CN104993054B - 一种新型叠合式钙钛矿太阳能电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型叠合式钙钛矿太阳能电池的制备方法。其第一块电极由基底和PEDOT:PSS组成，第二块电极由FTO、TiO2、钙钛矿、Spiro‑MeOTAD和PEDOT:PSS组成；将两块电极叠合即为叠合式钙钛矿太阳能电池。Layer I:在Spiro‑MeOTAD的膜上热喷涂不同量的PEDOT:PSS喷涂液。Layer II:在不背电极基板上热喷涂不同量的PEDOT:PSS喷涂液。本发明的叠合式钙钛矿太阳能电池可将钙钛矿产生的空穴成功提取出来，制作工艺简单，价格低廉，无需真空，可对基底进行灵活的变换，有利于灵活设计电极的纳米结构和钙钛矿太阳能电池的大规模制造。

Description

一种新型叠合式钙钛矿太阳能电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型叠合式钙钛矿太阳能电池的制备方法。
背景技术
目前，人类80-85％的能源供给来自于传统的化石燃料，如煤、石油和天然气等，这些化石燃料在地表以下分布不均且储量有限，而且人类在消耗化石燃料以满足能量需求的同时，产生了大量的温室气体，是加快全球变暖的因素之一，同时也伴随着大量的环境污染物的产生，导致了严重的环境污染，威胁人类健康。可再生能源因其可持续性、清洁、环保，是未来能源的发展方向。在可再生能源中，太阳能作为一种新型的能源，被认为是21世纪最重要的新能源之一。
太阳能是一种取之不尽，用之不竭的巨大的清洁能源，与传统的化石能源相比，它具有无污染，基本不受地域限制，储备丰富和利用方式多样化等特点。目前，太阳能光电转化主要是利用太阳能电池来完成，太阳能电池是根据光电效应或者光化学效应，将太阳能直接转换为电能的一种半导体光电器件，是一种非常理想的能源应用形式。
钙钛矿太阳能电池是以具有钙钛矿结构的有机-金属卤化物等作为核心光吸收、光电转换、光生载流子输运材料的太阳能电池。该电池不仅具有较高的能量转换效率，而且其核心光电转换材料具有廉价、容易制备的特点，这为其大规模、低成本制造提供了可能。此外，该电池不需要液体电解质，不用担心漏液问题，其核心光电转换材料是有机-无机杂化材料，具有优异的性能。这些优点使钙钛矿太阳能电池在实际使用中具有比其他电池更好的稳定性和更长的使用寿命。它最早是由日本科学家Kojima等于2009年提出的，他们将有机-无机钙钛矿作为光敏剂应用到液态DSCs中，其光电转化效率为3.8％(J.Am.Chem.Soc.,2009,131,6050-6051)。2012年，H.S.Kim等将有机-无机钙钛矿应用到固态电池中，用Spiro-MeOTAD作为固态空穴传输层制作的钙钛矿太阳能电池，效率达到9.7％，获得了突破性进展(Scientific Reports,2012,2,591)。最近，Sang II Seok等已经将钙钛矿电池的光电转换效率提高到了20.3％(Nature,2015.V.517.476-480)。
目前传统钙钛矿太阳能电池的结构通常为FTO/TiO2致密层/TiO2多孔层/CH3NH3PbI3/Spiro-MeOTAD/金属电极。其中用于收集空穴的金属电极是通过真空蒸镀贵金属金或银的方法制作到空穴传输层的。这种体系电池发展迅速，其能量转换效率目前已达到20％，展示了良好的发展前景。但金属电极金银蒸镀工艺复杂，能耗较高，制备过程需要在10-4Pa的真空中完成，这种条件在实验室可以达到，但在大规模生产时却较难实现。同时金银等贵金属价格昂贵，工艺成本高，既无法满足大面积规模化生产，同时又面临金属电极被其它功能层腐蚀的风险。因此，我们迫切需要寻求一种简单低成本的方法来大规模制备钙钛矿太阳能电池。2014年D.Worsley等开发了新型叠合式结构钙钛矿电池，该工作将镶嵌在聚合物中的镍网和透明导电胶结合起来，替换掉蒸镀的金银电极，简化了对电极制作流程，且电池光电转换效率达到了15％(Advanced Materials,2014.V.26.7499-7504)。这种双电极叠合式的方法，通过两层界面处理层将光阳极和背基板连接，使空穴顺利被提取并传输到背基板上，制作工艺简单，价格低廉，无需真空，可以对基底进行灵活的变换，有利于灵活设计电极的纳米结构，为将来制作柔性电极奠定了基础。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型叠合式钙钛矿太阳能电池的制备方法，并提供以这种方法制备钙钛矿太阳能电池的一些优化条件。
本发明的技术方案：
一种新型叠合式钙钛矿太阳能电池的制备方法，由两块电极组成，第一块电极由基底和PEDOT:PSS组成；第二块电极由FTO、TiO2、钙钛矿、Spiro-OMeTAD和PEDOT:PSS组成；制备步骤如下：
(1)刻蚀导电基底：用聚酰亚胺胶带将FTO导电玻璃需要保护的区域粘住，再将Zn粉均匀涂于需要刻蚀的FTO玻璃表面，将HCl溶液滴在FTO玻璃上的Zn粉上，立即发生反应；待反应完成后，擦拭刻蚀区域，将表面未反应的溶液擦去；
(2)制备TiO2致密层：
①配制有机溶胶：
A液：将钛酸四丁酯和二乙醇胺溶解于无水乙醇中，于室温条件下强烈搅拌，得到均匀溶液；其中，钛酸四丁酯：二乙醇胺：无水乙醇的体积比为4：1：13；
B液：将去离子水与无水乙醇按体积比1:28混合；
强烈搅拌条件下，将B液以5mL/min的速度逐滴加入到A液中，A液与B液的体积比为2.8:1。陈化24小时，得到澄清透明微黄色溶液，该溶液的摩尔浓度为0.5M，置于-5℃储存；使用前用等体积比的乙醇稀释，然后用0.22μm的微孔滤膜过滤，即得致密层有机溶胶；
②旋涂有机溶胶：将步骤①得到的有机溶胶均匀滴在洁净的FTO玻璃基底上，进行旋涂，然后将其置于450℃条件下烧结1h；
(3)制备TiO2多孔层
①浆料配制：将乙醇与Deysol-18NR-T按照质量比3.5:1混合，然后球磨分散4h，即得氧化钛浆料；
②多孔层制备：将上述得到的氧化钛浆料滴于涂有TiO2致密层的FTO玻璃基底上，然后进行旋涂，旋涂结束后置于500℃条件下烧结30min；
(4)制备有机-无机钙钛矿
①合成碘甲铵
将33wt.％甲胺的无水乙醇溶液和等摩尔的57wt.％氢碘酸水溶液混合，在0℃条件下搅拌2h，反应结束后，50℃旋蒸除去溶剂得到碘甲胺粗产品；将碘甲胺粗产品溶于无水乙醇中，再向其中加入无水乙醚直至其不再产生白色沉淀为止，过滤得到白色固体；重结晶重复两次，最终得到的白色固体在真空烘箱中60℃烘干24h，制得碘甲胺，避光保存；
②两步法制备有机-无机钙钛矿
首先将碘化铅溶于DMF中，碘化铅的浓度为4.62mg/mL，70℃加热搅拌直至PbI2完全溶解，用0.22μm的有机滤膜过滤，将PbI2溶液滴在TiO2多孔膜上，然后进行旋涂，旋涂完毕转移到70℃加热板上，加热30min；加热完毕冷却至室温后，将制备好的PbI2薄膜在异丙醇溶液中润湿，取出后立刻置于10mg/mL碘甲胺的异丙醇溶液中，PbI2薄膜颜色逐渐由黄色变为黑色；然后将薄膜转移到异丙醇溶液中轻微漂洗，旋涂至溶剂挥发，最后将其转移到70℃加热板上加热30min，即得有机-无机钙钛矿层；
(5)制备空穴传输层
配制浓度为72.3mg/mL的Spiro-OMeTAD的氯苯溶液，加入三种添加剂：分别为520mg/mL锂盐的乙腈溶液、四叔丁基吡啶和300mg/mL钴盐的乙腈溶液，三者的体积比为10:17:11，常温下搅拌1h，既得Spiro-OMeTAD溶液；将Spiro-OMeTAD溶液滴加到步骤(4)制备好的有机-无机钙钛矿层上，然后进行旋涂，即得Spiro-OMeTAD层；
(6)制备PEDOT:PSS层
将PEDOT:PSS颗粒与异丙醇混合，PEDOT:PSS颗粒在异丙醇中的质量分数为0.2-5％，得到PEDOT:PSS喷涂液；PEDOT:PSS层制备分为两层，Layer I：取已制作好Spiro-OMeTAD的膜，热喷涂PEDOT:PSS喷涂液；Layer II：取洗净的背电极基板，热喷涂不同量的PEDOT:PSS喷涂液；
(7)电池组装及测试
将喷涂好PEDOT:PSS的两个电极结合，用铁夹固定到一起，留出引电子和空穴的部分，覆盖面积为0.12cm-2的mask，进行J-V测试。
所述的Layer I：在Spiro-OMeTAD的膜上热喷涂，喷涂温度为50-120℃，喷涂的量为12.5-150μL/cm2；Layer II：在不同的背电极基板上热喷涂，喷涂温度为50-120℃，喷涂的量为25-200μL/cm2。
所述的旋涂操作，旋涂转数为1500-6500rpm，时间为3-90s。
PbI2薄膜在碘甲胺的异丙醇溶液中浸泡时间为0.5-10min。
步骤(1)中，HCl溶液的浓度为2-6M。
所述背电极基板为FTO玻璃、铝箔纸、铜箔、ITO-PEN、钢板、铝板或铜板。
这种新型叠合式钙钛矿太阳能电池具有以下几个方面的优点：双电极体系的难点在于空穴被Spiro-MeOTAD提取出来后不能顺利的传输到金属电极上。而PEDOT:PSS的layerI和layer II很好的解决了这个问题。本结构中PEDOT:PSS的layer I和layer II，由于是同一种物质，两电极结合后接触紧密，且PEDOT:PSS本身导电性很好，因此可以将钙钛矿产生的空穴成功提取出来；用PEDOT:PSS代替贵金属Au或Ag作为钙钛矿太阳能电池的背电极会极大的降低电池的成本；将PEDOT:PSS作为钙钛矿太阳能电池的背电极所采用的方法是热喷涂，这就解决了使用贵金属Au或Ag作为钙钛矿太阳能电池背电极时真空蒸镀所产生的耗能问题；这种方法可以可以对基底进行灵活的变换，有利于灵活设计电极的纳米结构，为将来制作柔性电极奠定了基础。
附图说明
图1球磨法制备的PEDOT:PSS喷涂液得到的PEDOT:PSS膜表面的SEM照片。
图2超声震荡法制备的PEDOT:PSS喷涂液得到的PEDOT:PSS膜表面的SEM照片。
图3球磨法制备的PEDOT:PSS喷涂液所对应电池的I-V曲线。
图4超声震荡法制备的PEDOT:PSS喷涂液所对应电池的I-V曲线。
图5 layer I上不同的喷涂用量所对应电池的I-V曲线。
图6 layer II上不同的喷涂用量所对应电池的I-V曲线。
图7采用FTO、ITO-PEN和钢板作为背电极所对应电池的I-V曲线。
图8采用铝板、铝箔纸、钢板和铜箔作为背电极所对应电池的I-V曲线。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
称取40mg PEDOT:PSS颗粒，加入5ml异丙醇，再加入一些锆珠一起置于台式分散机中进行球磨分散，频率为35Hz，时间为4h。球磨之后用移液枪移取250μL PEDOT:PSS与异丙醇的混合物，采用热喷涂的方式用喷枪把该混合物均匀的喷到已制作好Spiro-MeOTAD的膜上，喷涂温度为95℃。然后再用移液枪移取500μL PEDOT:PSS与异丙醇的混合物，采用热喷涂的方式用喷枪把该混合物均匀的喷到FTO玻璃基板上，喷涂温度为95℃。球磨法得到的PEDOT:PSS膜表面形貌，如图1所示。之后进行器件组装并测试光电性能，在AM1.5，100mW/cm2光照下用KEITHLEY 4200来测试电池的I-V性能曲线，得到电池的短路电流密度为18.28mA/cm2，开路电压为0.85V，填充因子为0.66，光电转换效率为10.36％，如图3所示。
实施例2
称取40mg PEDOT:PSS颗粒，加入5ml异丙醇，在超声震荡的条件下进行混合分散，超声震荡的频率是35Hz，时间为2h。震荡之后用移液枪移取250μL PEDOT:PSS与异丙醇的混合物，采用热喷涂的方式用喷枪把该混合物均匀的喷到已制作好Spiro-MeOTAD的膜上，喷涂温度为95℃。然后再用移液枪移取500μL PEDOT:PSS与异丙醇的混合物，采用热喷涂的方式用喷枪把该混合物均匀的喷到FTO玻璃基板上，喷涂温度为95℃。超声震荡法得到的PEDOT:PSS膜表面形貌，如图2所示。之后进行器件组装并测试光电性能，在AM1.5，100mW/cm2光照下用KEITHLEY 4200来测试电池的I-V性能曲线，得到电池的短路电流密度为18.40mA/cm2，开路电压为0.82V，填充因子为0.50，光电转换效率为7.51％，如图4所示。
实施例3
称取40mg PEDOT:PSS颗粒，加入5ml异丙醇，再加入一些锆珠一起置于台式分散机中进行球磨分散，频率为45Hz，时间为3h。球磨之后用移液枪移取不同量的PEDOT:PSS与异丙醇的混合物，采用热喷涂的方式用喷枪把该混合物均匀的喷到已制作好Spiro-MeOTAD的膜上，喷涂温度为65℃。然后再用移液枪移取500μL PEDOT:PSS与异丙醇的混合物，采用热喷涂的方式用喷枪把该混合物均匀的喷到FTO玻璃基板上，喷涂温度为65℃。之后进行器件组装并测试光电性能，在AM1.5，100mW/cm2光照下用KEITHLEY 4200来测试电池的I-V性能曲线，如图5所示，layer I喷涂用量为125μL时，得到电池的短路电流密度为17.88mA/cm2，开路电压为0.75V，填充因子为0.51，光电转换效率为6.83％；layer I喷涂用量为250μL时，得到电池的短路电流密度为18.15mA/cm2，开路电压为0.74V，填充因子为0.56，光电转换效率为7.55％；layer I喷涂用量为375μL时，得到电池的短路电流密度为17.49mA/cm2，开路电压为0.75V，填充因子为0.54，光电转换效率为7.09％；layer I喷涂用量为500μL时，得到电池的短路电流密度为17.55mA/cm2，开路电压为0.69V，填充因子为0.53，光电转换效率为6.43％。
实施例4
称取40mg PEDOT:PSS颗粒，加入5ml异丙醇，再加入一些锆珠一起置于台式分散机中进行球磨分散，频率为55Hz，时间为2h。球磨之后用移液枪移取250μLPEDOT:PSS与异丙醇的混合物，采用热喷涂的方式用喷枪把该混合物均匀的喷到已制作好Spiro-MeOTAD的膜上，喷涂温度为75℃。然后再用移液枪移取不同量的PEDOT:PSS与异丙醇的混合物，采用热喷涂的方式用喷枪把该混合物均匀的喷到FTO玻璃基板上，喷涂温度为75℃。之后进行器件组装并测试光电性能，在AM1.5，100mW/cm2光照下用KEITHLEY 4200来测试电池的I-V性能曲线，如图6所示，layer II喷涂用量为125μL时，得到电池的短路电流密度为18.56mA/cm2，开路电压为0.67V，填充因子为0.42，光电转换效率为5.29％；layer II喷涂用量为250μL时，得到电池的短路电流密度为18.77mA/cm2，开路电压为0.75V，填充因子为0.45，光电转换效率为6.43％；layer II喷涂用量为500μL时，得到电池的短路电流密度为17.40mA/cm2，开路电压为0.78V，填充因子为0.54，光电转换效率为7.34％；layer II喷涂用量为750μL时，得到电池的短路电流密度为17.49mA/cm2，开路电压为0.74V，填充因子为0.47，光电转换效率为6.08％。
实施例5
称取40mg PEDOT:PSS颗粒，加入5ml异丙醇，再加入一些锆珠一起置于台式分散机中进行球磨分散，频率为25Hz，时间为5h。球磨之后用移液枪移取250μL PEDOT:PSS与异丙醇的混合物，采用热喷涂的方式用喷枪把该混合物均匀的喷到已制作好Spiro-MeOTAD的膜上，喷涂温度为85℃。然后再用移液枪移取500μL PEDOT:PSS与异丙醇的混合物，采用热喷涂的方式用喷枪把该混合物均匀的喷到不同的背电极基板上，喷涂温度为85℃。之后进行器件组装并测试光电性能，在AM1.5，100mW/cm2光照下用KEITHLEY 4200来测试电池的I-V性能曲线，如图7和8所示，采用FTO玻璃作为背电极基板时，得到电池的短路电流密度为18.85mA/cm2，开路电压为0.86V，填充因子为0.64，光电转换效率为10.40％；采用铝箔纸作为背电极基板时，得到电池的短路电流密度为19.17mA/cm2，开路电压为0.82V，填充因子为0.69，光电转换效率为10.88％；采用铜箔作为背电极基板时，得到电池的短路电流密度为17.89mA/cm2，开路电压为0.84V，填充因子为0.66，光电转换效率为9.93％；采用ITO-PEN作为背电极基板时，得到电池的短路电流密度为17.56mA/cm2，开路电压为0.83V，填充因子为0.51，光电转换效率为7.34％；采用钢板作为背电极基板时，得到电池的短路电流密度为18.34mA/cm2，开路电压为0.78V，填充因子为0.61，光电转换效率为8.76％；采用铝板作为背电极基板时，得到电池的短路电流密度为17.20mA/cm2，开路电压为0.83V，填充因子为0.54，光电转换效率为7.71％；采用铜板作为背电极基板时，得到电池的短路电流密度为16.60mA/cm2，开路电压为0.82V，填充因子为0.44，光电转换效率为6.07％。

Claims (10)

1.一种新型叠合式钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，由两块电极组成，第一块电极由基底和PEDOT:PSS组成；第二块电极由FTO、TiO2、钙钛矿、Spiro-OMeTAD和PEDOT:PSS组成；制备步骤如下：
(1)刻蚀导电基底：用聚酰亚胺胶带将FTO导电玻璃需要保护的区域粘住，再将Zn粉均匀涂于需要刻蚀的FTO玻璃表面，将HCl溶液滴在FTO玻璃上的Zn粉上，立即发生反应；待反应完成后，擦拭刻蚀区域，将表面未反应的溶液擦去；
(2)制备TiO2致密层：
①配制有机溶胶：
A液：将钛酸四丁酯和二乙醇胺溶解于无水乙醇中，于室温条件下强烈搅拌，得到均匀溶液；其中，钛酸四丁酯：二乙醇胺：无水乙醇的体积比为4：1：13；
B液：将去离子水与无水乙醇按体积比1:28混合；
强烈搅拌条件下，将B液以5mL/min的速度逐滴加入到A液中，A液与B液的体积比为2.8:1；陈化24小时，得到澄清透明微黄色溶液，该溶液的摩尔浓度为0.5M，置于-5℃储存；使用前用等体积比的乙醇稀释，然后用0.22μm的微孔滤膜过滤，即得致密层有机溶胶；
②旋涂有机溶胶：将步骤①得到的有机溶胶均匀滴在洁净的FTO玻璃基底上，进行旋涂，然后将其置于450℃条件下烧结1h；
(3)制备TiO2多孔层
①浆料配制：将乙醇与Deysol-18NR-T按照质量比3.5:1混合，然后球磨分散4h，即得氧化钛浆料；
②多孔层制备：将上述得到的氧化钛浆料滴于涂有TiO2致密层的FTO玻璃基底上，然后进行旋涂，旋涂结束后置于500℃条件下烧结30min；
(4)制备有机-无机钙钛矿
①合成碘甲铵
将33wt.％甲胺的无水乙醇溶液和等摩尔的57wt.％氢碘酸水溶液混合，在0℃条件下搅拌2h，反应结束后，50℃旋蒸除去溶剂得到碘甲胺粗产品；将碘甲胺粗产品溶于无水乙醇中，再向其中加入无水乙醚直至其不再产生白色沉淀为止，过滤得到白色固体；重结晶重复两次，最终得到的白色固体在真空烘箱中60℃烘干24h，制得碘甲胺，避光保存；
②两步法制备有机-无机钙钛矿
首先将碘化铅溶于DMF中，碘化铅的浓度为4.62mg/mL，70℃加热搅拌直至PbI2完全溶解，用0.22μm的有机滤膜过滤，将PbI2溶液滴在TiO2多孔膜上，然后进行旋涂，旋涂完毕转移到70℃加热板上，加热30min；加热完毕冷却至室温后，将制备好的PbI2薄膜在异丙醇溶液中润湿，取出后立刻置于10mg/mL碘甲胺的异丙醇溶液中，PbI2薄膜颜色逐渐由黄色变为黑色；然后将薄膜转移到异丙醇溶液中轻微漂洗，旋涂至溶剂挥发，最后将其转移到70℃加热板上加热30min，即得有机-无机钙钛矿层；
(5)制备空穴传输层
配制浓度为72.3mg/mL的Spiro-OMeTAD的氯苯溶液，加入三种添加剂：分别为520mg/mL锂盐的乙腈溶液、四叔丁基吡啶和300mg/mL钴盐的乙腈溶液，三者的体积比为10:17:11，常温下搅拌1h，既得Spiro-OMeTAD溶液；将Spiro-OMeTAD溶液滴加到步骤(4)制备好的有机-无机钙钛矿层上，然后进行旋涂，即得Spiro-OMeTAD层；
(6)制备PEDOT:PSS层
将PEDOT:PSS颗粒与异丙醇混合，PEDOT:PSS颗粒在异丙醇中的质量分数为0.2-5％，得到PEDOT:PSS喷涂液；PEDOT:PSS层制备分为两层，Layer I：取已制作好Spiro-OMeTAD的膜，热喷涂PEDOT:PSS喷涂液；Layer II：取洗净的背电极基板，热喷涂不同量的PEDOT:PSS喷涂液；
(7)电池组装及测试
将喷涂好PEDOT:PSS的两个电极结合，用铁夹固定到一起，留出引电子和空穴的部分，覆盖面积为0.12cm-2的mask，进行J-V测试。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Layer I：在Spiro-OMeTAD的膜上热喷涂，喷涂温度为50-120℃，喷涂的量为12.5-150μL/cm2；Layer II：在不同的背电极基板上热喷涂，喷涂温度为50-120℃，喷涂的量为25-200μL/cm2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的旋涂操作，旋涂转数为1500-6500rpm，时间为3-90s。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，PbI2薄膜在碘甲胺的异丙醇溶液中浸泡时间为0.5-10min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，PbI2薄膜在碘甲胺的异丙醇溶液中浸泡时间为0.5-10min。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，HCl溶液的浓度为2-6M。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，HCl溶液的浓度为2-6M。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，HCl溶液的浓度为2-6M。
9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的制备方法，其特征在于，所述背电极基板为FTO玻璃、铝箔纸、铜箔、ITO-PEN、钢板、铝板或铜板。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述背电极基板为FTO玻璃、铝箔纸、铜箔、ITO-PEN、钢板、铝板或铜板。
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