KR20130026687A - 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 환원 그래핀옥사이드, 및 상기 환원 그래핀옥사이드의 용도 - Google Patents

용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 환원 그래핀옥사이드, 및 상기 환원 그래핀옥사이드의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20130026687A
KR20130026687A KR1020110089997A KR20110089997A KR20130026687A KR 20130026687 A KR20130026687 A KR 20130026687A KR 1020110089997 A KR1020110089997 A KR 1020110089997A KR 20110089997 A KR20110089997 A KR 20110089997A KR 20130026687 A KR20130026687 A KR 20130026687A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene oxide
reduced graphene
acid
solution
reducing agent
Prior art date
Application number
KR1020110089997A
Other languages
English (en)
Inventor
이효영
김창화
이정현
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Priority to KR1020110089997A priority Critical patent/KR20130026687A/ko
Publication of KR20130026687A publication Critical patent/KR20130026687A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/10—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing sonic or ultrasonic vibrations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/23—Oxidation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/28—Solid content in solvents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본원은, 특정 분산제와 할로겐 원소-함유 환원제와 약산을 함유하는 혼합 환원제를 사용하는 것을 포함하는, 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의하여 제조된 환원 그래핀옥사이드, 및 상기 환원 그래핀옥사이드의 용도에 관한 것이다.

Description

용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 환원 그래핀옥사이드, 및 상기 환원 그래핀옥사이드의 용도{METHOD FOR MASS PRODUCTION OF REDUCED GRAPHENE OXIDE BY SOLUTION PROCESS, REDUCED GRAPHENE OXIDE PRODUCED BY THE SAME, AND USE OF THE REDUCED GRAPHENE OXIDE}
본원은, 특정 분산제와 할로겐 원소-함유 환원제와 약산을 함유하는 혼합 환원제를 사용하는 것을 포함하는, 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의하여 제조된 환원 그래핀옥사이드, 및 상기 환원 그래핀옥사이드의 용도에 관한 것이다.
그래핀은 실리콘에 비해 100배 이상으로 전자가 자유로이 이동할 수 있는 것으로 알려져 있으며, 충격에도 강하고, 면적의 10%를 늘려도 특성이 변하지 않을 정도로 신축성이 강하다. 또한, 구부리거나 늘려도 전기 전도성이 사라지지 않는 특성을 가지고 있어 전자재료 분야에서 많은 주목을 받고 있다. 그래핀의 제조 방법은 기계적 박리법, 유기용매법, 화학기상증착법(CVD), 산화-환원을 통한 화학적 방법 등이 있다.
기계적 박리법은 테이프 등에 의하여 흑연으로부터 그래핀 시트를 물리적으로 박리시키고, 이를 다시 실리콘 기판 상에서 반복, 적층시키는 기계적 미세분할법이다. 또는 N-메틸-피롤리돈, γ-부티로락톤 등과 같은 유기 용매에서의 흑연을 박리시키고, 이에 따라 얻어진 그래핀을 분산시키는 유기용매-기반 그래핀 제조방법이 이용되고 있다. 즉, 상기 유기용매법은 그래핀-그래핀 시트간의 상호 에너지와 유사한 수준의 그래핀-유기용매간의 상호 에너지를 이용하여, 그래핀간의 응집을 방지하는 기술이다. 하지만, 기계적 박리법에 의해 얻어지는 그래핀의 크기는 수십에서 수백 마이크론 단위에 불과하므로, 이 역시 대면적의 그래핀 필름을 제조하기에는 부적합하다는 문제가 있다.
그러나, 상기 화학기상증착법에 의한 대면적 그래핀 제조 방법은 복잡한 공정 및 고가의 장치가 필요하다는 단점을 가지고 있다.
산화-환원을 통한한 화학적 방법은 비교적 대면적의 그래핀을 제조하기에 용이한 방법이나, 환원 그래핀옥사이드를 만들게 되면 각각의 그래핀 시트 사이에 존재하는 반데르 발스 힘에 의해 다시 뭉쳐, 쉽게 분산이 되지 않는 심각한 단점이 있다. 환원 그래핀옥사이드의 분산 정도는 가장 분산이 잘되는 것으로 알려진 NMP (N-methyl-2-pyrrolidinone)에서도 10 ㎍/mL 미만으로 알려져 있다. 이러한 환원 그래핀옥사이드의 낮은 분산특성은 전자재료 응용 분야에 적용하는데 한계가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 비교적 물에 대해 분산력이 뛰어난 그래핀옥사이드를 원하는 기재(substrate), 예를 들어 플렉시블한 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)나 투명전극인 인듐틴옥사이드 (ITO) 혹은 유리 기판에 박막으로 고정화시킨 후 증기화가 가능한 환원제를 이용하여 환원시키는 방법이 보고되었다. 그러나 이러한 방법은 고정화된 그래핀옥사이드의 두께가 두꺼워질수록 환원력이 떨어져 큰 저항성의 특성을 나타내었다. 한편 최근에는 그래핀 옥사드에서 환원 그래핀옥사이드 제조 시 분산이 잘되는 계면활성제를 공유결합 혹은 비공유 결합물질방법으로 결합시켜 분산력을 증대시키는 방법에 대한 연구가 보고되었다. 그러나, 이러한 방법은 주로 환원제로 하이드라진 또는 하이드로퀸옥 등을 사용하고 있으나(대한민국 공개특허 10-2010-0136576 등), 이러한 환원제의 사용 시 반응조건은 100 내지 120℃를 유지하여야 하며, 반응 후 환원 그래핀에 질소와 같은 불순물이 남아있거나 환원력이 떨어지는 문제점을 나타내고 있다.
이에, 고품질을 가지면서 용매 중의 분산력도 우수한 그래핀옥사이드 및 그의 제조 방법의 개발이 여전히 요구되고 있다.
본원은 그래핀옥사이드 용액과 분산제를 혼합하여 그래핀옥사이드 분산물을 제조한 후 할로겐 원소-함유 환원제와 약산을 함유하는 혼합 환원제와 반응시키는 것을 포함하는 환원 그래핀옥사이드의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의하여 제조된 환원 그래핀옥사이드, 및 상기 환원 그래핀옥사이드를 포함하는 환원 그래핀옥사이드 필름 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 그래핀옥사이드-함유 용액과 분산제를 혼합하여 그래핀옥사이드 분산 용액을 제조하고; 상기 그래핀옥사이드 분산 용액에 할로겐 원소-함유 환원제와 약산을 함유하는 혼합 환원제를 첨가하여 상기 그래핀옥사이드를 환원시켜 환원 그래핀옥사이드를 형성하는 것:을 포함하는, 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조된, 환원 그래핀옥사이드를 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 기재 상에 형성된 상기 본원의 제 2 측면에 따른 환원 그래핀옥사이드의 층을 포함하는, 환원 그래핀옥사이드 필름을 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 기재 상에 본원의 제 2 측면에 따른 환원 그래핀옥사이드를 함유하는 용액을 도포하여 환원 그래핀옥사이드의 층을 형성한 후 열처리하는 것을 포함하는, 환원 그래핀옥사이드 필름의 제조 방법을 제공한다.
본원에 의하여 특정 분산제와 할로겐 원소-함유 환원제와 약산을 함유하는 혼합 환원제를 사용함으로써 고품질을 가지며 또한 물 또는 유기 용매에서 잘 분산되는 환원 그래핀옥사이드를 용액공정으로 대량생산할 수 있다. 또한, 본원에 따른 상기 방법에 의하여 제조된 환원 그래핀옥사이드는 고품질을 가지며 또한 물 또는 유기 용매에서 잘 분산되기 때문에 여러 가지의 전자 소자의 제조에 이용될 수 있다. 특히 본원에 따른 상기 방법에 있어서, 특정 분산제와 할로겐 원소-함유 환원제와 약산을 조합하여 사용함으로써 고품질의 환원 그래핀옥사이드를 대량으로 생산할 수 있게 하고, 환원 그래핀옥사이드가 질소 등의 불순물을 포함하지 않아 높은 전도도를 나타내게 된다. 또한, 종래에 환원제로서 사용되는 하이드라진이 120℃의 고온에서 환원과정이 진행되는 것에 비해 본원에서는 저온에서 환원과정이 진행되어 제조 비용을 크게 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 높은 품질의 환원 그래핀옥사이드를 제조할 수 있다. 또한 상기 본원에 의하여 제조된 환원 그래핀옥사이드는 물 또는 유기 용매 중에서 분산력도 뛰어나 기존에 그래핀옥사이드를 이용한 증기방법의 환원 이용 시 야기되는 문제점을 극복할 수 있고, 유리 등의 비교적 높은 온도에서 견딜 수 있는 기재 사용 시 300℃ 이상에서 분산제로 쓰이는 유기물질 등을 연소하여 제거할 수 있어, 잔류되어 환원 그래핀옥사이드가 높은 저항성을 나타내도록 하는 분산제를 제거할 수 있다.
도 1은 본원의 일 실시예에 따른, 그래핀 옥사이드를 할로겐 원소가 포함된 환원제 및 분산제를 이용하여 환원 그래핀옥사이드를 제조하는 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본원의 실시예 1과 비교예 1에 따른 X-선 광전자분광기(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)를 나타낸 것이다.
도 3은 본원의 실시예 1과 비교예 1에 따른 X-선 회절분석(X-ray diffraction; XRD)를 나타낸 것이다.
도 4는 본원의 실시예 1 및 2에 따른 PSS-rGO 및 P-rGO, 및 비교예로서 S-rGO의 다양한 용매에서 분산도를 나타낸 것이다.
도 5는 본원의 실시예 3에 따른 PSS-rGO 필름 및 P-rGO 필름을 나타낸 것이다.
도 6은 본원의 실시예 3에 따른 PSS-rGO 필름 및 P-rGO 필름의 투과율을 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~ 의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에 있어서, 용어 "할로겐"은 독립적인 성분에 대해 선택된 염소, 브롬, 불소 또는 요오드를 의미한다.
본원 명세서 전체에 있어서, '그래핀옥사이드 환원제'는 그래핀옥사이드를 환원하는 데 사용되는 물질 단독 또는 이들의 조합을 지칭하는 것으로 정의하고, 그래핀옥사이드를 환원하는 데 사용되는 물질은 예를 들어, 환원제뿐만 아니라 환원제를 보조하는 용매일 수도 있다.
이하, 본원의 환원 그래핀옥사이드, 그의 제조 방법 및 상기 환원 그래핀옥사이드를 포함하는 환원 그래핀옥사이드 필름 및 그의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면은, 도 1에 나타낸 방법과 같이, 그래핀옥사이드-함유 용액과 분산제를 혼합하여 그래핀옥사이드 분산 용액을 제조하고; 상기 그래핀옥사이드 분산 용액에 할로겐 원소-함유 환원제와 약산을 함유하는 혼합 환원제를 첨가하여 상기 그래핀옥사이드를 환원시켜 환원 그래핀옥사이드를 형성하는 것:을 포함하는, 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법을 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 분산제는 PSS[poly(sodium 4-styrenesulfonate)], 파이렌부틸산(pyrenebutyric acid), 소듐도데실설페이트(SDS), 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시프로필 셀룰로오스, 카르복시메틸 프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 전분, 젤라틴, 젤라틴 유도체, 아미노산 중합체, 폴리리신, 폴리아스파르트산, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 술포네이트, 폴리스티렌 술포네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리술폰산, 방향족 술폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 나프탈렌 술포네이트, 리그닌 술포네이트, 아크릴계 단량체의 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리(2-비닐피리딘), 블럭 코-폴리에테르, 폴리스티렌 블럭을 갖는 블럭 코폴리에테르, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 파이렌카르복시산, 파이렌술폰산을 포함하는 방향족 화합물 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 분산제는 PSS[poly(sodium 4-styrenesulfonate)], 파이렌부틸산(pyrenebutyric acid), 소듐도데실설페이트(SDS), 또는 이의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 분산제는 그 자체로서 사용되거나 또는 물 또는 적절한 용매에 용해된 용액 형태로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 분산제 용액 제조 시 초음파 처리를 하는 것을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 할로겐 원소-함유 환원제는 HI, HCl, HBr 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 약산은 상기 할로겐 원소-함유 환원제보다 더 약한 산으로서 아세트산, 트리플루오로아세트산, 탄산, 포름산, 벤조산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 있어서, 상기 혼합 환원제가 아세트산과 같은 상기 약산을 더 포함함으로써 환원 그래핀옥사이드의 품질을 현저히 향상시킬 수 있다. 상기 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산은 그래핀옥사이드 환원시에 최소한 두 가지 역할을 수행한다. 첫째, 강산인 HI에 약산을 넣어 HI가 보다 효과적으로 쉽게 I- 이온으로 해리되는 것을 도와준다. 둘째, HI 단독 사용보다 약산을 첨가할 경우 HI 단독 사용시에 나타날 수 있는 그래핀옥사이드의 포화탄화수소(sp3)로의 과환원 반응을 방지할 수 있다. 따라서 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산을 더 포함하면, 환원 그래핀옥사이드의 수율이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 혼합 환원제로서 요오드화수소 및 아세트산(HI-CH3COOH)의 혼합물을 사용하는 경우, 상온 공정으로 불순물이 없는 고품질의 환원 그래핀옥사이드를 대량 생산할 수 있다. 요오드화수소는 산소와 반응하여 물과 요오드를 생성하여 산소를 제거하여 환원시키며, 생성된 요오드는 쉽게 승화하여 공중의 산소 작용기와 반응하기도 하므로, 용액에서 뿐만 아니라 공중에서도 산소기를 갖고 있는 그래핀옥사이드를 그래핀으로 환원시킬 수 있다. 본원에 따른 상기 혼합 환원제를 사용하는 상온 공정 방법은 실리콘 등 딱딱한 재질의 기재뿐만 아니라 플랙서블 플라스틱 기재에도 활용할 수 있다. 또한, 상기 환원 반응으로 생성된 부산물인 물과 요오드는 쉽게 제거할 수 있어, 불순물 함량이 낮은 고순도의 환원 그래핀옥사이드를 대량 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 할로겐 원소-함유 환원제와 상기 약산의 비율은 약 1 : 약 1 내지 약 1 : 약 10 부피비, 예를 들어, 약 1 : 약 1 내지 약 1 : 약 10 부피비, 약 1 : 약 1 내지 약 1 : 약 5 부피비, 약 1 : 약 3 부피비, 또는 약 1 : 약 1 부피비일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀옥사이드 분산 용액에 할로겐 원소-함유 환원제와 약산을 함유하는 혼합 환원제를 첨가하여 상기 그래핀옥사이드를 환원시켜 환원 그래핀옥사이드를 형성하는 것은 약 -20℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 그래핀옥사이드 분산 용액에 할로겐 원소-함유 환원제와 약산을 함유하는 혼합 환원제를 첨가하여 약 -20℃ 내지 약 150℃, 약 -10℃ 내지 약 150℃, 약 0℃ 내지 약 150℃, 약 20℃ 내지 약 150℃, 약 40℃ 내지 약 150℃, 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 30℃ 내지 약 120℃, 약 30℃ 내지 약 100℃, 약 30℃ 내지 약 80℃ 또는 약 30℃ 내지 약 50℃에서 반응시킬 수 있으며, 예를 들어, 약 50℃ 이하의 온도, 또는 약 40℃ 이하의 온도, 또는 약 30℃ 이하의 온도, 또는 실온 이하의 온도에서 반응시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 그래핀옥사이드 분산 용액에 할로겐 원소-함유 환원제와 약산을 함유하는 혼합 환원제를 첨가하여 약 -20℃ 내지 약 50℃의 온도, 또는 -10℃ 내지 약 50℃의 온도, 또는 약 0℃ 내지 약 50℃의 온도, 또는 약 10℃ 내지 약 50℃의 온도, 또는 약 15℃ 내지 약 50℃의 온도, 또는 약 20℃ 내지 약 50℃의 온도, 또는 약 25℃ 내지 약 50℃ 의 온도에서 온도에서 반응시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이에, 본원에 따른 상기 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법은 약 50℃ 이하의 온도 또는 실온 또는 그 이하의 온도에서 수행될 수 있는 바, 저온에서 환원 그래핀옥사이드를 대량 제조할 수 있다. 종래에 하이드라진을 환원제로 사용 시, 약 120℃의 고온에서 환원 과정을 실시하였으나, 본원에 따른 상기 혼합 환원제의 사용 시 약 50℃ 이하의 온도 또는 실온 또는 그 이하의 저온에서 환원 과정을 실시할 수 있어, 종래에 비해 낮은 온도에서 제고 공정이 가능하므로 환원 그래핀옥사이드를 저온에서 대량 생산할 수 있으며, 제조 단가를 감소시킬 수 있어 경제적인 효과가 크다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀옥사이드-함유 용액은 그래핀옥사이드를 물 또는 유기 용매와 혼합하는 것을 포함하는 공정에 의하여 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그래핀옥사이드의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 방법을 이용하여 제조된 그래핀옥사이드를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 상기 유기 용매 또한 특별히 제한되지 않으며 본원에 따른 상기 제조 방법의 수행 시 당업자가 적절한 유기 용매를 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 방향족 용매 또는 기타 유기 용매를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀옥사이드 용액을 제조 시 초음파 처리를 하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 초음파 리에 의하여 그래핀옥사이드를 좀더 잘 분산시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 본원에 따른 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법에 있어서, 상기 그래핀옥사이드 분산 용액에 할로겐 원소-함유 환원제와 약산을 첨가하여 일정 시간 동안 반응시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반응 시간은, 상기 그래핀옥사이드 분산 용액에 상기 혼합 환원제를 첨가하여 상기 그래핀옥사이드가 환원되기에 충분한 시간이면 되므로 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 상기 반응 시간은, 약 5 시간 이상, 또는 약 10 시간 이상, 또는 약 10 시간 내지 약 20 시간, 또는 약 10 시간 내지 약 30 시간, 또는 약 10 시간 내지 약 40 시간일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀옥사이드 분산 용액에 할로겐 원소-함유 환원제와 약산을 첨가하여 상기 그래핀옥사이드를 환원시켜 환원 그래핀옥사이드를 형성하는 것은, 상기 그래핀옥사이드 분산 용액에 할로겐 원소-함유 환원제와 약산을 함유하는 혼합 산화제를 첨가하여 반응시킨 후 추가로 상기 할로겐 원소-함유 환원제를 첨가하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 할로겐 원소-함유 환원제는 쉽게 증기화되므로 반응 중에 많은 양이 증발할 수 있어, 확실한 환원을 위해 환원제를 추가로 더 첨가하는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기한 바와 같이, 추가로 상기 할로겐 원소-함유 환원제를 첨가하는 경우, 상기 그래핀옥사이드 분산 용액에 할로겐 원소-함유 환원제와 약산을 함유하는 혼합 산화제를 첨가하여 우선 약 2 시간 내지 약 8 시간 정도, 또는 약 4 시간 내지 약 8 시간 정도, 또는 약 2 시간 내지 약 6 시간 정도 반응시킨 후 상기 할로겐 원소-함유 환원제를 추가로 첨가하여 더 반응시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법은, 상기 그래핀옥사이드 분산 용액에 할로겐 원소-함유 환원제와 약산을 함유하는 혼합 환원제를 첨가하여 상기 그래핀옥사이드를 환원시켜 환원 그래핀옥사이드를 형성한 후 상기 형성된 환원 그래핀옥사이드를 세척용 용매를 이용하여 세척한 후 건조하여 환원 그래핀옥사이드 고체를 수득하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 건조 과정은 당업계에 공지된 건조 방법을 특별히 제한 없이 이용할 수 있으며, 예를 들어, 진공 오븐에서 충분한 시간 동안 건조시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 그래핀옥사이드를 증류수에 혼합하여 초음파 처리하여 그래핀옥사이드-함유 용액을 준비하고, 상기 분산제를 증류수에 용해시킨 용액을 상기 그래핀옥사이드-함유 용액과 혼합하고, 상기 혼합된 용액에 상기 할로겐 원소-함유 환원제와 약산을 함유하는 혼합 환원제를 첨가하고 약 50℃ 이하의 온도에서 일정 시간 동안, 예를 들어, 약 2 시간 내지 약 8 시간 정도 반응시키고 상기 할로겐 원소-함유 환원제를 추가로 첨가하여 반응시킨 후, 증류수와 아세톤과 같은 유기 용매를 이용하여 세척 후 건조시켜 환원 그래핀옥사이드를 수득할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조된, 환원 그래핀옥사이드를 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원 그래핀옥사이드는 고품질을 가지며, 물 또는 유기 용매 중 고분산력을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 환원 그래핀옥사이드는 매우 우수한 전기전도도를 가지며, 예를 들어, 약 25,000 s/m 내지 약 55,000 s/m 전기전도도를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 기재 상에 형성된 상기 본원의 제 2 측면에 따른 환원 그래핀옥사이드의 층을 포함하는, 환원 그래핀옥사이드 필름을 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기재는 금속, 금속 산화물, 유리, 실리콘, 또는 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 4 측면은, 기재 상에 본원의 제 2 측면에 따른 환원 그래핀옥사이드를 함유하는 용액을 도포하여 환원 그래핀옥사이드의 층을 형성한 후 열처리하는 것을 포함하는, 환원 그래핀옥사이드 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기재는 금속, 금속 산화물, 유리, 실리콘, 또는 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리 수행 온도 및 시간은 상기 환원 그래핀옥사이드를 함유하는 용액에 포함될 수 있는 상기 분산제에서 유래된 불순물 또는 기타 불순물을 제거하기에 충분한 온도 및 시간 범위 내에서 특별히 제한되지 않는다. 상기 열처리 온도는 상기 환원 그래핀옥사이드를 함유하는 용액에 포함될 수 있는 상기 분산제에서 유래된 불순물 또는 기타 불순물을 제거하기에 충분한 온도라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 약 100℃ 이상, 또는 약 100℃ 내지 약 800℃, 또는 약 100℃ 내지 약 750℃, 또는 약 100℃ 내지 약 700℃, 또는 약 100℃ 내지 약 650℃, 또는 약 100℃ 내지 약 600℃, 또는 약 100℃ 내지 약 550℃, 또는 약 100℃ 내지 약 500℃ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원 그래핀옥사이드를 함유하는 용액은, 그래핀옥사이드-함유 용액과 분산제를 혼합하여 그래핀옥사이드 분산 용액을 제조하고, 상기 그래핀옥사이드 분산 용액에 할로겐 원소-함유 환원제와 약산을 함유하는 혼합 환원제를 첨가하여 상기 그래핀옥사이드를 환원시켜 환원 그래핀옥사이드를 형성하여 수득된 환원 그래핀옥사이드 분산 용액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 따라서, 상기 환원 그래핀옥사이드를 함유하는 용액은 상기 분산제와 상기 환원 그래핀옥사이드를 함유하는 환원 그래핀옥사이드 분산 용액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 분산제는 PSS[poly(sodium 4-styrenesulfonate)], 파이렌부틸산(pyrenebutyric acid), 소듐도데실설페이트(SDS), 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시프로필 셀룰로오스, 카르복시메틸 프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 전분, 젤라틴, 젤라틴 유도체, 아미노산 중합체, 폴리리신, 폴리아스파르트산, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 술포네이트, 폴리스티렌 술포네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리술폰산, 방향족 술폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 나프탈렌 술포네이트, 리그닌 술포네이트, 아크릴계 단량체의 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리(2-비닐피리딘), 블럭 코-폴리에테르, 폴리스티렌 블럭을 갖는 블럭 코폴리에테르, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 이들의 조합들로 이루어진 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 분산제는, 상기 기재에 상기 환원 그래핀옥사이드를 함유하는 용액을 도포한 후 약 300℃ 이상의 온도의 열처리에 의하여 제거되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리 온도는 상기 환원 그래핀옥사이드를 함유하는 용액에 포함될 수 있는 상기 분산제에서 유래된 불순물 또는 기타 불순물을 제거하기에 충분한 온도라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 800℃, 또는 약 100℃ 내지 약 750℃, 또는 약 100℃ 내지 약 700℃, 또는 약 100℃ 내지 약 650℃, 또는 약 100℃ 내지 약 600℃, 또는 약 100℃ 내지 약 550℃, 또는 약 100℃ 내지 약 500℃ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원 그래핀옥사이드 필름의 제조 방법은, 상기 기재에 환원 그래핀옥사이드를 함유하는 용액을 도포하기 전에 상기 기재의 표면을 초음파로 처리하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기재 상에 상기 환원 그래핀옥사이드를 함유하는 용액을 스핀 코팅법에 의하여 도포하여 환원 그래핀옥사이드의 층을 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 스핀 코팅을 복수 회 반복함으로써 환원 그래핀옥사이드의 층의 두께를 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 환원 그래핀옥사이드 필름의 제조 방법에 있어서, 기재를 아세톤과 같은 유기 용매에 잠기게 하여 초음파로 약 10 분 내지 약 30 분 정도 처리하고, 상기 기재를 증류수에 잠기게 한 후 초음파로 약 10 분 내지 약 30 분 정도 추가 처리하고, 상기 기재를 과산화수소와 황산(3:7) 혼합 용액에 넣고 약 100℃에서 약 1 시간 끓여 유기 오염물 등을 충분히 없애주고 증류수로 충분히 씻어 주고, 상기 기재를 다시 증류수에 잠기게 한 후 초음파로 약 10 분 내지 약 30 분 정도 추가 처리한 후 상기 기재를 에탄올에 잠기게 한 후 초음파로 약 10 분 내지 약 30 분 정도 추가 처리하고 질소 기제로 충분히 퍼지시켜 건조시키고, 상기 분산제와 상기 환원 그래핀옥사이드를 함유하는 환원 그래핀옥사이드 분산 용액을 상기 전처리되어 건조된 기재 상에 스핀 코팅한 후 적절한 온도에서 열처리하여 상기 분산제와 기타 불순물을 제거하여 환원 그래핀옥사이드 필름을 수득할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 스핀 코팅은, 상기 환원 그래핀옥사이드를 함유하는 환원 그래핀옥사이드 분산 용액을 상기 전처리되어 건조된 기재 상에 적하한 후 약 5 분 내지 약 30 분 정도 후에 약 3,000 rpm 내지 약 5,000 rpm에서 약 10초 내지 약 60초 동안 회전시켜 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1.
1 g의 그래핀옥사이드를 1 L의 3차 증류수에 첨가하고 초음파 처리를 하여 용해시켜 그래핀옥사이드 용액을 제조하였다. 10 g의 폴리(소듐 4-스티렌술포네이트)[poly(sodium 4-styrenesulfonate); PSS]를 1 L 의 3차 증류수에 첨가하고 초음파 처리를 하여 잘 용해시킨 후, 상기 그래핀옥사이드 용액과 혼합하여 그래핀옥사이드 분산물을 제조하였다. 그런 다음, 다음 20 ml HI와 20 ml 아세트산을 상기 그래핀옥사이드 분산물에 첨가하고 40℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 반응을 시작한 후, 6 시간 경과 후에 20 ml HI를 더 첨가하여 반응시켰다. 상기 반응이 끝난 후, 3차 증류수와 아세톤으로 충분히 세척하고 나머지 고체 물질을 진공 오븐에서 24 시간 건조시켰다. 수득된 환원 그래핀옥사이드를 "PSS-rGO"로 명명하였다.
비교예 1.
1 g의 그래핀옥사이드를 1 L 의 3차 증류수에 첨가하고 초음파 처리를 하여 용해시켜 그래핀옥사이드 용액을 제조하였다. 10 g의 폴리(소듐 4-스티렌술포네이트)[poly(sodium 4-styrenesulfonate); PSS]를 1 L 의 3차 증류수에 첨가하고 초음파 처리를 하여 잘 용해시킨 후, 상기 그래핀옥사이드 용액과 혼합하여 그래핀옥사이드 분산물을 제조하였다. 그런 다음, 하이드라진 50 mL를 상기 그래핀옥사이드 분산물에 첨가하고 110℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응이 끝난 후, 3차 증류수로 충분히 세척하고 나머지 고체 물질을 진공 오븐에서 24 시간 건조시켰다.
실시예 2.
1 g의 그래핀옥사이드를 1 L의 DMF에 첨가하고 초음파 처리를 하여 잘 분산시켜 그래핀옥사이드 용액을 제조하였다. 14.5 g의 파이렌부틸산(pyrenebutyric acid)을 상기 그래핀옥사이드 용액에 첨가하여 혼합하였다. 그런 다음, 20 ml HI와 20 ml 아세트산을 첨가하고 40℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 이때 아세트산 대신에 트리플루오로아세트산 (CF3COOH)을 사용한 경우는 -20℃에서 반응시켰다. 반응이 시작하고 6 시간 경과한 후에 20 ml HI를 더 첨가하여 반응시켰다. 반응이 끝난 뒤에 3차 증류수, DMF 및 아세톤으로 충분히 세척한 후 나머지 고체물질을 진공 오븐에서 24 시간 건조시켰다. 수득된 환원 그래핀옥사이드를 "P-rGO"로 명명하였다.
실시예 3.
유리 기재를 아세톤에 잠기게 하여 초음파로 15 분 동안 처리하였다. 상기 유리기판을 3차 증류수에 잠기게 하여 초음파로 15 분 동안 처리한 후, 과산화수소와 황산(3:7) 혼합용액에 넣고 100℃에서 1 시간 동안 끓여 유기 오염물 등을 충분히 없애주고 3차 증류수로 충분히 세척하였다. 그런 다음, 3차 증류수에 넣어 15 분 동안 초음파 처리하고 에탄올에 넣어 15 분 동안 초음파 처리한 후, 고순도 질소기체를 충분히 불어주어 건조시켰다. 상기 실시예 1 및 2에서와 같이 제조한 PSS-rGO 및 P-rGO 를 0.3 내지 1 mg/ml 용액으로 만들어 스핀코팅 용액으로 사용하였다. 상기 유리 기재에 상기 스핀코팅 용액을 떨어뜨리고 5 내지 30 분 뒤 3000 내지 5000 rpm에서 10 내지 60 초간 회전시켰다. 같은 방법으로 계속 반복하여 점점 두꺼운 필름을 수득하였다. 수득한 P-rGO 및 PSS-rGO 필름을 650℃에서 30 초간 가열하여(어닐링) rGO 필름을 얻었다(도 5). 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 기재 위에 환원 그래핀옥사이드가 잘 도포되어 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 1.
실시예 1과 비교예 1에 따른 환원 그래핀옥사이드의 품질을 비교하기 위해 X-선 광전자분광기(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)와 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD)분석을 수행하여 그 결과를 도 2 및 3에 각각 나타내었다. 도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 환원 그래핀옥사이드(도 2, 상단그림)는 환원이 잘 되어 C=C 영역인 약 284 eV가 주로 나온데 비해 비교예 1(도 2, 하단그림)의 경우 C-O 부분인 약 287 eV에서도 나타난 것으로 보아 본 발명에 비해 환원이 덜 되었음을 보여주고 있다. 또한 도 3에서, 실시예 1과 비교예 1에서 모두 2θ 값이 20으로 나왔으나 본 발명의 환원 그래핀옥사이드의 피크가 훨씬 좁게(sharp), 보다 좋은 환원 그래핀옥사이드를 나타내고 있다.
실험예 2.
실시예 1 및 2에서와 같이 제조한 PSS-rGO 및 P-rGO와, 분산제로서 디도데실디메틸암모늄 브로마이드(Didodecyldimethylammonium bromide)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 제조한 S-rGO(비교예)를 각각 다양한 용매(물, DMF 및 CHCl3) 0.5 mg/mL에 분산시키고, 일주일 후의 분산도를 확인하였다. 도 4에서와 같이, PSS-rGO 및 P-rGO는 S-rGO에 비해 용매에서 고른 분산도를 나타냄을 확인할 수 있으며, 특히 CHCl3 용매에서 우수한 분산도를 유지하고 있음을 알 수 있었다. PSS-rGO가 모든 용매에서 특히 뛰어난 분산도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3.
실시예 3에서와 같이 제조하되 스핀코팅 수를 조절하여 두께를 조절한 PSS-rGO 필름 및 P-rGO 필름을 UV 스펙트럼을 이용하여 투과율을 측정하고 그 결과를 표 1 및 도 6에 나타냈다. 550 nm를 기준으로 투과도가 40% 내지 80%가 되도록 조절할 수 있다. PSS-rGO 필름 및 P-rGO 필름의 어닐링 전 후의 면저항(sheet resistance)을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타냈다. 도 6을 참조하면, 두께가 두꺼울수록 투과율이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
Figure pat00001
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 그래핀옥사이드-함유 용액과 분산제를 혼합하여 그래핀옥사이드 분산 용액을 제조하고;
    상기 그래핀옥사이드 분산 용액에 할로겐 원소-함유 환원제와 약산을 함유하는 혼합 환원제를 첨가하여 상기 그래핀옥사이드를 환원시켜 환원 그래핀옥사이드를 형성하는 것
    을 포함하는, 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제는 PSS[poly(sodium 4-styrenesulfonate)], 파이렌부틸산(pyrenebutyric acid), 소듐도데실설페이트(SDS), 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시프로필 셀룰로오스, 카르복시메틸 프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 전분, 젤라틴, 젤라틴 유도체, 아미노산 중합체, 폴리리신, 폴리아스파르트산, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 술포네이트, 폴리스티렌 술포네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리술폰산, 방향족 술폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 나프탈렌 술포네이트, 리그닌 술포네이트, 아크릴계 단량체의 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리(2-비닐피리딘), 블럭 코-폴리에테르, 폴리스티렌 블럭을 갖는 블럭 코폴리에테르, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 파이렌카르복시산, 파이렌술폰산 및 이들의 조합들로 이루어진 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로겐 원소-함유 환원제는 HI, HCl, HBr 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 약산은 아세트산, 트리플루오로아세트산, 탄산, 포름산, 벤조산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀옥사이드 분산 용액에 할로겐 원소-함유 환원제와 약산을 함유하는 혼합 환원제를 첨가하여 상기 그래핀옥사이드를 환원시켜 환원 그래핀옥사이드를 형성하는 -20℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것인, 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀옥사이드-함유 용액은 그래핀옥사이드를 물 또는 유기 용매와 혼합하는 것을 포함하는 공정에 의하여 제조되는 것인, 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 그래핀옥사이드 용액 제조 공정은 상기 그래핀옥사이드 용액 제조 시 초음파 처리를 하는 것을 추가 포함하는 것인, 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로겐 함유 환원제와 상기 약산의 부피비는 1 : 1 내지 1 : 10 인, 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀옥사이드 분산 용액에 할로겐 원소-함유 환원제와 약산을 함유하는 혼합 환원제를 첨가하여 상기 그래핀옥사이드를 환원시켜 환원 그래핀옥사이드를 형성하는 것은, 상기 그래핀옥사이드 분산 용액에 할로겐 원소-함유 환원제와 약산을 첨가하여 반응시킨 후 추가로 상기 약산을 첨가하는 것을 포함하는 것인, 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀옥사이드 분산 용액에 할로겐 원소-함유 환원제와 약산을 함유하는 혼합 환원제를 첨가하여 상기 그래핀옥사이드를 환원시켜 환원 그래핀옥사이드를 형성한 후 상기 형성된 환원 그래핀옥사이드를 세척용 용매를 이용하여 세척한 후 건조하여 환원 그래핀옥사이드 고체를 수득하는 것을 추가 포함하는, 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 대량 제조 방법에 의해 제조된, 환원 그래핀옥사이드.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 환원 그래핀옥사이드는 고품질을 가지며, 물 또는 유기 용매 중 고 분산력을 가지는 것인, 환원 그래핀옥사이드.
  13. 기재 상에 형성된 제 11 항에 따른 환원 그래핀옥사이드의 층을 포함하는, 환원 그래핀옥사이드 필름.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 기재는 금속, 금속 산화물, 유리, 실리콘, 또는 고분자를 포함하는 것인, 환원 그래핀옥사이드 필름.
  15. 기재 상에 제 11 항에 따른 환원 그래핀옥사이드를 함유하는 용액을 도포하여 환원 그래핀옥사이드의 층을 형성한 후 열처리하는 것을 포함하는, 환원 그래핀옥사이드 필름의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 환원 그래핀옥사이드를 함유하는 용액은, 그래핀옥사이드-함유 용액과 분산제를 혼합하여 그래핀옥사이드 분산 용액을 제조하고, 상기 그래핀옥사이드 분산 용액에 할로겐 원소-함유 환원제와 약산을 함유하는 혼합 환원제를 첨가하여 상기 그래핀옥사이드를 환원시켜 환원 그래핀옥사이드를 형성하여 수득된 환원 그래핀옥사이드 분산 용액인, 환원 그래핀옥사이드 필름의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 분산제는, 상기 기재에 환원 그래핀옥사이드를 함유하는 용액을 도포한 후 100℃ 이상의 온도의 열처리에 의하여 제거되는 것인, 환원 그래핀옥사이드 필름의 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 기재에 환원 그래핀옥사이드를 함유하는 용액을 도포하기 전에 상기 기재의 표면을 초음파로 처리하는 것을 추가 포함하는, 환원 그래핀옥사이드 필름의 제조 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 분산제는 PSS[poly(sodium 4-styrenesulfonate)], 파이렌부틸산(pyrenebutyric acid), 소듐도데실설페이트(SDS), 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시프로필 셀룰로오스, 카르복시메틸 프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 전분, 젤라틴, 젤라틴 유도체, 아미노산 중합체, 폴리리신, 폴리아스파르트산, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 술포네이트, 폴리스티렌 술포네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리술폰산, 방향족 술폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 나프탈렌 술포네이트, 리그닌 술포네이트, 아크릴계 단량체의 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리(2-비닐피리딘), 블럭 코-폴리에테르, 폴리스티렌 블럭을 갖는 블럭 코폴리에테르, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 파이렌카르복시산, 파이렌술폰산 및 이들의 조합들로 이루어진 이루어진 군에서 선택되는 것 을 포함하는 것인, 환원 그래핀옥사이드 필름의 제조 방법.
KR1020110089997A 2011-09-06 2011-09-06 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 환원 그래핀옥사이드, 및 상기 환원 그래핀옥사이드의 용도 KR20130026687A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110089997A KR20130026687A (ko) 2011-09-06 2011-09-06 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 환원 그래핀옥사이드, 및 상기 환원 그래핀옥사이드의 용도

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110089997A KR20130026687A (ko) 2011-09-06 2011-09-06 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 환원 그래핀옥사이드, 및 상기 환원 그래핀옥사이드의 용도

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130026687A true KR20130026687A (ko) 2013-03-14

Family

ID=48177859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110089997A KR20130026687A (ko) 2011-09-06 2011-09-06 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 환원 그래핀옥사이드, 및 상기 환원 그래핀옥사이드의 용도

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20130026687A (ko)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101465205B1 (ko) * 2013-06-13 2014-11-25 성균관대학교산학협력단 방향족 작용기를 함유하는 계면활성제를 이용한 그래핀 제조 방법
KR20160005578A (ko) * 2014-07-07 2016-01-15 전북대학교산학협력단 전도성과 분산성이 우수한 그래핀 제조 방법
KR20160041190A (ko) * 2014-10-07 2016-04-18 한국화학연구원 환원된 산화 그래핀 및 이의 제조방법
US9388049B2 (en) 2013-06-12 2016-07-12 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Method of producing graphene using surfactant
WO2016195311A3 (ko) * 2015-05-29 2017-01-26 전남대학교산학협력단 그래핀 분산안정제용 합성수용성고분자, 그 고분자를 포함하는 고안정성 콜로이드 그래핀용액, 그 그래핀용액을 포함하는 그래핀하이드로겔 및 그래핀에어로겔
KR20170102842A (ko) * 2017-08-29 2017-09-12 한국화학연구원 전극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법
CN108358198A (zh) * 2018-03-07 2018-08-03 中国工程物理研究院化工材料研究所 多重环境响应驱动氧化石墨烯薄膜、制备方法及应用
KR20190080107A (ko) * 2017-12-28 2019-07-08 엘지디스플레이 주식회사 환원된 그래핀 옥사이드의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 박막 트랜지스터
KR102183631B1 (ko) * 2019-07-02 2020-11-26 국방과학연구소 난연성 그래핀 기반 복합 섬유, 이의 제조 시스템 및 방법
KR20230069652A (ko) * 2021-11-12 2023-05-19 주식회사 그래핀올 환원그래핀 분말의 제조방법

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9388049B2 (en) 2013-06-12 2016-07-12 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Method of producing graphene using surfactant
KR101465205B1 (ko) * 2013-06-13 2014-11-25 성균관대학교산학협력단 방향족 작용기를 함유하는 계면활성제를 이용한 그래핀 제조 방법
KR20160005578A (ko) * 2014-07-07 2016-01-15 전북대학교산학협력단 전도성과 분산성이 우수한 그래핀 제조 방법
KR20160041190A (ko) * 2014-10-07 2016-04-18 한국화학연구원 환원된 산화 그래핀 및 이의 제조방법
WO2016195311A3 (ko) * 2015-05-29 2017-01-26 전남대학교산학협력단 그래핀 분산안정제용 합성수용성고분자, 그 고분자를 포함하는 고안정성 콜로이드 그래핀용액, 그 그래핀용액을 포함하는 그래핀하이드로겔 및 그래핀에어로겔
KR20170102842A (ko) * 2017-08-29 2017-09-12 한국화학연구원 전극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법
KR20190080107A (ko) * 2017-12-28 2019-07-08 엘지디스플레이 주식회사 환원된 그래핀 옥사이드의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 박막 트랜지스터
CN108358198A (zh) * 2018-03-07 2018-08-03 中国工程物理研究院化工材料研究所 多重环境响应驱动氧化石墨烯薄膜、制备方法及应用
KR102183631B1 (ko) * 2019-07-02 2020-11-26 국방과학연구소 난연성 그래핀 기반 복합 섬유, 이의 제조 시스템 및 방법
KR20230069652A (ko) * 2021-11-12 2023-05-19 주식회사 그래핀올 환원그래핀 분말의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130026687A (ko) 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 환원 그래핀옥사이드, 및 상기 환원 그래핀옥사이드의 용도
KR101160909B1 (ko) 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전도성 박막을 포함하는 투명전극
Jin et al. Long-term stable silver nanowire transparent composite as bottom electrode for perovskite solar cells
Zheng et al. Carbon nano-onions as a functional dopant to modify hole transporting layers for improving stability and performance of planar perovskite solar cells
JP5748606B2 (ja) 導電性塗料
CN103429531B (zh) 多孔碳及其制造方法
KR101388682B1 (ko) 은 나노와이어 및 그라핀을 이용한 하이브리드 전극 및 이의 제조방법
Kang et al. Direct exfoliation of graphite using a non-ionic polymer surfactant for fabrication of transparent and conductive graphene films
TWI534840B (zh) 可撓性透明電極及製備其之方法
JP2013112604A (ja) グラフェンナノシートおよびこれを製造する方法
JP2007056125A (ja) カーボンナノチューブ含有硬化性組成物、及びその硬化塗膜を有する複合体
TWI546254B (zh) 石墨烯之表面改質方法
KR101504956B1 (ko) 그래핀을 이용한 액정 디스플레이 배향막의 형성 방법
JP2014529353A (ja) 金属ナノワイヤを官能基化する方法及び電極を作製する方法
Yu et al. Perovskite photovoltaics featuring solution-processable TiO 2 as an interfacial electron-transporting layer display to improve performance and stability
Jintoku et al. Dual use of anionic azobenzene derivative as dispersant and dopant for carbon nanotubes for enhanced thermal stability of transparent conductive films
KR20160067322A (ko) 환원 그래핀 옥사이드 제조방법, 그에 따른 환원 그래핀 옥사이드, 이를 이용한 배리어필름 제조방법 및 그에 따른 배리어필름
TWI466140B (zh) 透明導電膜與其形成方法
KR101366396B1 (ko) 그라핀과 ｉｔｏ를 함유하는 투명전극
KR20090020139A (ko) 탄소나노튜브 도전막 및 그 제조방법
KR101399280B1 (ko) Pedot 박막 및 그것을 포함한 전자소자 및 pedot 박막 제조 방법
KR101300774B1 (ko) 탄소 나노 튜브 및 아크릴계 수성 중합체를 함유하는 조성물 및 이를 이용한 전도성 투명 전극
JP7148719B2 (ja) ドデシル硫酸塩がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）フィルム及びその製造方法
TW201927855A (zh) 可撓式透明基板及其用途和有機發光二極體裝置
JP4691688B2 (ja) 有機無機ハイブリッド薄膜センサ

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application