JPH1021918A

JPH1021918A - 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法

Info

Publication number: JPH1021918A
Application number: JP8178161A
Authority: JP
Inventors: Shuji Ito; 修二伊藤; Toshihide Murata; 年秀村田; Masaki Hasegawa; 正樹長谷川; Yasuhiko Mifuji; 靖彦美藤; Yoshinori Toyoguchi; ▲吉▼徳豊口
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-07-08
Filing date: 1996-07-08
Publication date: 1998-01-23

Abstract

(57)【要約】【課題】高エネルギー密度で、デンドライトによる短
絡のない、信頼性の高い非水電解質二次電池を与える負
極を提供することを目的とする。【解決手段】メチルアニリン、ジメチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、ブチルアニリンなど
のアニリン誘導体の重合体または数平均分子量が２５０
０以上のポリアニリンを加熱し、炭素化する工程を有す
る非水電解質二次電池用負極の製造方法。また、前記の
材料を集電体に保持させ、加熱、炭素化して電極とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池用負極およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム（Ｌｉ）などのアルカリ金属を
負極とする非水電解質二次電池は、起電力が高く、従来
のニッケル・カドミウム蓄電池や鉛蓄電池に較べ高エネ
ルギー密度になると期待され、盛んに研究がなされてい
る。特に、Ｌｉを負極とする非水電解質二次電池につい
て多くの研究がなされている。しかし、金属状のアルカ
リ金属を負極に用いると、充電時にデンドライトが発生
し、短絡を起こし易いので、信頼性の低い電池となる。
この問題を解決するために、アルカリ金属としてのＬｉ
とアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）との合金負極を用
いることが検討された。これら合金負極を用いると、充
電でＬｉは負極合金中に吸蔵され、デンドライトの発生
がなく信頼性の高い電池となる。しかし、合金負極の放
電電位は金属Ｌｉに比べ、約０．５Ｖ貴であるため、電
池の電圧も０．５Ｖ低く、これにより電池のエネルギー
密度も低いものとなる。一方、黒鉛などの炭素とＬｉの
層間化合物を負極とする研究もなされている。この化合
物負極でも、充電ではＬｉは炭素の層間に入りデンドラ
イトは発生しない。放電電位は金属Ｌｉに比べ約０．１
Ｖ貴であるにすぎず、電池電圧の低下も小さい。これに
より、より好ましい負極と言える。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この負極にも
大きい問題があった。充電でＬｉが層間に入れるのは、
理論上、最高の値でＣ₆Ｌｉであり、その場合の電気容
量は３７２Ａｈ／ｋｇである。しかし、通常の電池の充
放電では、負極の電気容量は２３０Ａｈ／ｋｇ程度と小
さい。本発明は、このような課題を解決するもので、よ
り高エネルギー密度で、デンドライトによる短絡のな
い、信頼性の高い非水電解質二次電池を与える負極を提
供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、各種材料
を炭素化した炭素材料について負極としての特性を種々
検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明の非水電解質二次電池用負極は、数平均分子量２
５００以上のポリアニリンの熱分解反応により生成した
炭素材料からなる。また、本発明の負極は、メチルアニ
リン、ジメチルアニリン、トリメチルアニリン、テトラ
メチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、
プロピルアニリン、およびブチルアニリンからなる群よ
り選ばれる少なくとも１つを含む重合体の熱分解反応に
より生成した炭素材料からなる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明は、前記のように、負極炭
素材料を得る原料として、数平均分子量２５００以上の
ポリアニリン、またはメチルアニリン、ジメチルアニリ
ン、トリメチルアニリン、テトラメチルアニリン、エチ
ルアニリン、ジエチルアニリン、プロピルアニリン、お
よびブチルアニリンからなる群より選ばれる少なくとも
１つを含む重合体を用いる。この重合体は、単独重合体
にみでなく、共重合体であってもよい。

【０００６】本発明では、また無機酸または有機酸を含
むアニリンまたはその誘導体の重合体を負極炭素材料を
得る原料に用いる。ここで、アニリンの誘導体として
は、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トリメチルア
ニリン、テトラメチルアニリン、エチルアニリン、ジエ
チルアニリン、プロピルアニリン、およびブチルアニリ
ンからなる群より選ばれる少なくとも１種が適当であ
る。無機酸としては塩酸、硫酸、過塩素酸、および硝酸
からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。ま
た、有機酸としてはギ酸、酢酸、アクリル酸、プロピオ
ン酸、トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、
およびポリビニルスルホン酸からなる群より選ばれる少
なくとも１種が好ましい。なお、以後の実施例では、特
開平３−２８２２９号公報に記載の方法で数平均分子量
の異なるアニリンもしくはアニリン誘導体の重合体また
は無機酸もしくは有機酸をドープしたアニリン重合体を
合成した。この方法では、従来の合成法とは異なり、主
にパラ位で重合し、また反応温度によっては、高分子量
でも分子量が測定可能な可溶性重合体を得ることができ
る。このようなアニリン重合体を加熱すると、詳細は不
明であるが、炭素構造がより発達するためか容量ならび
にサイクル特性が向上する。上記の原料を炭素化するた
めの加熱温度は、６００〜２０００℃の範囲が適当であ
る。

【０００７】非水電解質二次電池用負極を製造するに
は、上記のようにして炭素化した炭素材料を適当に粉砕
し、これに結着剤を混合し、負極集電体と一体に加圧成
型する方法が最も普通に用いられる。また、上記の原料
を負極集電体表面に担持させ、これを加熱して前記炭素
原料を炭素化する工程によって電極を製造することもで
きる。この方法においては、負極集電体の耐熱性を考慮
し、６００〜１７００℃の範囲が選ばれる。

【０００８】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。《実施例１》ここでは、数平均分子量Ｍｎが２５００以
上のポリアニリンを加熱し、炭素化して得た炭素質材料
について検討した。また、比較例として数平均分子量が
１０００のポリアニリンを用いた。なお、数平均分子量
の異なるポリアニリンは、特開平３−２８２２９号公報
に記載の方法にしたがい、蒸留水３０００ｇに、３６％
塩酸１８０ｍｌおよびアニリン２００ｇを順次加えてア
ニリンを溶解させ、これにさらに、蒸留水７５０ｇに９
７％の濃硫酸２１７ｇを溶解させた硫酸水溶液を加え
た。一方、蒸留水１１４７ｇにペルオキソ二硫酸アンモ
ニウム４９０ｇを溶解させた酸化剤水溶液を作製し、こ
れを先に作製したアニリン溶液に徐々に滴下し、ポリア
ニリン粉末を作製した。なおこのとき、反応温度を−５
〜５０℃の温度範囲に設定し、分子量が異なるポリアニ
リン粉末を作製した。得られた重合体を蒸留水で十分洗
浄後、２Ｎアンモニア水に加え、脱ドープ処理を行い、
水洗乾燥して分子量の異なる可溶性重合体を合成した。
これらのポリアニリンを窒素ガス雰囲気中において、１
０００℃で１時間加熱して炭素化した。こうして得られ
た炭素質材料の電極としての特性を検討するため、図１
に示す円筒型電池を作製した。充電、放電に対して可逆
性を有する正極活物質として、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。
この正極活物質１００ｇに対して導電剤として炭素粉末
を１０ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５ｇ加
え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状にし、チ
タンの芯材に塗布、乾燥し、圧延することにより正極板
を作製した。負極板は、上記の炭素粉末１００ｇに対し
て結着剤としてポリフッ化ビニリデン５ｇを加え、ジメ
チルホルムアミドを用いてペースト状にし、ニッケルの
芯材に塗布、乾燥し、圧延することにより作製した。

【０００９】上記の正極板１と負極板２とを微孔性ポリ
プロピレンフィルムからなるセパレ−タ３を介して渦巻
状に捲回して電極群を構成した。この電極群をその上下
それぞれにポリプロピレン製の絶縁板６、７を配して電
槽８に挿入し、電槽８の上部に段部を形成させた後、非
水電解液として、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解
したエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比
１：１の混合溶液を注入し、正極端子１０を有する合成
樹脂製封口板９で密閉して、図１に示した円筒形電池を
構成した。なお、正極１に溶接された芯材と同材質の正
極リード４は正極端子１０に、また負極２に溶接された
芯材と同材質の負極リード５は電槽８に接続されてい
る。各種の炭素材料からなる負極を用いた電池につい
て、充放電電流を０．１ｍＡ／ｃｍ²、充放電電圧範囲
を４．３〜３．０Ｖとして充放電サイクル試験を行っ
た。表１に１サイクル目の放電容量と１００サイクル目
の放電容量維持率を示した。

【００１０】

【表１】

【００１１】数平均分子量Ｍｎが２５００以上のポリア
ニリンを加熱して得られた炭素質材料からなる負極を用
いた電池は極めて容量が大きく、しかも、サイクル性に
優れていることがわかる。なお、この理由としては、よ
り分子量の大きなポリアニリンを用いることで、炭素構
造がより発達したために、容量ならびにサイクル性が向
上したものと考えられる。

【００１２】《実施例２》ここでは、メチルアニリン、
ジメチルアニリン、トリメチルアニリン、テトラメチル
アニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、プロピ
ルアニリン、およびブチルアニリンの各重合体（数平均
分子量は１０００）を原料とし、窒素ガス雰囲気中にお
いて、１０００℃で１時間加熱することにより炭素化し
て得た炭素質材料について検討した。また、比較例とし
て、数平均分子量が１０００のポリアニリンを用い、同
様の条件で炭素化した。なお、上記アニリン重合体は、
実施例１と同様の方法で前記アニリンモノマーを反応さ
せ、分子量を測定することが可能な可溶性重合体を合成
した。これらの炭素質材料の電極としての特性を検討す
るため、実施例１と全く同様に正極活物質にＬｉＭｎ₂
Ｏ₄を用いて図１に示す円筒型電池を作った。実施例１
と同様の条件で求めた１サイクル目の放電容量と１００
サイクル目の放電容量維持率を表２に示す。本実施例に
よる電池は極めて容量が大きく、サイクル性にも優れて
いることがわかる。なお、この理由としては、アニリン
骨格にメチル基などのアルキル基を付与することで、よ
り炭素構造が発達したため、容量ならびにサイクル性が
向上したものと考えられる。

【００１３】

【表２】

【００１４】《実施例３》ここでは、無機酸の塩酸、硫
酸、硝酸または過塩素酸をドープした２，３−ジメチル
アニリンの重合体（数平均分子量が１０００）と数平均
分子量が１００００のポリアニリンを窒素ガス雰囲気中
において、１０００℃で１時間加熱することにより、炭
素化して得た炭素質材料について検討した。無機酸のド
ープ量はいずれもアニリン環１ユニット当たり０．２分
子とした。なお、上記アニリン重合体は、実施例１と同
様の方法で前記アニリンモノマーを反応させ、分子量を
測定後、上記無機酸溶液に浸漬させ各種無機酸をドープ
し合成した。このようにして得られた炭素質材料の電極
としての特性を検討するため、実施例１と全く同様に円
筒型電池を作製し、同じ条件で１サイクル目の放電容量
と１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。その結
果を表３に示す。

【００１５】

【表３】

【００１６】無機酸をドープしたポリアニリンならびに
ポリ２，３−ジメチルアニリンを加熱して得られた炭素
質材料を負極に用いた電池は、極めて容量が大きく、し
かも、サイクル性に優れていることがわかる。なお、こ
の理由としては、加熱時に無機酸が脱離する際に充放電
に有効なリチウムの収納サイトを形成したことが容量増
加に寄与したことなどが考えられるが、詳細は不明であ
る。

【００１７】《実施例４》ここでは、有機酸のギ酸、酢
酸、アクリル酸、プロピオン酸、トルエンスルホン酸、
ポリスチレンスルホン酸、またはポリビニルスルホン酸
をドープした２，３−ジメチルアニリンの重合体（数平
均分子量が１０００）と数平均分子量が１００００のポ
リアニリンを窒素ガス雰囲気中において、１０００℃で
１時間加熱することにより、炭素化して得た炭素質材料
について検討した。有機酸のドープ量はいずれもアニリ
ン環１ユニット当たり０．１５分子である。なお、上記
アニリン重合体は、実施例１と同様の方法で前記アニリ
ンモノマーを反応させ、分子量を測定後、上記有機酸溶
液に浸漬させ各種有機酸をドープした重合体を合成し
た。このようにして得られた炭素質材料の電極としての
特性を検討するため、実施例１と全く同様に円筒型電池
を作製し、同条件で特性を測定した。その結果を表４に
示す。

【００１８】

【表４】

【００１９】有機酸をドープしたポリアニリンならびに
ポリ２，３−ジメチルアニリンを加熱して得られた炭素
質材料を負極に用いた電池は、極めて容量が大きく、し
かも、サイクル性に優れている。なお、この理由として
は、加熱時に有機酸が脱離する際に充放電に有効なリチ
ウムの収納サイトを形成したことが容量増加に寄与した
ことなどが考えられるが、詳細は不明である。

【００２０】《実施例５》ここでは加熱温度について詳
しく検討した。４００〜２２００℃の範囲で検討した。
数平均分子量が２５０００のポリアニリンとポリ２，３
−ジメチルアニリン、さらにはトルエンスルホン酸をド
ープした数平均分子量が１０００のポリアニリンを窒素
ガス雰囲気中において、４００〜２２００℃の温度で１
時間加熱することにより、炭素化した。こうして得られ
た炭素質材料の電極としての特性を検討するため、実施
例１と全く同様に円筒型電池を作製し、同じ条件で１サ
イクル目の放電容量と１００サイクル目放電容量維持率
を測定した。その結果を表５に示した。

【００２１】

【表５】

【００２２】加熱温度を６００〜２０００℃の範囲とす
ると、極めて容量が大きく、しかも、サイクル性に優れ
た炭素質材料が得られることがわかる。なお、本実施例
では、数平均分子量が２５０００のポリアニリンとポリ
２，３−ジメチルアニリン、およびトルエンスルホン酸
をドープした数平均分子量が１０００のポリアニリンを
用いて説明したが、この他、数平均分子量が２５００以
上のポリアニリン、およびメチルアニリン、トリメチル
アニリン、テトラメチルアニリン、エチルアニリン、ジ
エチルアニリン、プロピルアニリン、ブチルアニリンの
重合体、ならびに無機酸または有機酸をドープした上記
アニリン誘導体あるいはアニリンの重合体についても全
く同様の試験を行い、やはり、加熱温度範囲としては６
００〜２０００℃の範囲で極めて容量が大きく、しか
も、サイクル性に優れていることが確認された。６００
℃より低い加熱温度では、炭素化が不充分であるために
容量が小さいと考えられる。

【００２３】《実施例６》本実施例においては、炭素化
する原料を負極集電体表面に形成する工程、およびこれ
を不活性雰囲気中で加熱して炭素化する工程を有する非
水電解質二次電池用負極の製造方法について検討した。
炭素化する原料には、数平均分子量が２５００〜３００
００のポリアニリンを用いた。このポリアニリンにジメ
チルホルムアミドを加えペースト状にしたものを銅の芯
材に塗布した後、１１０℃で乾燥した。塗布した各原料
有機材料の重量は３ｇである。この極板を窒素ガス気流
中において７００℃で１時間加熱することにより、原料
有機材料を炭素化し、負極板とした。比較例の有機材料
として数平均分子量が１０００のポリアニリンを用い
た。こうして得た電極を負極に用いて実施例１と同様に
して円筒型電池を作製し、初期容量、および１００サイ
クル目の容量維持率を測定した。その結果を表６に示
す。

【００２４】

【表６】

【００２５】本実施例による電池は、初期容量が大き
く、１００サイクル目の維持率も高い値を示した。この
理由としては、数平均分子量が２５００〜３００００の
ポリアニリンを原料とすることにより、得られる炭素質
材料の収率が比較例よりも高いことなどが考えられる。

【００２６】《実施例７》本実施例においては、メチル
アニリン、ジメチルアニリン、トリメチルアニリン、テ
トラメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリ
ン、プロピルアニリン、およびブチルアニリンの各重合
体（数平均分子量は１０００）を炭素化する原料に用い
て、実施例６と同様にして電極を作製した。すなわち、
上記の重合体にジメチルホルムアミドを加えペースト状
にしたものを銅の芯材に塗布した後、１１０℃で乾燥
し、次いで、この極板を窒素ガス気流中において７００
℃で１時間加熱し、負極板とした。なお、塗布した各重
合体の重量は３ｇである。比較例には、有機材料として
数平均分子量が１０００のポリアニリンを用いた。こう
して得た電極を負極に用いて実施例１と同様にして円筒
型電池を作製し、初期容量、および１００サイクル目の
容量維持率を測定した。その結果を表７に示す。

【００２７】

【表７】

【００２８】本実施例による電池は、初期容量が大き
く、１００サイクル目の維持率も高い値を示した。この
理由としては、上記の重合体を原料とすることにより、
得られる炭素質材料の収率が比較例よりも高いことなど
が考えられる。

【００２９】《実施例８》本実施例においては、無機酸
の塩酸、硫酸、硝酸または過塩素酸をドープした２，３
−ジメチルアニリンの重合体（数平均分子量は１００
０）、および数平均分子量が１００００のポリアニリン
を原料として、負極集電体表面に炭素質材料を形成して
電極とする例を説明する。無機酸のドープ量はいずれも
アニリン環１ユニット当り０．２分子である。すなわ
ち、各重合体にジメチルホルムアミドを加えペースト状
にしたものを銅の芯材に塗布した後、１１０℃で乾燥し
た。塗布した各重合体の重量は３ｇである。この極板を
窒素ガス気流中において７００℃で１時間加熱し、負極
板とした。また、比較例として無機酸をドープしない数
平均分子量が１００００のポリアニリンとポリ２，３−
ジメチルアニリンを用い、同様の条件で炭素化した。こ
うして得た電極を負極に用いて実施例１と同様にして円
筒型電池を作製し、初期容量、および１００サイクル目
の容量維持率を測定した。その結果を表８に示す。

【００３０】

【表８】

【００３１】本実施例による電池は、初期容量が大き
く、１００サイクル目の維持率も高い値を示した。

【００３２】《実施例９》】本実施例においては、有機
酸のギ酸、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、トルエン
スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、またはポリビニ
ルスルホン酸をドープした２，３−ジメチルアニリンの
重合体（数平均分子量は１０００）および数平均分子量
が１００００のポリアニリンを原料とした。有機酸のド
ープ量はいずれもアニリン環１ユニット当たり０．１５
分子である。上記の重合体にジメチルホルムアミドを加
えペースト状にしたものを銅の芯材に塗布した後、１１
０℃で乾燥した。塗布した各重合体の重量は３ｇであ
る。この極板を窒素ガス気流中において７００℃で１時
間加熱し、負極板とした。また、比較例として有機酸を
ドープしない数平均分子量が１００００のポリアニリン
とポリ２，３−ジメチルアニリンを用い、同様の条件で
炭素化した。こうして得た電極を負極に用いて実施例１
と同様にして円筒型電池を作製し、初期容量、および１
００サイクル目の容量維持率を測定した。その結果を表
９に示す。

【００３３】

【表９】

【００３４】本実施例による電池は、初期容量が大き
く、１００サイクル目の維持率も高い値を示した。

【００３５】《実施例１０》ここでは、数平均分子量が
２００００のポリアニリンを負極集電体表面に形成し、
これを不活性雰囲気中において各種の温度で加熱して負
極を製造する方法について検討した。数平均分子量が２
００００のポリアニリンにジメチルホルムアミドを加え
ペースト状にしたものをチタンの芯材に塗布した後、１
１０℃で乾燥した。塗布したポリアニリンの重量は３ｇ
である。この極板を窒素ガス気流中において４００〜１
８００℃の範囲の温度で加熱し、負極板とした。こうし
て得た電極を負極に用いて実施例１と同様にして円筒型
電池を作製し、初期容量、および１００サイクル目の容
量維持率を測定した。その結果を表１０に示す。

【００３６】

【表１０】

【００３７】加熱温度が６００〜１７００℃の範囲のと
き極めて容量が大きく、しかも、サイクル性に優れてい
ることがわかる。なお、本実施例では数平均分子量が２
００００のポリアニリンを用いて説明したが、この他、
数平均分子量が２５００以上のポリアニリン、および前
記の実施例に用いたアニリン誘導体の重合体、ならびに
無機酸または有機酸をドープしたアニリン誘導体もしく
はアニリンの重合体についても、適当な加熱温度範囲は
６００〜１７００℃の範囲であった。この理由として
は、６００℃より低い加熱温度では炭素化が不充分であ
るために容量が小さい。また、１７００℃より高い温度
では負極芯材に用いたチタンが融解するために電池を作
製することができない。

【００３８】なお、上記の実施例では、正極にＬｉＭｎ
₂Ｏ₄を用いたが、本発明による炭素負極は、ＬｉＣｏＯ
₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、γ型ＬｉＶ₂Ｏ₅などを
はじめとして充放電に対して可逆性を有する他の正極と
組み合わせた場合にも同様の効果があることは言うまで
もない。また、本実施例では、円筒型電池について説明
したが、本発明で示した容量増加などの技術思想は同一
のものであることから、この構造に限定されるものでは
なくコイン型、ボタン型、角形、偏平型などの形状の二
次電池においても全く同様の効果が得られる。

【００３９】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、高エネル
ギー密度で、デンドライトによる短絡のない、信頼性の
高い非水電解質二次電池を与える負極を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いたた円筒型電池の断面概
略図である。

【符号の説明】

１正極２本発明負極３セパレータ４正極リード板５負極リード板６上部絶縁板７下部絶縁板８電槽９封口板１０正極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者美藤靖彦大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者豊口 ▲吉▼徳大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量が２５００以上のポリアニ
リンの熱分解反応により生成した炭素材料からなる非水
電解質二次電池用負極。
【請求項２】メチルアニリン、ジメチルアニリン、ト
リメチルアニリン、テトラメチルアニリン、エチルアニ
リン、ジエチルアニリン、プロピルアニリン、およびブ
チルアニリンからなる群より選ばれる少なくとも１つを
含む重合体の熱分解反応により生成した炭素材料からな
る非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】数平均分子量が２５００以上のポリアニ
リンを加熱し、炭素化する工程を有することを特徴とす
る非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】メチルアニリン、ジメチルアニリン、ト
リメチルアニリン、テトラメチルアニリン、エチルアニ
リン、ジエチルアニリン、プロピルアニリン、およびブ
チルアニリンからなる群より選ばれる少なくとも１つを
含む重合体を加熱し、炭素化する工程を有することを特
徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】無機酸または有機酸を含有するアニリン
誘導体またはアニリンの重合体を加熱し、炭素化する工
程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極
の製造方法。
【請求項６】加熱温度が６００〜２０００℃の範囲で
ある請求項３〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電
池用負極の製造方法。
【請求項７】前記炭素化する材料を負極集電体表面に
形成する工程、およびこれを不活性雰囲気中で加熱する
工程を有する請求項３、４または５に記載の非水電解質
二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】加熱温度が６００〜１７００℃の範囲で
ある請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極の製造
方法。
【請求項９】前記無機酸が塩酸、硫酸、過塩素酸、お
よび硝酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である
請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方
法。
【請求項１０】前記有機酸がギ酸、酢酸、アクリル
酸、プロピオン酸、トルエンスルホン酸、ポリスチレン
スルホン酸、およびポリビニルスルホン酸からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の非水
電解質二次電池用負極の製造方法。