CN1381076A - 非水类电解液及用非水类电解液的蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水类电解液,其特征是含非水类有机溶剂和锂盐、还含以通式(I)表示的化合物,式中,X表示－O－、－S－、－CO－或－SO2－,Y表示单键、－CH2－、－CH2－CH2－、－CH=CH－或－CO－,R1～R8各自单独表示氢原子、烷基、苯基或卤原子,但是,X与Y不同时表示－CO－。

Description

非水类电解液及用非水类电解液的蓄电池
技术领域
本发明涉及非水类电解液及用非水类电解液的蓄电池。
背景技术
近年来在电子机器向小型、轻便的发展中，负极用可吸收、释放锂的碳素材料、正极用锂金属氧化物的非水类电解液蓄电池，因其有高电压、高能量密度而且储存性能优异，已经作为手提摄像机和便携式个人计算机等民用电子机器的电源而得到广泛的应用。这样的由吸收、释放锂离子而发挥电池功能的非水类电解液蓄电池，被称之为锂离子蓄电池，它的开发、产业化的竞争已经非常活跃。进而，从环境问题出发，电动汽车、电力的负载调整用等也集中关注大容量、高能量密度而且密闭型的、无需维护的锂离子蓄电池。
从每单位重量的容量大出发，锂离子蓄电池的正极活性物质主要用的是层状锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)等，不过它们存在有以下的大问题。即，这些锂金属氧化物在过充电状态(锂离子几乎已经脱离的状态)下变得非常不稳定，电解液发生急剧的发热反应，锂金属在负极上析出，最坏的情况下会引起电池破裂、着火。
为了解决这些问题，人们已经试着在锂离子蓄电池的电解液中添加少量芳香族化合物作为添加剂来确保电池过充电的安全性，例如，有在特开平7-302614号公报、特开平9-50822号公报、特开平9-106835号公报、专利2939469号公报等中所提出的方案。
还有，在专利2983205号公报中，已经提出了添加二苯醚等来防止过充电。
特开平7-302614号公报和特开平9-50822号公报中，提出把分子量500以下的、在比蓄电池满充电时的正极电位还高的电位下有可逆氧化还原电位的、具有π电子轨道的苯甲醚衍生物等有机小分子化合物作为电解液中的添加剂来使用。此添加剂起到了称之为氧化还原闸门的作用，在过充电时消耗掉过充电电流，而建立起保护机构。
在特开平9-106835号公报中，已经提出，在电池的最大工作电压以上的电池电压下，由电解液中的添加剂的聚合使电池的内部电压升高，以在过充电滥用时保护电池。
专利2939469号公报中已经提出，在电解液的溶剂中添加具有特定结构的三联苯衍生物。此添加剂在过充电状态的电压下开始聚合反应，起到抗体的作用，而且变成了难以再溶解的聚合物，对过充电有有效的作用。
不过，特开平7-302614号公报、特开平9-50822号公报表明：所提出的苯甲醚类，在过充电时确实起到了氧化还原闸门的作用，但在通常的电池使用电压范围下反应完了，使放电容量降低并对循环特性或保存产生了不好的影响。
还有，特开平9-106835号公报表明：所提出的联苯虽有防止过充电的效果，但它对电池的输出特性有不好的影响。此外，还表明：3-氯噻吩和呋喃等容易被氧化分解，在通常的电池使用条件下会起氧化反应，对电池特性产生不好的影响。
还已表明：专利2939469号公报中的三联苯衍生物，尽管有聚合活性，但分子量高，不容易溶于电解液，造成电池性能下降。
还有，在专利2983205号公报中的二苯醚有强烈的刺激性臭味，作为添加剂存在着难以处理的问题。
从以上状况出发，要求要有在通常使用条件下对电池特性没有不好影响的、可以基本防止电池的过充电的、更没有刺激性臭味的非水类电解液以及蓄电池。
发明内容
本发明人等为解决上述问题进行了刻意的探讨，结果发现，把具有特定结构的化合物添加于电解液中，可以解决上述问题，至此，完成了本发明。即，本发明的要点为下述(1)～(7)点。
(1)一种非水类电解液，其特征在于，含非水有机溶剂与锂盐、含有
下述通式(I)表示的化合物。式中，X表示-O-、-S-、-CO-或-SO2-，Y表示单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH＝CH-或-CO-，R1～R8各自单独表示氢原子、烷基、苯基或卤原子，但是，X与Y不同时表示-CO-。
(2)上述(1)所述的非水类电解液，其特征在于，X表示-O-、-S-或-CO-、Y表示单键、-CH2-CH2-、-CH＝CH-或-CO-(但X与Y不同时表示-CO-)。
(3)上述(1)所述的非水类电解液，其特征在于，X表示-O-或-S-、Y表示单键或-CO-。
(4)上述(1)所述的非水类电解液，其特征在于，X表示-O-、Y表示单键。
(5)上述(1)所述的非水类电解液，其特征在于，X表示-CO-键、Y表示单键、-CH2-CH2-或-CH＝CH-。
(6)上述(1)-(5)任一项所述的非水类电解液，其特征在于，在电解液中含通式(I)所表示的化合物0.01～0.8mmol/g。
(7)上述(1)-(6)任一项所述的非水类电解液，其特征在于，含锂金属复合氧化物正极、含可以吸收、释放锂的物质负极的非水类蓄电池的电解液。
进一步说，作为本发明的另一实施方式，列举出下述(8)～(11)。
(8)一种非水类蓄电池，其特征在于，具备含锂金属复合氧化物正极、含可以吸收、释放锂的物质负极以及上述(1)～(7)中任一项所述的电解液。
(9)一种非水类蓄电池，具有含锂金属复合氧化物正极、含可以吸收、释放锂的物质负极以及电解液的非水蓄电池中，其特征在于，正极含以上述(1)～(5)中的任一项所述的通式(I)所示化合物。
(10)上述(8)或(9)所述的非水类蓄电池，其特征在于，锂金属复合氧化物是锂钴氧化物、锂镍氧化物和/或锂锰氧化物。
(11)上述(8)-(10)所述的非水类蓄电池，其特征在于，可以吸收、释放锂的物质是碳素物质。
附图的简单说明
图1是表示钮扣电池的结构例的剖视图，图中的1是正极盖，2是正极，3是隔板，4是垫片，5是负极，6是间隔物，7是负极盖。
实施发明的最佳方式
本发明的非水类电解液中必须含有以下面通式(I)所表示的化合物。式中，X表示-O-、-S-、-CO-或-SO2-，Y表示单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH＝CH-或-CO-，R1～R8各自单独表示氢原子、烷基、苯基或卤原子，但是，X与Y不同时表示-CO-。
本发明中，以X表示O-、-S-或-CO-，Y表示单键、-CH2-CH2-、-CH＝CH-或-CO-(但X与Y不同时表示-CO-)的化合物为优选，X表示O-或-S-，Y表示单键或-CO-[以及X表示-O-、Y表示单键的化合物]为更优选，X表示O-，Y表示单键的化合物为最优选。
具体说，以二苯并呋喃、呫吨酮、二苯并噻吩、噻吨-9-酮、9-芴酮、二苯并环庚酮、二苯并环庚烯酮等为优选，二苯并呋喃、呫吨酮、二苯并噻吩、噻吨-9-酮为更优选，二苯并呋喃为特别优选。这些化合物的苯环部分也可以有从烷基、苯基和卤原子组成的一组中选出的1种以上取代基。
本发明的电解液中所含上述通式(I)所表示的化合物的浓度，以电解液的重量计，在0.01mmol/g～0.8mmol/g为优选，0.05mmol/g～0.5mmol/g为更优选，0.1mmol/g～0.3mmol/g为特别优选。当比上述范围少时，防止过充电的效果变小，而过多时则使通常的电池特性变坏。
本发明中使用的非水有机溶剂，并没有特别的限制，已知的有机溶剂都可以使用。例如，碳酸酯类，醚类，酮类，环丁砜类化合物、内酯类、腈类、卤代烃类、胺类、酯类、酰胺类、膦酸酯类化合物等都可以使用。在这些中的代表性溶剂列举的有：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸三氟丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二异丙酯、碳酸亚乙烯酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧六环、4-甲基-2-戊酮、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、1，3-二氧杂戊环、4-甲基-1，3-二氧杂戊环、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲腈、丁腈、戊腈、1，2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等单独或2种以上混合溶剂。
本发明中，为使电解质解离，含有高介电常数的溶剂为优选。这里，所述高介电常数的溶剂意味着在25℃下其介电常数在20以上的化合物。在高介电常数的溶剂中，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和它们的氢原子被卤等其他元素或烷基等取代的化合物为优选。高介电常数化合物的电解液所占的比例以20wt％以上为优选，30wt％以上为更优选，40wt％以上为最优选。
与高介电常数的溶剂混合使用的优选溶剂列举的有，低粘度的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯等链状碳酸酯类、1，2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二甲氧基甲烷等链状醚类，可使用它们中的1种或2种以上。
本发明中使用的锂盐，列举的是已知的锂盐。具体说，列举的有，LiClO4、LiAsO6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2等锂盐，可单独或2种以上混合使用。
上述中以使用LiBF4、LiPF6为优选。
在不损及本发明效果的范围内，本发明的非水类电解液中可以添加已知的添加剂。例如，在负极表面上，为防止电解液的实质上的分解，以使锂离子以好的效率充放电，即使电池在高温下，也可以把生成难以发生由溶解与分解所引起的破坏的良好的皮膜的添加剂添加到上述电解液中。
作为构成本发明电池的含可以吸收、释放锂的物质的负极材料，也可以用含吸收和释放锂所得到的物质为活性物质，其中以含碳素物质为优选。此碳素物质的具体例子列举的有，例如，在各色各样热分解条件下的有机物的热分解物、人造石墨、天然石墨等。合适的是使用由从各种原料得到的易石墨性的沥青在高温下热处理所制得的人造石墨和石墨化中间相小球、石墨化中间相沥青类碳纤维等其他的人造石墨和精制的天然石墨，或在这些石墨中经含沥青作各种表面处理的材料。
这些碳素物质用X线衍射求出的晶面(002面)的d值(层间距离)为0.335～0.34nm者为优选，0.335～0.337nm为更优选。灰份在1wt％以下为优选，0.5wt％以下为更优选，0.1wt％以下为特别优选。还有，用X线衍射求出的晶格尺寸(Lc)以在30nm以上为优选，50nm以上为更优选，100nm以上为特别优选。
这些碳素物质中也可以进一步混入可以吸收、释放锂的负极材料来使用。作为碳素物质以外的可以吸收、释放锂的负极材料，列举的有，例如，氧化锡、氧化硅等金属氧化物材料，更有，金属锂与各种锂合金。也可以把2种以上的这样的负极材料混合使用。
用这些负极材料制造负极的方法并没有特别限制。例如，在负极材料中，根据需要加入粘合剂、增粘剂、导电材料、溶剂等，调成浆状，涂布于集电体的基板上，干燥后就制得了负极，还有，把此负极材料直接经辊成形制成薄片电极，用压缩成形可以制得圆片电极。
电极制造中所用的粘合剂，只要是对在制造电极时使用的溶剂与电解液稳定的话，就没有特别的限制。具体例子可以列举的有，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等。
作为增粘剂，列举的有，羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪素等。
作为导电材料，列举的有，铜、镍等金属材料、石墨、碳黑等那样的碳素材料。
负极用集电体的材质使用的是铜、镍、不锈钢等金属，其中从薄膜加工容易和成本来讲，以铜箔为优选。
作为构成本发明电池的含锂金属复合氧化物的正极材料，只要是含以锂金属复合氧化物为活性物质的材料就行，并没有特别的限制，但以锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等锂的过渡金属复合氧化物为优选。特别是，含锂与钴或镍作为必须的金属复合氧化物来作活性物质为优选。
正极的制造方法，没有特别的限制，可以按照上述的负极制造方法来制造。还有，关于其形状，根据正极材料的要求，在加入了粘合剂、导电材料、溶剂等并混合之后，涂布在集电体的基板上，来作成薄片电极，经加压成形而可以作成圆片电极。
正极用集电体的材质用的是铝、钛、钽等金属或它们的合金。其中，特别以铝或其合金因重量轻而从能量密度角度讲是所希望的。
关于本发明的电池所使用的隔板的材质和形状，没有特别的限制。不过，优选从对电解液稳定、保液性优异的材料中来选择。用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔薄片或无纺布等为优选。
至少有负极、正极和非水类电解液的本发明电池的制备方法，并没有特别限制，可以从通常采用的方法中作合适的选择。
还有，电池的形状没有特别的限制，可以使用把薄片电极和隔板作成螺旋状圆筒型、圆片电极和隔板组合成外流结构的圆筒型、圆片电极和隔板层积成钮扣型等。
实施例
下面举实施例来详细说明本发明。
(电池测定)
(正极的制成)
正极：把90wt％的钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性物质，5wt％的炔黑作为导电剂、5wt％聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘合剂，在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，浆料化之后，把此浆料涂布于20μm铝箔的一面，干燥，进而用压机压延，用直径为12mm的打孔机打孔制成正极。
(负极的制成)
负极：以95wt％石墨(面间距0.336nm)作为负极活性物质，与5wt％聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘合剂，在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，浆料化之后，把此浆料涂布于20μm铝箔的一面，干燥，进而用压机压延，用直径为12mm的打孔机打孔制成负极。
在构成电池之际，正极活性物质重量W(c)与负极活性物质重量W(a)的比例为：以在电池通常使用的上限电压下从正极释放出的锂离子不在对向负极上析出金属锂的范围内为优选。即，在与电池的初期充电条件对应的条件下，每重量正极活性物质的容量为Q(c)mAh/g，析出锂金属时，每重量最大限度吸收锂的负极活性物质的容量为Q(a)mAh/g，则容量比Rq＝Q(a)×W(a)/{Q(c)×W(c)}必须在1.0以上。本实施例和比较例中，按1.1≤Rq≤1.2来设定W(c)/W(a)。再有，Q(c)或Q(a)可以用试验电池来测定，此试验电池是以正极或负极作为作用极、金属锂作为对电极、在与构成电池时同样的电解液中夹入隔板所组成的。即，在从对应于目的电池体系的初期充电条件的正极的上限电位直至负极的下限电位，在尽可能的低电荷密度下，可以求出正极充电(从正极释放出锂离子)输出的容量、负极放电(负极吸收锂离子)输出的容量。
(电池的组装)
在氩气氛的干燥手套箱中，使用图1所示构成的2032型钮扣电池，制成电池。即，在正极盖1的上方设置正极2，在其上面设置用25μ多孔性聚乙烯膜制的隔板3并压上聚丙烯制的垫片4之后，设置负极5，在设置了用来调整厚度的间隔物6之后，把电池内加满电解液，然后，盖上负极盖7而把电池包封。本实施例和比较例电池的容量均按在充电上限4.2V、放电下限3.0V时为约4.0mAh来设计的。
(评价方法)
电池评价按初期充放电(容量确认)→放电程度测定试验→满充电操作→过充电试验的顺序进行。
●初期充电(容量确认)是用1C(4.0mA)、4.2V上限的恒电流恒电压方法充电的。充电的截止是指电流值达到0.05mA的时间。放电是在0.2C下恒电流放电至3.0V。
●放电程度测定试验进行2个循环，总充电用1C、4.2V上限的恒电流恒电压法(0.05mA截止)是一定的，把0.2C和1C取为放电程度。放电截止为3V。
其中，作为看其放电程度特性优劣的指标为：1C/0.2C放电率＝(1C放电容量/0.2C放电容量)×100(％)，此值越大，程度特性越优异。
●满充电操作是用4.2V为上限的恒电流恒电压法来进行充电(至0.05mA截止)。
●过充电试验为在1C下4.99V截止乃至3h截止(哪一个先达到就截止)。
作为防止过充电效果的优劣的指标是，在过充电后，把钮扣电池解体，由元素分析定量在正极中残存的锂。在过充电试验后的正极组成以LixCoO2来表示时，x(正极中锂的残存量)越大，越没有过充电，防止过充电的效果越好。
用下面的实施例和比较例中所示的电解液，进行前述的电池测定并加以比较，结果示于表1中。
这里，x(正极中锂的残存量)是从元素分析(ICP发光分析)求出的正极中的钴和净剩的锂的摩尔数来求出的。其中，净剩的锂的摩尔数是用同样的分析对正极中的磷定量来进行的。它由LiPF6而来，从正极中的总锂摩尔数中减去与LiPF6相当的锂摩尔数来求得。
实施例1
在碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按3∶7体积比的混合溶剂中溶解了1mol/L浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)的电解液中，添加0.15mmol/g浓度的二苯并呋喃，以作为电解液。
比较例1
实施例1的未加二苯并呋喃的电解液(即，碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按3∶7体积比的混合溶剂)中，溶解1mol/L浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)，作为电解液。
比较例2
除用加入联苯代替二苯并呋喃之外，其余与实施例1同样，作为电解液使用。
实施例2
除用加入呫吨酮代替二苯并呋喃之外，其余与实施例1同样，作为电解液使用。
实施例3
除用加入二苯并环庚酮代替二苯并呋喃之外，其余与实施例1同样，作为电解液使用。
实施例4
除用加入二苯并环庚烯酮代替二苯并呋喃之外，其余与实施例1同样，作为电解液使用。
比较例3
除用加入苯并呋喃代替二苯并呋喃之外，其余与实施例1同样，作为电解液使用。
                         表1
  正极锂残存率LixCoO2中的x     程度特性1C/0.2C放电率
  比较例1     无添加剂       0.16       63％
  比较例2     联苯       0.37       50％
  比较例3     2，3-苯并呋喃       0.23       77％
实施例1 二苯并呋喃 0.35 61％
  实施例2       呫吨酮       0.56       49％
  实施例3   二苯并环庚酮       0.29       72％
  实施例4   二苯并环庚烯酮       0.31       67％
实施例1～4与比较例1(空白)和比较例3相比，正极残存锂量均大，可以看出有防止过充电的效果。还有，实施例1、3、4与比较例2有差不多相同的防止过充电效果，不过，与比较例2相比，程度特性好，已经综合平衡了。还有，实施例2与比较例2相比，由于正极的锂残存量大，有更好的防止过充电效果。
产业应用可能性
由本发明提供了，在通常使用条件下对电池特性没有不良影响、实质上可以防止电池的过充电、还没有刺激性臭味的问题的非水类电解液及用非水类电解液的蓄电池。

Claims (11)

1.一种非水类电解液，其特征在于，含有非水类有机溶剂和锂盐，
并含有以下述通式(I)表示的化合物，
式中，X表示-O-、-S-、-CO-或-SO2-，Y表示单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH＝CH-或-CO-，R1～R8各自单独表示氢原子、烷基、苯基或卤原子，但是，X与Y不同时表示-CO-。
2.根据权利要求1所述的非水类电解液，其特征在于，X表示-O-、-S-或-CO-、Y表示单键、-CH2-CH2-、-CH＝CH-或-CO-(但X与Y不同时表示-CO-)。
3.根据权利要求1所述的非水类电解液，其特征在于，X表示-O-或-S-、Y表示单键或-CO-。
4.根据权利要求1所述的非水类电解液，其特征在于，X表示-O-、Y表示单键。
5.根据权利要求1所述的非水类电解液，其特征在于，X表示-CO-键、Y表示单键、-CH2-CH2-或-CH＝CH-。
6.根据权利要求1-5任一项所述的非水类电解液，其特征在于，在电解液中含通式(I)所表示的化合物0.01～0.8mmol/g。
7.根据权利要求1-6任一项所述的非水类电解液，其特征在于，具备含锂金属复合氧化物正极、含可以吸收、释放锂的物质负极的非水类蓄电池的电解液。
8.一种非水类蓄电池，其特征在于，具备含锂金属复合氧化物正极、含可以吸收、释放锂的物质负极以及所述权利要求1-7任一项所述的电解液。
9.一种非水类蓄电池，具备含锂金属复合氧化物正极、含可以吸收、释放锂的物质负极以及电解液，其特征在于，正极含权利要求1-5的任一项所述的通式(I)表示的化合物。
10.根据权利要求8或9所述的非水类蓄电池，其特征在于，锂金属复合氧化物是锂钴氧化物、锂镍氧化物和/或锂锰氧化物。
11.根据权利要求8-10所述的非水类蓄电池，其特征在于，可以吸收、释放锂的物质为碳素物质。
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