JPH076763A - 非水溶媒系二次電池 - Google Patents
非水溶媒系二次電池Info
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- JPH076763A JPH076763A JP5143822A JP14382293A JPH076763A JP H076763 A JPH076763 A JP H076763A JP 5143822 A JP5143822 A JP 5143822A JP 14382293 A JP14382293 A JP 14382293A JP H076763 A JPH076763 A JP H076763A
- Authority
- JP
- Japan
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- secondary battery
- particle size
- active material
- composite oxide
- primary particle
- Prior art date
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】少なくとも正極、負極、および非水溶媒系電解
液を含む二次電池において、正極活物質にアルカリ金属
の複合酸化物を用い、かつ、該複合酸化物の平均一次粒
径ｒが０．５μｍ＜ｒ≦５．０μｍであることを特徴と
する非水溶媒系二次電池。 【効果】本発明により、特に充放電サイクルに優れた高
性能の二次電池を提供することができる。
液を含む二次電池において、正極活物質にアルカリ金属
の複合酸化物を用い、かつ、該複合酸化物の平均一次粒
径ｒが０．５μｍ＜ｒ≦５．０μｍであることを特徴と
する非水溶媒系二次電池。 【効果】本発明により、特に充放電サイクルに優れた高
性能の二次電池を提供することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水溶媒系二次電池に
関するものである。
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
等のポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電
池に対する需要が高まっている。現在使用されている二
次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル−
カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、比
重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極
めて卑であり、単位重量当たりの電流容量も金属負極材
料中最大であるリチウム金属を使用するリチウム二次電
池が検討された。
等のポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電
池に対する需要が高まっている。現在使用されている二
次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル−
カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、比
重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極
めて卑であり、単位重量当たりの電流容量も金属負極材
料中最大であるリチウム金属を使用するリチウム二次電
池が検討された。
【０００３】しかし、リチウム金属を負極に使用する二
次電池では、放電時に負極の表面に樹枝状のリチウム
（デンドライト）が再結晶し、充放電サイクルによって
これが成長する。このデンドライトの成長は、二次電池
のサイクル特性を劣化させるばかりではなく、最悪の場
合には正極と負極が接触しないように配置された隔膜
（セパレータ）を突き破って、正極と電気的に短絡、発
火して電池を破壊してしまう。そこで、例えば、特開昭
６２−９０８６３号公報に示されているように、コーク
ス等の炭素質材料を負極とし、アルカリ金属イオンをド
ーピング、脱ドーピングすることにより使用する二次電
池が提案された。これによって、上述したような充放電
の繰り返しにおける負極の劣化問題を回避できることが
分かった。
次電池では、放電時に負極の表面に樹枝状のリチウム
（デンドライト）が再結晶し、充放電サイクルによって
これが成長する。このデンドライトの成長は、二次電池
のサイクル特性を劣化させるばかりではなく、最悪の場
合には正極と負極が接触しないように配置された隔膜
（セパレータ）を突き破って、正極と電気的に短絡、発
火して電池を破壊してしまう。そこで、例えば、特開昭
６２−９０８６３号公報に示されているように、コーク
ス等の炭素質材料を負極とし、アルカリ金属イオンをド
ーピング、脱ドーピングすることにより使用する二次電
池が提案された。これによって、上述したような充放電
の繰り返しにおける負極の劣化問題を回避できることが
分かった。
【０００４】また、このような各種炭素質材料は、アニ
オンをドーピングして正極として用いることも可能であ
る。上記の炭素質材料へのリチウムイオンあるいはアニ
オンのドーピングを利用した電極を利用した二次電池と
しては、特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８
−９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公
報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２
２０６６号公報、特開平３−６６８５６号公報等が公知
である。
オンをドーピングして正極として用いることも可能であ
る。上記の炭素質材料へのリチウムイオンあるいはアニ
オンのドーピングを利用した電極を利用した二次電池と
しては、特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８
−９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公
報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２
２０６６号公報、特開平３−６６８５６号公報等が公知
である。
【０００５】このような炭素質材料としては、粉末の形
状のもの、炭素繊維あるいは炭素繊維構造体など、いず
れの形態で用いてもよい。
状のもの、炭素繊維あるいは炭素繊維構造体など、いず
れの形態で用いてもよい。
【０００６】さらに、最近では、高エネルギー密度化の
要求に応えるべく、電池電圧が４Ｖ前後を示すものが現
れ、注目を浴びている。電池電圧の高電圧化は、正極に
高電位を示す活物質の探索、開発によって進められ、ア
ルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲン
などの無機化合物が知られている。なかでも、ＬｉxＣ
ｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦
１．０）およびＬｉxＣｏy Ｎｉ1-y Ｏ2 （０＜ｘ≦
１．０、０＜ｙ≦１．０）などが、高電位、安定性、長
寿命という点から最も有望であると考えている。
要求に応えるべく、電池電圧が４Ｖ前後を示すものが現
れ、注目を浴びている。電池電圧の高電圧化は、正極に
高電位を示す活物質の探索、開発によって進められ、ア
ルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲン
などの無機化合物が知られている。なかでも、ＬｉxＣ
ｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦
１．０）およびＬｉxＣｏy Ｎｉ1-y Ｏ2 （０＜ｘ≦
１．０、０＜ｙ≦１．０）などが、高電位、安定性、長
寿命という点から最も有望であると考えている。
【０００７】しかしながら、これらのリチウム複合酸化
物を正極活物質に用いた場合でも、充放電サイクルを繰
り返すことにより、放電容量の劣化（減少）が認めら
れ、数１００回の充放電を繰り返すことが要求される二
次電池として実用上の問題である。
物を正極活物質に用いた場合でも、充放電サイクルを繰
り返すことにより、放電容量の劣化（減少）が認めら
れ、数１００回の充放電を繰り返すことが要求される二
次電池として実用上の問題である。
【０００８】一方、活物質の一次粒径と放電容量との関
係については、特開平１−３０４６６４、および特開平
４−３３２６０に記載されている。
係については、特開平１−３０４６６４、および特開平
４−３３２６０に記載されている。
【０００９】特開平１−３０４６６４には、Ｌｉx ＭＯ
2 （ただし、Ｍは１以上の遷移金属を表し、０．０５≦
ｘ≦１．１０である。）を主体とする正極と負極と非水
電解液二次電池において、前記Ｌｉx ＭＯ2 の平均粒径
が１０〜１５０μｍであることが好ましいと記載されて
いる。彼等は、平均粒径が１０μｍよりも小さいときに
は、含有水分量が多くなり、電池の容量が減少するとし
ており、また、平均粒径が１５０μｍよりも大きくなる
と、活物質中のイオン移動特性が阻害され、やはり電池
の容量が減少するとしている。ここで、彼等が言うとこ
ろの平均粒径とは、その測定がレーザー光の散乱を利用
したマイクロトラック粒度分析計で行われていることか
ら、いわゆる一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径
のことであり、本発明で言うところの平均一次粒子径と
は異なる。ちなみに、本実施例に用いた活物質の平均二
次粒子径を、前記マイクロトラック粒度分析計で測定し
たところ、いずれも１０μｍ未満であった。
2 （ただし、Ｍは１以上の遷移金属を表し、０．０５≦
ｘ≦１．１０である。）を主体とする正極と負極と非水
電解液二次電池において、前記Ｌｉx ＭＯ2 の平均粒径
が１０〜１５０μｍであることが好ましいと記載されて
いる。彼等は、平均粒径が１０μｍよりも小さいときに
は、含有水分量が多くなり、電池の容量が減少するとし
ており、また、平均粒径が１５０μｍよりも大きくなる
と、活物質中のイオン移動特性が阻害され、やはり電池
の容量が減少するとしている。ここで、彼等が言うとこ
ろの平均粒径とは、その測定がレーザー光の散乱を利用
したマイクロトラック粒度分析計で行われていることか
ら、いわゆる一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径
のことであり、本発明で言うところの平均一次粒子径と
は異なる。ちなみに、本実施例に用いた活物質の平均二
次粒子径を、前記マイクロトラック粒度分析計で測定し
たところ、いずれも１０μｍ未満であった。
【００１０】特開平４−３３２６０には、リチウムまた
はリチウム合金を負極に用いるリチウム二次電池におい
て、正極活物質として一次粒径が０．５μｍ以下のＬｉ
ＣｏＯ2 を用いたものが好ましいと記載されている。彼
等は、一次粒径が０．５μｍ以上であるときには、Ｌｉ
+ イオンの出入りする表面積が小さく、正極活物質とし
て用いたときに分極が大きくなり、大きな放電電流で充
放電させたときに充放電容量が減少するとしている。
はリチウム合金を負極に用いるリチウム二次電池におい
て、正極活物質として一次粒径が０．５μｍ以下のＬｉ
ＣｏＯ2 を用いたものが好ましいと記載されている。彼
等は、一次粒径が０．５μｍ以上であるときには、Ｌｉ
+ イオンの出入りする表面積が小さく、正極活物質とし
て用いたときに分極が大きくなり、大きな放電電流で充
放電させたときに充放電容量が減少するとしている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の欠点を解消しようとするものであり、充放電サイク
ルに優れた二次電池を提供することを目的とする。
術の欠点を解消しようとするものであり、充放電サイク
ルに優れた二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。
決するために以下の構成を有するものである。
【００１３】「少なくとも非水溶媒系電解液を含む二次
電池において、正極活物質にアルカリ金属の複合酸化物
を用い、かつ、該複合酸化物の平均一次粒径ｒが０．５
μｍ＜ｒ≦５．０μｍであることを特徴とする非水溶媒
系二次電池。」本発明の電極は、二次電池の正極に好ま
しく用いられる。特に好ましい二次電池としては、上述
のようにアルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた二次
電池を挙げることができる。そこで、以下、リチウム二
次電池を例に取り挙げ、具体例を挙げながら詳述する。
電池において、正極活物質にアルカリ金属の複合酸化物
を用い、かつ、該複合酸化物の平均一次粒径ｒが０．５
μｍ＜ｒ≦５．０μｍであることを特徴とする非水溶媒
系二次電池。」本発明の電極は、二次電池の正極に好ま
しく用いられる。特に好ましい二次電池としては、上述
のようにアルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた二次
電池を挙げることができる。そこで、以下、リチウム二
次電池を例に取り挙げ、具体例を挙げながら詳述する。
【００１４】本発明者らは、充放電サイクルによるリチ
ウム二次電池の放電容量の劣化の原因について鋭意検討
した結果、正極活物質に用いられるリチウム金属の複合
酸化物の平均一次粒径ｒがある範囲内であるときに、放
電容量の劣化が抑えられることを見出した。すなわち、
本発明者らは、放電容量と充放電サイクルに伴う放電容
量の減少に着目して、検討した結果、電極活物質の平均
一次粒径ｒが０．５μｍ＜ｒ≦５．０μｍであることが
好ましいことを見出した。この理由としては、ｒが０．
５μｍより小さい場合、正極作製時にプレスする時に剥
離してしまい、不都合であることが多く、また、活物質
の表面積が増えるために、導電剤や結着剤の添加量を増
やさねばならず、単位重量当たりのエネルギー密度が小
さくなってしまう。また、ｒが５．０μｍより大きくな
ると、充放電時に生じる活物質の膨脹・収縮が大きくな
り、活物質と導電剤、集電体との密着性が悪くなってし
まう。その結果、接触抵抗が増大してしまい、充放電サ
イクルによる放電容量の減少（サイクル劣化）を引き起
こしてしまう。
ウム二次電池の放電容量の劣化の原因について鋭意検討
した結果、正極活物質に用いられるリチウム金属の複合
酸化物の平均一次粒径ｒがある範囲内であるときに、放
電容量の劣化が抑えられることを見出した。すなわち、
本発明者らは、放電容量と充放電サイクルに伴う放電容
量の減少に着目して、検討した結果、電極活物質の平均
一次粒径ｒが０．５μｍ＜ｒ≦５．０μｍであることが
好ましいことを見出した。この理由としては、ｒが０．
５μｍより小さい場合、正極作製時にプレスする時に剥
離してしまい、不都合であることが多く、また、活物質
の表面積が増えるために、導電剤や結着剤の添加量を増
やさねばならず、単位重量当たりのエネルギー密度が小
さくなってしまう。また、ｒが５．０μｍより大きくな
ると、充放電時に生じる活物質の膨脹・収縮が大きくな
り、活物質と導電剤、集電体との密着性が悪くなってし
まう。その結果、接触抵抗が増大してしまい、充放電サ
イクルによる放電容量の減少（サイクル劣化）を引き起
こしてしまう。
【００１５】本発明においては、電池の容量を高める点
で水分含有率が低い方が好ましく、活物質粉末を十分乾
燥させ、電極形成後に加熱（場合によっては真空雰囲気
中で加熱）した後、水分を除去した雰囲気中で電池を組
み立てることが好ましい。
で水分含有率が低い方が好ましく、活物質粉末を十分乾
燥させ、電極形成後に加熱（場合によっては真空雰囲気
中で加熱）した後、水分を除去した雰囲気中で電池を組
み立てることが好ましい。
【００１６】本発明の正極活物質には、アルカリ金属の
複合酸化物が用いられるが、リチウム塩を含む非水電解
液を用いた二次電池の場合には、コバルト、マンガン、
モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、チタンなど
の遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンが好ましく用い
られる。特に前述のように、Ｌｉx ＣｏＯ2 （０＜ｘ≦
１．０）、Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１．０）およびＬ
ｉx Ｃｏy Ｎｉ1-y Ｏ2 （０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦
１．０）などが、高電位、安定性、長寿命という点から
最も有望である。
複合酸化物が用いられるが、リチウム塩を含む非水電解
液を用いた二次電池の場合には、コバルト、マンガン、
モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、チタンなど
の遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンが好ましく用い
られる。特に前述のように、Ｌｉx ＣｏＯ2 （０＜ｘ≦
１．０）、Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１．０）およびＬ
ｉx Ｃｏy Ｎｉ1-y Ｏ2 （０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦
１．０）などが、高電位、安定性、長寿命という点から
最も有望である。
【００１７】また、本発明において、平均一次粒径は、
ＳＥＭ観察で粒子形態を写真撮影し、合計３０個の一次
粒子の縦および横方向の粒径を測定して、その平均値と
して求めた。
ＳＥＭ観察で粒子形態を写真撮影し、合計３０個の一次
粒子の縦および横方向の粒径を測定して、その平均値と
して求めた。
【００１８】本発明に用いられる炭素繊維としては、特
に限定されるものではなく、一般に有機物を焼成したも
のが用いられる。具体的には、ポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしく
は石油などのピッチから得られるピッチ系炭素繊維、セ
ルロースから得られるセルロース系炭素繊維、低分子量
有機物の気体から得られる気相成長炭素繊維などが挙げ
られるが、そのほかに、ポリビニルアルコール、リグニ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノ
ール樹脂、フルフリルアルコールなどを焼成して得られ
る炭素繊維でも構わない。これらの炭素繊維の中で、炭
素繊維が用いられる電極および電池の特性に応じて、そ
の特性を満たす炭素繊維が適宜選択されることが必要と
なる。 上記炭素繊維の中で、アルカリ金属塩を含む非
水電解液を用いた二次電池の負極に使用する場合には、
ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊
維が好ましい。特に、アルカリ金属イオン、特にリチウ
ムイオンのドーピングが良好であるという点で、ＰＡＮ
系炭素繊維やピッチ系炭素繊維が好ましく、この中で
も、東レ（株）製の”トレカ”Ｔシリーズ、または、”
トレカ”ＭシリーズなどのＰＡＮ系炭素繊維、メゾフェ
ーズピッチコークスを焼成して得られるピッチ系炭素繊
維がさらに好ましく用いられる。
に限定されるものではなく、一般に有機物を焼成したも
のが用いられる。具体的には、ポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしく
は石油などのピッチから得られるピッチ系炭素繊維、セ
ルロースから得られるセルロース系炭素繊維、低分子量
有機物の気体から得られる気相成長炭素繊維などが挙げ
られるが、そのほかに、ポリビニルアルコール、リグニ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノ
ール樹脂、フルフリルアルコールなどを焼成して得られ
る炭素繊維でも構わない。これらの炭素繊維の中で、炭
素繊維が用いられる電極および電池の特性に応じて、そ
の特性を満たす炭素繊維が適宜選択されることが必要と
なる。 上記炭素繊維の中で、アルカリ金属塩を含む非
水電解液を用いた二次電池の負極に使用する場合には、
ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊
維が好ましい。特に、アルカリ金属イオン、特にリチウ
ムイオンのドーピングが良好であるという点で、ＰＡＮ
系炭素繊維やピッチ系炭素繊維が好ましく、この中で
も、東レ（株）製の”トレカ”Ｔシリーズ、または、”
トレカ”ＭシリーズなどのＰＡＮ系炭素繊維、メゾフェ
ーズピッチコークスを焼成して得られるピッチ系炭素繊
維がさらに好ましく用いられる。
【００１９】炭素繊維を電極にする際には、どのような
形態をとっても構わないが、一軸方向に配置したり、も
しくは布帛状やフェルト状の構造体にするなどが、好ま
しい形態となる。布帛状あるいはフェルト状などの構造
体としては、織物、編物、組物、レース、網、フェル
ト、紙、不織布、マットなどが挙げられるが、炭素繊維
の性質や電極特性などの点から、織物やフェルトなどが
好ましい。
形態をとっても構わないが、一軸方向に配置したり、も
しくは布帛状やフェルト状の構造体にするなどが、好ま
しい形態となる。布帛状あるいはフェルト状などの構造
体としては、織物、編物、組物、レース、網、フェル
ト、紙、不織布、マットなどが挙げられるが、炭素繊維
の性質や電極特性などの点から、織物やフェルトなどが
好ましい。
【００２０】本発明の電極を用いた二次電池の電解液と
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を
含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブ
チロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニ
ル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネー
トや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、
特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン
塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アル
ミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好
ましく用いられる。
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を
含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブ
チロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニ
ル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネー
トや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、
特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン
塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アル
ミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好
ましく用いられる。
【００２１】本発明の電極を用いた二次電池の用途とし
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。
【００２２】
【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００２３】実施例１ 市販の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）と塩基性炭酸コバル
ト（２ＣｏＣＯ3 ・３Ｃｏ（ＯＨ）2 ）をモル比でＬｉ
／Ｃｏ＝１／１となるように秤量し、ジルコニア製ボー
ルミルで湿式混合（粉砕溶媒にエタノール使用）後、焼
成温度、焼成時間、焼成雰囲気などの焼成条件を選択す
ることによって、平均一次粒径が０．２〜１０μｍのＬ
ｉＣｏＯ2 を合成した。これらを上記ボールミルで粉砕
してＬｉＣｏＯ2 粉末を得た。これらの粉末に導電剤と
して人工黒鉛を、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを
それぞれ１０重量部、３重量部添加し、溶媒で粘度調整
してペースト状にした。これらを、予め＃１０００のエ
メリー紙で擦り表面を粗しておいた厚さ２０μｍのアル
ミ箔上に塗布し、乾燥後、プレスして厚さ１００μｍ、
電極部の幅１０ｍｍ，長さ２０ｍｍの正極を作製した。
ト（２ＣｏＣＯ3 ・３Ｃｏ（ＯＨ）2 ）をモル比でＬｉ
／Ｃｏ＝１／１となるように秤量し、ジルコニア製ボー
ルミルで湿式混合（粉砕溶媒にエタノール使用）後、焼
成温度、焼成時間、焼成雰囲気などの焼成条件を選択す
ることによって、平均一次粒径が０．２〜１０μｍのＬ
ｉＣｏＯ2 を合成した。これらを上記ボールミルで粉砕
してＬｉＣｏＯ2 粉末を得た。これらの粉末に導電剤と
して人工黒鉛を、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを
それぞれ１０重量部、３重量部添加し、溶媒で粘度調整
してペースト状にした。これらを、予め＃１０００のエ
メリー紙で擦り表面を粗しておいた厚さ２０μｍのアル
ミ箔上に塗布し、乾燥後、プレスして厚さ１００μｍ、
電極部の幅１０ｍｍ，長さ２０ｍｍの正極を作製した。
【００２４】次に、このようにして作製した正極の放電
容量の評価を行った。電解液は１ＭＬｉＰＦ6 を含むプ
ロピレンカーボネート、対極および参照極には金属リチ
ウム箔を用いる、３極式セルで評価した。ＬｉＣｏＯ2
当たりの電流密度は５０ｍＡ／ｇの定電流で、４．３Ｖ
(vs.Li+ /Li)まで充電した。充電後に、充電と同じ電流
密度で３．０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで放電した。さらに、充
放電サイクルを繰り返し、５０回目の放電容量と１回目
の放電容量を比較して、次式で表される放電容量保持率
を求めた。その結果を表１に示した。
容量の評価を行った。電解液は１ＭＬｉＰＦ6 を含むプ
ロピレンカーボネート、対極および参照極には金属リチ
ウム箔を用いる、３極式セルで評価した。ＬｉＣｏＯ2
当たりの電流密度は５０ｍＡ／ｇの定電流で、４．３Ｖ
(vs.Li+ /Li)まで充電した。充電後に、充電と同じ電流
密度で３．０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで放電した。さらに、充
放電サイクルを繰り返し、５０回目の放電容量と１回目
の放電容量を比較して、次式で表される放電容量保持率
を求めた。その結果を表１に示した。
【００２５】放電容量保持率（％）＝（５０回目の放電
容量／１回目の放電容量）×１００
容量／１回目の放電容量）×１００
【表１】 実施例２ 塩基性炭酸コバルトの代わりに、塩基性炭酸ニッケル
（ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ）を用いた
ほかは、実施例１と同様にして平均一次粒径が、０．３
〜１２μｍのＬｉＮｉＯ2 正極を作製した。そして、充
電電位を４．２Ｖ(vs.Li+ /Li)とした以外は、実施例１
と同様に充放電評価を行った。この時の放電容量保持率
の結果を表２に示した。
（ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ）を用いた
ほかは、実施例１と同様にして平均一次粒径が、０．３
〜１２μｍのＬｉＮｉＯ2 正極を作製した。そして、充
電電位を４．２Ｖ(vs.Li+ /Li)とした以外は、実施例１
と同様に充放電評価を行った。この時の放電容量保持率
の結果を表２に示した。
【００２６】
【表２】 実施例３ 実施例１および実施例２で用いた正極活物質原料を用い
て、酸化物換算でＬｉ1.0 （Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 ）Ｏ2 と
なるように、秤量、混合後、実施例２と同様にして平均
一次粒径が０．３〜１１μｍのＬｉ1.0 （Ｃｏ0.5 Ｎｉ
0.5 ）Ｏ2正極を作製し、実施例１と同様に充放電評価
を行った。この時の放電容量保持率の結果を表３に示し
た。
て、酸化物換算でＬｉ1.0 （Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 ）Ｏ2 と
なるように、秤量、混合後、実施例２と同様にして平均
一次粒径が０．３〜１１μｍのＬｉ1.0 （Ｃｏ0.5 Ｎｉ
0.5 ）Ｏ2正極を作製し、実施例１と同様に充放電評価
を行った。この時の放電容量保持率の結果を表３に示し
た。
【００２７】
【表３】 実施例４ 実施例１にて作製した平均一次粒径が０．２〜１２μｍ
のＬｉＣｏＯ2 正極活物質３０ｍｇに、市販のＰＡＮ系
炭素繊維（“トレカ”Ｔ−３００、東レ（株）製）１ス
トランド（３Ｋ：３０００本）７ｍｇを負極にし、多孔
質ポリプロピレンフィルム（セルガード＃２５００、ダ
イセル化学（株）製）のセパレータを介して重ね合わせ
て、二次電池を作製した。電解液は、１Ｍ過塩素酸リチ
ウムを含むプロピレンカーボネートを用いた。
のＬｉＣｏＯ2 正極活物質３０ｍｇに、市販のＰＡＮ系
炭素繊維（“トレカ”Ｔ−３００、東レ（株）製）１ス
トランド（３Ｋ：３０００本）７ｍｇを負極にし、多孔
質ポリプロピレンフィルム（セルガード＃２５００、ダ
イセル化学（株）製）のセパレータを介して重ね合わせ
て、二次電池を作製した。電解液は、１Ｍ過塩素酸リチ
ウムを含むプロピレンカーボネートを用いた。
【００２８】このようにして作製した二次電池を用い
て、炭素繊維重量当たりの電流密度４０ｍＡ／ｇの定電
流で、４．３Ｖまで充電した。充電後、４０ｍＡ／ｇの
定電流で放電させた。この時の放電容量保持率の結果を
表３に示した。
て、炭素繊維重量当たりの電流密度４０ｍＡ／ｇの定電
流で、４．３Ｖまで充電した。充電後、４０ｍＡ／ｇの
定電流で放電させた。この時の放電容量保持率の結果を
表３に示した。
【００２９】
【表４】
【００３０】
【発明の効果】本発明により、特に充放電サイクルに優
れた高性能の二次電池を提供することができる。
れた高性能の二次電池を提供することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】非水溶媒系電解液を用いた二次電池におい
て、正極活物質にアルカリ金属の複合酸化物を用い、か
つ、該複合酸化物の平均一次粒径ｒが０．５μｍ＜ｒ≦
５．０μｍであることを特徴とする非水溶媒系二次電
池。 - 【請求項２】該アルカリ金属の複合酸化物が、Ｌｉx Ｃ
ｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦
１．０）およびＬｉx Ｃｏy Ｎｉ1-y Ｏ2 （０＜ｘ≦
１．０、０＜ｙ≦１．０）の中から選ばれたものである
ことを特徴とする請求項１記載の非水溶媒系二次電池。 - 【請求項３】負極が炭素質材料であることを特徴とする
請求項１または２記載の非水溶媒系二次電池。 - 【請求項４】該炭素質材料が、炭素繊維であることを特
徴とする請求項３記載の非水溶媒系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5143822A JPH076763A (ja) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | 非水溶媒系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5143822A JPH076763A (ja) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | 非水溶媒系二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH076763A true JPH076763A (ja) | 1995-01-10 |
Family
ID=15347768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5143822A Pending JPH076763A (ja) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | 非水溶媒系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH076763A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1055793C (zh) * | 1995-02-22 | 2000-08-23 | 中国科学院化学研究所 | 锂锰电池中锂锰复合氧化物的制造方法 |
| EP0986115A4 (en) * | 1997-05-27 | 2005-03-02 | Tdk Corp | ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTIC CELLS |
| WO2020175360A1 (ja) | 2019-02-28 | 2020-09-03 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
-
1993
- 1993-06-15 JP JP5143822A patent/JPH076763A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1055793C (zh) * | 1995-02-22 | 2000-08-23 | 中国科学院化学研究所 | 锂锰电池中锂锰复合氧化物的制造方法 |
| EP0986115A4 (en) * | 1997-05-27 | 2005-03-02 | Tdk Corp | ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTIC CELLS |
| WO2020175360A1 (ja) | 2019-02-28 | 2020-09-03 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
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