JP2001338681A - 非水系電解液及びこれを用いた二次電池 - Google Patents
非水系電解液及びこれを用いた二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 通常の使用条件では電池特性に悪影響を与
えず、実質的に電池の過充電を防ぐことができ、更には
刺激臭の問題を有さない非水系電解液及び二次電池が求
められていた。 【解決手段】 非水系有機溶媒とリチウム塩を含有し、
更に下記一般式（Ｉ）で表される化合物が含まれること
を特徴とする非水系電解液。 【化１】 （上記一般式（Ｉ）中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−
又は−ＳＯ2−を表し、Ｙは単結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ
2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＯ−を表し、Ｒ1
〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェ
ニル基、ハロゲン基を表す。但し、ＸとＹは同時に−Ｃ
Ｏ−を表さない。）
えず、実質的に電池の過充電を防ぐことができ、更には
刺激臭の問題を有さない非水系電解液及び二次電池が求
められていた。 【解決手段】 非水系有機溶媒とリチウム塩を含有し、
更に下記一般式（Ｉ）で表される化合物が含まれること
を特徴とする非水系電解液。 【化１】 （上記一般式（Ｉ）中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−
又は−ＳＯ2−を表し、Ｙは単結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ
2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＯ−を表し、Ｒ1
〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェ
ニル基、ハロゲン基を表す。但し、ＸとＹは同時に−Ｃ
Ｏ−を表さない。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液およ
びこれを用いた二次電池に関する。
びこれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年電子機器の小型化、軽量化が進めら
れる中、負極にリチウムを吸蔵・放出できる炭素材、正
極にリチウム金属酸化物を用いた非水電解液二次電池
が、高電圧・高エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性に優
れていることから、ハンディビデオカメラや携帯用パソ
コン等の民生用電子機器の電源として広く用いられるよ
うになっている。このようなリチウムイオンの吸蔵・放
出によって電池機能を発揮する非水電解液二次電池は、
リチウムイオン二次電池と呼ばれ、その開発、企業化競
争が活発化してきている。さらに、環境問題等から電気
自動車用、電力のロードレベリング用等、大容量でエネ
ルギー密度が高く、かつ密閉型のメンテナンスフリーの
リチウムイオン二次電池にも注目が集まっている。
れる中、負極にリチウムを吸蔵・放出できる炭素材、正
極にリチウム金属酸化物を用いた非水電解液二次電池
が、高電圧・高エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性に優
れていることから、ハンディビデオカメラや携帯用パソ
コン等の民生用電子機器の電源として広く用いられるよ
うになっている。このようなリチウムイオンの吸蔵・放
出によって電池機能を発揮する非水電解液二次電池は、
リチウムイオン二次電池と呼ばれ、その開発、企業化競
争が活発化してきている。さらに、環境問題等から電気
自動車用、電力のロードレベリング用等、大容量でエネ
ルギー密度が高く、かつ密閉型のメンテナンスフリーの
リチウムイオン二次電池にも注目が集まっている。
【０００３】リチウムイオン二次電池の正極活物質に
は、重量あたりの容量が大きいことから、主に層状リチ
ウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）やリチウムニッケ
ル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）等が用いられているが、これ
らには大きな問題点がある。それはこれらのリチウム金
属酸化物が、過充電状態（リチウムイオンがほとんど脱
離した状態）において非常に不安定になり、電解液と急
激な発熱反応を起こしたり、負極上にリチウム金属を析
出させてしまい、最悪の場合電池の破裂・発火を引き起
こしてしまうという点である。
は、重量あたりの容量が大きいことから、主に層状リチ
ウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）やリチウムニッケ
ル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）等が用いられているが、これ
らには大きな問題点がある。それはこれらのリチウム金
属酸化物が、過充電状態（リチウムイオンがほとんど脱
離した状態）において非常に不安定になり、電解液と急
激な発熱反応を起こしたり、負極上にリチウム金属を析
出させてしまい、最悪の場合電池の破裂・発火を引き起
こしてしまうという点である。
【０００４】この様な問題を解決するために、リチウム
イオン二次電池の電解液中に添加剤として少量の芳香族
化合物を添加することによって、電池の過充電に対して
安全性を確保しようとするものが、例えば特開平７−３
０２６１４号公報、特開平９−５０８２２号公報、特開
平９−１０６８３５号公報、特許第２９３９４６９号公
報等において提案された。
イオン二次電池の電解液中に添加剤として少量の芳香族
化合物を添加することによって、電池の過充電に対して
安全性を確保しようとするものが、例えば特開平７−３
０２６１４号公報、特開平９−５０８２２号公報、特開
平９−１０６８３５号公報、特許第２９３９４６９号公
報等において提案された。
【０００５】また、特許第２９８３２０５号公報におい
ては、ジフェニルエーテル等の添加による過充電防止が
提案されている。特開平７−３０２６１４号公報及び特
開平９−５０８２２号公報においては、電解液中に添加
剤として、分子量５００以下の、二次電池の満充電時の
正極電位よりも貴な電位に、可逆性酸化還元電位を有す
るような、π電子軌道を持つアニソール誘導体などの有
機低分子化合物の使用を提案している。この添加剤がレ
ドックスシャトルと呼ばれる働きで、過充電時に過充電
電流を消費して、保護機構が成立するとしている。
ては、ジフェニルエーテル等の添加による過充電防止が
提案されている。特開平７−３０２６１４号公報及び特
開平９−５０８２２号公報においては、電解液中に添加
剤として、分子量５００以下の、二次電池の満充電時の
正極電位よりも貴な電位に、可逆性酸化還元電位を有す
るような、π電子軌道を持つアニソール誘導体などの有
機低分子化合物の使用を提案している。この添加剤がレ
ドックスシャトルと呼ばれる働きで、過充電時に過充電
電流を消費して、保護機構が成立するとしている。
【０００６】特開平９−１０６８３５号公報において
は、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で、
添加剤が重合することによって電池の内部電圧を高く
し、過充電濫用時に電池を保護することを提案してい
る。特許第２９３９４６９号公報においては、電解液中
の溶媒に特定の構造を有するテルフェニル誘導体を添加
することを提案している。この添加剤は、過充電状態の
電圧で重合反応を開始して、抵抗体として作用するかつ
再溶解しにくい重合物となり、過充電に対して有効に作
用するとしている。
は、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で、
添加剤が重合することによって電池の内部電圧を高く
し、過充電濫用時に電池を保護することを提案してい
る。特許第２９３９４６９号公報においては、電解液中
の溶媒に特定の構造を有するテルフェニル誘導体を添加
することを提案している。この添加剤は、過充電状態の
電圧で重合反応を開始して、抵抗体として作用するかつ
再溶解しにくい重合物となり、過充電に対して有効に作
用するとしている。
【０００７】しかしながら、特開平７−３０２６１４号
公報、特開平９−５０８２２号公報で提案されたアニソ
ール類は、過充電時に確かにレドックスシャトルとして
機能するものの、通常の電池使用電圧範囲で反応してし
まい、放電容量の低下やサイクル特性あるいは保存に対
して悪影響を及ぼすことが判った。また、特開平９−１
０６８３５号公報で提案されたビフェニルは、過充電防
止効果はあるが、電池の出力特性に悪影響を与えること
が判った。更に、３−クロロチオフェンやフランなどは
酸化分解がされやすく、通常の電池使用条件で酸化反応
が起きてしまい、電池特性に悪影響を及ぼすことが判っ
た。
公報、特開平９−５０８２２号公報で提案されたアニソ
ール類は、過充電時に確かにレドックスシャトルとして
機能するものの、通常の電池使用電圧範囲で反応してし
まい、放電容量の低下やサイクル特性あるいは保存に対
して悪影響を及ぼすことが判った。また、特開平９−１
０６８３５号公報で提案されたビフェニルは、過充電防
止効果はあるが、電池の出力特性に悪影響を与えること
が判った。更に、３−クロロチオフェンやフランなどは
酸化分解がされやすく、通常の電池使用条件で酸化反応
が起きてしまい、電池特性に悪影響を及ぼすことが判っ
た。
【０００８】特許第２９３９４６９号公報におけるテル
フェニル誘導体は、重合反応性はあるが、分子量が高
く、電解液に容易に溶けないため、電池性能の低下をも
たらすことが判った。また、特許第２９８３２０５号公
報におけるジフェニルエーテルは刺激臭が強く、添加剤
として扱いづらいという問題を有していた。
フェニル誘導体は、重合反応性はあるが、分子量が高
く、電解液に容易に溶けないため、電池性能の低下をも
たらすことが判った。また、特許第２９８３２０５号公
報におけるジフェニルエーテルは刺激臭が強く、添加剤
として扱いづらいという問題を有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】通常の使用条件では電
池特性に悪影響を与えず、実質的に電池の過充電を防ぐ
ことができ、更には刺激臭の問題を有さない非水系電解
液及び二次電池が求められていた。
池特性に悪影響を与えず、実質的に電池の過充電を防ぐ
ことができ、更には刺激臭の問題を有さない非水系電解
液及び二次電池が求められていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する化
合物を電解液中に添加することにより上記課題を解決で
きることを見出し、本発明を解決するに至った。即ち本
発明の要旨は、下記（１）〜（７）に存する。 （１）非水系有機溶媒とリチウム塩を含有し、更に下記
一般式（Ｉ）で表される化合物が含まれることを特徴と
する非水系電解液。
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する化
合物を電解液中に添加することにより上記課題を解決で
きることを見出し、本発明を解決するに至った。即ち本
発明の要旨は、下記（１）〜（７）に存する。 （１）非水系有機溶媒とリチウム塩を含有し、更に下記
一般式（Ｉ）で表される化合物が含まれることを特徴と
する非水系電解液。
【００１１】
【化２】
【００１２】（上記一般式（Ｉ）中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表し、Ｙは単結合、−Ｃ
Ｈ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＯ
−を表し、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、アル
キル基、フェニル基、ハロゲン基を表す。但し、ＸとＹ
は同時に−ＣＯ−を表さない。） （２）Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表し、Ｙが単
結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＯ−
を表す（但しＸとＹは同時に−ＣＯ−を表さない）こと
を特徴とする上記（１）に記載の非水系電解液。
−、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表し、Ｙは単結合、−Ｃ
Ｈ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＯ
−を表し、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、アル
キル基、フェニル基、ハロゲン基を表す。但し、ＸとＹ
は同時に−ＣＯ−を表さない。） （２）Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表し、Ｙが単
結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＯ−
を表す（但しＸとＹは同時に−ＣＯ−を表さない）こと
を特徴とする上記（１）に記載の非水系電解液。
【００１３】（３）Ｘが−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｙが
単結合又は−ＣＯ−を表すことを特徴とする上記（１）
に記載の非水系電解液。 （４）Ｘが−Ｏ−を表し、Ｙが単結合を表すことを特徴
とする上記（１）に記載の非水系電解液。 （５）Ｘが−ＣＯ−結合を表し、Ｙが単結合、−ＣＨ2
−ＣＨ2−又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表すことを特徴とする
上記（１）に記載の非水系電解液。
単結合又は−ＣＯ−を表すことを特徴とする上記（１）
に記載の非水系電解液。 （４）Ｘが−Ｏ−を表し、Ｙが単結合を表すことを特徴
とする上記（１）に記載の非水系電解液。 （５）Ｘが−ＣＯ−結合を表し、Ｙが単結合、−ＣＨ2
−ＣＨ2−又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表すことを特徴とする
上記（１）に記載の非水系電解液。
【００１４】（６）一般式（Ｉ）で表される化合物が、
電解液中に０．０１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ含まれること
を特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の非
水系電解液。 （７）リチウム金属複合酸化物を含む正極と、リチウム
を吸蔵・放出できる物質を含む負極を有する非水系二次
電池用の電解液であることを特徴とする上記（１）〜
（６）のいずれかに記載の非水系電解液。
電解液中に０．０１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ含まれること
を特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の非
水系電解液。 （７）リチウム金属複合酸化物を含む正極と、リチウム
を吸蔵・放出できる物質を含む負極を有する非水系二次
電池用の電解液であることを特徴とする上記（１）〜
（６）のいずれかに記載の非水系電解液。
【００１５】更に、本発明の別の実施の要旨として、下
記（８）〜（１１）が挙げられる。 （８）リチウム金属複合酸化物を含む正極、リチウムを
吸蔵・放出できる物質を含む負極及び上記（１）〜
（７）のいずれかに記載の電解液を具備することを特徴
とする非水系二次電池。 （９）リチウム金属複合酸化物を含む正極、リチウムを
吸蔵・放出できる物質を含む負極及び電解液を具備する
非水系二次電池において、正極に上記（１）〜（５）の
いずれかに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物が含ま
れてなる非水系二次電池。
記（８）〜（１１）が挙げられる。 （８）リチウム金属複合酸化物を含む正極、リチウムを
吸蔵・放出できる物質を含む負極及び上記（１）〜
（７）のいずれかに記載の電解液を具備することを特徴
とする非水系二次電池。 （９）リチウム金属複合酸化物を含む正極、リチウムを
吸蔵・放出できる物質を含む負極及び電解液を具備する
非水系二次電池において、正極に上記（１）〜（５）の
いずれかに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物が含ま
れてなる非水系二次電池。
【００１６】（１０）リチウム金属複合酸化物が、リチ
ウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及び／ま
たはリチウムマンガン酸化物であることを特徴とする上
記（８）又は（９）に記載の非水系二次電池。 （１１）リチウムを吸蔵・放出できる物質が炭素材料で
あることを特徴とする上記（８）〜（１０）のいずれか
に記載の非水系二次電池。
ウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及び／ま
たはリチウムマンガン酸化物であることを特徴とする上
記（８）又は（９）に記載の非水系二次電池。 （１１）リチウムを吸蔵・放出できる物質が炭素材料で
あることを特徴とする上記（８）〜（１０）のいずれか
に記載の非水系二次電池。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明では、下記一般式（Ｉ）
【００１８】
【化３】
【００１９】（上記一般式（Ｉ）中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表し、Ｙは単結合、−Ｃ
Ｈ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＯ
−を表し、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、アル
キル基、フェニル基、ハロゲン基を表す。但し、ＸとＹ
は同時に−ＣＯ−を表さない。）で表される化合物が非
水電解液に含まれることを必須とする。
−、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表し、Ｙは単結合、−Ｃ
Ｈ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＯ
−を表し、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、アル
キル基、フェニル基、ハロゲン基を表す。但し、ＸとＹ
は同時に−ＣＯ−を表さない。）で表される化合物が非
水電解液に含まれることを必須とする。
【００２０】本発明においては、Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−又
は−ＣＯ−を表し、Ｙが単結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−
ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＯ−を表す（但しＸとＹは同時に
−ＣＯ−を表さない）化合物が好ましく、Ｘが−Ｏ−又
は−Ｓ−を表し、Ｙが単結合又は−ＣＯ−を表す化合物
及びＸが−Ｏ−を表し、Ｙが単結合を表す化合物がより
好ましく、Ｘが−Ｏ−を表し、Ｙが単結合を表す化合物
が最も好ましい。
は−ＣＯ−を表し、Ｙが単結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−
ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＯ−を表す（但しＸとＹは同時に
−ＣＯ−を表さない）化合物が好ましく、Ｘが−Ｏ−又
は−Ｓ−を表し、Ｙが単結合又は−ＣＯ−を表す化合物
及びＸが−Ｏ−を表し、Ｙが単結合を表す化合物がより
好ましく、Ｘが−Ｏ−を表し、Ｙが単結合を表す化合物
が最も好ましい。
【００２１】具体的にはジベンゾフラン、キサントン、
ジベンゾチオフェン、チオキサンゼン−９−オン、９−
フルオレノン、ジベンゾスベロン、ジベンゾスベレノン
等が好ましく、より好ましくはジベンゾフラン、キサン
トン、ジベンゾチオフェン、チオキサンゼン−９−オン
が挙げられ、特に好ましくはジベンゾフランが挙げられ
る。これら化合物は、フェニル環部分がアルキル基、フ
ェニル基及びハロゲン基からなる群から選ばれる１以上
の置換基を有していても良い。
ジベンゾチオフェン、チオキサンゼン−９−オン、９−
フルオレノン、ジベンゾスベロン、ジベンゾスベレノン
等が好ましく、より好ましくはジベンゾフラン、キサン
トン、ジベンゾチオフェン、チオキサンゼン−９−オン
が挙げられ、特に好ましくはジベンゾフランが挙げられ
る。これら化合物は、フェニル環部分がアルキル基、フ
ェニル基及びハロゲン基からなる群から選ばれる１以上
の置換基を有していても良い。
【００２２】本発明において電解液中に含まれる上記一
般紙記（Ｉ）で表される化合物の濃度は、電解液の重量
当たりで、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８
ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／
ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは、０．
１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。上
記範囲より少なすぎると過充電防止効果が小さくなり、
多すぎると通常の電池特性を悪化させるためである。
般紙記（Ｉ）で表される化合物の濃度は、電解液の重量
当たりで、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８
ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／
ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは、０．
１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。上
記範囲より少なすぎると過充電防止効果が小さくなり、
多すぎると通常の電池特性を悪化させるためである。
【００２３】本発明に使用する非水系有機溶媒は、特に
限定されるものではなく公知の有機溶媒が使用できる。
例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホ
ラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、ハロゲン化炭
化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、燐酸エス
テル化合物等を使用することができる。これらの代表的
なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフ
ルオロプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジイソプロピルカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノ
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４
−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、
スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレ
ロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、燐酸トリメチル、燐酸
トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使
用できる。
限定されるものではなく公知の有機溶媒が使用できる。
例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホ
ラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、ハロゲン化炭
化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、燐酸エス
テル化合物等を使用することができる。これらの代表的
なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフ
ルオロプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジイソプロピルカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノ
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４
−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、
スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレ
ロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、燐酸トリメチル、燐酸
トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使
用できる。
【００２４】本発明においては、電解質を解離させるた
めに高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここで、
高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上
の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水
素原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置
換した化合物が好ましい。高誘電率化合物の電解液に占
める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましく
は３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上であ
る。
めに高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここで、
高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上
の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水
素原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置
換した化合物が好ましい。高誘電率化合物の電解液に占
める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましく
は３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上であ
る。
【００２５】高誘電率溶媒と混合して使用される好まし
い溶媒は、低粘度溶媒であるジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖
状カーボネート類、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテ
ル類、が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用する
ことができる。
い溶媒は、低粘度溶媒であるジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖
状カーボネート類、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテ
ル類、が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用する
ことができる。
【００２６】本発明に使用されるリチウム塩としては、
公知のリチウム塩が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ
6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3Ｃ
Ｆ 3）2等のリチウム塩が挙げられ、これらの単独あるい
は２種以上を混合して用いてもかまわない。
公知のリチウム塩が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ
6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3Ｃ
Ｆ 3）2等のリチウム塩が挙げられ、これらの単独あるい
は２種以上を混合して用いてもかまわない。
【００２７】上記の中でも、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6を使
用するのが好ましい。本発明の非水系電解液には、本発
明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤、例えば、
負極表面上で、電解液の分解を実質的に防ぎ、リチウム
イオンの効率よい充放電を可能にしたり、電池が高温に
なっても、溶解や分解などによる破壊が起こりにくい良
好な皮膜を生成する添加剤を上記電解液に添加してもよ
い。
用するのが好ましい。本発明の非水系電解液には、本発
明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤、例えば、
負極表面上で、電解液の分解を実質的に防ぎ、リチウム
イオンの効率よい充放電を可能にしたり、電池が高温に
なっても、溶解や分解などによる破壊が起こりにくい良
好な皮膜を生成する添加剤を上記電解液に添加してもよ
い。
【００２８】本発明の電池を構成する、リチウムを吸蔵
・放出できる物質を含む負極の材料としては、リチウム
を吸蔵及び放出し得る物質を活物質として含むものであ
ればよいが、なかでも炭素質物を含有するものが好まし
い。該炭素質物の具体例としては、例えば様々な熱分解
条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が
挙げられる。好適には種々の原料から得た易黒鉛性ピッ
チの高温熱処理によって製造された人造黒鉛並びに黒鉛
化メソフェーズ小球体、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭
素繊維等の他の人造黒鉛及び精製天然黒鉛、或いはこれ
らの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料が
使用される。
・放出できる物質を含む負極の材料としては、リチウム
を吸蔵及び放出し得る物質を活物質として含むものであ
ればよいが、なかでも炭素質物を含有するものが好まし
い。該炭素質物の具体例としては、例えば様々な熱分解
条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が
挙げられる。好適には種々の原料から得た易黒鉛性ピッ
チの高温熱処理によって製造された人造黒鉛並びに黒鉛
化メソフェーズ小球体、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭
素繊維等の他の人造黒鉛及び精製天然黒鉛、或いはこれ
らの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料が
使用される。
【００２９】これらの炭素質物は、学振法によるＸ線回
折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は
０．３３５〜０．３４ｎｍであるものが好ましく、０．
３３５〜０．３３７ｎｍであるものがより好ましい。灰
分は１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以
下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるの
が特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた
結晶子サイズ（Ｌｃ）は３０ｎｍ以上であるのが好まし
く、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１００ｎｍ
以上であるのが特に好ましい。
折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は
０．３３５〜０．３４ｎｍであるものが好ましく、０．
３３５〜０．３３７ｎｍであるものがより好ましい。灰
分は１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以
下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるの
が特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた
結晶子サイズ（Ｌｃ）は３０ｎｍ以上であるのが好まし
く、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１００ｎｍ
以上であるのが特に好ましい。
【００３０】これらの炭素質物にリチウムを吸蔵・放出
可能な負極材を更に混合して用いることもできる。炭素
質物以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極材として
は、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチ
ウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することがで
きる。これらの負極材料は二種類以上混合して用いても
よい。
可能な負極材を更に混合して用いることもできる。炭素
質物以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極材として
は、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチ
ウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することがで
きる。これらの負極材料は二種類以上混合して用いても
よい。
【００３１】これらの負極材料を用いて負極を製造する
方法については、特に限定されない。例えば、負極材料
に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加
えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥する
ことにより負極を製造することができるし、また、該負
極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、
圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
方法については、特に限定されない。例えば、負極材料
に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加
えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥する
ことにより負極を製造することができるし、また、該負
極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、
圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００３２】電極の製造に用いられる結着剤について
は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な
材料であれば、特に限定されない。その具体例として
は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブダ
ジエンゴム等を挙げることができる。増粘剤としては、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼ
イン等が挙げられる。
は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な
材料であれば、特に限定されない。その具体例として
は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブダ
ジエンゴム等を挙げることができる。増粘剤としては、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼ
イン等が挙げられる。
【００３３】導電材としては、銅やニッケル等の金属材
料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材
料が挙げられる。負極用集電体の材質は、銅、ニッケ
ル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜
に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好まし
い。本発明の電池を構成するリチウム金属複合酸化物を
含む正極の材料としては、リチウム金属複合酸化物を活
物質として含む材料であればよいが、好ましくは、リチ
ウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウ
ムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物であ
る。特に、リチウムと更にコバルト又はニッケルを必須
とする金属複合酸化物を活物質として含むものが好まし
い。
料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材
料が挙げられる。負極用集電体の材質は、銅、ニッケ
ル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜
に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好まし
い。本発明の電池を構成するリチウム金属複合酸化物を
含む正極の材料としては、リチウム金属複合酸化物を活
物質として含む材料であればよいが、好ましくは、リチ
ウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウ
ムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物であ
る。特に、リチウムと更にコバルト又はニッケルを必須
とする金属複合酸化物を活物質として含むものが好まし
い。
【００３４】正極の製造方法については、特に限定され
ず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができ
る。また、その形状については、正極材料に必要に応じ
て結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体の基
板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施して
ペレット電極とすることができる。正極用集電体の材質
は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその
合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウム又
はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で望ま
しい。
ず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができ
る。また、その形状については、正極材料に必要に応じ
て結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体の基
板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施して
ペレット電極とすることができる。正極用集電体の材質
は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその
合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウム又
はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で望ま
しい。
【００３５】本発明の電池に使用するセパレーターの材
質や形状については、特に限定されない。但し、電解液
に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが
好ましい。ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いる
のが好ましい。負極、正極及び非水系電解液を少なくと
も有する本発明の電池を製造する方法については、特に
限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択
することができる。
質や形状については、特に限定されない。但し、電解液
に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが
好ましい。ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いる
のが好ましい。負極、正極及び非水系電解液を少なくと
も有する本発明の電池を製造する方法については、特に
限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択
することができる。
【００３６】また、電池の形状については特に限定され
ず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシ
リンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合
わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレ
ット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使
用可能である。
ず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシ
リンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合
わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレ
ット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使
用可能である。
【００３７】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明する。 （電池測定） （正極の作成）正極は、正極活物質としてのコバルト酸
リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９０重量％と、導電剤として
のアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを、Ｎ−メチ
ルピロリドンを溶媒中で混合して、スラリー化した後、
２０μｍのアルミ箔の片面に塗布し乾燥し、さらにプレ
ス機で圧延したものを直径１２ｍｍの打ち抜きポンチで
打ち抜いて作成した。 （負極の作成）負極は、負極活物質としての黒鉛（面間
隔０．３３６ｎｍ）９５重量％と結着剤のポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％を、Ｎ−メチルピロリド
ン溶媒中混合して、スラリー化した後、２０μｍ厚さの
銅箔の片面に塗布し乾燥し、さらにプレス機で圧延した
ものを直径１２ｍｍで打ち抜いて作成した。
説明する。 （電池測定） （正極の作成）正極は、正極活物質としてのコバルト酸
リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９０重量％と、導電剤として
のアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを、Ｎ−メチ
ルピロリドンを溶媒中で混合して、スラリー化した後、
２０μｍのアルミ箔の片面に塗布し乾燥し、さらにプレ
ス機で圧延したものを直径１２ｍｍの打ち抜きポンチで
打ち抜いて作成した。 （負極の作成）負極は、負極活物質としての黒鉛（面間
隔０．３３６ｎｍ）９５重量％と結着剤のポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％を、Ｎ−メチルピロリド
ン溶媒中混合して、スラリー化した後、２０μｍ厚さの
銅箔の片面に塗布し乾燥し、さらにプレス機で圧延した
ものを直径１２ｍｍで打ち抜いて作成した。
【００３８】なお電池を構成する際、正極活物質重量Ｗ
（ｃ）と負極の活物質重量Ｗ（ａ）の比率は、電池の通
常使用上限電圧において、正極から放出されるリチウム
イオンが、対向する負極上でリチウム金属の析出を起こ
さない範囲が好ましい。すなわち電池の初期充電条件に
対応する条件下での、正極活物質の重量当たりの電気容
量をＱ（ｃ）ｍＡｈ／ｇ、リチウム金属が析出すること
なしにリチウムを最大限に吸蔵しうる負極活物質の重量
当たりの電気容量をＱ（ａ）ｍＡｈ／ｇとすると、容量
比Ｒｑ＝Ｑ（ａ）×Ｗ（ａ）／｛Ｑ（ｃ）×Ｗ（ｃ）｝
が、１．０以上としなければならない。本実施例および
比較例では１．１≦Ｒｑ≦１．２、となるようにＷ
（ｃ）／Ｗ（ａ）を設定した。なおＱ（ｃ）あるいはＱ
（ａ）は、正極あるいは負極を作用極に、対極にリチウ
ム金属を用い、電池を構成する際と同じ電解液中でセパ
レータを介して試験セルを組んで測定できる。すなわち
目的とする電池系の初期充電条件に対応する正極の上限
電位あるいは負極の下限電位まで、可能な限り低い電流
密度で、正極が充電（正極からのリチウムイオンの放
出）出来る容量、負極が放電（負極へのリチウムイオン
の吸蔵）出来る容量として求めることができる。 （電池の組立）アルゴン雰囲気のドライボックス内で、
図１に示す構成の２０３２型コインセルを使用して、電
池を作成した。即ち、正極缶１の上に正極２を置き、そ
の上にセパレータ３として２５μｍの多孔性ポリエチレ
ンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケット４で押
さえた後、負極５を置き、厚み調整用のスペーサー６を
置いた後、電解液を加え電池内に十分しみこませた後負
極缶７を載せて電池を封口した。なお本実施例および比
較例で電池の容量は、充電上限４．２Ｖ、放電下限３．
０Ｖで約４．０ｍＡｈになる設計とした。 （評価法）電池評価は初期充放電（容量確認）→放電レ
ート測定試験→満充電操作→過充電試験の順に行った。 ・初期充電（容量確認）は充電は１Ｃ（４．０ｍＡ）、
４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により充電した。充電の
カットは、電流値が０．０５ｍＡに到達した時点とし
た。放電は０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流で行った。 ・放電レート測定試験は、２サイクル行い、すべて充電
は１Ｃ、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法（０．０５ｍＡ
カット）で一定とし、放電レートを０．２Ｃおよび１Ｃ
とした。放電のカットは３Ｖとした。
（ｃ）と負極の活物質重量Ｗ（ａ）の比率は、電池の通
常使用上限電圧において、正極から放出されるリチウム
イオンが、対向する負極上でリチウム金属の析出を起こ
さない範囲が好ましい。すなわち電池の初期充電条件に
対応する条件下での、正極活物質の重量当たりの電気容
量をＱ（ｃ）ｍＡｈ／ｇ、リチウム金属が析出すること
なしにリチウムを最大限に吸蔵しうる負極活物質の重量
当たりの電気容量をＱ（ａ）ｍＡｈ／ｇとすると、容量
比Ｒｑ＝Ｑ（ａ）×Ｗ（ａ）／｛Ｑ（ｃ）×Ｗ（ｃ）｝
が、１．０以上としなければならない。本実施例および
比較例では１．１≦Ｒｑ≦１．２、となるようにＷ
（ｃ）／Ｗ（ａ）を設定した。なおＱ（ｃ）あるいはＱ
（ａ）は、正極あるいは負極を作用極に、対極にリチウ
ム金属を用い、電池を構成する際と同じ電解液中でセパ
レータを介して試験セルを組んで測定できる。すなわち
目的とする電池系の初期充電条件に対応する正極の上限
電位あるいは負極の下限電位まで、可能な限り低い電流
密度で、正極が充電（正極からのリチウムイオンの放
出）出来る容量、負極が放電（負極へのリチウムイオン
の吸蔵）出来る容量として求めることができる。 （電池の組立）アルゴン雰囲気のドライボックス内で、
図１に示す構成の２０３２型コインセルを使用して、電
池を作成した。即ち、正極缶１の上に正極２を置き、そ
の上にセパレータ３として２５μｍの多孔性ポリエチレ
ンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケット４で押
さえた後、負極５を置き、厚み調整用のスペーサー６を
置いた後、電解液を加え電池内に十分しみこませた後負
極缶７を載せて電池を封口した。なお本実施例および比
較例で電池の容量は、充電上限４．２Ｖ、放電下限３．
０Ｖで約４．０ｍＡｈになる設計とした。 （評価法）電池評価は初期充放電（容量確認）→放電レ
ート測定試験→満充電操作→過充電試験の順に行った。 ・初期充電（容量確認）は充電は１Ｃ（４．０ｍＡ）、
４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により充電した。充電の
カットは、電流値が０．０５ｍＡに到達した時点とし
た。放電は０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流で行った。 ・放電レート測定試験は、２サイクル行い、すべて充電
は１Ｃ、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法（０．０５ｍＡ
カット）で一定とし、放電レートを０．２Ｃおよび１Ｃ
とした。放電のカットは３Ｖとした。
【００３９】なお、放電レート特性の優劣をみる指標と
しては １Ｃ／０．２Ｃ放電率＝（１Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電
容量）×１００（％） を用いることとした。この値が大きい方がレート特性に
優れることになる。 ・満充電操作は４．２Ｖ上限の定電流定電圧法（０．０
５ｍＡカット）により充電した。 ・過充電試験は１Ｃで４．９９Ｖカット乃至３ｈｒカッ
ト（どちらか先に到達した方でカ ット）とした。
しては １Ｃ／０．２Ｃ放電率＝（１Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電
容量）×１００（％） を用いることとした。この値が大きい方がレート特性に
優れることになる。 ・満充電操作は４．２Ｖ上限の定電流定電圧法（０．０
５ｍＡカット）により充電した。 ・過充電試験は１Ｃで４．９９Ｖカット乃至３ｈｒカッ
ト（どちらか先に到達した方でカ ット）とした。
【００４０】過充電防止効果の優劣を見る指標として
は、過充電後のコインセルを解体し、正極中に残存して
いるＬｉを元素分析で定量することで行った。過充電試
験後の正極組成をＬｉxＣｏＯ2と表す時、ｘ（正極Ｌｉ
残存量）が大きいほど過充電が進んでおらず、過充電防
止効果が高いことになる。以下の実施例と比較例に示し
た電解液を用いて、前述の電池測定を行い比較した。結
果を表１に示す。
は、過充電後のコインセルを解体し、正極中に残存して
いるＬｉを元素分析で定量することで行った。過充電試
験後の正極組成をＬｉxＣｏＯ2と表す時、ｘ（正極Ｌｉ
残存量）が大きいほど過充電が進んでおらず、過充電防
止効果が高いことになる。以下の実施例と比較例に示し
た電解液を用いて、前述の電池測定を行い比較した。結
果を表１に示す。
【００４１】ここで、ｘ（正極Ｌｉ残存量）は元素分析
（ＩＣＰ発光分析）により求めた正極中のＣｏと正味の
Ｌｉのモル数比より求めた。なお、正味のＬｉのモル数
は同様の分析で正極中のリン（Ｐ）の定量も行い、これ
をＬｉＰＦ6によるものとし、正極中の全Ｌｉモル数か
らＬｉＰＦ6に相当するＬｉモル数を差し引いて求め
た。 実施例１ 電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７の混合溶媒
に、１モル／リットルの濃度で六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電解液に０．１５ｍｍｏｌ
／ｇの濃度でジベンゾフラン（Dibenzofuran）を添加し
たものを用いた。
（ＩＣＰ発光分析）により求めた正極中のＣｏと正味の
Ｌｉのモル数比より求めた。なお、正味のＬｉのモル数
は同様の分析で正極中のリン（Ｐ）の定量も行い、これ
をＬｉＰＦ6によるものとし、正極中の全Ｌｉモル数か
らＬｉＰＦ6に相当するＬｉモル数を差し引いて求め
た。 実施例１ 電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７の混合溶媒
に、１モル／リットルの濃度で六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電解液に０．１５ｍｍｏｌ
／ｇの濃度でジベンゾフラン（Dibenzofuran）を添加し
たものを用いた。
【００４２】比較例１ 実施例１においてジベンゾフランを加えていない電解
液、すなわちエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７の混合溶媒に、
１モル／リットルの濃度で六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6）を溶解させた電解液を用いた。
液、すなわちエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７の混合溶媒に、
１モル／リットルの濃度で六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6）を溶解させた電解液を用いた。
【００４３】比較例２ ジベンゾフランの代わりにビフェニル（Biphenyl）を添
加した以外は実施例１と同じとした電解液を用いた。 実施例２ ジベンゾフランの代わりにキサントン（Xanthone）を添
加した以外は実施例１と同じとした電解液を用いた。
加した以外は実施例１と同じとした電解液を用いた。 実施例２ ジベンゾフランの代わりにキサントン（Xanthone）を添
加した以外は実施例１と同じとした電解液を用いた。
【００４４】実施例３ ジベンゾフランの代わりにジベンゾスベロン（Dibenzos
uberone）を添加した以外は実施例１と同じとした電解
液を用いた。 実施例４ ジベンゾフランの代わりにジベンゾスベレノン（Dibenz
osuberenone）を添加した以外は実施例１と同じとした
電解液を用いた。
uberone）を添加した以外は実施例１と同じとした電解
液を用いた。 実施例４ ジベンゾフランの代わりにジベンゾスベレノン（Dibenz
osuberenone）を添加した以外は実施例１と同じとした
電解液を用いた。
【００４５】
【表１】
【００４６】実施例１〜４は比較例１（ブランク）より
も正極Ｌｉ残存量が大きいので、過充電防止効果がある
ことがわかる。また、実施例１、３、４は比較例２とほ
ぼ同じく過充電防止効果があり、しかも比較例２よりも
レート特性が良く、バランスがとれていることがわか
る。更に実施例2は比較例２よりも正極Ｌｉ残存量が大
きいので格段に過充電防止効果があることがわかる。
も正極Ｌｉ残存量が大きいので、過充電防止効果がある
ことがわかる。また、実施例１、３、４は比較例２とほ
ぼ同じく過充電防止効果があり、しかも比較例２よりも
レート特性が良く、バランスがとれていることがわか
る。更に実施例2は比較例２よりも正極Ｌｉ残存量が大
きいので格段に過充電防止効果があることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】通常の使用条件では電池特性に悪影響を
与えず、実質的に電池の過充電を防ぐことができ、更に
は刺激臭の問題を有さない非水系電解液及び二次電池を
提供することができる。
与えず、実質的に電池の過充電を防ぐことができ、更に
は刺激臭の問題を有さない非水系電解液及び二次電池を
提供することができる。
【図１】 コインセル電池の構造例を示す断面図であ
る。
る。
１ 正極缶 ２ 正極 ３ セパレータ ４ ガスケット ５ 負極 ６ スペーサー ７ 負極缶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 仁 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ12 AK03 AL06 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ12 HJ01 HJ02 5H050 AA03 AA15 BA17 CA08 CA09 CB08 FA02 HA02 HA10
Claims (11)
- 【請求項１】 非水系有機溶媒とリチウム塩を含有し、
更に下記一般式（Ｉ）で表される化合物が含まれること
を特徴とする非水系電解液。 【化１】 （上記一般式（Ｉ）中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−
又は−ＳＯ2−を表し、Ｙは単結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ
2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＯ−を表し、Ｒ1
〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェ
ニル基、ハロゲン基を表す。但し、ＸとＹは同時に−Ｃ
Ｏ−を表さない。） - 【請求項２】 Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表
し、Ｙが単結合、−ＣＨ 2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又
は−ＣＯ−を表す（但しＸとＹは同時に−ＣＯ−を表さ
ない）ことを特徴とする請求項１記載の非水系電解液。 - 【請求項３】 Ｘが−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｙが単結
合又は−ＣＯ−を表すことを特徴とする請求項１記載の
非水系電解液。 - 【請求項４】 Ｘが−Ｏ−を表し、Ｙが単結合を表すこ
とを特徴とする請求項１記載の非水系電解液。 - 【請求項５】 Ｘが−ＣＯ−結合を表し、Ｙが単結合、
−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表すことを特徴
とする請求項１記載の非水系電解液。 - 【請求項６】 一般式（Ｉ）で表される化合物が、電解
液中に０．０１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ含まれることを特
徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解
液。 - 【請求項７】 リチウム金属複合酸化物を含む正極と、
リチウムを吸蔵・放出できる物質を含む負極を有する非
水系二次電池用の電解液であることを特徴とする請求項
１〜６のいずれかに記載の非水系電解液。 - 【請求項８】 リチウム金属複合酸化物を含む正極、リ
チウムを吸蔵・放出できる物質を含む負極及び請求項１
〜７のいずれかに記載の電解液を具備することを特徴と
する非水系二次電池。 - 【請求項９】 リチウム金属複合酸化物を含む正極、リ
チウムを吸蔵・放出できる物質を含む負極及び電解液を
具備する非水系二次電池において、正極に請求項１〜５
のいずれかに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物が含
まれてなる非水系二次電池。 - 【請求項１０】 リチウム金属複合酸化物が、リチウム
コバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及び／または
リチウムマンガン酸化物であることを特徴とする請求項
８又は９に記載の非水系二次電池。 - 【請求項１１】 リチウムを吸蔵・放出できる物質が炭
素材料であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれ
かに記載の非水系二次電池。
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