JPH08180866A - 電池用電極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
電池用電極およびそれを用いた二次電池Info
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- JPH08180866A JPH08180866A JP6320080A JP32008094A JPH08180866A JP H08180866 A JPH08180866 A JP H08180866A JP 6320080 A JP6320080 A JP 6320080A JP 32008094 A JP32008094 A JP 32008094A JP H08180866 A JPH08180866 A JP H08180866A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】(1) 窒素含有量と炭素含有量の元素重量比が、
0.07以上、0.22以下であるポリアクリロニトリル系炭素
体から得られる平均長さ５mm以下の炭素質材料からなる
電池用電極。 (2) 上記１項記載の電極を用いた二次電池。 【効果】容量が高い、高性能電池を提供することが可能
になる。
0.07以上、0.22以下であるポリアクリロニトリル系炭素
体から得られる平均長さ５mm以下の炭素質材料からなる
電池用電極。 (2) 上記１項記載の電極を用いた二次電池。 【効果】容量が高い、高性能電池を提供することが可能
になる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアクリロニトリル
（以下、ＰＡＮという）系炭素体から構成される電池用
電極、および該電極を用いた二次電池に関するものであ
る。
（以下、ＰＡＮという）系炭素体から構成される電池用
電極、および該電極を用いた二次電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極に最も卑な金属であるリチウム金属を使用して、高エ
ネルギー二次電池の検討が行われてきた。
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極に最も卑な金属であるリチウム金属を使用して、高エ
ネルギー二次電池の検討が行われてきた。
【０００３】ところが、リチウム金属を負極に使用する
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こして発火す
る危険性がある。また、活性の高い金属リチウムを使用
するので、本質的に危険性が高く、民生用として使用す
るには問題が多い。近年、このような安全性の問題を解
決し、かつリチウム電極特有の高エネルギーが可能なも
のとして、各種炭素質材料を用いたリチウムイオン二次
電池が考案されている。この方法では、充電時、炭素質
材料に、リチウムイオンがドーピングされ、金属リチウ
ムと同電位になるので、金属リチウムの代わりに負極に
使用することができることを利用したものである。ま
た、放電時には、ドープされたリチウムイオンが負極か
ら脱ドーピングされて、もとの炭素質材料に戻る。この
ような、リチウムイオンがドーピングされた炭素質材料
を負極として用いた場合には、デンドライト生成の問題
もなく、また金属リチウムが存在しないため、安全性に
も優れていると言う特長があり、現在、研究開発が活発
に行われている。
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こして発火す
る危険性がある。また、活性の高い金属リチウムを使用
するので、本質的に危険性が高く、民生用として使用す
るには問題が多い。近年、このような安全性の問題を解
決し、かつリチウム電極特有の高エネルギーが可能なも
のとして、各種炭素質材料を用いたリチウムイオン二次
電池が考案されている。この方法では、充電時、炭素質
材料に、リチウムイオンがドーピングされ、金属リチウ
ムと同電位になるので、金属リチウムの代わりに負極に
使用することができることを利用したものである。ま
た、放電時には、ドープされたリチウムイオンが負極か
ら脱ドーピングされて、もとの炭素質材料に戻る。この
ような、リチウムイオンがドーピングされた炭素質材料
を負極として用いた場合には、デンドライト生成の問題
もなく、また金属リチウムが存在しないため、安全性に
も優れていると言う特長があり、現在、研究開発が活発
に行われている。
【０００４】上記の炭素質材料へのリチウムイオンのド
ーピングを利用した電極を利用した二次電池としては、
特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８−９３１
７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、特開昭
６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号
公報、特開平２−６６８５６号公報等が公知である。こ
のような炭素質材料は、一般には粉末の形状をとってお
り、電極成型のためにはテフロンやフッ化ビニリデン等
のポリマの結着剤が必要である。ところが、炭素質材料
として、粉末でなく炭素繊維あるいは炭素繊維構造体を
用いると、結着剤を用いずに、あるいは、僅かの量で電
極を作成することが可能となる。さらには、電解質に対
する化学的安定性、ドーピングによる体積膨張に対する
構造安定性、繰り返し充放電特性などの点からも、炭素
繊維あるいは炭素繊維構造体が優れているとされる。こ
のような電極を用いた二次電池としては、特開昭６０−
３６３１５号公報、特開昭６０−５４１８１号公報、特
開昭６２−１０３９９１号公報、特開昭６２−１５４５
６４号公報、特開昭６３−５８７６３号公報、特開平２
−８２４６６号公報等が公知である。
ーピングを利用した電極を利用した二次電池としては、
特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８−９３１
７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、特開昭
６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号
公報、特開平２−６６８５６号公報等が公知である。こ
のような炭素質材料は、一般には粉末の形状をとってお
り、電極成型のためにはテフロンやフッ化ビニリデン等
のポリマの結着剤が必要である。ところが、炭素質材料
として、粉末でなく炭素繊維あるいは炭素繊維構造体を
用いると、結着剤を用いずに、あるいは、僅かの量で電
極を作成することが可能となる。さらには、電解質に対
する化学的安定性、ドーピングによる体積膨張に対する
構造安定性、繰り返し充放電特性などの点からも、炭素
繊維あるいは炭素繊維構造体が優れているとされる。こ
のような電極を用いた二次電池としては、特開昭６０−
３６３１５号公報、特開昭６０−５４１８１号公報、特
開昭６２−１０３９９１号公報、特開昭６２−１５４５
６４号公報、特開昭６３−５８７６３号公報、特開平２
−８２４６６号公報等が公知である。
【０００５】これらの有機物焼成体へのインターカレー
ションを利用した高性能二次電池が実現して以来、非晶
性の炭素材への関心が高まりつつある。有機物焼成体へ
のリチウムのインターカレーションを利用した二次電池
は、リチウム電池の安全性の問題を克服でき、かつリチ
ウム電池の特長である高容量二次電池となることから、
新型高性電池として注目されている。
ションを利用した高性能二次電池が実現して以来、非晶
性の炭素材への関心が高まりつつある。有機物焼成体へ
のリチウムのインターカレーションを利用した二次電池
は、リチウム電池の安全性の問題を克服でき、かつリチ
ウム電池の特長である高容量二次電池となることから、
新型高性電池として注目されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のＰＡＮ系炭素繊維においては、一般に原料中に含まれ
ている窒素元素は２０００℃以上で焼成するために飛散
し、炭素繊維中の窒素含有量を炭素含有量で割った値す
なわちＮ／Ｃ値はほぼ０％となり、それとともに黒鉛結
晶は成長すること、Ｎ／Ｃ値が０％に達した後は結晶化
速度が早く結晶サイズが大きく成りやすいことが良く知
られている事実である。
のＰＡＮ系炭素繊維においては、一般に原料中に含まれ
ている窒素元素は２０００℃以上で焼成するために飛散
し、炭素繊維中の窒素含有量を炭素含有量で割った値す
なわちＮ／Ｃ値はほぼ０％となり、それとともに黒鉛結
晶は成長すること、Ｎ／Ｃ値が０％に達した後は結晶化
速度が早く結晶サイズが大きく成りやすいことが良く知
られている事実である。
【０００７】そして、これらのＰＡＮ系炭素繊維を用い
た従来の二次電池においては、その容量が不充分である
といった問題を有していた。
た従来の二次電池においては、その容量が不充分である
といった問題を有していた。
【０００８】本発明は、かかる従来技術の欠点を解消し
ようとするものであり、高容量の電池用電極およびそれ
を用いた二次電池を提供することを目的とする。
ようとするものであり、高容量の電池用電極およびそれ
を用いた二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。
決するために以下の構成を有するものである。
【００１０】「(1) 窒素含有量と炭素含有量の元素重量
比が、0.07以上、0.22以下であるポリアクリロニトリル
系炭素体から得られる平均長さ５mm以下の炭素質材料か
らなる電池用電極。
比が、0.07以上、0.22以下であるポリアクリロニトリル
系炭素体から得られる平均長さ５mm以下の炭素質材料か
らなる電池用電極。
【００１１】(2) 上記１項記載の電極を用いた二次電
池。」 すなわち、本発明においては、高容量炭素材として非晶
性を高くするためには窒素元素を適量残存させることが
効果的であること、さらにその理由は明らかではないが
窒素の存在することが高容量化に作用していることを見
い出した。すなわち、窒素元素を含まない有機高分子物
質やピッチから得られる窒素元素を含まない炭素体と比
較した場合、同等の結晶サイズを有する窒素を含むＰＡ
Ｎ系炭素体の方が高容量を有することを見出したのであ
る。
池。」 すなわち、本発明においては、高容量炭素材として非晶
性を高くするためには窒素元素を適量残存させることが
効果的であること、さらにその理由は明らかではないが
窒素の存在することが高容量化に作用していることを見
い出した。すなわち、窒素元素を含まない有機高分子物
質やピッチから得られる窒素元素を含まない炭素体と比
較した場合、同等の結晶サイズを有する窒素を含むＰＡ
Ｎ系炭素体の方が高容量を有することを見出したのであ
る。
【００１２】本発明においては、窒素含有量と炭素含有
量の元素重量比が、０．０７以上、０．２２以下である
ことが必要である。０．０７未満であると、黒鉛結晶の
成長が容易に進み、容量が低くなる。また、０．２２を
越えると炭化の進行程度が不充分となり、比抵抗が高く
なり電極として好ましくなくなる。元素数比は、元素分
析、例えば、柳本制作所ＣＨＮコーダーＭＴ−３型など
の通常よく用いられている元素分析装置を用いることに
より、測定することができる。
量の元素重量比が、０．０７以上、０．２２以下である
ことが必要である。０．０７未満であると、黒鉛結晶の
成長が容易に進み、容量が低くなる。また、０．２２を
越えると炭化の進行程度が不充分となり、比抵抗が高く
なり電極として好ましくなくなる。元素数比は、元素分
析、例えば、柳本制作所ＣＨＮコーダーＭＴ−３型など
の通常よく用いられている元素分析装置を用いることに
より、測定することができる。
【００１３】以下、本発明の電池電極を構成する炭素体
の製造法について詳述する。
の製造法について詳述する。
【００１４】本発明においては、上述のとおりのＮ／Ｃ
値を適切に保つためのＰＡＮ系炭素体を製造する方法と
しては、最高処理温度と滞留時間の組み合わせを選定す
ることが必要である。例えば、連続的製造法において
は、１０００〜１５００℃の温度範囲において、最高温
度とその温度プロフィルによって、滞留時間としては５
秒〜１０分の範囲で選択すれば、目標のＮ／Ｃ値を達成
することが可能である。本発明においては、炭素体から
得られる平均長さが５mm以下、好ましくは１mm以下、よ
り好ましくは１００μｍ以下の炭素質材料が用いられ
る。ここで、平均長さは、例えば、ＳＥＭ等の顕微鏡で
の観察により、２０個以上の炭素質材料の最長径を測定
することにより求める。上記炭素質材料は結着剤を添加
し、溶媒を加えてスラリーからシート状に成型して電極
として使用されるが、平均長さが５mmを越えると塗工性
が悪くなる。炭素体を５mm以下に切断あるいは粉砕する
方法としては、種々の微粉砕機を使用することが可能で
ある。
値を適切に保つためのＰＡＮ系炭素体を製造する方法と
しては、最高処理温度と滞留時間の組み合わせを選定す
ることが必要である。例えば、連続的製造法において
は、１０００〜１５００℃の温度範囲において、最高温
度とその温度プロフィルによって、滞留時間としては５
秒〜１０分の範囲で選択すれば、目標のＮ／Ｃ値を達成
することが可能である。本発明においては、炭素体から
得られる平均長さが５mm以下、好ましくは１mm以下、よ
り好ましくは１００μｍ以下の炭素質材料が用いられ
る。ここで、平均長さは、例えば、ＳＥＭ等の顕微鏡で
の観察により、２０個以上の炭素質材料の最長径を測定
することにより求める。上記炭素質材料は結着剤を添加
し、溶媒を加えてスラリーからシート状に成型して電極
として使用されるが、平均長さが５mmを越えると塗工性
が悪くなる。炭素体を５mm以下に切断あるいは粉砕する
方法としては、種々の微粉砕機を使用することが可能で
ある。
【００１５】本発明の電池用電極に用いられる炭素体と
しては、粒子状、繊維状など特に限定されるものではな
いが、炭素繊維の場合、その直径は、それぞれの形態を
採り易いように決められるべきであるが、好ましくは1
〜1000μｍの直径の炭素繊維が用いられ、1 〜20μｍが
さらに好ましい。また、異なった直径の炭素繊維を数種
類用いることも好ましいものである。
しては、粒子状、繊維状など特に限定されるものではな
いが、炭素繊維の場合、その直径は、それぞれの形態を
採り易いように決められるべきであるが、好ましくは1
〜1000μｍの直径の炭素繊維が用いられ、1 〜20μｍが
さらに好ましい。また、異なった直径の炭素繊維を数種
類用いることも好ましいものである。
【００１６】本発明の炭素体から構成される電極は、各
種電池の活電極として利用可能であり、一次電池、二次
電池など、どのような電池に利用されるかは特に限定さ
れるものではない。この中で、二次電池の負極に好まし
く用いられる。特に好ましい二次電池としては、過塩素
酸リチウム、硼フッ化リチウム、６フッ化リン・リチウ
ムのようにアルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた二
次電池を挙げることができる。
種電池の活電極として利用可能であり、一次電池、二次
電池など、どのような電池に利用されるかは特に限定さ
れるものではない。この中で、二次電池の負極に好まし
く用いられる。特に好ましい二次電池としては、過塩素
酸リチウム、硼フッ化リチウム、６フッ化リン・リチウ
ムのようにアルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた二
次電池を挙げることができる。
【００１７】本発明の電極をアルカリ金属塩を含む非水
電解液二次電池に用いる場合は、炭素体へのカチオンあ
るいはアニオンのドーピングを利用したものであり、カ
チオンがドープされる炭素体を負極に、アニオンがドー
プされる炭素体を正極に用いることとなる。これらは、
炭素体の各種特性によって、正極あるいは負極に使用さ
れ得るべきものであるが、必ずしも両極を本発明の電極
にする必要はなく、本発明の炭素体より構成される電極
を負極に、炭素体を含まない電極を正極にすることも好
ましい実施態様となる。
電解液二次電池に用いる場合は、炭素体へのカチオンあ
るいはアニオンのドーピングを利用したものであり、カ
チオンがドープされる炭素体を負極に、アニオンがドー
プされる炭素体を正極に用いることとなる。これらは、
炭素体の各種特性によって、正極あるいは負極に使用さ
れ得るべきものであるが、必ずしも両極を本発明の電極
にする必要はなく、本発明の炭素体より構成される電極
を負極に、炭素体を含まない電極を正極にすることも好
ましい実施態様となる。
【００１８】炭素体を含まない電極を正極に用いる際に
は、炭素体の他に、人造あるいは天然の黒鉛粉末、フッ
化カーボン、金属あるいは金属酸化物などの無機化合物
や有機高分子化合物などを正極として用いることでき
る。この場合、金属あるいは金属酸化物などの無機化合
物を用いた正極においては、カチオンのドープと脱ドー
プを利用して充放電反応が生じる。有機高分子化合物の
際には、アニオンのドープと脱ドープにより充放電反応
が生じる。このように、物質により様々な充放電反応様
式を採るものであり、これらは必要とされる電池の正極
特性に応じて適宜選択されるものである。
は、炭素体の他に、人造あるいは天然の黒鉛粉末、フッ
化カーボン、金属あるいは金属酸化物などの無機化合物
や有機高分子化合物などを正極として用いることでき
る。この場合、金属あるいは金属酸化物などの無機化合
物を用いた正極においては、カチオンのドープと脱ドー
プを利用して充放電反応が生じる。有機高分子化合物の
際には、アニオンのドープと脱ドープにより充放電反応
が生じる。このように、物質により様々な充放電反応様
式を採るものであり、これらは必要とされる電池の正極
特性に応じて適宜選択されるものである。
【００１９】炭素体を含まない正極としては、アルカリ
金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの
無機化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポ
リフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、
ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド結合
を有する架橋高分子、塩化チオニルなど、通常の二次電
池において用いられる正極を挙げることができる。これ
らの中で、リチウム塩を含む非水電解液を用いた二次電
池の場合には、コバルト、マンガン、モリブデン、バナ
ジウム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸化物
や遷移金属カルコゲンが好ましく用いられる。
金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの
無機化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポ
リフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、
ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド結合
を有する架橋高分子、塩化チオニルなど、通常の二次電
池において用いられる正極を挙げることができる。これ
らの中で、リチウム塩を含む非水電解液を用いた二次電
池の場合には、コバルト、マンガン、モリブデン、バナ
ジウム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸化物
や遷移金属カルコゲンが好ましく用いられる。
【００２０】本発明の電極を用いた二次電池の電解液と
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を
含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブ
チロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニ
ル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネー
トや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、
特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン
塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アル
ミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好
ましく用いられる。
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を
含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブ
チロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニ
ル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネー
トや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、
特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン
塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アル
ミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好
ましく用いられる。
【００２１】本発明の電極を用いた二次電池の用途とし
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。
【００２２】
【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００２３】実施例１〜３、比較例１，２ アクリロニトリル９９．２モル％、メタアクリル酸０．
８モル％よりなるＰＡＮの（４００）の配向度が９２％
のアクリル繊維を空気中無緊張下で２００℃から２５０
℃で耐炎化し、続いて窒素中無緊張下で８００℃〜１５
００℃まで５分間で焼成することにより、炭素繊維を作
製した。得られた炭素繊維における、窒素含有量と、炭
素含有量の比は、柳本製作所ＣＨＮコーダーＭＴ−３型
で測定した。燃焼条件は、試料分解炉９００℃〜９５０
℃、酸化炉８５０℃、還元炉５５０℃、ヘリウム流速１
８０ml/ 分、酸素流速２５ml/ 分とし、試料量は２〜３
mg（超微量天秤表で精秤）とした。また、繊維維の結晶
サイズ（Ｌｃ）を、広角Ｘ線回折（カウンター法）によ
って測定した。
８モル％よりなるＰＡＮの（４００）の配向度が９２％
のアクリル繊維を空気中無緊張下で２００℃から２５０
℃で耐炎化し、続いて窒素中無緊張下で８００℃〜１５
００℃まで５分間で焼成することにより、炭素繊維を作
製した。得られた炭素繊維における、窒素含有量と、炭
素含有量の比は、柳本製作所ＣＨＮコーダーＭＴ−３型
で測定した。燃焼条件は、試料分解炉９００℃〜９５０
℃、酸化炉８５０℃、還元炉５５０℃、ヘリウム流速１
８０ml/ 分、酸素流速２５ml/ 分とし、試料量は２〜３
mg（超微量天秤表で精秤）とした。また、繊維維の結晶
サイズ（Ｌｃ）を、広角Ｘ線回折（カウンター法）によ
って測定した。
【００２４】次に上記炭素繊維を破砕し、平均長さ３０
μｍのミルドファイバーとし、これに結着剤としてポリ
フッ化ビニリデン１０重量部を加え、溶媒として１−メ
チル・２−ピロリドンを用いてスラリーを作成した。こ
のスラリーを銅箔の上に塗布後、乾燥して電極を作成
し、充電評価を行った。電解液は１Ｍ−ＬｉＢＦ4 を含
むプロピレンカーボネート、対極および参照極には金属
リチウム箔を用いた、３極式セルで評価した。炭素繊維
重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流で、０Ｖ(vs.Li
+ /Li)まで充電した。充電後に放電した電荷量から求め
られる炭素繊維電極の放電容量を測定した。結果を表１
に示した。
μｍのミルドファイバーとし、これに結着剤としてポリ
フッ化ビニリデン１０重量部を加え、溶媒として１−メ
チル・２−ピロリドンを用いてスラリーを作成した。こ
のスラリーを銅箔の上に塗布後、乾燥して電極を作成
し、充電評価を行った。電解液は１Ｍ−ＬｉＢＦ4 を含
むプロピレンカーボネート、対極および参照極には金属
リチウム箔を用いた、３極式セルで評価した。炭素繊維
重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流で、０Ｖ(vs.Li
+ /Li)まで充電した。充電後に放電した電荷量から求め
られる炭素繊維電極の放電容量を測定した。結果を表１
に示した。
【００２５】
【表１】 比較例３〜７ メソフェーズ・ピッチから得られたピッチ繊維を空気中
無緊張下で２００℃から２５０℃で不融化し、続いて窒
素中無緊張下で８００℃〜１５００℃の間で、５分間焼
成することにより、炭素繊維を作製した。得られた炭素
繊維における、窒素含有量と、炭素含有量の比は、実施
例１と同様にして測定した。また該炭素繊維の結晶サイ
ズ（Ｌｃ）を、広角Ｘ線回折（カウンター法）によって
測定した。
無緊張下で２００℃から２５０℃で不融化し、続いて窒
素中無緊張下で８００℃〜１５００℃の間で、５分間焼
成することにより、炭素繊維を作製した。得られた炭素
繊維における、窒素含有量と、炭素含有量の比は、実施
例１と同様にして測定した。また該炭素繊維の結晶サイ
ズ（Ｌｃ）を、広角Ｘ線回折（カウンター法）によって
測定した。
【００２６】次に上記炭素繊維を用いを破砕し、平均長
さ３０μｍのミルドファイバーとし、これに結着剤とし
てポリフッ化ビニリデン１０重量部を加え、溶媒として
１−メチル・２−ピロリドンを用いてスラリーを作成し
た。このスラリーを銅箔のうえに塗布後、乾燥して電極
を作製し、充電評価を行った。電解液は１Ｍ−ＬｉＢＦ
4 を含むプロピレンカーボネート、対極および参照極に
は金属リチウム箔を用いた、３極式セルで評価した。炭
素繊維重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流で、０Ｖ
(vs.Li+ /Li)まで充電した。充電後に放電した電荷量か
ら求められる炭素繊維電極の放電容量を測定した。結果
を表２に示した。
さ３０μｍのミルドファイバーとし、これに結着剤とし
てポリフッ化ビニリデン１０重量部を加え、溶媒として
１−メチル・２−ピロリドンを用いてスラリーを作成し
た。このスラリーを銅箔のうえに塗布後、乾燥して電極
を作製し、充電評価を行った。電解液は１Ｍ−ＬｉＢＦ
4 を含むプロピレンカーボネート、対極および参照極に
は金属リチウム箔を用いた、３極式セルで評価した。炭
素繊維重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流で、０Ｖ
(vs.Li+ /Li)まで充電した。充電後に放電した電荷量か
ら求められる炭素繊維電極の放電容量を測定した。結果
を表２に示した。
【００２７】
【表２】 比較例８〜１２ ＧＰグレードピッチから得られたピッチ繊維を空気中無
緊張下で２００℃から２５０℃で不融化し、続いて窒素
中無緊張下で８００℃〜１５００℃までの間で、５分間
焼成することにより、炭素繊維を作製した。得られた炭
素繊維における、窒素含有量と、炭素含有量の比は、実
施例１と同様にして測定した。また該炭素繊維の結晶サ
イズ（Ｌｃ）を、広角Ｘ線回折（カウンター法）によっ
て測定した。
緊張下で２００℃から２５０℃で不融化し、続いて窒素
中無緊張下で８００℃〜１５００℃までの間で、５分間
焼成することにより、炭素繊維を作製した。得られた炭
素繊維における、窒素含有量と、炭素含有量の比は、実
施例１と同様にして測定した。また該炭素繊維の結晶サ
イズ（Ｌｃ）を、広角Ｘ線回折（カウンター法）によっ
て測定した。
【００２８】次に上記炭素繊維を破砕し、平均長さ３０
μｍのミルドファイバーとし、これに結着剤としてポリ
フッ化ビニリデン１０重量部を加え、溶媒として１−メ
チル・２−ピロリドンを用いてスラリーを作成した。こ
のスラリーを銅箔の上に塗布後、乾燥して電極を作製
し、充電評価を行った。電解液は１Ｍ−ＬｉＢＦ4 を含
むプロピレンカーボネート、対極および参照極には金属
リチウム箔を用いた、３極式セルで評価した。炭素繊維
重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流で、０Ｖ(vs.Li
+ /Li)まで充電した。充電後に放電した電荷量から求め
られる炭素繊維電極の放電容量を測定した。結果を表３
に示した。
μｍのミルドファイバーとし、これに結着剤としてポリ
フッ化ビニリデン１０重量部を加え、溶媒として１−メ
チル・２−ピロリドンを用いてスラリーを作成した。こ
のスラリーを銅箔の上に塗布後、乾燥して電極を作製
し、充電評価を行った。電解液は１Ｍ−ＬｉＢＦ4 を含
むプロピレンカーボネート、対極および参照極には金属
リチウム箔を用いた、３極式セルで評価した。炭素繊維
重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流で、０Ｖ(vs.Li
+ /Li)まで充電した。充電後に放電した電荷量から求め
られる炭素繊維電極の放電容量を測定した。結果を表３
に示した。
【００２９】
【表３】 実施例４ 市販の炭酸リチウム(Li 2 CO3 ) と塩基性炭酸コバルト
(2CoCO3 ・3Co(OH) 2) を、モル比でLi/Co=1/1 となる
ように秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱
処理してLiCoO 2 を得た。これをボールミルにて粉砕
し、導電材として人造黒鉛、結着材としてポリフッ化ビ
ニリデン(PVdF)、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用
い、重量比でLiCoO 2 / 人造黒鉛/PVdF ＝80/15/5 とな
るように混合し正極スラリーを調製し、このスラリーを
アルミ箔上に塗布、乾燥、プレスして正極を得た。
(2CoCO3 ・3Co(OH) 2) を、モル比でLi/Co=1/1 となる
ように秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱
処理してLiCoO 2 を得た。これをボールミルにて粉砕
し、導電材として人造黒鉛、結着材としてポリフッ化ビ
ニリデン(PVdF)、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用
い、重量比でLiCoO 2 / 人造黒鉛/PVdF ＝80/15/5 とな
るように混合し正極スラリーを調製し、このスラリーを
アルミ箔上に塗布、乾燥、プレスして正極を得た。
【００３０】実施例１にて作製した炭素繊維電極を負極
にし、多孔質ポリプロピレンフィルム（セルガード＃２
５００、ダイセル化学製）のセパレーターを介して、上
記にて作成した正極とを重ね合わせて、二次電池を作製
した。電解液は、１Ｍ過塩素酸リチウムを含むプロピレ
ンカーボネートを用いた。
にし、多孔質ポリプロピレンフィルム（セルガード＃２
５００、ダイセル化学製）のセパレーターを介して、上
記にて作成した正極とを重ね合わせて、二次電池を作製
した。電解液は、１Ｍ過塩素酸リチウムを含むプロピレ
ンカーボネートを用いた。
【００３１】上記にて作製した二次電池の充電評価を行
った。炭素繊維重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流
で、４．３Ｖまで充電した。充電後に放電した電荷量か
ら求められた該二次電池の放電容量の結果は、表１に示
した。
った。炭素繊維重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流
で、４．３Ｖまで充電した。充電後に放電した電荷量か
ら求められた該二次電池の放電容量の結果は、表１に示
した。
【００３２】比較例１３ 比較例３〜７および８〜１２で作製した炭素繊維電極を
負極として用い、実施例４と同様の方法で二次電池を作
製した。評価結果は表２および３に示した。
負極として用い、実施例４と同様の方法で二次電池を作
製した。評価結果は表２および３に示した。
【００３３】
【発明の効果】本発明により、炭素繊維を電極とした高
容量二次電池を提供することができる。
容量二次電池を提供することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】窒素含有量と炭素含有量の元素重量比が、
0.07以上、0.22以下であるポリアクリロニトリル系炭素
体から得られる平均長さ５mm以下の炭素質材料からなる
電池用電極。 - 【請求項２】請求項１記載の電極を用いた二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6320080A JPH08180866A (ja) | 1994-12-22 | 1994-12-22 | 電池用電極およびそれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6320080A JPH08180866A (ja) | 1994-12-22 | 1994-12-22 | 電池用電極およびそれを用いた二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08180866A true JPH08180866A (ja) | 1996-07-12 |
Family
ID=18117501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6320080A Pending JPH08180866A (ja) | 1994-12-22 | 1994-12-22 | 電池用電極およびそれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08180866A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008117855A1 (ja) | 2007-03-28 | 2008-10-02 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 窒素含有炭素材料およびその製法 |
| US8034976B2 (en) | 2005-09-30 | 2011-10-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Nitrogen-containing carbon material and method of producing the same |
| US8486565B2 (en) | 2007-03-28 | 2013-07-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Electrode, and lithium ion secondary battery, electric double layer capacitor and fuel cell using the same |
| JP2014097912A (ja) * | 2012-11-14 | 2014-05-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 窒素含有炭素材料、その製造方法及び燃料電池用電極 |
-
1994
- 1994-12-22 JP JP6320080A patent/JPH08180866A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8034976B2 (en) | 2005-09-30 | 2011-10-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Nitrogen-containing carbon material and method of producing the same |
| EP2527294A1 (en) | 2005-09-30 | 2012-11-28 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Nitrogen-containing carbon material and method of producing the same |
| WO2008117855A1 (ja) | 2007-03-28 | 2008-10-02 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 窒素含有炭素材料およびその製法 |
| US8092771B2 (en) | 2007-03-28 | 2012-01-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Nitrogen-containing carbon material and process for producing the same |
| US8486565B2 (en) | 2007-03-28 | 2013-07-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Electrode, and lithium ion secondary battery, electric double layer capacitor and fuel cell using the same |
| US8900754B2 (en) | 2007-03-28 | 2014-12-02 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Electrode, and lithium ion secondary battery, electric double layer capacitor and fuel cell using the same |
| JP2014097912A (ja) * | 2012-11-14 | 2014-05-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 窒素含有炭素材料、その製造方法及び燃料電池用電極 |
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