KR101554170B1

KR101554170B1 - 고체 히드라진 유도체를 이용한 환원 그래핀 옥사이드 제조 방법

Info

Publication number: KR101554170B1
Application number: KR1020120128862A
Authority: KR
Inventors: 허남회; 이병노; 이규형
Original assignee: 서강대학교산학협력단
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2015-09-21
Also published as: US20150344311A1; US9527744B2; KR20140062655A; WO2014077602A1

Abstract

본원은 고체 히드라진 유도체를 이용하여 그래핀 옥사이드(graphene oxide)로부터 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고체 히드라진 유도체를 이용한 환원 그래핀 옥사이드 제조 방법{PRODUCING METHOD OF REDUCED GRAPHENE OXIDE USING SOLID HYDRAZINE DERIVATIVES}

그래핀(Graphene)은 순수하게 탄소로만 구성되어 있고 그래파이트(graphite)와 유사하게 벌집 모양의 정렬된 육각형 구조를 가진다. 하지만 그래핀은 단일 원자 층으로 이루어져 있어서, 수많은 그래핀이 쌓여서 층상 구조를 가지는 그래파이트와는 물리적인 특성에서 근본적으로 큰 차이를 보여준다. 그래파이트와 달리 그래핀은 질량이 없는 디랙 페르미온(Dirac fermions)처럼 거동을 하고, 빛을 98% 이상 투과할 정도로 투명하며, 강도는 강철보다 200배 정도 강하고, 열전도성은 다이아몬드보다 2배 이상 높고, 전기 전도성은 구리보다 뛰어나며, 전하 이동도도 실리콘보다 빠르다. 그래핀의 이러한 우수한 광학적, 기계적, 전기적 특성으로 인해서 휘어지는 디스플레이, 투명 전극, 태양 전지 등으로 광범위하게 활용될 수 있을 것으로 기대되어 그래핀을 대량으로 합성할 수 있는 방법 및 전기 전도도를 향상시킬 수 있는 방법 등에 대한 연구들이 많이 진행되고 있다.

단일 층으로 이루어진 그래핀 또는 몇 개의 층이 적층된 다층 그래핀을 제조하기 위해서 다양한 방법들이 보고되었다. 그 중에서도 그래파이트로부터 그래핀을 기계적으로 분리하는 기계적 방법, 기판위에서 그래핀을 직접 합성하는 화학 기상 증착 (chemical vapor deposition) 방법, 그리고 그래파이트를 산화시켜서 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 만들고 이로부터 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)를 제조하는 화학적 방법 등이 크게 주목을 받고 연구되고 있다. 기계적인 방법은 손상되지 않은 단일 층 그래핀을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있지만 대량 생산이 어려운 단점을 가지고 있다. 화학 기상 증착 방법은 대량 생산이 가능하고 비교적 양질의 다층 그래핀 박막을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있으나 촉매로 사용하는 특정 금속위에서만 그래핀이 성장되며 성장된 그래핀을 다른 기판으로 옮겨야하는 문제점을 가지고 있다. 이에 반해서 화학적 방법은 그래파이트를 산성 용액에서 KMnO₄와 H₂O₂와 같은 강한 산화제를 넣어 산화시켜 산소가 들어있는 그래핀 옥사이드를 만든 후에, 히드라진(NH₂NH₂)이나 NaBH₄와 같은 환원제를 넣는 용액 공정을 통해서 또는 진공이나 수소 분위기에서 열처리하는 방식을 통해서 환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법이다. 비교적 공정이 쉽고 경제성이 있어서 다양한 응용이 가능한 환원 그래핀 옥사이드를 만들 수 있지만 결함과 질소 도핑 등으로 그래핀 고유의 광학적, 전기적 성질을 잃게 되어 원래 특성을 모두 살릴 수 없는 단점을 가지고 있다. 그럼에도 불구하고 환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 공정에 대한 연구는 지속적으로 수행되고 있는데, 이는 환원 그래핀 옥사이드가 가지고 있는 특성만으로도 전극, 전도 잉크, 촉매 지지체 등 다양한 분야로 응용이 가능하기 때문이다.

환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법 중에서 특히 액체 히드라진을 이용한 공정은 대량 생산이 가능하고, 그래핀 표면을 쉽게 기능화시킬 수 있으며, 금속 불순물이 없는 비교적 순도가 높은 그래핀을 손쉽게 만들 수 있어서 지금도 가장 널리 사용되는 방법 중의 하나이다(대한민국 공개번호 제10-2012-0039799호). 하지만, 액체 히드라진을 통해서 제조한 환원 그래핀 옥사이드는 탄소/산소 원자비가 공정 중에 포함되어 있는 물로 인해서 10 근방 정도로 낮고 질소를 많이 포함하고 있어서 전도성이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 지금까지 개발된 히드라진을 이용한 화학적 환원 방법들은 물이 포함된 용매를 사용하는 용액 공정을 거치기 때문에 고온 열처리와 같은 추가적인 탈수 및 탈 용매 공정이 요구된다. 이러한 추가 공정에도 불구하고 환원 그래핀 옥사이드에 남아있는 미량의 수분으로 인해서 내구성이 떨어지고 전도성도 그래핀에 비해서 낮아지는 문제점을 가지고 있다.

이에, 본원은 안정하면서도 반응성이 뛰어난 고체 히드라진 유도체를 이용하여 그래핀 옥사이드로부터 전도성이 뛰어난 환원 그래핀 옥사이드를 수분이 없는 건조한 조건에서 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 I로 표현되는 히드라진 또는 이의 유도체들을 이산화탄소와 반응하여 생성된 하기 화학식 II 또는 화학식 III으로 표현되는 고체 히드라진 유도체 화합물들을 환원제로서 이용하여 그래핀 옥사이드를 환원하는 것을 포함하는, 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법을 제공한다:

[화학식 I]

[화학식 II]

[화학식 III]

상기 화학식 I, II 및 III에서,

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 탄소수 1 - 30의, 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 치환될 수 있는 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 치환될 수 있는 지방족 (aliphatic) 고리, 헤테로 지방족 (aliphatic) 고리, 방향족 (aromatic) 고리, 및 헤테로 방향족 (aromatic) 고리로 이루어진 군에서 선택된 것이거나, 또는 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 (aliphatic) 탄화수소, Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족(aliphatic) 고리, Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 헤테로 지방족 (aliphatic) 고리, 및 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 헤테로 방향족 (aromatic) 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기임.

본원에 따른 안정하면서도 반응성이 뛰어난 고체 히드라진 유도체를 이용하여 그래핀 옥사이드로부터 수분이 없는 건조한 조건에서 고체 반응을 통해서 제조한 환원 그래핀 옥사이드는 불순물이 매우 적으며, 전도성이 매우 뛰어나고, 수분을 거의 포함하지 않아서 수분으로 인한 물리적 특성 저하가 최소화되는 효과가 있다. 또한, 환원 그래핀 옥사이드를 합성하는 제조 공정이 매우 간단하고 환경오염 물질이 생성되지 않는 매우 친환경적이고 경제성이 높은 제조 공정을 제공하는 부수적인 효과가 있다.

본원의 환원 그래핀 옥사이드 제조 방법은 용매를 사용하지 않고, 그래핀 옥사이드 분말과 고체 히드라진 유도체 분말 사이의 그라인딩(grinding)을 통한 고체상 반응을 통해서 환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법이기 때문에 추가적인 분리 공정이 필요 없고 순도가 높고 전도성이 우수한 환원 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있다.

도 1은 본원의 일 실시예에 따른 (a) 그래핀 옥사이드 및 (b) 환원 그래핀 옥사이드의 XRD 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 2,300 파수(wavenumber) 근방의 피크는 이산화탄소 피크이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 옥사이드 및 환원 그래핀 옥사이드의 TGA 데이터를 나타낸 것이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 2,300 파수(wavenumber) 근방의 피크는 이산화탄소 피크이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드 및 그래파이트의 TGA 데이터를 나타낸 것이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 I/V 곡선을 나타낸 것이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 XRD 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 XRD 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12은 본원의 일 실시예에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 2,300 파수(wavenumber) 근방의 피크는 이산화탄소 피크이다.
도 13은 본원의 일 실시예에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 XRD 그래프를 나타낸 것이다.
도 14는 본원의 실시예에 따른 다양한 고체 히드라진 유도체를 이용하여 제조된 환원 그래핀 옥사이드의 XRD 그래프를 나타낸 것이다: (a) 2-메틸 히드라지늄 카르복실레이트; (b) 디메틸암모늄 2,2-디메틸히드라진 카르복실레이트; (c) 2-페닐 히드라지늄 카르복실레이트; (d) 2-(피리딘-2-일)히드라지늄 카르복실레이트; 및 (e) 2-(2-히드록시에틸)히드라지늄 카르복실레이트.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 이들의 조합(들)의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원의 명세서 전체에 있어서, "알킬"은 탄소수 1 내지 30, 예를 들어, 1 내지 20, 1 내지 10, 또는 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄의 비치환 또는 치환될 수 있는 포화 탄화수소기를 의미하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec 부틸, tert 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 트리데실, 펜타데실 및 헵타데실 등을 포함한다. C1-C10 알킬은 탄소수 1 내지 10의 알킬 유니트를 가지는 알킬기를 의미하며, C1-C10 알킬이 치환될 수 있는 경우 치환체의 탄소수는 포함되지 않은 것이다.

본원의 명세서 전체에 있어서, "지방족(aliphatic) 탄화수소"는 포화 또는 불포화된 지방족 탄화수소일 수 있으며, 예를 들어, 알킬, 알케닐기, 알키닐기 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다

본원의 명세서 전체에 있어서, "알케닐"은 지정된 탄소수, 예를 들어, 2 내지 30, 2 내지 20, 2 내지 10, 또는 2 내지 5의 탄소수를 가지는 직쇄 또는 분쇄의 비치환 또는 치환될 수 있는 불포화 탄화수소기를 나타내며, 예컨대, 에테닐, 비닐, 프로페닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, t-부테닐, n-펜테닐 및 n-헥세닐을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 명세서 전체에 있어서, "방향족(aromatic) 고리, 또는 치환될 수 있는 헤테로 방향족 (aromatic) 고리"는 아릴 화합물, 헤테로 아릴, 아릴 알킬 및 접합 아릴기 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 명세서 전체에 있어서, "아릴"은 전체적으로 또는 부분적으로 불포화된 치환 또는 비치환될 수 있는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄소 고리를 의미한다. C6-30 아릴은 탄소수 6 내지 30의 탄소 고리 원자를 가지는 아릴기를 의미하며, C6-30 아릴이 치환된 경우 치환체의 탄소수는 포함되지 않은 것이다. 바람직하게는 아릴은 모노아릴 또는 비아릴이다. 모노아릴은 탄소수 5-6을 갖는 것이 바람직하며, 비아릴은 탄소수 9-10을 갖는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 상기 아릴은 치환 또는 비치환된 페닐이다. 모노아릴, 예컨대, 페닐이 치환되는 경우에는, 다양한 위치에서 다양한 치환체에 의해 치환이 이루어질 수 있으며, 예컨대, 할로, 히드록시, 니트로, 시아노, C1-C4 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 가지쇄 알킬 또는 C1-C4 직쇄 또는 가지쇄 알콕시에 의해 치환될 수 있다.

본원의 명세서 전체에 있어서, "헤테로아릴"은 헤테로사이클릭 방향족기로서, 헤테로원자로서 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 을 포함하는 것이다. C3-30 헤테로아릴은 탄소수 3 내지 30의 탄소 고리 원자를 가지는 헤테로아릴기를 의미하며, C3-30 헤테로아릴이 치환된 경우 치환체의 탄소수는 포함되지 않은 것이다. 헤테로원자의 개수는 바람직하게는 1-2이다. 헤테로아릴에서 아릴은 바람직하게는 모노아릴 또는 비아릴이고, 가장 바람직하게는 모노아릴이다. 헤테로아릴은 다양한 위치에서 다양한 치환체에 의해 치환될 수 있으며, 예컨대, 할로, 히드록시, 니트로, 시아노, C1-C4 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 가지쇄 알킬, C1-C4 직쇄 또는 가지쇄 알콕시에 의해 치환될 수 있다.

본원의 명세서 전체에 있어서, "아릴알킬"은 아릴기로 치환된 알킬기를 의미한다. C6-30 아릴알킬은 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬 유니트를 가지는 아릴알킬을 의미하며, C6-30 아릴알킬이 치환된 경우 치환체의 탄소수는 포함되지 않은 것이다. 아릴알킬에서 아릴은 바람직하게는 모노아릴 또는 비아릴이고, 알킬은 바람직하게는 C1-3 알킬, 보다 바람직하게는 C1 알킬이다. 아릴알킬에서 아릴은 다양한 위치에서 다양한 치환체에 의해 치환될 수 있으며, 예컨대, 할로, 히드록시, 니트로, 시아노, C1-C4 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 가지쇄 알킬, C1-C4 직쇄 또는 가지쇄 알콕시 또는 알킬카르복실니트로에 의해 치환될 수 있다

본원의 명세서 전체에 있어서, "접합 아릴기"는 접합(fused)된 다중 아릴 고리로 이루어진 고리형을 의미하며, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 벤조[a]피렌, 벤조[b]피렌, 벤조[e]피렌, 아세나프탈렌, 아세나프텐, 벤조[b]플루오란센, 벤조[j]플루오란센, 크리센, 플루오란센, 플루오렌, 피렌 등이 있으며, 이는 치환 또는 비치환된 접합아릴기이다. 다양한 위치에서 다양한 치환체에 의해 치환이 이루어질 수 있으며, 예컨대, 할로, 히드록시, 니트로, 시아노, C1-C4 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 가지쇄 알킬 또는 C1-C4 직쇄 또는 가지쇄 알콕시에 의해 치환될 수 있다.

이하, 본원에 대하여 도면을 참조하여 구현예와 실시예를 이용하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 본원에 이러한 구현예와 실시예에 제한되는 것은 아니다.

[화학식 I]

[화학식 II]

[화학식 III]

상기 화학식 I, II 및 III에서,

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 탄소수 1 내지 30, 예를 들어, 1 내지 25, 1 내지 20, 1 내지 15, 1 내지 10 의, 지방족 (aliphatic) 탄화수소 및 치환될 수 있는 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 탄소수 3 내지 30, 예를 들어, 3 내지 25, 3 내지 20, 3 내지 15, 3 내지 10의 치환될 수 있는 지방족 (aliphatic) 고리, 헤테로 지방족 (aliphatic) 고리, 방향족 (aromatic) 고리, 및 헤테로 방향족 (aromatic) 고리로 이루어진 군에서 선택된 것이거나, 또는 탄소수 1 내지 30, 예를 들어, 1 내지 25, 1 내지 20, 1 내지 15, 1 내지 10 의, Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 (aliphatic) 탄화수소 및 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족(aliphatic) 고리, 탄소수 3 내지 30, 예를 들어, 3 내지 25, 3 내지 20, 3 내지 15, 3 내지 10의, Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 헤테로 지방족 (aliphatic) 고리, 및 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 헤테로 방향족 (aromatic) 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

히드라진 또는 그 유도체들을 이산화탄소와 정량적으로 (1:1) 반응하기 위하여 하기의 화학식 I로 표현되는 화합물을 고압의 이산화탄소와 반응하여 하기의 화학식 II로 표현되는 이산화탄소가 화학적으로 결합된 히드라진 또는 그 유도체 화합물을 합성할 수 있다. 합성된 화학식 II의 화합물은 치환기에 따라 적정한 온도에서 화학식 III으로 변환될 수 있다. 이를 반응식 1에 나타냈으며, 상기 화학식 I, II 및 III의 가능한 구조들은 하기와 같다:

[반응식 1]

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 II 및 III로 표현되는 고체 히드라진 유도체는 무용매 조건 하에서 또는 물, C1 ~ C12 의 알콜, C2 ~ C12의 에테르 또는 이들의 혼합 용매 하에서 이루어질 수 있다. 특히, C1 ~ C12의 알콜 용매 하에서 반응이 이루어졌을 때 보다 고순도의 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체의 수득이 가능하다.

알코올을 용매로 사용하는 경우, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 펜타데칸올 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 용매로서 에틸렌글리콜, 글리세롤, 에리쓰리톨, 자일리톨, 만니톨과 같은 폴리올도 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

에테르를 용매로 사용하는 경우, 디메틸에테르, 디에틸에테르 THF, 다이옥신 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소는 기상, 액상의 이산화탄소 뿐만 아니라 초임계 상태의 이산화탄소 또는 고상의 드라이아이스를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 II 및 III로 표현되는 고체 히드라진 유도체의 제조는 고압조건 하에서 이루어질 수 있으며, 고압조건에서의 반응 후에 압력을 약 0.01 MPa 내지 약 0.1 MPa 수준으로 감압하여 여분의 이산화탄소를 증발시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드의 환원은 용매를 사용하지 않고 수행되는 것일 수 있으나,

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드의 환원은, 상기 고체 히드라진 유도체 화합물과 상기 그래핀 옥사이드를 함께 분쇄하거나(grinding) 밀링(milling)을 통해 혼합하여 고체 상태에서 반응시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 환원 반응은 약 60 시간 이하, 예를 들어, 상온 내지 약 80℃, 약 30℃ 내지 약 80℃, 약 40℃ 내지 약 80℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 약 60℃ 내지 약 80℃, 약 70℃ 내지 약 80℃, 상온 내지 약 70℃, 상온 내지 약 70℃, 상온 내지 약 60℃, 상온 내지 약 50℃, 또는 상온 내지 약 40℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 환원 반응은 약 24 시간 내지 약 60 시간, 예를 들어, 약 30시간 내지 약 60 시간, 약 40 시간 내지 약 60 시간, 약 50 시간 내지 약 60 시간, 약 24 시간 내지 약 50 시간, 약 24 시간 내지 약 40 시간, 또는 약 24 시간 내지 약 30 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 그래핀 옥사이드 분말과 상기 고체 히드라진 유도체 분말을 모르타르에서 서로 갈아서 섞어주면 상온에서도 환원 반응이 서서히 진행되면서 환원 그래핀 옥사이드를 형성한다. 환원 속도는 반응 온도를 섭씨 80℃ 정도로 높여주면 아주 급격하게 증가한다. 본원은 상온에서도 환원 공정을 고체 상태에서 수행할 수 있으므로 제조 공정이 간단하면서도 우수한 특성을 갖는 환원 그래핀 옥사이드를 대량으로 제조할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드의 환원은, 상기 고체 히드라진 유도체를 가열 승화시켜 상기 그래핀 옥사이드와 반응시켜 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 그래핀 옥사이드와 상기 히드라진 유도체를 접촉시키지 않은 상태에서 상기 고체 히드라진 유도체를 약 250℃ 이하, 예를 들어, 약 30℃ 내지 약 250℃, 약 50℃ 내지 약 250℃, 약 100℃ 내지 약 250℃, 약 150℃ 내지 약 250℃, 약 200℃ 내지 약 250℃, 약 30℃ 내지 약 200℃, 약 30℃ 내지 약 150℃, 또는 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도 범위에서 가열 승화시켜 증기 기체를 발생시키고 상기 증기 기체가 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그래핀 옥사이드는 필름 또는 박막의 형태로 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드의 환원은 비수용성 용매 하에서 상기 고체 히드라진 유도체 화합물과 상기 그래핀 옥사이드를 슬러리 상태로 환원시켜 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비수용성 용매는 탄소 수 1 - 30의, 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 치환될 수 있는 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 치환될 수 있는 지방족 (aliphatic) 고리, 헤테로 지방족 (aliphatic) 고리, 방향족 (aromatic) 고리, 및 헤테로 방향족 (aromatic) , Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 (aliphatic) 탄화수소, Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족(aliphatic) 고리, Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 헤테로 지방족 (aliphatic) 고리, 및 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 헤테로 방향족 (aromatic) 고리, C1 ~ C12 의 알코올, C2 ~ C12의 에테르를 포함하는 용매 또는 이들의 혼합 용매를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 환원 후, 원심분리하여 상기 비수용성 용매를 제거할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 지방족 탄화수소는 알킬, 알케닐기 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 비수용성 용매로서 알코올을 사용하는 경우, 상기 알코올 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 펜타데칸올 등을 포함할 수 있으며, 또한, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 에리쓰리톨, 자일리톨, 만니톨과 같은 폴리올도 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 비수용성 용매로서 에테르를 사용하는 경우, 상기 에테르는 디메틸에테르, 디에틸에테르 THF, 다이옥신 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고체 히드라진 유도체는 상기 그래핀 옥사이드에 대해 중량비는 약 1 : 약 0.1 내지 약 5일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 고체 히드라진 유도체는 상기 그래핀 옥사이드에 대해 중량비는 약 1 : 약 0.1, 약 1 : 약 0.1, 약 1 : 약 0.5, 약 1 : 약 1, 약 1 : 약 2, 약 1 : 약 3, 약 1 : 약 4, 또는 약 1 : 약 5일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드의 환원은 압력 용기 내에서 약 0.1 atm 내지 약 500 atm, 예를 들어, 약 1 atm 내지 약 500 atm, 약 5 atm 내지 약 500 atm, 약 10 atm 내지 약 500 atm, 약 20 atm 내지 약 500 atm, 약 50 atm 내지 약 500 atm, 약 100 atm 내지 약 500 atm, 약 200 atm 내지 약 500 atm, 약 300 atm 내지 약 500 atm, 약 0.1 atm 내지 약 400 atm, 약 0.1 atm 내지 약 300 atm, 약 0.1 atm 내지 약 200 atm, 약 0.1 atm 내지 약 100 atm, 약 0.1 atm 내지 약 50 atm, 또는 약 0.1 atm 내지 약 10 atm 기압의 기체를 사용하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 기체는 산소, 질소, 아르곤 (argon), 수소 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기와 같이 고체 히드라진 유도체를 환원제로서 사용한 경우, 제조된 환원 그래핀 옥사이드는 모두 탄소/산소 비율이 약 15 내지 약 20, 탄소/질소 비율이 약 45 내지 약 55 정도로 아주 높고, 매우 뛰어난 전기전도성 (< 50 ohm)을 보인다. 기존의 액체 히드라진 공정을 통해서 얻은 환원 그래핀 옥사이드의 값들은 탄소/산소 비가 약 8 내지 약 12 정도이고, 탄소/질소는 약 15 내지 약 25 정도로서, 본원에 따른 환원 그래핀 옥사이드가 뛰어난 특성을 가짐을 확인할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 1 : 고체 히드라진인 히드라지늄 카르복실레이트(H ₃ N ⁺ NHCO ₂ ^- )와 그래핀 옥사이드와의 고체상 반응을 통한 환원 그래핀 옥사이드의 제조

그래핀 옥사이드는 그래파이트 분말 (Aldrich, < 20 ㎛) 로부터 H₂SO₄와 KMnO₄를 사용하는 변형된 Hummers 방법으로 제조하여 사용하였다. 그래핀 옥사이드 0.5 g과 히드라지늄 카르복실레이트(H₃N⁺NHCO₂ ^-) 0.2 g을 모르타르 또는 볼밀로 분쇄한 후에, 혼합된 분말을 유리 바이알에 넣고 상압의 아르곤을 채운 후, 상온에서 48 시간 보관하였다. 그래핀 옥사이드가 환원 그래핀 옥사이드로 반응 시간에 따라 변환되고 48 시간 정도가 되면 모두 환원 그래핀 옥사이드로 바뀌었다. 반응 전 후의 변화를, XRD, Raman, IR, 및 TGA를 통해 확인하였으며 이를 도 1 내지 4에 나타내었다.

원소분석 결과:

1) 그래핀 옥사이드 (GO): C 54.86%, H 2.17%, N 0%

2) 환원 그래핀 옥사이드 (RGO): C 73.65%, H 0.95%, N 1.65%

실시예 2 : 고체 히드라진인 히드라지늄 카르복실레이트(H ₃ N ⁺ NHCO ₂ ^- )와 그래핀 옥사이드와의 고체상 반응을 통한 환원 그래핀 옥사이드의 제조

반응 온도를 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그래핀 옥사이드와 히드라지늄 카르복실레이트를 섞은 분말을 상온이 아닌 섭씨 80℃의 오븐에서 30 분간 보관하여 환원 그래핀 옥사이드를 얻었다. 반응 전 후의 변화를 XRD, Raman, IR, 및 TGA 통해 확인하였다. 이 결과들을 도 5 내지 9에 나타냈으며 이는 도 1 내지 4와 거의 동일하였다.

원소분석 결과:

1) 그래핀 옥사이드 (GO): C 54.86%, H 2.17%, N 0%

2) 환원 그래핀 옥사이드 (RGO): C 75.85%, H 0.85%, N 1.78%

실시예 3 : 고체 히드라진 히드라지늄 카르복실레이트(H ₃ N ⁺ NHCO ₂ ^- )와 그래핀 옥사이드와의 기체-고체 반응을 통한 환원 그래핀 옥사이드의 제조

0.5 g 그래핀 옥사이드를 히드라지늄 카르복실레이트와 직접 접촉하지 않고 약 0.2 g의 히드라지늄 카르복실레이트(H3N+NHCO2-)를 용기 바닥에 놓고 90℃에서 12 시간 동안 보관하며 반응을 진행하였다. 이때 발생한 증기 기체를 이용하여 환원하였으며 나머지는 실시예 1과 동일하다. 도 10 내지 12에 분석 결과를 나타내었다.

원소분석 결과:

1) 그래핀 옥사이드 (GO): C 54.86%, H 2.17%, N 0%

2) 환원 그래핀 옥사이드 (RGO): C 64.68%, H 1.81% N 3.96 %

실시예 4 : 고체 히드라진 히드라지늄 카르복실레이트(H ₃ N ⁺ NHCO ₂ ^- )와 AAO (aluminium anodic oxide ) 디스크 위의 그래핀 옥사이드와 기체-고체 반응을 통한 환원 그래핀 옥사이드의 제조

0.2 mg/mL 농도로 그래핀 옥사이드 수용액을 만들었다. 그리고 이 용액 20 μL를 감압 필터로 그래핀 옥사이드를 AAO (aluminium anodic oxide) 디스크 (지름 13 mm, 동공 크기: 0.2 ㎛) 위에 고정화시킨다. AAO (aluminium anodic oxide) 디스크에 고정된 그래핀 옥사이드를 히드라지늄 카르복실레이트와 직접 접촉하지 않고 약 0.2 g의 히드라지늄 카르복실레이트 (H3N+NHCO2-)를 용기 바닥에 놓고 90℃에서 12 시간 동안 보관하며 반응을 진행하였다. 이때 발생한 증기 기체를 이용하여 환원하였으며 나머지는 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 도 13에 XRD 분석 결과를 나타내었다.

비교예 1 : 수화 히드라진을 이용한 환원 그래핀 옥사이드의 제조

환원제로 고체 히드라진 대신 액체 히드라진 하이드레이트 (60 wt%) 0.4 g을 사용하였으며, 나머지는 실시예 1과 동일하다.

원소분석 결과:

1) 그래핀 옥사이드 (GO): C 54.86%, H 2.17%, N 0%

2) 환원 그래핀 옥사이드 (RGO): C 45.56%, H 1.63%, N 1.92%

비교예 2 : 수화 히드라진을 이용한 환원 그래핀 옥사이드의 제조

환원 물질로 액상의 히드라진 하이드레이트 (60 wt%) 0.4 g을 사용하였으며 나머지는 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 결과는 비교 실시예 1과 동일하였다.

원소분석 결과:

1) 그래핀 옥사이드 (GO): C 54.86%, H 2.17%, N 0%

2) 환원 그래핀 옥사이드 (RGO): C 64.76%, H 1.68%, N 5.40%

실시예 5

환원제 히드라지늄 카르복실레이트를 0.5 g 사용하였으며, 나머지는 실시예 2와 동일하게 실시하였다

원소분석 결과:

1) 그래핀 옥사이드 (GO): C 54.86%, H 2.17%, N 0%

2) 환원 그래핀 옥사이드 (RGO): C 80.72%, H 0.55%, N 4.15%

실시예 6

환원제로 히드라지늄 카르복실레이트를 0.05 g 사용하였으며, 나머지는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

원소분석 결과:

1) 그래핀 옥사이드 (GO): C 54.86%, H 2.17%, N 0%

2) 환원 그래핀 옥사이드 (RGO): C 59.23%, H 1.79%, N 0.62%

실시예 7

그래핀 옥사이드 0.1 g을 사용하고 환원제로 히드라지늄 카르복실레이트 0.5 g을 사용하였으며, 나머지는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

원소분석 결과:

1) 그래핀 옥사이드 (GO): C 54.86%, H 2.17%, N 0%

2) 환원 그래핀 옥사이드 (RGO): C 75.85%, H 0.85%, N 1.77%

실시예 8

메탄올 용매를 50 mL 사용하여 교반하였으며, 나머지는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 12 시간 후에 용매를 원심 분리를 이용하여 제거한 후, 오븐에서 건조하여 0.5 g 환원 그래핀 옥사이드를 얻었다.

원소분석 결과:

1) 그래핀 옥사이드 (GO): C 54.86%, H 2.17%, N 0%

2) 환원 그래핀 옥사이드 (RGO): C 59.33%, H 1.67%, N 1.29%

실시예 9

디에틸에테르 용매를 50 mL 사용하여 교반하였으며, 나머지는 실시예 8과 동일하게 실시하였다. 0.5 g 환원 그래핀 옥사이드를 얻었다.

원소분석 결과:

1) 그래핀 옥사이드 (GO): C 54.86%, H 2.17%, N 0%

2) 환원 그래핀 옥사이드 (RGO): C 58.07%, H 2.12%, N 1.22%

실시예 10

톨루엔 용매를 50 mL 사용하여 교반하였으며, 나머지는 실시예 8과 동일하게 실시하였다. 0.5 g 환원 그래핀 옥사이드를 얻었다.

원소분석 결과:

1) 그래핀 옥사이드 (GO): C 54.86%, H 2.17%, N 0%

2) 환원 그래핀 옥사이드 (RGO): C 58.67%, H 2.16%, N 1.23%

실시예 11

물 용매를 50 mL 사용하여 교반하고, 원심분리 후 메탄올, 디에틸에테르 및 펜탄을 각각 30 mL를 사용하여 3 회씩 씻어 주었으며 나머지는 실시예 8과 동일하게 실시하였다. 0.5 g 환원 그래핀 옥사이드를 얻었다.

원소분석 결과:

1) 그래핀 옥사이드 (GO): C 54.86%, H 2.17%, N 0%

2) 환원 그래핀 옥사이드 (RGO): C 75.85%, H 0.85%, N 1.77%

실시예 12

메탄올/에테르 용매를 (50 mL/50 mL) 사용하여 교반하였으며, 나머지는 실시예 8과 동일하게 실시하였다. 0.5 g 환원 그래핀 옥사이드를 얻었다.

원소분석 결과:

1) 그래핀 옥사이드 (GO): C 54.86%, H 2.17%, N 0%

2) 환원 그래핀 옥사이드 (RGO): C 56.46%, H 2.09%, N 1.09%

실시예 13

메탄올/톨루엔 용매를 (50 mL/50 mL) 사용하여 교반하였으며, 나머지는 실시예 8과 동일하게 실시하였다. 0.5 g 환원 그래핀 옥사이드를 얻었다.

원소분석 결과:

1) 그래핀 옥사이드 (GO): C 54.86%, H 2.17%, N 0%

2) 환원 그래핀 옥사이드 (RGO): C 54.99%, H 2.09%, N 0.99%

실시예 14

압력 용기에서 기체를 공기 1 기압을 사용하였으며, 나머지는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

원소분석 결과:

1) 그래핀 옥사이드 (GO): C 54.86%, H 2.17%, N 0%

2) 환원 그래핀 옥사이드 (RGO): C 75.85%, H 0.85%, N 1.78%

실시예 15

압력 용기에서 기체를 산소 5 기압을 사용하였으며, 나머지는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

원소분석 결과:

1) 그래핀 옥사이드 (GO): C 54.86%, H 2.17%, N 0%

2) 환원 그래핀 옥사이드 (RGO): C 75.85%, H 0.85%, N 1.77%

실시예 16

압력 용기에서 기체를 수소 5 기압을 사용하였으며, 나머지는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

원소분석 결과:

1) 그래핀 옥사이드 (GO): C 54.86%, H 2.17%, N 0%

2) 환원 그래핀 옥사이드 (RGO): C 75.85%, H 0.85%, N 1.77%

실시예 17

환원제로 2-메틸 히드라지늄 카르복실레이트 (2-methyl hydrazinium carboxylate,(CH₃)H₂N⁺NHCO₂ ^-)를 0.1 g 사용하였으며, 나머지는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 도 15 에 XRD 분석 결과를 나타내었다.

원소분석 결과:

1) 그래핀 옥사이드 (GO): C 54.86%, H 2.17%, N 0%

2) 환원 그래핀 옥사이드 (RGO): C 56.84%, H 3.30%, N 15.80%

실시예 18

2,2-디메틸 히드라지늄 카르복실레이트 (2,2-dimethyl hydrazinium carboxylate,(CH₃)H₂N⁺NHCO₂ ^-)를 0.1 g 사용하였으며, 나머지는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 도 14 에 XRD 분석 결과를 나타내었다.

원소분석 결과:

1) 그래핀 옥사이드 (GO): C 54.86%, H 2.17%, N 0%

2) 환원 그래핀 옥사이드 (RGO): C 75.85%, H 0.85%, N 1.77%

실시예 19

2,2-디메틸 히드라지늄 카르복실레이트 (hydrazinium carboxylate,(CH₃)₂ HN⁺NHCO₂ ^-)로부터 유도된 물질인 디메틸암모니움 2,2-디메틸히드라진카르복실레이트 (dimethylammonium 2,2-dimethylhydrazine carboxylate) 를 0.1 g 사용하였으며, 나머지는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 도 14 에 XRD 분석 결과를 나타내었다.

원소분석 결과:

1) 그래핀 옥사이드 (GO): C 54.86%, H 2.17%, N 0%

2) 환원 그래핀 옥사이드 (RGO): C 55.76%, H 3.2507%, N 7.85%

실시예 20

2-페닐 히드라지늄 카르복실레이트 (2-phenyl hydrazinium carboxylate, H(CH₃)(C₆H₅)N⁺NHCO₂ ^-)를 0.1 g 사용하였으며, 나머지는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 도 14 에 XRD 분석 결과를 나타내었다.

원소분석 결과:

1) 그래핀 옥사이드 (GO): C 54.86%, H 2.17%, N 0%

2) 환원 그래핀 옥사이드 (RGO): C 54.42%, H 2.28%, N 3.55%

실시예 21

2-(pyridin-2-yl)hydrazinium carboxylate (H₂(2-C₅H₄N)N⁺NHCO₂ ^-)를 0.1 g 사용하였으며, 나머지는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 도 14 에 XRD 분석 결과를 나타내었다.

원소분석 결과:

1) 그래핀 옥사이드 (GO): C 54.86%, H 2.17%, N 0%

2) 환원 그래핀 옥사이드 (RGO): C 51.41%, H 2.16%, N 3.56%

실시예 22

2-(2-hydroxyethyl)hydrazinium carboxylate,(HOCH₂CH₂)H₂N⁺NHCO₂ ^-)를 0.1 g 사용하였으며, 나머지는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 도 14 에 XRD 분석 결과를 나타내었다.

원소분석 결과:

1) 그래핀 옥사이드 (GO): C 54.86%, H 2.17%, N 0%

2) 환원 그래핀 옥사이드 (RGO): C 47.51 %, H 2.49 %, N 3.70 %

실시예 23

2-메틸-2-페닐 히드라지늄 카르복실레이트 (2-methyl2-phenyl hydrazinium carboxylate, H(CH₃)(C₆H₅)N⁺NHCO₂ ^-)를 0.1 g 사용하였으며, 나머지는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 도 14 에 XRD 분석 결과를 나타내었다.

원소분석 결과:

1) 그래핀 옥사이드 (GO): C 54.86%, H 2.17%, N 0%

2) 환원 그래핀 옥사이드 (RGO): C 75.85%, H 0.85%, N 1.77%

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

하기 화학식 I로 표현되는 히드라진 또는 그 유도체를 이산화탄소와 반응시켜 생성된 하기 화학식 II 또는 III으로 표현되는 고체 히드라진 유도체 화합물들을 환원제로 이용하여 그래핀 옥사이드로를 환원하는 것을 포함하는, 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법:
화학식 I]

[화학식 II]

[화학식 III]

상기 화학식 I, II 및 III에서,
R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 탄소수 1 - 30의, 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 치환될 수 있는 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 치환될 수 있는 지방족 (aliphatic) 고리, 헤테로 지방족 (aliphatic) 고리, 방향족 (aromatic) 고리, 및 헤테로 방향족 (aromatic) 고리로 이루어진 군에서 선택된 것이거나, 또는 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 (aliphatic) 탄화수소, Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족(aliphatic) 고리, Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 헤테로 지방족 (aliphatic) 고리, 및 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 헤테로 방향족 (aromatic) 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기임.
제 1 항에 있어서,
상기 환원은 용매를 사용하지 않고 수행되는 것인, 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 환원은 상기 고체 히드라진 유도체 화합물과 상기 그래핀 옥사이드를 함께 분쇄하거나 밀링(milling)하는 것을 통해 혼합하여 고체 상태에서 반응시키는 것을 포함하는 것인, 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 환원은 상온 내지 80℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 환원은 60 시간 이하로 수행되는 것인, 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 환원은, 상기 고체 히드라진 유도체를 가열 승화시켜 상기 그래핀 옥사이드와 반응시키는 것을 포함하는 것인, 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드는 필름 또는 박막의 형태를 가지는 것인, 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 가열 승화는 250℃ 이하의 온도 범위 내에서 수행되는 것인, 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 환원은, 탄소 수 1 - 30의, 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 치환될 수 있는 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 치환될 수 있는 지방족 (aliphatic) 고리, 헤테로 지방족 (aliphatic) 고리, 방향족 (aromatic) 고리, 헤테로 방향족 (aromatic) , Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 (aliphatic) 탄화수소, Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족(aliphatic) 고리, Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 헤테로 지방족 (aliphatic) 고리, Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 헤테로 방향족 (aromatic) 고리, C₁ ~ C₁₂ 의 알코올, C₂ ~ C₁₂의 에테르를 포함하는 용매 또는 이들의 혼합 용매 하에서 상기 고체 히드라진 유도체 화합물과 상기 그래핀 옥사이드를 슬러리 상태로 환원시키는 것인, 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 환원 후, 원심분리하여 상기 용매를 제거하는 단계를 추가 포함하는, 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드에 대한 상기 고체 히드라진 유도체의 중량비는 1 : 0.1 내지 5인 것인, 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 환원은 압력 용기 내에서 0.1 atm 내지 500 atm 기압의 기체를 사용하여 수행되는 것인, 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 기체는 산소, 질소, 아르곤, 수소 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법.