KR101504956B1 - 그래핀을 이용한 액정 디스플레이 배향막의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학적 방법을 이용하여 생성된 그래핀(Graphene)을 이용하여 디스플레이 소자에 사용되는 액정 배향막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 기존의 액정 디스플레이 소자의 제조 과정에서 필수적으로 수행되는 액정 배향막의 러빙(rubbing) 공정을 거치는 폴리이미드(PI) 배향막을, 러빙 공정이 필요하지 않은 그래핀으로 대체하여 액정 디스플레이 배향막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 러빙 공정이 필요 없는 배향막을 제조함으로써 액정 디스플레이 소자의 제조 과정에서 러빙 공정에 의해 발생 되어왔던 불균등 배향막, 광누설, 얼룩 등이 발생하지 않아 제품의 성능을 향상시킬 수 있으며, 그래핀의 두께가 매우 얇기 때문에 기존의 액정(liquid crystal) 디스플레이 소자의 두께를 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 기존에 사용되던 배향막의 재질인 폴리이미드에 비해 빛의 투과도가 높아 광원에 세기를 절약 가능하며 그에 따른 발열 감소의 효과가 있다.

Description

그래핀을 이용한 액정 디스플레이 배향막의 형성 방법{Preparation of Liquid Crystal Alignment Layer with Graphene}
본 발명은 화학적 방법을 이용하여 생성된 그래핀(Graphene)을 이용하여 디스플레이 소자에 사용되는 액정 배향막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 기존의 액정 디스플레이 소자의 제조 과정에서 필수적으로 수행되는 액정 배향막의 러빙(rubbing) 공정을 거치는 폴리이미드(PI) 배향막을, 러빙 공정이 필요하지 않은 그래핀으로 대체하여 액정 디스플레이 배향막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 디스플레이 소자는 액정의 배향 상태를 유지하기 위해서 TFT(thin film transistor)층과 CF(color filter)층에 PI기반의 폴리머 물질을 증착하고 롤러를 이용하여 문지르는 공정을 통해 얻어진 돌기 구조를 이용한다. 하지만, 러빙 처리는 배향막에 손상을 줄 수 있기 때문에 LCD 소자의 제조 과정 중에서 다양한 공정상의 문제를 일으킬 수 있으며, 이로 인해 LCD 디스플레이 소자의 능력이 저하되기도 한다. 하지만, 기본적으로 액정의 배향을 하지 않으면 빛이 세는 현상에 의해 대비비가 낮아지기 때문에 배향막은 필수 불가결의 요소로 여겨져 왔다.
LCD 소자의 구성 재료로서 액정 배향막은 액정 물질과 접하여 액정을 균일하게 배향시키는 역할을 수행하며, 액정이 편광된 빛의 개폐자 역할을 잘 수행할 수 있도록 액정을 한쪽 방향으로 균일하게 배향시켜 주는 액정 구동의 핵심재료에 해당한다. 이러한 액정 배향막의 액정 배향 특성 및 박막으로서의 전기적 특성은 액정디스플레이의 표시 품질을 결정하게 되며, 이러한 액정의 배향에 액정 배향막이 미치 영향은 도 1과 같이 도시될 수 있다.
그래핀의 경우 탄소 원자가 육각형의 벤젠고리가 무수히 이어져 있는 구조를 가지므로, 이러한 그래핀의 결정 방향을 제어함으로써 기존의 액정 배향막을 대체하고, 액정 디스플레이 소자의 제조과정에서 배향막을 배향시키는 러빙 공정을 수행하지 아니하고도 액정의 배향이 가능하다. 그래핀이 갖고 있는 육각구조는 일반적으로 LC(liquid crystal)이 갖고 있는 벤젠 고리와 같은 방향으로 배향이 가능하므로, 액정의 배향에 적용이 가능하며, 그래핀에 각종 표면 처리를 및 공정처리를 통하여 그래핀의 결정 크기를 조절함으로써 액정 배향의 효율을 증가시킬 수 있다.
따라서 본 발명은 그래핀의 처리 방법 및 성장 방법을 통해 결정성을 제어함으로써, 액정을 배향시킬 수 있는 배향막으로 사용할 수 있으며, 이러한 그래핀 배향판을 포함하는 액정 디스플레이 소자에 관한 것이다.
LCD(Liquid Crystal Display) 제품에서 액정 배향기술은, 그 산업적 응용의 중요성으로 인해 많은 연구가 진행되어 왔다. 현재까지 알려진 가장 보편적으로 널리 사용되고 있는 액정 배향막 제조기술은 ITO(Indium Tin Oxide) 위에 폴리이미드(polyimide) 박막을 스핀 코팅(spin coating)한 후, 이를 천으로 러빙(rubbing)하는 방법이다. 최근 광배향 또는 화학적 배향 방법을 이용한 기술이 개발되고 있으나, 아직은 러빙(rubbing)과 같은 역학적 배향 방법이 주로 양산 공정에 적용되어 사용되고 있다.
이러한 러빙된 고분자막이 액정을 배향시킬 수 있다는 사실은 1911년 Maugin에 의해 보고된 바 있으며, 이러한 배향의 원인으로 주로 microgroove에 의한 장거리 탄성 효과(long-range wlastic effect)와 표면 부근의 고분자 사슬에 의한 미시적 배향 효과가 작용하는 것으로 알려져 있다.
이러한 액정 배향막은 액정 분자와 접하여, LCD 제품의 패널 내부 구조에서 액정 분자를 균일하게 배향시키는 역할을 수행한다. 즉, 액정이 편광된 빛의 개폐자 역할을 잘 수행할 수 있도록 액정을 한쪽 방향으로 균일하게 배향시켜 주는 액정 구동의 핵심 재료이며, 약정 배향막의 액정 배향 특성 및 박막으로서의 전기적 특성은 액정 디스플레이의 표시 품질을 좌우하게 된다. 도 1에는 배향막의 유무에 따른 액정 고분자의 배향 특성을 도식적으로 나타내었다.
따라서 액정 배향막 재료는, 가시광선 영역에서 우수한 광투과성, 박막 코팅성, 저온 소성특성, 내열성, 기계적 강도, 화학적 안정성, 액정 배향성, 적절한 선경사각 및 전압보유율 등의 물성 및 특성이 우수해야 하므로, 내열성, 내화학성 및 우수한 기계적 성질을 갖는 폴리이미드 수지가 액정 배향막으로서 널리 사용되어 오고 있으며, 이러한 폴리이미드 액정 배향막을 사용한 LCD 제조 공정을 간단히 도식적으로 정리하면 도 2와 같다.
또한, 러빙법은 고분자 배향막이 도포된 유기기판 또는 ITO 기판의 표면을 벨벳이나 나일론과 같은 천으로 문질러 줌으로써 액정을 배향시키는 간단한 방법이고, 대면적을 고속으로 처리할 수 있는 장점이 있어, 상업적 양산 공정에서 가장 널리 사용되는 배향 방법이다. 하지만, 이러한 러빙법은 높은 세정도를 요하는 제조 프로세스에서 주요 오염원으로 작용할 수 있으며, 러빙 처리 중에 발생되는 정전기로 인해 주변 소자가 파괴될 수도 있다는 문제점을 갖는다.
이러한 러빙 방법에 의한 액정 배향막이 갖는 문제점을 정리하면 다음과 같다.
(1) 배향막의 큰 손상으로 인하여 액정표시장치의 블랙 표시에 있어 광누설의 원인이 되어 액정표시장치의 대비비를 저하시킨다.
(2) 배향막의 손상 및 러빙포의 손상으로 인해 일정 두께의 배향막이 성형되지 않아 액정표시장치의 표시 얼룩이 발생한다.
(3) 기판 위에 증착된 구조 등에 의한 단차에 의해 러빙이 균일하게 되지 않고 뜯길 수 있다.
(4) 정량화 및 관리가 어렵다.
(5) 러빙 처리 시 발생하는 마찰에 의한 정전기력에 의해서 소자가 손상을 받는다.
(6) 기판 사이즈의 증대에 따라 기판이나 롤러의 구조의 영향이 커져 균일한 처리가 어려워 제품 특성이 저하된다.
특히 여전히 배향막의 러빙에 의한 배향 메커니즘이 완벽하게 밝혀지지 않고 있어, 필요로 하는 표면 배향 상태를 얻기 위한 처리조건을 매번 개별적으로 실험을 통해서 구현해야만 한다는 어려움이 존재하므로, 배향막 또는 배향 방법에 대한 추가적인 연구가 여전히 요구되는 실정이다.
한편, 그래핀(Graphene)은 탄소 나노 튜브를 평면으로 펴서 놓은 구조를 가지며, 밴드갭(Band Gap)이 존재하지 않아, 그래핀을 통해 이동하는 전자는 Dirac 페르미 입자(Fermion)처럼 행동하므로, 실제 질량이 존재하는 전자지만 마치 무게가 없는 것처럼 행동하게 된다. 이로인해 그래핀은 높은 전자 이동도를 가지며, 높은 전류 밀도를 갖도록 도와준다.
또한 그래핀을 이루는 탄소 원자들이 공유 결합을 통해 강하게 연결되어 있기 때문에 높은 영률(Young’s modulus)을 가지므로, 이러한 전기적, 광학적 및 기계적으로 우수한 물성으로 인해 다양한 전기, 기계 및 광학적 장치(sensor, actuator)등에 적용될 수 있어, 그 응용분야가 매우 다양한 장점이 있다.
일반적인 그래핀의 생성 방법으로는, 흑연으로부터의 기계적 박리, 산화 흑연의 화학적 박리, 에피택시얼 성장(epitaxial growth), 화학 증기 증착 방법 등을 들 수 있다.
에피택시얼 성장이란 단결정 기판 위에 새로운 층을 적층하여 단결정 층을 형성하는 방법으로, 그래핀을 생성할 때는 주로 SiC 기판이 많이 사용된다. 이러한 방법을 이용하면, 기판의 결정 구조에 영향을 받아 생성되는 층의 결정이 정해지게 된다.
그래핀을 얻는 방법 중에서 산화그래핀을 제조하는 대표적인 방법이 Hummer's method(W.S. Hummers and R.E. Offeman, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339)이며, 이는 산화제를 이용하여 그라파이트(흑연) 층간의 결합을 약화시켜 박리하는 방법이다. 이러한 산화그래핀의 제조방법은 그래핀에 다양한 작용기를 포함시킬 수 있으며, 용매 내에 분산된 형태로 제조될 수 있으므로 대면적으로 적용되는 공정에 대해서 유용하게 사용될 수 있으며 생산방식이 어렵지 않아 대량 생산이 가능한 장점이 있다.
등록특허 제10-1317459호 (2013년 10월 18일 등록공고됨.) 등록특허 제10-1210513호 (2012년 12월 10일 등록공고됨.)
W.S. Hummers and R.E. Offeman, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339
본 발명에서는 그래핀이 갖는 육각형의 탄소 원자가 벤젠의 고리 형태로 무수히 이어져 있는 구조적 특성을 활용하면서, 이러한 그래핀의 결정 방향을 제어함으로써 기존의 액정 디스플레이 소자의 핵심 소재인 폴리이미드 액정 배향막을 대체하고자 한다. 또한, 결정 크기 및 형태가 제어된 그래핀을 사용함으로써, 액정 디스플레이 소자의 제조과정에서 배향막을 배향시키는 러빙 공정을 수행하지 아니하고도 액정을 균일하게 배향시키고자 한다.
따라서 본 발명은 그래핀의 처리 방법 및 성장 방법을 통해 결정성을 제어함으로써, 액정을 배향시킬 수 있는 배향막으로 사용할 수 있으며, 이러한 그래핀 배향판을 포함하는 액정 디스플레이 소자에 관한 것이다.
본 발명은 그래핀을 사용한 액정 디스플레이 소자의 제조 방법에 관한 것으로, i)유리 기판 상에, 방향성을 갖는 그래핀을 포함하는 배향막을 형성하는 단계; 및 ii)상기 배향막에 접하도록 액정을 주입하는 단계;를 포함하고, 상기 주입된 액정은 상기 배향막의 그래핀 도메인의 결정 방향을 따라 배향되는 것을 특징으로 한다,
상기 방향성을 갖는 그래핀으로는, 화학기상증착법으로 제조된 그래핀 또는 산화 그래핀(graphene oxide)인 것이 바람직하며, 상기 화학기상증착법으로 제조된 그래핀은, 1500K 이상의 온도로 열처리 되어 단일 방향성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 화학기상증착법으로 제조된 그래핀을 사용하여 배향막을 형성하는 방법은, 화학기상증착법으로 금속 표면에 그래핀을 형성하는 단계; 그래핀을 1500K 이상의 온도로 열처리 하는 단계; 상기 형성된 그래핀 표면에 고분자 코팅층을 형성하는 단계; 식각액을 사용하여 상기 금속을 식각하여 제거하는 단계; 및 상기 금속이 식각된 그래핀 면을 유리 기판상에 위치시키고, 상기 고분자 코팅층을 유기 용매를 사용하여 제거함으로써, 상기 그래핀을 유리 기판에 전사시키는 단계;를 포한다.
상기 금속은 구리가 바람직하며, 상기 식각액은 FeCl3이고, 상기 유기 용매는 아세톤인 것이 바람직하나, 특별히 이들로 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에서 사용되는 산화 그래핀은, 열처리 방법, 금속 나노 입자의 함침 방법, 산소 플라즈마 처리 방법 및 산화제를 통한 산화법 중 적어도 어느 하나 이상의 방법을 사용하여, 결정성이 조절되는 것이 바람직하다.
상기 금속 나노 입자의 함침 방법은, 산화 그래핀 표면에 금속 나노 전구체를 함침시킨 후, 열처리과정을 통해 금속 나노 입자의 환원 과정을 통해 그래핀 표면의 산소를 포함하는 작용기를 감소시킴으로써 산화 그래핀 결정성을 향상시키는 것을 특징으로 하며, 상기 산화 그래핀의 열처리과정은, 산화 그래핀을 감압 조건의 아르곤 또는 질소의 불활성 분위기에서, 400 내지 1000 oC의 온도 범위에서 30분 내지 4시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
이때 사용되는 금속 나노 입자는 골드 나노 입자 또는 팔라듐(Pd) 나노 입자가 바람직하다.
산화 그래핀에 산소 플라즈마를 가하거나, 산화제를 사용하여 산화 그래핀의 결정성을 감소시길 수 있으며, 상기 열처리, 금속 나노 입자의 함침 방법과 병용하여 산화 그레핀의 결정화도를 제어하는 것 역시 가능하다.
본 발명의 다른 실시 형태로, 상기 어느 한 방법으로 제조된 그래핀을 사용한 액정 디스플레이 소자가 포함된다.
그래핀이 갖고 있는 육각구조는 일반적으로 LC(liquid crystal)이 갖고 있는 벤젠 고리와 같은 방향으로 배향이 가능하므로, 액정의 배향에 적용이 가능하며, 본 발명에서 제시하는 그래핀에 대한 다양한 표면 처리 및 공정처리를 통해 그래핀의 결정 크기를 조절함으로써 액정 배향의 효율을 증가시킬 수 있다.
또한 본 발명은, 러빙 공정이 필요 없는 배향막을 얻음으로서 액정 디스플레이 소자의 제조 과정에서 러빙 공정에 의해 발생 되어왔던 불균등 배향막, 광누설, 얼룩 등이 발생하지 않아 제품의 성능을 향상시킬 수 있으며, 그래핀의 두께가 매우 얇기 때문에 기존의 액정(liquid crystal) 디스플레이 소자의 두께를 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 기존에 사용되던 배향막의 재질인 폴리이미드에 비해 빛의 투과도가 높아 광원에 세기를 절약 가능하며 그에 따른 발열 감소의 효과가 있다.
도 1은 액정의 배향에 액정 배향막이 미치는 영향을 도식적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 일반적인 액정 디스플레이 소자의 제조 과정을 도식적으로 나타낸 그림이다.
도 3은 열처리 온도에 따른 그래핀의 결정성 변화를 관찰한 실험 결과이다.
도 4(a)와 (b)는 각각 금속 나노 입자가 함침된 산화 그래핀과 함침되지 않은 산화 그래핀에 대해 XPS를 사용하여 관찰한 실험 결과이다.
도 5(a)와 (b)는 기존의 고분자 배향막에 의한 액정 배향과 본 발명의 그래핀을 사용한 액정 배향을 도식적으로 나타낸 그림이다.
이하에서는, 구체적인 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 그래핀 배향막에 에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은, 그래핀을 사용한 액정 디스플레이 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 유리 기판상에 방향성을 갖는 결정상의 그래핀을 포함하는 배향막을 형성한 후, 상기 방향성을 갖는 결정상의 그래핀을 포함하는 배향막에 접하도록 액정을 주입하여 상기 주입된 액정이 그래핀의 결정 방향을 따라서 액정이 배향될 수 있도록 하는 것을 기술적 특징으로 하고 있다.
이러한 방향성을 갖는 그래핀은, 공지의 화학기상증착법으로 제조된 그래핀 또는 액상법인 Hummer's method를 통해서 제조된 산화 그래핀(graphene oxide)이 사용될 수 있다.
먼저 화학기상증착법으로 제조된 그래핀의 결정성을 제어하는 방법에 대하여 구체적으로 살펴보기로 한다.
[ 실시예 1]
열처리 온도에 따른 그래핀의 결정성 제어 방법
기존의 공지의 방법인 화학기상증착법으로 금속 기판의 표면에 그래핀을 형성한 후, 열처리 단계를 거침으로써, 그래핀의 결정성을 부여할 수 있다.
도 3은 이리듐(Ir) 금속 표면에 그래핀을 형성한 후, 감압의 비활성 가스 분위기에서 열처리 온도를 1000 K에서 1530 K까지 열처리 온도를 증가시킴에 따라, 그래핀의 결정성이 증가되는 과정을 실험적으로 관찰한 결과이다.
열처리 온도가 1000 K 인 경우에는 그래핀의 결정성이 크게 관찰되지 않았으나, 열처리 온도가 증가할수록 비례하여 결정성이 더욱 증가하고 있음을 확인할 수 있었다.
이러한 열처리 단계는 비활성 분위기에서 수행되는 것이 바람직한데, 비활성 분위기를 형성하기 위해서 질소 또는 아르곤 가스를 사용할 수 있으며, 열처리 시간은 약 30분 내지 2시간의 범위 내에서 조절할 수 있다. 상기 실시예 1에서는 아르곤 분위기에서 1시간 열처리를 수행하였다.
이렇게 열처리 단계를 통해 결정성이 부여된 그래핀을 유리 기판에 전사하기 위해 그래핀 표면에 고분자 코팅층을 스핀 코팅 또는 딥 코팅 방법 등을 통해서 형성하는 단계를 거치는데, 균일한 대면적의 코팅을 위해서는 스핀 코팅 방법이 바람직하다.
이렇게 고분자 코팅층이 형성된 그래핀을 식각액에 침지시킴으로써, 상기 그래핀이 형성된 금속 기판을 제거한다. 상기 금속 기판으로, 구리, 이리듐, 니켈, 철, 백금, 은 등의 금속이 사용될 수 있으며, 이러한 금속 기판의 신속하고 효과적인 식각을 위해 적절한 조성의 식각액을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 실시예 1에서는 FeCl3 용액을 식각액으로 사용하였다.
그래핀이 증착되는 금속의 재질에 따라서, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 적절히 식각액의 종류와 농도를 조절하여 신속하면서도 그래핀 표면에 손상이 가해지지 않도록 식각 온도와 시간을 결정할 수 있다.
이렇게 금속 기판이 식각된 그래핀 면을 유리 기판상에 위치시킨 후, 상기 고분자 코팅층을 유기 용매를 사용하여 제거함으로써, 상기 그래핀을 유리 기판에 전사시킨다. 본 실시예에서는 고분자 코팅층으로 PMMA를 사용하였으며, 이를 녹일 수 있는 유기 용매로 아세톤을 사용하였다.
이렇게 결정성이 증가된 그래핀을 유리 기판에 전사 방법을 통해 형성시킨 후, 액정을 주입시키는 단계를 거쳐 도 2와 같이 통상의 액정 디스플레이 제조 단계를 거침으로써, 결정성 그래핀을 배향막으로 사용한 액정 디스플레이 소자를 제조할 수 있다.
[ 실시예 2]
산화 그래핀의 전처리를 통한 결정성 제어
본 발명에서 사용되는 산화그래핀은, 통상적인 화학적 박리방법을 통해서 제조될 수 있으며, 'Hummer's method'라는 방법으로 널리 알려진 방식을 변형하여, 다음과 같은 단계를 거쳐 제조된다.
i) Hummer's method로 제조된 그래핀을 산성 용액에서 산화제와 함께 침지시킴으로써, 사전 산화(Pre-oxidation)시키는 사전 산화단계를 수행한다.
ii) 상기 사전 산화 단계를 거친 후, 그래핀을 증류수를 사용하여 씻어낸 후, 그래핀을 적어도 2회 이상 산성 용액에서 산화제와 함께 혼합시켜 교반함으로써서 그래핀 표면에 다수의 하이드록실기(-OH)를 형성시켜 산화 그래핀을 제조한다.
이러한 그래핀의 (사전 산화 단계를 포함한) 산화 단계에서 사용되는 산화제는 특별히 제한되지 아니하나, H2O2, K2S2O8, P2O5, O3, KMnO4 등이 사용될 수 있다.
본 실시예에서는 2ml의 황산 용액과 함께 0.42g의 K2S2O8 및 0.42g의 P2O5를 사용하여 사전 산화 단계를 수행하였으며, 80oC에서 4.5시간 동안 사전 산화단계를 수행하였다.
사전 산화 단계 수행 후, 증류수로 그래핀을 다시 분산시켜 불순물을 제거한 후, 산화제로 KMnO4를 사용하여 1차 산화단계를 2시간 동안 진행하였으며, 1차 산화 단계 후 증류수로 불순물을 제거하는 단계를 거친 후, 같은 방식으로 H2O2를 사용한 2차 산화 단계를 수행하였다. 상기 1차 및 2차 산화 단계에서는 사전 산화 단계와 마찬가지로, 황산을 사용하여 산화 단계가 산성 분위기에서 진행될 수 있도록 하였다.
이러한 방법으로 제조된 산화 그래핀은, 표면에 산소를 포함한 작용기(예를 들면 -OH기 등)를 다수 보유하고 있으므로, 그래핀 고유의 구조적 안정성이 낮아지게 되고, 결정 도메인이 뒤틀린 형태로 불안정한 구조를 갖게 된다.
따라서, 이러한 그래핀 표면의 산소를 포함한 작용기의 분포를 열처리 온도, 금속 입자의 함침/환원 또는 산소 플라즈마를 통해 제어함으로써, 그래핀이 갖는 결정성을 조절할 수 있으며, 이로 인해 상기 결정성이 제어된 산화 그래핀을 액정 배향막으로 사용할 경우에 액정의 배향성 및 배향각을 제어할 수 있다.
[ 실시예 3]
금속입자를 사용한 결정성 제어 방법
상기 실시예 2에서 제조된 산화 그래핀을 금속 전구체 용액에 침지시켜 금속 입자 전구체가 그래핀 표면에 흡착될 수 있도록 하였다. 이때 사용된 금속 입자 전구체 용액은 0.1 M의 PdCl2이며, pH 범위는 HCl 수용액을 사용하여 산성 분위기로 조절하였다. 이러한 산성 수용액을 이용함으로써, 상기 금속 전구체는 전하를 띄어 정전기적 반발력을 통해 균일하게 그래핀 표면에 흡착될 수 있다. 상기 금속 전구체 수용액의 균일한 흡착을 돕기 위해 초음파를 약 30분 동안 추가로 가하였다.
수용액 상에서 산화 그래핀과 금속 입자 전구체의 반응을 유도하기 위해 0.1M의 NaBH4 용액을 추가로 가하였으며, 상온에서 교반을 진행하였다. 최종 생성물을 증류수, 아세톤, 그리고 에탄올를 사용하여 차례로 세척하여 불순물을 제거하였으며, 이를 진공에서 건조하였다.
본 실시예에서는 Pd 금속 입자를 사용하였으나, 골드 나노 입자를 사용하는 것도 가능하며, 이때에는 반응 물질로 PVA(Polyvinylacohol)과 sodium citrate를 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 팔라듐 금속 입자가 함침된 산화 그래핀을 아래의 표와 같이 팔라듐 금속 입자가 함침되지 않은 산화 그래핀과 비교하여 열처리를 수행하였으며, 열처리된 각각의 시료에 대해서 XPS를 사용하여 분석한 결과는 도 4(a)와 (b)에 도시하였다.
Pd 함침된 산화 그래핀 산화 그래핀
열처리 하지 않음 GOPd-1 GO-1
300oC 4hr GOPd-2 GO-2
500oC 4hr GOPd-3 GO-3
700oC 4hr GOPd-4 GO-4
상기 도 4(a)와 4(b)의 XPS 분석결과에서 확인할 수 있듯이, 산화 그래핀에 함침된 금속 나노 입자가 대기중에서 고온의 열처리 과정인 어닐링 단계를 거치면서, 그래핀 고유의 구조적 안정성을 낮추는 하이드록실기와 같은 산소를 포함하는 작용기의 양을 현저하게 감소시키게 되며, 안정적인 결정 구조를 갖는다.
즉, 금속 나노 입자를 포함한 산화 그래핀의 경우(GOPd-1 내지 GOPd-4), 열처리 온도가 높아짐에 따라 산소를 포함하는 작용기가 감소하여 피크가 더욱 좁아지는 현상을 관찰할 수 있었으며(도 4a의 (a) 참조), 금속 나노 입자를 포함하지 않는 산화 그래핀의 경우 열처리 온도가 상승함에 따라 피크의 폭이 감소하는 유사한 경향을 나타내었지만, 각 피크의 폭이 금속 나노 입자를 포함하는 경우에 비해 여전히 넓게 분포하고 있음을 확인할 수 있었다(도 4a의 (b) 참조).
하지만, 전체적으로 산화 그래핀의 어닐링 온도의 상승에 따라 산화 그래핀의 결정화 정도가 공통적으로 상승하고 있음을 확인할 수 있었으며, 금속 나노 입자를 포함한 경우에는 결정화도 상승 정도가 훨씬 가속화됨을 상기 도 4a의 결과에서 실험적으로 확인하였다.
또한, 도 4b에는 이러한 금속 나노 입자의 환원 과정을 통해서 산소와의 결합되는 정도를 530 eV의 부근에서 관찰한 결과를 나타내었다. 금속 나노입자를 포함하지 않은 산화 그래핀(GO-1 내지 GO-4)에 비해 금속 나노입자를 포함하는 산화 그래핀의 경우(GOPd-1 내지 GOPd-4)에 그 피크의 폭이 넓게 관찰되었는데, 이는 금속 나노 입자인 Pd이 환원되어 산화 그래핀에 존재하는 산소 원소와 화학적 결합을 하고 있음을 의미하는 것이다.
이상과 같이 산화 그래핀에 금속 나노 입자를 함침시켜 열처리와 같은 어닐링 단계를 거칠 경우, 그래핀 고유의 구조적 안정성을 감소시키고, 결정 도메인을 뒤틀린 형태로 유도하여 불안정한 구조를 유도하는 산소를 포함하는 작용기를 효과적으로 감소시킬 수 있으며, 이를 통해서 산화 그래핀의 결정성을 제어하여 액정표 배향막으로서의 적용 가능성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었으며, 이는 후속 공정에서 상기 그래핀과 접하게 되는 액정의 배향각의 제어 및 조절이 가능함을 의미한다.
실시예 3의 산화 그래핀의 경우, 상기 금속 나노 입자를 포함하지 않는 경우에는 어닐링 온도 변화에 따라 그래핀 결정화도의 변화가 그리 크지 않았는데, 이는 실시예 1에 비해 열처리 온도가 상대적으로 낮은 것에 기인한 것으로 판단된다.
이렇게 결정화도가 제어된 그래핀을 다시 수용액상에 분산 시킨 후, 스핀 코팅 또는 딥 코팅 등의 방법을 통해 유리 기판에 도포한 후, 건조시킴으로써 액정 디스플레이 제조과정 중에서 폴리이미드 배향막을 대체할 수 있다.
상기 실시예 3에서는 산화 그래핀의 결정화도에 영향을 미치는 그래핀 표면의 산소를 포함하는 작용기를 금속 나노 입자의 환원 정도를 제어함으로써 조절하였으나, 산화 그래핀 표면의 -OH기와 같은 산소를 포함하는 작용기는 앞선 실시예 1과 같이 열처리 과정만으로도 조절이 가능하다. 다만, 이 경우에는 열처리 온도의 범위가 상기 실시예 4의 경우(300~700oC)보다 높은 1500 K의 범위가 바람직하다.
또한, 반대로 너무 산화 그래핀의 결정화도가 너무 높은 경우, 그래핀에 대해 산소 플라즈마 처리를 수행하거나, 산화제를 사용한 산화를 추가적으로 진행함으로써, -OH기와 같은 산소를 포함하는 작용기를 높임으로써, 결정화도를 낮추는 것도 가능하다.
이러한 열처리 온도, 금속 나노 입자의 함침, 산소 플라즈마 처리 및 산화제를 이용한 산화 방법을 조합함으로써, 원하는 정도의 결정화도를 갖는 그래핀을 제조할 수 있으며, 이는 추후 그래핀 배향막에 도포되는 액정의 배향각을 정밀하게 조절할 수 있음을 의미한다.
따라서, 본 발명의 실시예에서 제시된 다양한 그래핀의 결정화도 제어 방법을 조합함으로써, 기존의 러빙 공정 없이 액정의 배향각을 그래핀의 결정화도를 통해서 제어할 수 있게 되며, 액정에 포함되어 있는 벤젠 형태의 고리가 그래핀에 있는 벤젠 고리와 겹쳐지면서 배향각이 제어될 수 있다.
그래핀은 벤젠고리 형태로 탄소가 배열되어 있어 서로간의 혼성 오비탈인 결합을 하게 된다. 이에 따라 각 원소에서 오비탈이 남게 되고 이 오비탈들이 서로 delocalized 된 형태로 결합을 이루게 된다. 이때 액정에 존재하는 cyanobiphenyl기 및 alkyl기 등이 그래핀의 결합에 영향을 받아 배향된다. 그림 5는 본 발명의 그래핀 배향막을 사용한 경우와 기존의 고분자 배향막을 사용한 경우에 액정이 배향되는 모습을 도식적으로 나타낸 것이다.
이상의 실시예들에서 살펴본 바와 같이, 그래핀은 화학 처리, 열처리 등의 방법으로 그 표면이 개질되어 변형될 수 있으며, 그 결정성은 벤젠 고리의 회복 및 작용기의 변화와 밀접하게 관련되며, 이러한 그래핀 표면 처리는 그래핀 배향막에 배치되는 액정의 배향각에 직접적 영향을 준다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것이 아니고, 상기 실시예들은 기존의 공지기술과 단순히 조합적용될 수 있으며, 이러한 조합 적용된 기술 및 본 발명의 특허청구범위와 상세한 설명에서 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 단순 변경하여 이용될 수 있는 기술 역시 본 발명의 기술범위에 당연히 포함되는 것이다.
10 : 유리 기판
20 : 고분자 액정
30 : 배향막에 의해 배향된 액정
40 : 스페이서
50 : 폴리이미드 배향막
60 : 그래핀 배향막

Claims (11)

  1. 그래핀을 사용한 액정 디스플레이 소자의 제조 방법에 있어서,
    유리 기판 상에, 결정성을 갖는 그래핀을 포함하는 배향막을 형성하는 단계; 및 상기 배향막에 접하도록 액정을 주입하는 단계;를 포함하고, 상기 주입된 액정은 상기 배향막의 그래핀의 결정 방향을 따라 배향되며,
    상기 결정성을 갖는 그래핀은, 1500K 이상의 온도로 열처리 되어 단일 방향성을 갖는 화학기상증착법으로 제조된 그래핀 또는 산화 그래핀(graphene oxide)인 것을 특징으로 하는, 그래핀을 사용한 액정 디스플레이 소자의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학기상증착법으로 제조된 그래핀은,
    화학기상증착법으로 금속 표면에 그래핀을 형성하는 단계;
    상기 그래핀을 1500K 이상의 온도로 열처리하는 단계;
    상기 형성된 그래핀 표면에 고분자 코팅층을 형성하는 단계;
    식각액을 사용하여 상기 금속을 식각하여 제거하는 단계; 및
    상기 금속이 식각된 그래핀 면을 유리 기판상에 위치시키고, 상기 고분자 코팅층을 유기 용매를 사용하여 제거함으로써, 상기 그래핀을 유리 기판에 전사시키는 단계;를 포함하는, 그래핀을 사용한 액정 디스플레이 소자의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속은 구리이고, 상기 식각액은 FeCl3이며, 상기 유기 용매는 아세톤인 것을 특징으로 하는, 그래핀을 사용한 액정 디스플레이 소자의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    열처리 방법, 금속 나노 입자의 함침 방법, 산소 플라즈마 처리 방법 및 산화제를 통한 산화법 중 적어도 어느 하나 이상의 방법을 사용하여, 상기 산화 그래핀의 결정성를 조절하는 것을 특징으로 하는, 그래핀을 사용한 액정 디스플레이 소자의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자의 함침 방법은, 산화 그래핀 표면에 금속 나노 전구체를 함침시킨 후, 열처리과정을 통해 금속 나노 입자를 환원시킴으로써 그래핀 표면의 산소를 포함하는 작용기를 감소시키고, 산화 그래핀 결정성을 향상시키는 것을 특징으로 하는, 그래핀을 사용한 액정 디스플레이 소자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산화 그래핀의 열처리과정은,
    산화 그래핀을 감압 조건의 아르곤 또는 질소의 불활성 분위기에서, 400 내지 1000 oC의 온도 범위에서 30분 내지 4시간 수행되는 것을 특징으로 하며,
    상기 열처리 방법을 통해서 산화 그래핀의 결정성을 향상시키는 것을 특징으로 하는, 그래핀을 사용한 액정 디스플레이 소자의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자는 골드 나노 입자 또는 팔라듐(Pd) 나노 입자인 것을 특징으로 하는, 그래핀을 사용한 액정 디스플레이 소자의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 산소 플라즈마 방법은, 산화 그래핀에 산소 플라즈마를 가하여 그래핀 결정성을 감소시키는 것을 특징으로 하는, 그래핀을 사용한 액정 디스플레이 소자의 제조 방법.
  11. 제1항 및 제4항 내지 제10항 중 어느 하나의 방법으로 제조된 그래핀을 사용한 액정 디스플레이 소자이며, 그래핀이 액정 배향막으로 사용된 액정 디스플레이 소자.
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