JPH08180871A - 二次電池用電極 - Google Patents
二次電池用電極Info
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- JPH08180871A JPH08180871A JP6322971A JP32297194A JPH08180871A JP H08180871 A JPH08180871 A JP H08180871A JP 6322971 A JP6322971 A JP 6322971A JP 32297194 A JP32297194 A JP 32297194A JP H08180871 A JPH08180871 A JP H08180871A
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- carbon fiber
- carbonaceous material
- secondary battery
- carbon
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【構成】比抵抗ρが１．０×１０-3Ω・ｃｍ≦ρ≦４．
０×１０-3Ω・ｃｍである炭素繊維から得られる平均長
さ５ｍｍ以下の炭素質材料からなる二次電池用電極。 【効果】炭素繊維を活電極とした電池において、容量が
高められることにより、高性能電池が可能になる。
０×１０-3Ω・ｃｍである炭素繊維から得られる平均長
さ５ｍｍ以下の炭素質材料からなる二次電池用電極。 【効果】炭素繊維を活電極とした電池において、容量が
高められることにより、高性能電池が可能になる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、比抵抗が低い炭素繊維
から構成される電極、および該電極を用いた二次電池に
関するものである。
から構成される電極、および該電極を用いた二次電池に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極に最も卑な金属であるリチウム金属を使用して、高エ
ネルギー二次電池の検討が行われてきた。
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極に最も卑な金属であるリチウム金属を使用して、高エ
ネルギー二次電池の検討が行われてきた。
【０００３】ところが、リチウム金属を負極に使用する
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こして発火す
る危険性がある。また、活性の高い金属リチウムを使用
するので、本質的に危険性が高く、民生用として使用す
るには問題が多い。近年、このような安全性の問題を解
決し、かつリチウム電極特有の高エネルギーが可能なも
のとして、各種炭素質材料を用いたリチウムイオン二次
電池が考案されている。この方法では、充電時、炭素質
材料が、リチウムイオンをドーピングされ、金属リチウ
ムと同電位になるので、金属リチウムの変わりに負極に
使用することができることを利用したものである。ま
た、放電時には、ドープされたリチウムイオンが負極か
ら脱ドーピングされて、もとの炭素質材料に戻る。この
ような、リチウムイオンがドーピングされた炭素質材料
を負極として用いた場合には、デンドライト生成の問題
もなく、また金属リチウムが存在しないため、安全性に
も優れていると言う特長があり、現在、研究開発が活発
に行われている。
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こして発火す
る危険性がある。また、活性の高い金属リチウムを使用
するので、本質的に危険性が高く、民生用として使用す
るには問題が多い。近年、このような安全性の問題を解
決し、かつリチウム電極特有の高エネルギーが可能なも
のとして、各種炭素質材料を用いたリチウムイオン二次
電池が考案されている。この方法では、充電時、炭素質
材料が、リチウムイオンをドーピングされ、金属リチウ
ムと同電位になるので、金属リチウムの変わりに負極に
使用することができることを利用したものである。ま
た、放電時には、ドープされたリチウムイオンが負極か
ら脱ドーピングされて、もとの炭素質材料に戻る。この
ような、リチウムイオンがドーピングされた炭素質材料
を負極として用いた場合には、デンドライト生成の問題
もなく、また金属リチウムが存在しないため、安全性に
も優れていると言う特長があり、現在、研究開発が活発
に行われている。
【０００４】上記の炭素質材料へのリチウムイオンのド
ーピングを利用した電極を用いた二次電池としては、特
開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８−９３１７
６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、特開昭６
２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号公
報、特開平２−６６８５６号公報等が公知である。
ーピングを利用した電極を用いた二次電池としては、特
開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８−９３１７
６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、特開昭６
２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号公
報、特開平２−６６８５６号公報等が公知である。
【０００５】このような炭素質材料は、一般には粉末の
形状をとっており、テフロンやフッ化ビニリデン等のポ
リマの結着剤を加えたシート状成型体として電極に用い
られる。一方、炭素質材料として、粉末でなく炭素繊維
あるいは炭素繊維構造体を電極に用いた二次電池として
は、特開昭６０−３６３１５号公報、特開昭６０−５４
１８１号公報、特開昭６２−１０３９９１号公報、特開
昭６２−１５４５６４号公報、特開昭６３−５８７６３
号公報、特開平２−８２４６６号公報等が公知である。
形状をとっており、テフロンやフッ化ビニリデン等のポ
リマの結着剤を加えたシート状成型体として電極に用い
られる。一方、炭素質材料として、粉末でなく炭素繊維
あるいは炭素繊維構造体を電極に用いた二次電池として
は、特開昭６０−３６３１５号公報、特開昭６０−５４
１８１号公報、特開昭６２−１０３９９１号公報、特開
昭６２−１５４５６４号公報、特開昭６３−５８７６３
号公報、特開平２−８２４６６号公報等が公知である。
【０００６】一方、炭素材へのインターカレーション
（または、ドーピング）については、古くから研究がな
され、多くの知見が蓄積されているが、従来、インター
カレーションが可能な炭素材は、グラファイト化度（結
晶化度）の高いものに限られると考えられてきた。しか
し、近年、有機物の焼成体のような結晶性の低い炭素材
にもインターカレーションが可能なことが判明し、しか
もそのような有機物焼成体へのインターカレーションを
利用した高性能二次電池が実現して以来、そのような炭
素材への関心が高まりつつある。有機物焼成体へのリチ
ウムのインターカレーションを利用した二次電池は、リ
チウム電池の安全性の問題を克服でき、かつリチウム電
池の特長である高容量二次電池となることから、新型高
性電池として注目されている。
（または、ドーピング）については、古くから研究がな
され、多くの知見が蓄積されているが、従来、インター
カレーションが可能な炭素材は、グラファイト化度（結
晶化度）の高いものに限られると考えられてきた。しか
し、近年、有機物の焼成体のような結晶性の低い炭素材
にもインターカレーションが可能なことが判明し、しか
もそのような有機物焼成体へのインターカレーションを
利用した高性能二次電池が実現して以来、そのような炭
素材への関心が高まりつつある。有機物焼成体へのリチ
ウムのインターカレーションを利用した二次電池は、リ
チウム電池の安全性の問題を克服でき、かつリチウム電
池の特長である高容量二次電池となることから、新型高
性電池として注目されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、炭素材へのイ
ンターカレーションの機構については、まだ不明な点が
多く、二次電池用の高性能炭素材を探索する指針はまだ
確立しておらず、試行錯誤を繰り返しながら炭素材を開
発しているのが現状である。現在、高性能炭素材の探索
の方向としては、非晶性炭素材を目指す方向と結晶性の
炭素材を目指す方向とがあるが、従来の炭素材は、高い
放電電流での容量低下が大きいために、放電電流を高く
取れないという問題がある。
ンターカレーションの機構については、まだ不明な点が
多く、二次電池用の高性能炭素材を探索する指針はまだ
確立しておらず、試行錯誤を繰り返しながら炭素材を開
発しているのが現状である。現在、高性能炭素材の探索
の方向としては、非晶性炭素材を目指す方向と結晶性の
炭素材を目指す方向とがあるが、従来の炭素材は、高い
放電電流での容量低下が大きいために、放電電流を高く
取れないという問題がある。
【０００８】本発明は、かかる従来技術の問題点を解消
しようとするものであり、高容量、特に高い放電電流で
も高容量を有する炭素材を用いた二次電池用電極を提供
することを目的とする。
しようとするものであり、高容量、特に高い放電電流で
も高容量を有する炭素材を用いた二次電池用電極を提供
することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。
決するために以下の構成を有するものである。
【００１０】「(1) 比抵抗ρが１．０×１０-3Ω・ｃｍ
≦ρ≦４．０×１０-3Ω・ｃｍである炭素繊維から得ら
れる平均長さ５ｍｍ以下の炭素質材料からなる二次電池
用電極。
≦ρ≦４．０×１０-3Ω・ｃｍである炭素繊維から得ら
れる平均長さ５ｍｍ以下の炭素質材料からなる二次電池
用電極。
【００１１】(2) 上記電極を用いた二次電池。」 ここで、比抵抗ρは、体積抵抗率と言われるもので、繊
維の長さ方向の電気抵抗率であり、次の方法で測定する
ことができる。
維の長さ方向の電気抵抗率であり、次の方法で測定する
ことができる。
【００１２】炭素繊維束から適当な長さの試験片を採取
し、絶縁板上に５００ｍｍ離して設置した銅電極に、試
料の一端に適当な荷重を加えて試料が湾曲しない状態に
して、固定する。抵抗測定器によって電極間の抵抗値Ｒ
b （Ω）を読取り、電極間距離Ｌ（ｃｍ）、試験片の質
量ｍ（ｇ）、長さｌ（ｃｍ）および密度Ｂ（ｇ／ｃ
ｍ3 ）から、比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）は以下の式から算出
される。
し、絶縁板上に５００ｍｍ離して設置した銅電極に、試
料の一端に適当な荷重を加えて試料が湾曲しない状態に
して、固定する。抵抗測定器によって電極間の抵抗値Ｒ
b （Ω）を読取り、電極間距離Ｌ（ｃｍ）、試験片の質
量ｍ（ｇ）、長さｌ（ｃｍ）および密度Ｂ（ｇ／ｃ
ｍ3 ）から、比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）は以下の式から算出
される。
【００１３】 ρ＝（Ｒb ／Ｌ）×ｍ／（ｌ×Ｂ） （１） また、結晶子の厚みＬｃは、Ｘ線回折によって得られ
た、面指数（００２）ピークの半値幅の値から、下記の
Scherrerの式を用い算出される。
た、面指数（００２）ピークの半値幅の値から、下記の
Scherrerの式を用い算出される。
【００１４】 ＬC (002) ＝Ｋλ／βO ｃｏｓθB （２） ただし、ＬC (002) ：微結晶の（００２）面に垂直な方
向の平均の大きさ、Ｋ：１．０、λ：Ｘ線の波長（Ｃｕ
Ｋαの場合、１・５４）、βO ＝（βE 2 −βI 2 ）
1/2 、βE ：見掛けの半値幅（測定値）、βI ：補正
値、θB ：ブラッグ角である。
向の平均の大きさ、Ｋ：１．０、λ：Ｘ線の波長（Ｃｕ
Ｋαの場合、１・５４）、βO ＝（βE 2 −βI 2 ）
1/2 、βE ：見掛けの半値幅（測定値）、βI ：補正
値、θB ：ブラッグ角である。
【００１５】一般に炭素繊維は電気の良導体として知ら
れているが、その比抵抗は製造方法等によって大きく変
化する。比抵抗が大きい炭素繊維を活電極素材として利
用する場合には、電極の抵抗による電位降下が大きくな
るために、容量が高くならないという欠点がある。この
欠点は、高電流で放電する場合に特に顕著に現れる。一
方、結晶化度が高過ぎると炭素体中のイオンの移動度が
低く、そのため高い放電電流時の容量が低下するという
問題がある。
れているが、その比抵抗は製造方法等によって大きく変
化する。比抵抗が大きい炭素繊維を活電極素材として利
用する場合には、電極の抵抗による電位降下が大きくな
るために、容量が高くならないという欠点がある。この
欠点は、高電流で放電する場合に特に顕著に現れる。一
方、結晶化度が高過ぎると炭素体中のイオンの移動度が
低く、そのため高い放電電流時の容量が低下するという
問題がある。
【００１６】そこで、本発明においては、比抵抗ρが
１．０×１０-3Ω・ｃｍ≦ρ≦３．５×１０-3Ω・ｃ
ｍ、より好ましくは１．０×１０-3Ω・ｃｍ≦ρ≦２．
５×１０-3Ω・ｃｍである炭素繊維が用いられる。さら
にその中でも、Ｘ線回折による結晶子厚みＬｃが１３オ
ングストローム（以下、Ａ）≦Ｌｃ≦２０Ａ、より好ま
しくは１３Ａ≦Ｌｃ≦１６Ａである炭素繊維が電極とし
て好ましく用いられる。Ｌｃが２０Ａより大きな炭素繊
維は容量自体が低くなる傾向があるためである。
１．０×１０-3Ω・ｃｍ≦ρ≦３．５×１０-3Ω・ｃ
ｍ、より好ましくは１．０×１０-3Ω・ｃｍ≦ρ≦２．
５×１０-3Ω・ｃｍである炭素繊維が用いられる。さら
にその中でも、Ｘ線回折による結晶子厚みＬｃが１３オ
ングストローム（以下、Ａ）≦Ｌｃ≦２０Ａ、より好ま
しくは１３Ａ≦Ｌｃ≦１６Ａである炭素繊維が電極とし
て好ましく用いられる。Ｌｃが２０Ａより大きな炭素繊
維は容量自体が低くなる傾向があるためである。
【００１７】以下、本発明にいう電池電極を構成する炭
素繊維について、具体例を挙げながら詳述する。
素繊維について、具体例を挙げながら詳述する。
【００１８】本発明における炭素繊維としては、特に限
定されるものではなく、一般に有機物を焼成したものが
用いられる。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしくは石油
などのピッチから得られるピッチ系炭素繊維、セルロー
スから得られるセルロース系炭素繊維、低分子量有機物
の気体から得られる気相成長炭素繊維などが挙げられる
が、そのほかに、ポリビニルアルコール、リグニン、ポ
リ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹
脂、フルフリルアルコールなどを焼成して得られる炭素
繊維でも構わない。これらの炭素繊維の中で、炭素繊維
が用いられる電極および電池の特性に応じて、その特性
を満たす炭素繊維が適宜選択されることが必要となる。
定されるものではなく、一般に有機物を焼成したものが
用いられる。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしくは石油
などのピッチから得られるピッチ系炭素繊維、セルロー
スから得られるセルロース系炭素繊維、低分子量有機物
の気体から得られる気相成長炭素繊維などが挙げられる
が、そのほかに、ポリビニルアルコール、リグニン、ポ
リ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹
脂、フルフリルアルコールなどを焼成して得られる炭素
繊維でも構わない。これらの炭素繊維の中で、炭素繊維
が用いられる電極および電池の特性に応じて、その特性
を満たす炭素繊維が適宜選択されることが必要となる。
【００１９】上記炭素繊維の中で、アルカリ金属塩を含
む非水電解液を用いた二次電池の負極に使用する場合に
は、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭
素繊維が好ましい。特に、アルカリ金属イオン、特にリ
チウムイオンのドーピングが良好であるという点で、Ｐ
ＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。
む非水電解液を用いた二次電池の負極に使用する場合に
は、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭
素繊維が好ましい。特に、アルカリ金属イオン、特にリ
チウムイオンのドーピングが良好であるという点で、Ｐ
ＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。
【００２０】ＰＡＮ系炭素繊維を製造する方法として
は、特公昭３７−４４０５号、特公昭４４−２１１７５
号、特公昭４７−２４１８５号、特公昭５１−６２４４
号、その他数多くの公知の方法が挙げられ、本発明にお
いてもこれらの方法を用い、その中でも、焼成工程、特
に、焼成温度を制御することにより、所望の炭素繊維を
得ることができる。好適な焼成温度としては、昇温速度
や焼成時間によっても変化するが、９００〜２０００℃
の範囲が好ましい。
は、特公昭３７−４４０５号、特公昭４４−２１１７５
号、特公昭４７−２４１８５号、特公昭５１−６２４４
号、その他数多くの公知の方法が挙げられ、本発明にお
いてもこれらの方法を用い、その中でも、焼成工程、特
に、焼成温度を制御することにより、所望の炭素繊維を
得ることができる。好適な焼成温度としては、昇温速度
や焼成時間によっても変化するが、９００〜２０００℃
の範囲が好ましい。
【００２１】本発明においては、上述の炭素繊維から得
られる平均長さが５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、
より好ましくは１００μｍ以下の炭素質材料が用いられ
る。ここで、平均長さは、例えば、ＳＥＭ等の顕微鏡で
の観察により、２０個以上の炭素質材料の配向方向の長
さを測定することにより求める。かかる炭素質材料は結
着剤を添加し、溶媒を加えたスラリーからシート状に成
型して電極として使用するが、平均長さが５ｍｍを越え
ると塗工性が悪くなる。また、炭素繊維を平均長さ５ｍ
ｍ以下に切断あるいは粉砕する方法としては、種々の微
粉砕機を使用することが可能である。
られる平均長さが５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、
より好ましくは１００μｍ以下の炭素質材料が用いられ
る。ここで、平均長さは、例えば、ＳＥＭ等の顕微鏡で
の観察により、２０個以上の炭素質材料の配向方向の長
さを測定することにより求める。かかる炭素質材料は結
着剤を添加し、溶媒を加えたスラリーからシート状に成
型して電極として使用するが、平均長さが５ｍｍを越え
ると塗工性が悪くなる。また、炭素繊維を平均長さ５ｍ
ｍ以下に切断あるいは粉砕する方法としては、種々の微
粉砕機を使用することが可能である。
【００２２】本発明において用いられる炭素繊維の直径
は、それぞれの形態を採り易いように決められるべきで
あるが、好ましくは1 〜1000μｍの直径の炭素繊維が用
いられ、1 〜20μｍがさらに好ましい。また、異なった
直径の炭素繊維を数種類用いることも好ましいものであ
る。
は、それぞれの形態を採り易いように決められるべきで
あるが、好ましくは1 〜1000μｍの直径の炭素繊維が用
いられ、1 〜20μｍがさらに好ましい。また、異なった
直径の炭素繊維を数種類用いることも好ましいものであ
る。
【００２３】本発明の、炭素繊維から得られる平均長さ
５ｍｍ以下の炭素質材料から構成される電極は、各種電
池の活電極として利用可能であり、一次電池、二次電池
など、どのような電池に利用されるかは特に限定される
ものではない。この中で、二次電池の負極に好ましく用
いられる。特に好ましい二次電池としては、過塩素酸リ
チウム、硼フッ化リチウム、６フッ化リン・リチウムの
ようにアルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた二次電
池を挙げることができる。
５ｍｍ以下の炭素質材料から構成される電極は、各種電
池の活電極として利用可能であり、一次電池、二次電池
など、どのような電池に利用されるかは特に限定される
ものではない。この中で、二次電池の負極に好ましく用
いられる。特に好ましい二次電池としては、過塩素酸リ
チウム、硼フッ化リチウム、６フッ化リン・リチウムの
ようにアルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた二次電
池を挙げることができる。
【００２４】本発明の電極をアルカリ金属塩を含む非水
電解液二次電池に用いる場合には、炭素繊維へのカチオ
ンあるいはアニオンのドーピングを利用したものであ
り、カチオンがドープされる炭素繊維を負極に、アニオ
ンがドープされる炭素繊維を正極に用いることとなる。
これらは、炭素繊維の各種特性によって、正極あるいは
負極に使用され得るべきものであるが、必ずしも両極を
本発明の電極にする必要はなく、本発明の炭素繊維より
構成される電極を負極に、炭素繊維を含まない電極を正
極にすることも好ましい実施態様となる。
電解液二次電池に用いる場合には、炭素繊維へのカチオ
ンあるいはアニオンのドーピングを利用したものであ
り、カチオンがドープされる炭素繊維を負極に、アニオ
ンがドープされる炭素繊維を正極に用いることとなる。
これらは、炭素繊維の各種特性によって、正極あるいは
負極に使用され得るべきものであるが、必ずしも両極を
本発明の電極にする必要はなく、本発明の炭素繊維より
構成される電極を負極に、炭素繊維を含まない電極を正
極にすることも好ましい実施態様となる。
【００２５】炭素繊維を含まない電極を正極に用いる際
には、繊維以外の炭素質材料の他に、人造あるいは天然
の黒鉛粉末、フッ化カーボン、金属あるいは金属酸化物
などの無機化合物や有機高分子化合物などを正極として
用いることできる。この場合、金属あるいは金属酸化物
などの無機化合物を正極は、カチオンのドープと脱ドー
プを利用して充放電反応が生じる。有機高分子化合物の
際には、アニオンのドープと脱ドープにより充放電反応
が生じる。このように、物質により様々な充放電反応様
式を採るものであり、これらは必要とされる電池の正極
特性に応じて適宜選択されるものである。
には、繊維以外の炭素質材料の他に、人造あるいは天然
の黒鉛粉末、フッ化カーボン、金属あるいは金属酸化物
などの無機化合物や有機高分子化合物などを正極として
用いることできる。この場合、金属あるいは金属酸化物
などの無機化合物を正極は、カチオンのドープと脱ドー
プを利用して充放電反応が生じる。有機高分子化合物の
際には、アニオンのドープと脱ドープにより充放電反応
が生じる。このように、物質により様々な充放電反応様
式を採るものであり、これらは必要とされる電池の正極
特性に応じて適宜選択されるものである。
【００２６】炭素繊維を含まない正極としては、アルカ
リ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなど
の無機化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、
ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド
結合を有する架橋高分子、塩化チオニルなど、通常の二
次電池において用いられる正極を挙げることができる。
これらの中で、リチウム塩を含む非水電解液を用いた二
次電池の場合には、コバルト、マンガン、モリブデン、
バナジウム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸
化物や遷移金属カルコゲンが好ましく用いられる。
リ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなど
の無機化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、
ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド
結合を有する架橋高分子、塩化チオニルなど、通常の二
次電池において用いられる正極を挙げることができる。
これらの中で、リチウム塩を含む非水電解液を用いた二
次電池の場合には、コバルト、マンガン、モリブデン、
バナジウム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸
化物や遷移金属カルコゲンが好ましく用いられる。
【００２７】本発明の電極を用いた二次電池の電解液と
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を
含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブ
チロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニ
ル、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネー
ト、ジエチレンカーボネートや、これらの誘導体や混合
物などが好ましく用いられる。電解液に含まれる電解質
としては、アルカリ金属、特にリチウムのハロゲン化
物、過塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、リンフ
ッ化塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフ
ルオロメチル硫酸塩などが好ましく用いられる。
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を
含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブ
チロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニ
ル、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネー
ト、ジエチレンカーボネートや、これらの誘導体や混合
物などが好ましく用いられる。電解液に含まれる電解質
としては、アルカリ金属、特にリチウムのハロゲン化
物、過塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、リンフ
ッ化塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフ
ルオロメチル硫酸塩などが好ましく用いられる。
【００２８】本発明の電極を用いた二次電池の用途とし
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。
【００２９】
【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００３０】実施例１ アクリル繊維を空気中２００℃から２５０℃で耐炎化
し、続いて窒素中１１００℃で２０分間で焼成すること
により、炭素繊維を作製した。式（１）より求めた該炭
素繊維の比抵抗は、３．０×１０-3Ω・ｃｍであった。
し、続いて窒素中１１００℃で２０分間で焼成すること
により、炭素繊維を作製した。式（１）より求めた該炭
素繊維の比抵抗は、３．０×１０-3Ω・ｃｍであった。
【００３１】次に上記炭素繊維を粉砕し、平均長さ３０
μｍのミルドファイバーとし、これに結着剤としてポリ
フッ化ビニリデン１０重量部を加え、溶媒に１−メチル
−２−ピロリドンを用いてスラリーを作成した。このス
ラリーを銅箔に塗布後、乾燥、プレスして、電極を作製
し、充電評価を行った。電解液は１ＭＬｉＢＦ4 を含む
プロピレンカーボネート、対極および参照極には金属リ
チウム箔を用いる、３極式セルで評価した。炭素質材料
重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流で、０Ｖ(vs.Li
+ /Li)まで充電した後、１．５Ｖ(vs.Li+ /Li)まで放電
した。炭素繊維重量当たりの電流密度を40mA/gの定電流
で放電した時の炭素質材料電極の放電容量は380mAh/g、
炭素質材料重量当りの電流密度を1A/gの定電流で放電し
た時の炭素質材料電極の放電容量は320mAh/gであった。
μｍのミルドファイバーとし、これに結着剤としてポリ
フッ化ビニリデン１０重量部を加え、溶媒に１−メチル
−２−ピロリドンを用いてスラリーを作成した。このス
ラリーを銅箔に塗布後、乾燥、プレスして、電極を作製
し、充電評価を行った。電解液は１ＭＬｉＢＦ4 を含む
プロピレンカーボネート、対極および参照極には金属リ
チウム箔を用いる、３極式セルで評価した。炭素質材料
重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流で、０Ｖ(vs.Li
+ /Li)まで充電した後、１．５Ｖ(vs.Li+ /Li)まで放電
した。炭素繊維重量当たりの電流密度を40mA/gの定電流
で放電した時の炭素質材料電極の放電容量は380mAh/g、
炭素質材料重量当りの電流密度を1A/gの定電流で放電し
た時の炭素質材料電極の放電容量は320mAh/gであった。
【００３２】実施例２ 実施例１と同様な方法でアクリル繊維を耐炎化処理した
後、窒素雰囲気中で１０分間、１２００℃付近で焼成し
た。式（１）より求めた該炭素繊維の比抵抗は２．０×
１０-3Ω・ｃｍであった。
後、窒素雰囲気中で１０分間、１２００℃付近で焼成し
た。式（１）より求めた該炭素繊維の比抵抗は２．０×
１０-3Ω・ｃｍであった。
【００３３】次に上記炭素繊維を用いて実施例１と同様
に電極を作製し、充電評価を行った。電解液は１ＭＬｉ
ＢＦ4 を含むプロピレンカーボネート、対極および参照
極には金属リチウム箔を用いる、３極式セルで評価し
た。炭素質材料重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流
で、０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで充電した後、１．５Ｖ(vs.Li
+ /Li)まで放電した。炭素質材料重量当たりの電流密度
を40mA/gの定電流で放電した時の炭素質材料の放電容量
は370mAh/g、炭素質材料重量当りの電流密度を1A/gの定
電流で放電した時の炭素繊維電極の放電容量は320mAh/g
であった。
に電極を作製し、充電評価を行った。電解液は１ＭＬｉ
ＢＦ4 を含むプロピレンカーボネート、対極および参照
極には金属リチウム箔を用いる、３極式セルで評価し
た。炭素質材料重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流
で、０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで充電した後、１．５Ｖ(vs.Li
+ /Li)まで放電した。炭素質材料重量当たりの電流密度
を40mA/gの定電流で放電した時の炭素質材料の放電容量
は370mAh/g、炭素質材料重量当りの電流密度を1A/gの定
電流で放電した時の炭素繊維電極の放電容量は320mAh/g
であった。
【００３４】比較例１ 実施例１と同様の方法でアクリル繊維を耐炎化処理した
後、窒素雰囲気中で５分間、１１００℃で焼成した。式
（１）より求めた該炭素繊維の比抵抗は４．８×１０-3
Ω・ｃｍであった。
後、窒素雰囲気中で５分間、１１００℃で焼成した。式
（１）より求めた該炭素繊維の比抵抗は４．８×１０-3
Ω・ｃｍであった。
【００３５】次に上記炭素繊維を用いて実施例１と同様
に電極を作製し、充電評価を行った。電解液は１ＭＬｉ
ＢＦ4 を含むプロピレンカーボネート、対極および参照
極には金属リチウム箔を用いる、３極式セルで評価し
た。炭素質材料重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流
で、０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで充電した後、１．５Ｖ(vs.Li
+ /Li)まで放電した。炭素質材料重量当たりの電流密度
を40mA/gの定電流で放電した時の炭素質材料の放電容量
は370mAh/g、炭素質材料重量当りの電流密度を1A/gの定
電流で放電した時の炭素繊維電極の放電容量は230mAh/g
であった。
に電極を作製し、充電評価を行った。電解液は１ＭＬｉ
ＢＦ4 を含むプロピレンカーボネート、対極および参照
極には金属リチウム箔を用いる、３極式セルで評価し
た。炭素質材料重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流
で、０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで充電した後、１．５Ｖ(vs.Li
+ /Li)まで放電した。炭素質材料重量当たりの電流密度
を40mA/gの定電流で放電した時の炭素質材料の放電容量
は370mAh/g、炭素質材料重量当りの電流密度を1A/gの定
電流で放電した時の炭素繊維電極の放電容量は230mAh/g
であった。
【００３６】実施例３ 実施例１と同様な方法でアクリル繊維を耐炎化処理した
後、窒素雰囲気中で２０分間、１２００℃付近で焼成し
た。式（１）より求めた該炭素繊維の比抵抗は１．８×
１０-3Ω・ｃｍであった。また、式（２）より求めた該
炭素繊維の結晶子厚みＬｃは１６Ａであった。
後、窒素雰囲気中で２０分間、１２００℃付近で焼成し
た。式（１）より求めた該炭素繊維の比抵抗は１．８×
１０-3Ω・ｃｍであった。また、式（２）より求めた該
炭素繊維の結晶子厚みＬｃは１６Ａであった。
【００３７】次に上記炭素繊維を用いて実施例１と同様
に電極を作製し、充電評価を行った。電解液は１ＭＬｉ
ＢＦ4 を含むプロピレンカーボネート、対極および参照
極には金属リチウム箔を用いる、３極式セルで評価し
た。炭素質材料重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流
で、０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで充電した後、１．５Ｖ(vs.Li
+ /Li)まで放電した。炭素質材料重量当たりの電流密度
を40mA/gの定電流で放電した時の炭素質材料の放電容量
は380mAh/g、炭素質材料重量当りの電流密度を1A/gの定
電流で放電した時の炭素質材料の放電容量は330mAh/gで
あった。
に電極を作製し、充電評価を行った。電解液は１ＭＬｉ
ＢＦ4 を含むプロピレンカーボネート、対極および参照
極には金属リチウム箔を用いる、３極式セルで評価し
た。炭素質材料重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流
で、０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで充電した後、１．５Ｖ(vs.Li
+ /Li)まで放電した。炭素質材料重量当たりの電流密度
を40mA/gの定電流で放電した時の炭素質材料の放電容量
は380mAh/g、炭素質材料重量当りの電流密度を1A/gの定
電流で放電した時の炭素質材料の放電容量は330mAh/gで
あった。
【００３８】比較例２ 実施例１と同様な方法でアクリル繊維を耐炎化処理した
後、窒素雰囲気中で１０分間、２５００℃付近で焼成し
た。式（１）より求めた該炭素繊維の比抵抗は０．８×
１０-3Ω・ｃｍであった。また、式（２）より求めた該
炭素繊維の結晶子厚みＬｃは４３Ａであった。
後、窒素雰囲気中で１０分間、２５００℃付近で焼成し
た。式（１）より求めた該炭素繊維の比抵抗は０．８×
１０-3Ω・ｃｍであった。また、式（２）より求めた該
炭素繊維の結晶子厚みＬｃは４３Ａであった。
【００３９】次に上記炭素繊維を用いて実施例１と同様
に電極を作製し、充電評価を行った。電解液は１ＭＬｉ
ＢＦ4 を含むプロピレンカーボネート、対極および参照
極には金属リチウム箔を用いる、３極式セルで評価し
た。炭素質材料重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流
で、０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで充電した後、１．５Ｖ(vs.Li
+ /Li)まで放電した。炭素質材料重量当たりの電流密度
を40mA/gの定電流で放電した時の炭素質材料の放電容量
は140mAh/g、炭素質材料重量当りの電流密度を1A/gの定
電流で放電した時の炭素質材料の放電容量は120mAh/gで
あった。
に電極を作製し、充電評価を行った。電解液は１ＭＬｉ
ＢＦ4 を含むプロピレンカーボネート、対極および参照
極には金属リチウム箔を用いる、３極式セルで評価し
た。炭素質材料重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流
で、０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで充電した後、１．５Ｖ(vs.Li
+ /Li)まで放電した。炭素質材料重量当たりの電流密度
を40mA/gの定電流で放電した時の炭素質材料の放電容量
は140mAh/g、炭素質材料重量当りの電流密度を1A/gの定
電流で放電した時の炭素質材料の放電容量は120mAh/gで
あった。
【００４０】比較例３ 市販のピッチコークスを粉砕して、平均粒径約１０μｍ
の炭素粉末を得た。この粉末の比抵抗は３．０×１０-3
Ω・ｃｍであり、結晶厚みＬｃは２７Ａであった。
の炭素粉末を得た。この粉末の比抵抗は３．０×１０-3
Ω・ｃｍであり、結晶厚みＬｃは２７Ａであった。
【００４１】次に上記ピッチコークス粉末にポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量部加え、溶媒として
１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、スラ
リーを作製した。このスラリーを銅箔上に塗布後乾燥し
て電極を作製し、充電評価を行った。電解液は１ＭＬｉ
ＢＦ4 を含むプロピレンカーボネート、対極および参照
極には金属リチウム箔を用いる、３極式セルで評価し
た。炭素重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流で、０
Ｖ(vs.Li+ /Li)まで充電した後、１．５Ｖ(vs.Li+ /Li)
まで放電した。炭素重量当たりの電流密度を40mA/gの定
電流で放電した時の炭素電極の放電容量は260mAh/g、炭
素重量当りの電流密度を1A/gの定電流で放電した時の炭
素電極の放電容量は100mAh/gであった。
ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量部加え、溶媒として
１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、スラ
リーを作製した。このスラリーを銅箔上に塗布後乾燥し
て電極を作製し、充電評価を行った。電解液は１ＭＬｉ
ＢＦ4 を含むプロピレンカーボネート、対極および参照
極には金属リチウム箔を用いる、３極式セルで評価し
た。炭素重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流で、０
Ｖ(vs.Li+ /Li)まで充電した後、１．５Ｖ(vs.Li+ /Li)
まで放電した。炭素重量当たりの電流密度を40mA/gの定
電流で放電した時の炭素電極の放電容量は260mAh/g、炭
素重量当りの電流密度を1A/gの定電流で放電した時の炭
素電極の放電容量は100mAh/gであった。
【００４２】実施例４ 市販の炭酸リチウム (Li2 CO3 ) と塩基性炭酸コバルト
(2CoCO3 ・3Co(OH) 2) を、モル比でLi/Co=1/1 となる
ように秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱
処理して LiCoO2 を得た。これをボールミルにて粉砕
し、導電材として人造黒鉛、結着材としてポリフッ化ビ
ニリデン(PVdF)、溶媒として１−メチルピロリドンを用
い、重量比で LiCoO2 / 人造黒鉛/PVdF ＝80/15/5 とな
るように混合し正極スラリーを調製し、このスラリーを
アルミ箔上に塗布、乾燥、プレスして正極を得た。
(2CoCO3 ・3Co(OH) 2) を、モル比でLi/Co=1/1 となる
ように秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱
処理して LiCoO2 を得た。これをボールミルにて粉砕
し、導電材として人造黒鉛、結着材としてポリフッ化ビ
ニリデン(PVdF)、溶媒として１−メチルピロリドンを用
い、重量比で LiCoO2 / 人造黒鉛/PVdF ＝80/15/5 とな
るように混合し正極スラリーを調製し、このスラリーを
アルミ箔上に塗布、乾燥、プレスして正極を得た。
【００４３】実施例１にて作製した炭素質材料からなる
電極を負極にし、多孔質ポリプロピレンフィルム（セル
ガード＃２５００、ダイセル化学株式会社製）のセパレ
ーターを介して、上記にて作成した正極とを重ね合わせ
て、二次電池を作製した。電解液は、１Ｍ過塩素酸リチ
ウムを含むプロピレンカーボネートを用いた。
電極を負極にし、多孔質ポリプロピレンフィルム（セル
ガード＃２５００、ダイセル化学株式会社製）のセパレ
ーターを介して、上記にて作成した正極とを重ね合わせ
て、二次電池を作製した。電解液は、１Ｍ過塩素酸リチ
ウムを含むプロピレンカーボネートを用いた。
【００４４】上記にて作製した二次電池の充電評価を行
った。炭素質材料重量当たりの電流密度は40mA/gの定電
流で、４．３Ｖまで充電した。充電後に放電した電荷量
から求められた該二次電池の放電容量は、この電池に使
用された炭素質材料の重量当たりで380mAh/gであった。
った。炭素質材料重量当たりの電流密度は40mA/gの定電
流で、４．３Ｖまで充電した。充電後に放電した電荷量
から求められた該二次電池の放電容量は、この電池に使
用された炭素質材料の重量当たりで380mAh/gであった。
【００４５】比較例４ 比較例１で作製した炭素質材料からなる電極を負極とし
て用い、実施例４と同様な方法で二次電池を作製した。
この電池に使用された炭素質材料の重量当たりで200mAh
/gであった。
て用い、実施例４と同様な方法で二次電池を作製した。
この電池に使用された炭素質材料の重量当たりで200mAh
/gであった。
【００４６】
【発明の効果】本発明により、炭素繊維から得られる炭
素質材料を電極とした高容量電池を提供することができ
る。
素質材料を電極とした高容量電池を提供することができ
る。
Claims (5)
- 【請求項１】比抵抗ρが１．０×１０-3Ω・ｃｍ≦ρ≦
４．０×１０-3Ω・ｃｍである炭素繊維から得られる平
均長さ５ｍｍ以下の炭素質材料からなる二次電池用電
極。 - 【請求項２】Ｘ線回折による結晶子厚みＬｃが１３オン
グストローム≦Ｌｃ≦２０オングストロームである請求
項１記載の二次電池用電極。 - 【請求項３】比抵抗ρが１．０×１０-3Ω・ｃｍ≦ρ≦
４．０×１０-3Ω・ｃｍである炭素繊維から得られる平
均長さ５ｍｍ以下の炭素質材料からなる電極を用いた二
次電池。 - 【請求項４】Ｘ線回折による結晶子厚みＬｃが１３オン
グストローム≦Ｌｃ≦２０オングストロームである請求
項３記載の二次電池。 - 【請求項５】該炭素質材料を負極材として用い、遷移金
属酸化物を正極材として用いる請求項３または４記載の
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6322971A JPH08180871A (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | 二次電池用電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6322971A JPH08180871A (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | 二次電池用電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08180871A true JPH08180871A (ja) | 1996-07-12 |
Family
ID=18149700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6322971A Pending JPH08180871A (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | 二次電池用電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08180871A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6627352B1 (en) | 1996-08-22 | 2003-09-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium ion secondary battery and its negative electrode |
-
1994
- 1994-12-26 JP JP6322971A patent/JPH08180871A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6627352B1 (en) | 1996-08-22 | 2003-09-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium ion secondary battery and its negative electrode |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040406 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041012 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050215 |