JPWO2008117855A1 - 窒素含有炭素材料およびその製法 - Google Patents
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Abstract
Description
かかる炭素材料は、従来、椰子殻、石炭コークス、石炭又は石油ピッチ、フラン樹脂、フェノール樹脂等を原料とし、炭化処理して製造されている。
窒素含有炭素材料の製法としては、主に、(1)低分子の窒素含有有機化合物を原料として、それを化学気相蒸着(CVD)させる方法、(2)低分子の窒素含有有機化合物を原料として重合させ、得られた樹脂を炭化処理する方法、等が知られている。
すなわち、上記(1)の方法では、CVDを用いた方法自体が工業的に大量に製造するためには不向きである。また、CVDの工程において塩素等のハロゲン含有化合物を用いる場合は材質の腐食という問題があり好ましくない。
さらに、CVDによって得られた窒素含有炭素材料は、一般に、窒素含有量が少なく、水素含有量が多い。また、その窒素含有炭素材料にはニトリル基やハロゲン基が残存する。例えば、特許文献6、特許文献9、特許文献5では、ピロールや2,3,6,7−テトラシアノ−1,4,5,8−テトラアザナフタレン、アセトニトリルや、臭化ニトリルを原料としてCVDにより窒素含有炭素材料が製造されている。これらの窒素含有炭素材料は、窒素含有量が少ないか、または水素含有量が多い。また、これらの窒素含有炭素材料にはニトリル基やハロゲン基が残存している。
電子導電性等の電子物性を発現させる機構は、例えば、導電性高分子の基礎と応用(アイピーシー(1988年))の2章、3章に説明があるように公知である。例えば、下記式(1)の構造式で表されるポリエチレンは絶縁性であるが、下記式(2)の構造式で表されるポリアセチレンは導電性を有する。
ポリエチレンのように飽和結合のみを有する構造では、電子はσ電子として原子同士の結合に使われており、自由に動くことはできない。一方、二重結合と単結合とを有するポリアセチレンのような構造は共役構造と呼ばれ、π電子という非常に動きやすい電子を持っている。そのために電子導電性等の電子物性を有する。この共役構造が広がる(2次元的な広がりや分子量が大きくなる)ほど、導電性などの電子的物性は向上する。
窒素原子を含有する高分子についても同様である。例えばメラミン樹脂は窒素含有量が非常に多い高分子であるが、共役構造は各々のトリアジン環で途切れているため絶縁性である。しかし、これを炭化すると、水素含有量が減少しながら共役構造が発達し、キャパシタや水素吸蔵材料等の電子物性が発現する。
こうしたことから単に、窒素含有量が多いのみでなく、水素含有量も少ない新規な炭素材料及びその製造方法が望まれている。
また、本発明は、窒素原子の含有率が高く、かつ水素原子の含有率が低い新規な窒素含有炭素材料を提供することを目的とする。
(1)アズルミン酸に酸素含有ガス雰囲気下で第1の加熱処理を施して加熱処理物を得る第1工程と、前記加熱処理物に不活性ガス雰囲気下で第2の加熱処理を施す第2工程と、を有する窒素含有炭素材料の製造方法。
(2)前記第1の加熱処理を170〜600℃で施す、上記(1)の窒素含有炭素材料の製造方法。
(3)炭素原子と水素原子と窒素原子とを含み、上記(1)又は(2)の方法で製造された窒素含有炭素材料。
(4)前記窒素原子、前記炭素原子、前記水素原子が下記式(I)及び(II)で表される条件を満たす窒素含有炭素材料。
(NN/NC)>1.209×(NH/NC)−0.0346 (I)
(NN/NC)>0.04 (II)
(式中、NN、NC、NHはそれぞれ、前記窒素原子、前記炭素原子、前記水素原子の数を示す。)
また、本発明によると、窒素原子の含有率が高く、かつ水素原子の含有率が低い新規な窒素含有炭素材料を提供することができる。
。
もちろん、青酸の製造方法は、青化ソーダ等を用いる実験室的な製造方法であってもかまわないが、上記の工業的に製造される青酸を用いるのが、青酸を多量かつ安価に製造できる観点から好ましい。
重合方法としては、例えば、Angew.Chem.72巻、p379−384(1960年)及びその引用文献、あるいは、真空科学、16巻、p64−72(1969年)及びその引用文献に記載の方法である、液化青酸や青酸水溶液を加熱する方法、それらを長時間放置する方法、それらに塩基を添加する方法、それらに光を照射する方法、それらに高エネルギーの放射をする方法、それらの存在下で種々の放電を行う方法が挙げられる。
また、環構造については、上述のような五員環、六員環に加え、七員環等の構造も考えられる。さらには、リニアな構造、ラダー構造、ラダー間で縮合した構造に加えて、これらの構造同士で縮合したり、結合を起こした構造が生じ、一つの構造中にリニア構造、五員環、六員環、七員環等の部分構造を含むことも考えられる。
また、前述のピークに加えて、本実施形態で用いるアズルミン酸は、CuKα線をX線源として得られるX線回折図の10〜50°の範囲において、回折角(2θ)が12.3±1°の位置に、好ましくは12.3±0.5°の位置にピークを示してもよい。
(NN/NC)>1.209×(NH/NC)−0.0346 (I)
(NN/NC)>0.04 (II)
ここで、式中、NN、NC、NHはそれぞれ、窒素含有炭素材料に含まれる窒素原子、炭素原子、水素原子の数を示す。
(NN/NC)>1.227×(NH/NC)−0.0236 (III)
(NN/NC)<1.2×(NH/NC)+0.15 (IV)
(NN/NC)<1.2×(NH/NC)+0.08 (V)
上記式(I)〜(VI)は、実施例中の図2の実施例を囲む範囲として導出される。即ち、実施例をつなぐ線の傾きにほぼ平行な線で囲まれる領域である。
また、本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、工程S12と工程S14とを備えることで、加熱処理物の炭化物の回収率が高くなり、効率的な製造方法である。
(CHN分析)
ジェイサイエンスラボ社製のCHN分析装置である商品名「MICRO CORDER JM10」を用い、2500μgの試料を試料台に充填してCHN分析を行った。試料炉は950℃、燃焼炉(酸化銅触媒)は850℃、還元炉(銀粒+酸化銅のゾーン、還元銅のゾーン、酸化銅のゾーンからなる)は550℃の各温度に設定された。炉内には酸素、Heが流通し、酸素の流通量は15ml/min、Heの流通量は150ml/minに設定された。各元素の検出器としてTCDを用いた。アンチピリン(Antipyrine)を用いてマニュアルに記載の方法でキャリブレーションを行った。なお、CHN分析に先立って、試料の脱水処理を150℃での真空乾燥により十分に行った。
<アズルミン酸の製造>
水350gに青酸150gを溶解させた水溶液を調製し、この水溶液の攪拌を行いながら、25%アンモニア水溶液120gを10分かけてその水溶液に添加し、得られた混合水溶液を35℃に加熱した。すると、青酸の重合が始まり黒褐色の重合物が析出し始め、温度は徐々に上昇し45℃となった。重合が始まって2時間後から30質量%青酸水溶液を200g/hの速度で添加し始め、4時間かけて添加した。青酸水溶液の添加中は反応温度を50℃に保つように冷却してコントロールした。青酸水溶液の添加終了後、冷却を停止したところ温度は90℃に上昇し、この温度で約1時間留まった後、温度は徐々に降下した。その後、そのままの状態で100時間反応を行った。得られた黒色沈殿物をろ過によって分離した。このときの沈殿物の収率は用いた青酸の全量に対して97%であった。分離後の沈殿物を水洗した後、乾燥器にて120℃で5時間乾燥させてアズルミン酸を得た。
上記製造例で得られたアズルミン酸に空気中で330℃にて1時間加熱処理を施して、330℃加熱処理物を得た(工程S12)。
得られた330℃加熱処理物のうち12gを採取して内径25mmの石英管に充填した。この330℃加熱処理物を、大気圧下、300Ncc/min.の窒素ガス気流中で40分間かけて600℃まで昇温した。さらに600℃で1時間ホールドして加熱処理を施して、7.5gの窒素含有炭素材料を得た(工程S14)。上記加熱処理物に対する窒素含有炭素材料の回収率は62%であった。なお、用いた窒素ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計(306WA型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製)を用いて測定した結果、1ppmであった。
(CHN分析結果)
得られた窒素含有炭素材料中の各原子の含有比率は、炭素原子:55.0質量%、窒素原子:39.0質量%、水素原子:2.1質量%であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比(NN/NC)は0.61であった。また、炭素原子に対する水素原子の原子数比(NH/NC)は0.46であった。
上記製造例で得られたアズルミン酸に空気中で330℃にて1時間加熱処理を施して、330℃加熱処理物を得た(工程S12)。
得られた330℃加熱処理物のうち12gを採取して内径25mmの石英管に充填した。この330℃加熱処理物を、大気圧下、300Ncc/min.の窒素ガス気流中で50分間かけて800℃まで昇温した。さらに、800℃で1時間ホールドして加熱処理を施して、4.9gの窒素含有炭素材料を得た(工程S14)。上記加熱処理物に対する窒素含有炭素材料の回収率は41%であった。なお、用いた窒素ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計(306WA型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製)を用いて測定した結果、1ppmであった。
(CHN分析結果)
得られた窒素含有炭素材料中の各原子の含有比率は、炭素原子:67.1質量%、窒素原子:28.0質量%、水素原子:1.7質量%であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比(NN/NC)は0.36であった。また、炭素原子に対する水素原子の原子数比(NH/NC)は0.30であった。
上記製造例で得られたアズルミン酸に空気中で250℃にて5時間加熱処理を施して、250℃加熱処理物を得た(工程S12)。
得られた250℃加熱処理物のうち12gを採取して内径25mmの石英管に充填した。この250℃加熱処理物を、大気圧下、300Ncc/min.の窒素ガス気流中で70分間かけて1000℃まで昇温した。さらに、1000℃で1時間ホールドして加熱処理を施して、3.8gの窒素含有炭素材料を得た(工程S14)。上記加熱処理物に対する窒素含有炭素材料の回収率は31%であった。なお、用いた窒素ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計(306WA型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製)を用いて測定した結果、1ppmであった。
(CHN分析結果)
得られた窒素含有炭素材料中の各原子の含有比率は、炭素原子:85.0質量%、窒素原子:14.0質量%、水素原子:0.7質量%であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比(NN/NC)は0.14であった。炭素原子に対する水素原子の原子数比(NH/NC)は0.10であった。
メラミン252gと37%ホルムアルデヒド水溶液650mLとを混合し、攪拌しながら6mol/Lの水酸化カリウム水溶液を少量加えて、pH8〜9の反応液を得た。反応液を還流させながら80℃で攪拌して、50時間重合させた。この間、適宜水酸化カリウム水溶液を反応液に加えて、そのpHを8〜9に保つようにした。50時間後に反応液の加熱を停止して冷却した。さらに、1500gの水を添加して反応液から分離してきた粘調な樹脂を取り出し、80℃で真空乾燥させてメラミン樹脂を得た。
上述のようにして得られたメラミン樹脂のうち12gを採取して内径25mmの石英管に充填した。このメラミン樹脂を、大気圧下、300Ncc/min.の窒素ガス気流中で50分間かけて800℃まで昇温した。さらに、800℃で1時間ホールドして加熱処理を施して、1.5gの窒素含有炭素材料を得た。メラミン樹脂に対する窒素含有炭素材料の回収率は13%であった。なお、用いた窒素ガスの酸素濃度は、微量酸素分析計(306WA型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製)を用いて測定した結果、1ppmであった。
(CHN分析結果)
得られた窒素含有炭素材料中の各原子の含有比率は、炭素原子:68.2質量%、窒素原子:17.9質量%、水素原子:1.9質量%であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比(NN/NC)は0.22であった。また、炭素原子に対する水素原子の原子数比(NH/NC)は0.33であった。
上述のようにして得られたメラミン樹脂に空気中で330℃にて1時間加熱処理を施して、330℃加熱処理物を得た。
得られた330℃加熱処理物のうち12gを採取して内径25mmの石英管に充填した。この330℃加熱処理物を、大気圧下、300Ncc/min.の窒素ガス気流中で50分間かけて800℃まで昇温した。さらに、800℃で1時間ホールドして加熱処理を施して、1.5gの窒素含有炭素材料を得た。上記加熱処理物に対する窒素含有炭素材料の回収率は13%であった。なお、用いた窒素ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計(306WA型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製)を用いて測定した結果、1ppmであった。
(CHN分析結果)
得られた窒素含有炭素材料中の各原子の含有比率は、炭素原子:69.0質量%、窒素原子:19.0質量%、水素原子:1.9質量%であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比(NN/NC)は0.24であった。また、炭素原子に対する水素原子の原子数比(NH/NC)は0.33であった。
上述のようにして得られたメラミン樹脂のうち12gを採取して内径25mmの石英管に充填した。このメラミン樹脂を、大気圧下、300Ncc/min.の窒素ガス気流中で70分間かけて1000℃まで昇温した。さらに、1000℃で1時間ホールドして加熱処理を施して、1.0gの窒素含有炭素材料を得た。メラミン樹脂に対する窒素含有炭素材料の回収率は8%であった。なお、用いた窒素ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計(306WA型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製)を用いて測定した結果、1ppmであった。
(CHN分析結果)
得られた窒素含有炭素材料中の各原子の含有比率は、炭素原子:78.2質量%、窒素原子:7.8質量%、水素原子:1.5質量%であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比(NN/NC)は0.086であった。また、炭素原子に対する水素原子の原子数比(NH/NC)は0.23であった。
上述のようにして得られたメラミン樹脂に空気中で250℃にて5時間加熱処理を施して、250℃加熱処理物を得た。
得られた250℃加熱処理物のうち12gを採取して内径25mmの石英管に充填した。この250℃加熱処理物を、大気圧下、300Ncc/min.の窒素ガス気流中で70分間かけて1000℃まで昇温した。さらに、1000℃で1時間ホールドして加熱処理を施して、1.0gの窒素含有炭素材料を得た。上記加熱処理物に対する窒素含有炭素材料の回収率は8%であった。用いた窒素ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計(306WA型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製)を用いて測定した結果、1ppmであった。
(CHN分析結果)
得られた窒素含有炭素材料中の各原子の含有比率は、炭素原子:78.5質量%、窒素原子:7.9質量%、水素原子:1.5質量%であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比(NN/NC)は0.086であった。炭素原子に対する水素原子の原子数比(NH/NC)は0.23であった。
上記製造例で得られたアズルミン酸のうち12gを採取して内径25mmの石英管に充填した。このアズルミン酸を、大気圧下、300Ncc/min.の窒素ガス気流中で40分間かけて600℃まで昇温した。さらに、600℃で1時間ホールドして炭化処理を施して、6.8gの窒素含有炭素材料を得た。アズルミン酸に対する窒素含有炭素材料の回収率は57%であった。なお、用いた窒素ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計(306WA型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製)を用いて測定した結果、1ppmであった。
(CHN分析結果)
得られた窒素含有炭素材料中の各原子の含有比率は、炭素原子:56.6質量%、窒素原子:32.1質量%、水素原子:2.1質量%であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比(NN/NC)は0.49であった。また、炭素原子に対する水素原子の原子数比(NH/NC)は0.45であった。
上記製造例で得られたアズルミン酸のうち12gを採取して内径25mmの石英管に充填した。このアズルミン酸を、大気圧下、300Ncc/min.の窒素ガス気流中で50分間かけて800℃まで昇温した。さらに、800℃で1時間ホールドして炭化処理を施して、4.4gの窒素含有炭素材料を得た。アズルミン酸に対する窒素含有炭素材料の回収率は37%であった。なお、用いた窒素ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計(306WA型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製)を用いて測定した結果、1ppmであった。
(CHN分析結果)
得られた窒素含有炭素材料中の各原子の含有比率は、炭素原子:68.6質量%、窒素原子:24.0質量%、水素原子:1.8質量%であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比(NN/NC)は0.30であった。また、炭素原子に対する水素原子の原子数比(NH/NC)は0.31であった。
上記製造例で得られたアズルミン酸のうち12gを採取して内径25mmの石英管に充填した。このアズルミン酸を、大気圧下、300Ncc/min.の窒素ガス気流中で70分間かけて1000℃まで昇温した。さらに、1000℃で1時間ホールドして炭化処理を施して、3.4gの窒素含有炭素材料を得た。アズルミン酸に対する窒素含有炭素材料の回収率は28%であった。なお、用いた窒素ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計(306WA型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製)を用いて測定した結果、1ppmであった。
(CHN分析結果)
得られた窒素含有炭素材料中の各原子の含有比率は、炭素原子:89.2質量%、窒素原子:8.7質量%、水素原子:0.8質量%であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比(NN/NC)は0.085であった。また、炭素原子に対する水素原子の原子数比(NH/NC)は0.10であった。
すなわち、本発明の最良の実施の形態に係る製造方法は、工程S10にて青酸を含む原料を重合する工程と、工程S10にて得られたアズルミン酸を種々の条件で加熱処理する工程(工程S12、S14)とから構成される。
工程S10で用いられる青酸は基礎化学原料からの直接誘導体であり、またさらにはモノマー(単量体)等の製造時の副生物である。そのため、青酸からアズルミン酸を製造する方法は、エネルギー消費量、資源の消費量が少ない窒素含有炭素材料の前駆体の製造方法である。また、青酸は容易に重合するために重合工程が簡易であり、更に得られる重合体が粉末として得られるために取り扱い性がよく、また、粉砕化工程などの粉体を作る工程も不要である。また従来活用されていなかった青酸の重合物を有効利用することにもなる。
また、工程S14における炭化物の回収率が高く、エネルギー消費量、資源の消費量が少ない窒素含有炭素材料の製造方法である。
この実施形態によると、工程S10、S12、S14ともエネルギー消費量、資源の消費量が少ない製造方法であり、全体としてのエネルギー消費量、資源の消費量は従来の方法に比べて非常に少ない。
一例として、上記実施例2で得られた窒素含有炭素材料について水素吸蔵能を測定した。
水素吸蔵量、水素放出量は、JIS−H7201に規定された水素吸蔵合金のPCT特性の測定方法に準じて以下のようにして測定した。得られた窒素含有炭素材料0.5gについて、300℃で3時間の真空脱気を行った。次いで、温度を30℃まで冷却した後、その30℃の条件下で測定を行った。平衡圧力を0MPaから11.5MPaまで上昇させて、水素を吸蔵させた(水素吸蔵工程)。次いで、平衡圧力を11.5MPaから0.1MPa以下になるまで下げて、水素を放出させた(水素放出工程)。水素吸蔵工程では0.65質量%の水素を吸蔵し、水素放出工程0.65%の水素を放出し、可逆性に優れた高い水素吸蔵能があることが示された。
Claims (4)
- アズルミン酸に酸素含有ガス雰囲気下で第1の加熱処理を施して加熱処理物を得る第1工程と、前記加熱処理物に不活性ガス雰囲気下で第2の加熱処理を施す第2工程と、を有する窒素含有炭素材料の製造方法。
- 前記第1の加熱処理を170〜600℃で施す、請求項1に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
- 炭素原子と水素原子と窒素原子とを含み、請求項1又は2に記載の方法で製造された窒素含有炭素材料。
- 前記窒素原子、前記炭素原子、前記水素原子が下記式(I)及び(II)で表される条件を満たす窒素含有炭素材料。
(NN/NC)>1.209×(NH/NC)−0.0346 (I)
(NN/NC)>0.04 (II)
(式中、NN、NC、NHはそれぞれ、前記窒素原子、前記炭素原子、前記水素原子の数を示す。)
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