施形態所限定。
[產業上之可利用性]
對於本發明之固體接合型光電轉換元件，即使於自外部施加 應力而產生撓曲或應變之情形時亦難以產生漏電流。
根據本發明之固體接合型光電轉換元件之製造方法，可簡便地製造難以產生漏電流之固體接合型光電轉換元件。
1‧‧‧基材
2‧‧‧第一導電層
3‧‧‧發電層
3a‧‧‧發電層之側面
4‧‧‧導電材
4z‧‧‧導電材之端部
10‧‧‧固體接合型光電轉換元件
10A‧‧‧固體接合型光電轉換元件
31‧‧‧N型半導體層
32‧‧‧鈣鈦礦層
33‧‧‧P型半導體層

Claims (11)

  1. 一種固體接合型光電轉換元件，依序具備基材、第一導電層、含鈣鈦礦層之發電層及含第二導電層之導電材，該導電材具有自支撐性(self-standing property)。
  2. 如申請專利範圍第1項之固體接合型光電轉換元件，其中，該導電材之厚度為1μm以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之固體接合型光電轉換元件，其中，該第二導電層為金屬箔。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之固體接合型光電轉換元件，其中，該導電材係具備該第二導電層與支持材之積層體。
  5. 如申請專利範圍第4項之固體接合型光電轉換元件，其中，該第二導電層係由選自金屬、金屬氧化物、碳材料及有機高分子材料中之1種以上構成。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之固體接合型光電轉換元件，其中，該發電層具有1條以上之自該導電材側之面向該第一導電層側伸長的裂縫，該導電材密接於該發電層，且跨越該裂縫。
  7. 一種固體接合型光電轉換元件之製造方法，其係依序具備第一導電層、含鈣鈦礦層之發電層及含第二導電層之導電材之固體接合型光電轉換元件的製造方法，具有：於基材上依序形成該第一導電層與該發電層之步驟；與於該發電層之上貼附該導電材之步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項之固體接合型光電轉換元件之製造方法，其中，於貼附該導電材之步驟中，在該發電層之上載置該導電材之後進行壓製，藉此進行貼附。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之固體接合型光電轉換元件之製造方法，其中，該第二導電層為金屬箔。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之固體接合型光電轉換元件之製造方法，其中，該導電材係具備該第二導電層與支持材之積層體。
  11. 如申請專利範圍第10項之固體接合型光電轉換元件之製造方法，其中，該第二導電層係由選自金屬、金屬氧化物、碳材料及有機高分子材料中之1種以上構成。
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