JP2002535807A - フッ化水素酸除去剤 - Google Patents

フッ化水素酸除去剤

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Abstract

(57)【要約】 本発明はフッ化水素酸除去用添加剤として蓚酸の塩と炭酸の塩との混合物を含んでいる、２重層キャパシターやバッテリーのような、非水性電解質の電気化学電池に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は添加剤を含んでいる電気化学電池（electrochemical cell）に関し、
特に、フッ化水素酸除去用添加剤（hydrofluoric acid scavenging additive）
を含んでいる、２重層キャパシターやリチウムバッテリーのような電気化学電池
に関する。
【０００２】 イオン伝導性相すなわち電解質と電子伝導性相すなわち電極との間の界面に形
成された電気化学２重層でのエネルギー貯蔵の原理に基づくキャパシター技術の
発展は極めて高い静電容量のキャパシターを提供してきた。かかるキャパシター
は通常、２重層キャパシター、スーパーキャパシター、電気化学キャパシターま
たはウルトラキャパシターと称されている。以下においては、かかるキャパシタ
ーを２重層キャパシターと称する。
【０００３】 伝統的には、２重層キャパシターは高表面積の活性炭を含む電極構造と非水性
電解質を有しており、これらの界面に電気化学２重層が形成されている。バッテ
リーに比べて、２重層キャパシターでは電極−電解質界面を横切っての質量移動
がなく、そして２重層キャパシターは幾万回も充電・放電ができる。
【０００４】 リチウムイオンバッテリーは酸化遷移金属の正電極と炭素又はグラファイトの
負電極と非水性のリチウムイオン伝導性電解質とに基づいている。リチウムイオ
ンバッテリーの活性リチウムは正電極から提供され、正電極は伝統的に、酸化コ
バルトリチウム、ＬｉＣｏＯ2、酸化ニッケルリチウム、ＬｉＮｉＯ2、またはス
ピネル型酸化マンガンリチウム、ＬｉＭｎ2Ｏ4を含む。
【０００５】 バッテリーの初充電のときに、リチウムが正電極から脱インターカレーション
され、そして負電極の炭素又はグラファイト構造の中にインターカレーションさ
れる。従って、バッテリーには製造中にも作動中にも遊離リチウム金属は存在し
ない。バッテリーが改良された安全性をもって周囲温度で製造できるという事実
は旧来のリチウム金属バッテリー技術に勝るリチウムイオン技術の主な利点であ
る。
【０００６】 しかしながら、それでもなお、２重層キャパシターもリチウムイオンバッテリ
ーも湿度感受性であり、そして微量な酸や水、例えば電極表面上の、のような不
純物は対処されるべき問題である。特に、中でも好ましい塩である、ヘキサフル
オロリン酸リチウム、ＬｉＰＦ6や、テトラフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ4 や、それらのテトラアルキルアンモニウム均等物、のようなフッ素含有電解質塩
は分解してそれぞれ五フッ化リンや三フッ化ホウ素を生成することが知られてい
る。ＬｉＰＦ6では、反応は次の通りである：
【０００７】 ＬｉＰＦ6 ＝ ＬｉＦ ＋ ＰＦ5 （１）
【０００８】 こうして生成された五フッ化リンは微量な水と反応してフッ化水素酸を生成す
るであろう：
【０００９】 ＰＦ5 ＋ Ｈ2Ｏ ＝ ２ＨＦ ＋ ＰＯＦ3 （２）
【００１０】 電気化学電池の中には他の酸が存在するかもしれないが、フッ化水素酸は引き
続きの電池性能にとっていずれも有害である多数の仕方でそれが反応するかもし
れないような根本化合物である。よって、電気化学還元で、水素ガスが生成され
るであろう：
【００１１】 ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- ＝ Ｈ2 （３）
【００１２】 水素の生成で、電池はその機械的保全性がゆるまり、そしてついにはガスを漏
らすであろう。
【００１３】 代りに、水素ガスはフッ化水素酸と電池の非貴金属部分たとえばアルミニウム
電流コレクター又はラッピングとの間の化学反応から生成されるかも知れない：
【００１４】 ６ＨＦ ＋ ２Ａｌ ＝ ３Ｈ2 ＋ ２ＡｌＦ3 （４ａ） または ６ＨＦ ＋ Ａｌ2Ｏ3 ＝ ３Ｈ2Ｏ ＋ ２ＡｌＦ3 （４ｂ）
【００１５】 電池の基幹要素の腐蝕は電池の機能障害をもまねくであろう。さらに、（４ｂ
）によって生成された水は（２）に従って継続的に反応してフッ化水素酸化学循
環を維持するであろう。
【００１６】 バッテリーにおいては、フッ化水素酸のプロトンは酸化マンガンリチウム正電
極と反応してこの構成部品を部分溶解するであろう：
【００１７】 ４Ｈ+ ＋ ２ＬiＭn2Ｏ4 ＝ ２Ｌi+ ＋ Ｍn2+ ＋ ２Ｈ2Ｏ ＋ ３ＭnＯ2 （５
）
【００１８】 負電極への拡散で、Ｍｎ2+種は金属マンガンに還元されるであろう、それによ
って電池の容量が低下する。高温では、たとえば、電子機器内の電気化学電池の
代表的作業温度である４０〜５０℃では、上記反応スキームはなおさら明言され
る。
【００１９】 このように、フッ化水素酸はこれら反応のいずれにおいても根本化合物である
ので、電池性能の有意な改良はこの化合物の消去から図られる。しかしながら、
本発明はフッ化水素酸の消去に関係するが、同手段は他の酸性不純物を消去する
のにも役立つであろう。
【００２０】 フッ化水素酸消去への伝統的手法は電池構成要素の中に炭酸塩を組み入れるこ
とであった。
【００２１】 そこで、バレンス・テクノロギー（Valence Technology）の米国特許第５，７
０７，７６０号は遊離フッ化水素酸の利用可能性を制限するためのフッ化水素酸
除去剤として作用する炭酸リチウムや炭酸カルシウムのような炭酸塩添加剤を含
有する電解質を開示している。かかる炭酸塩添加剤は高分子電解質マトリックス
を形成するための高分子スラリーからキャストされる。
【００２２】 他の特許もやはり炭酸塩添加剤の使用を記載しているが、かかる添加剤の使用
に結び付けられる別の特徴を目指している。エバレディ・バッテリー・カンパニ
ー（Eveready Battery Company）の米国特許第４，９１３，９８８号は高温後性
能を犠牲にすることなく実質的に改良された低温電池性能を与える少量の炭酸リ
チウムと水酸化カルシウムを含有するカソードを開示している。ソニー・コーポ
レーションの米国特許第５，４２７，８７５号は内圧の上昇時に賦活される電流
遮断デバイスを含む電池を開示している。従って、正電極の炭酸リチウム添加剤
は電池の過充電のような機能障害の時に分解して炭酸ガスを放出し、それにより
、スーパーチャージングまたは電池のその他の何らかの早期破壊が起こる前に電
流遮断デバイスが賦活させる。
【００２３】 従って、フッ化水素酸除去に関しての炭酸塩の利点は過充電時の高いガス発生
傾向によって打ち消される、すなわち、炭酸塩の分解はそうでなくても電池の非
破壊作用状態中にも起こるかも知れない。
【００２４】 炭酸塩のフッ化水素酸除去剤の代替物として、蓚酸塩が適用されてもよい。
【００２５】 多数の特許が蓚酸塩添加剤の使用を記載しているけれども、かかる添加剤の使
用に結び付けられる別の特徴を目指している。富士写真フィルム株式会社の特開
平９−１８０，７５８号は非水性電気化学電池を開示しているが、その電池はそ
の正電極の中に、又はその負電極の中に、又は電解質の中に、又は電池の何らか
のボイド（void）の中に、リチウム、ナトリウム、カリウム、セリウム、マグネ
シウム、カルシウム、バリウムまたはマンガンの、蓚酸塩、硝酸塩、酢酸塩、リ
ン酸塩またはホウ酸塩を含有している。過充電の時に、添加剤は分解し保護回路
を賦活するけれども、添加剤は改良されたサイクリング性能も与える。
【００２６】 富士電気化学株式会社の特開平７−２５４，４３６号は初充電・放電中にガス
状生成物を放出する蓚酸リチウム含有バッテリーを開示している。ソニー株式会
社の特開平４−３２９，２６９号は、０．１〜１５重量％の蓚酸リチウムを含む
ＬｉxＭＯ2カソード（ただし、Ｍは遷移金属、０．０５≦ｘ≦１．１０）をもつ
バッテリーを開示している。過充電の時に、蓚酸塩は分解し、電流切断手段を賦
活する。
【００２７】 それでもなお、蓚酸塩は炭酸塩よりも塩基性が弱く、従ってフッ化水素酸除去
剤の点では、より有効でない。
【００２８】 従って、電気化学電池の中に使用されるべき殆ど分解性向を示さない有効なフ
ッ化水素酸除去剤が依然必要とされている。
【００２９】 よって、本発明の目的は、フッ素含有電解質塩を使用する電気化学電池向けの
フッ化水素酸除去剤であって、重量測定での除去容量（gravimetric scavenging
capacity）が高く、塩基性度が高く、フッ化水素酸との反応で不溶性化合物を
生成し、かつ非水性電気化学電池の正電極に存在する高電位において分解性向を
殆ど示さないフッ化水素酸除去剤を提供することである。
【００３０】 多数の無機性除去剤の除去特性についての広範囲の研究から、蓚酸塩すなわち
蓚酸の塩と炭酸塩すなわち炭酸の塩との混合物を含むそれら除去剤は上記目的を
満足することがわかった。該混合物は金属銅部品の腐蝕と電解質の分解を抑制す
ることがわかった。驚くべきことには、該混合物はＬｉ／Ｌｉ+に対して５．０
Ｖのような高い電位でさえ分解しなかった。
【００３１】 完全には理解されていないが、混合物中の炭酸塩は蓚酸塩の存在によって相乗
的に安定化されたらしく；それらの良好な除去特性を維持しながら、それらは低
減された分解性向を示す。蓚酸塩はそれ自体において更に混合物の除去容量に寄
与する。
【００３２】 従って、本発明はフッ化水素酸除去用添加剤として蓚酸の塩と炭酸の塩との混
合物を含む、２重層キャパシターやバッテリーのような、非水性電解質の電気化
学電池を提供する。この混合物はここでは蓚酸塩と炭酸塩の混合物と称する。
【００３３】 電解質塩の分解によるフッ化水素酸の生成時に、蓚酸塩と炭酸塩はプロトン向
け及びフッ化物イオン向け除去剤として作用する、たとえば、蓚酸塩はフッ化水
素酸のプロトンと反応して蓚酸を生成する：
【００３４】 Ｃ2Ｏ4 2- ＋ Ｈ+ ＝ Ｃ2Ｏ4Ｈ- （６ａ） Ｃ2Ｏ4Ｈ- ＋ Ｈ+ ＝ Ｃ2Ｏ4Ｈ2 （６ｂ）
【００３５】 さらに、蓚酸塩および炭酸塩のカチオン、例えば、蓚酸リチウムからのＬｉ+
はフッ化水素酸のフッ化物イオンと反応して、電解質に溶解し難いＬｉＦを生成
する：
【００３６】 Ｌｉ+ ＋ Ｆ- ＝ ＬｉＦ（Ｉ） （７）
【００３７】 実施例にさらに詳細に記載されているように、混合物の相乗的効果は電池性能
に反映される。蓚酸塩添加剤をもつ電池はブランク電池より僅かに改良されたサ
イクラビリティ（cyclability）を示すのに、炭酸塩添加剤をもつ電池は有意に
改良されたサイクラビリティを示すが劣ったレートキャパビリティ（rate capab
ility）を多分電極構造の中でのガス生成のせいで示す。炭酸塩と蓚酸塩の混合
物をもつ電池は炭酸塩電池のサイクラビリティと蓚酸塩電池又はブランク電池の
レートキャパビリティを、多分、本発明の混合物の減少したガス生成のせいで、
示す。
【００３８】 上記引用特許のどれもが蓚酸塩と炭酸塩の混合物及びその利点について何ら教
示していない。
【００３９】 本発明の混合物の蓚酸塩はほんの少ししか溶解しないフッ化物を生成するいず
れの蓚酸塩であってもよい。本発明の好ましい態様においては、蓚酸塩はアルカ
リ金属、アルカリ土類金属またはテトラアルキルアンモニウムの蓚酸塩である。
本発明の更に好ましい態様においては、バッテリーに使用するための蓚酸塩は蓚
酸リチウムまたはカルシウムであり、より好ましくは蓚酸リチウムである。本発
明の更に好ましい態様においては、２重層キャパシターに使用するための蓚酸塩
は蓚酸テトラエチルアンモニウムまたはテトラブチルアンモニウムであり、より
好ましくは蓚酸テトラエチルアンモニウムである。
【００４０】 本発明の混合物の炭酸塩はほんの少ししか溶解しないフッ化物を生成するいず
れの炭酸塩であってもよい。本発明の好ましい態様においては、炭酸塩はアルカ
リ金属、アルカリ土類金属またはテトラアルキルアンモニウムの炭酸塩である。
本発明の更に好ましい態様においては、バッテリーに使用するための炭酸塩は炭
酸リチウムまたはカルシウムであり、より好ましくは炭酸リチウムである。本発
明の更に好ましい態様においては、２重層キャパシターに使用するための炭酸塩
は炭酸テトラエチルアンモニウムまたはテトラブチルアンモニウムであり、より
好ましくは炭酸テトラエチルアンモニウムである。
【００４１】 好ましい態様においては、バッテリーに使用するための混合物は蓚酸リチウム
と炭酸リチウムからなる。
【００４２】 好ましい態様においては、２重層キャパシターに使用するための混合物は蓚酸
テトラエチルアンモニウムと炭酸テトラエチルアンモニウムからなる。
【００４３】 好ましい態様において、フッ化水素酸除去剤は５〜８０重量％の蓚酸塩と２０
〜９５重量％の炭酸塩の混合物である。更に好ましい態様においては、混合物は
重量で２０〜６０％の蓚酸と４０〜８０％の炭酸塩を含む。
【００４４】 フッ化水素酸は電解質の分解から生じそしてそういうものとして主にこの成分
の中でつきとめられるけれど、該酸は電池区画のいたるところに分布する。従っ
て、フッ化水素酸除去剤は電池構成要素の一つ又はそれ以上の中に、特に、電解
質の中に、正電極構造の中に、負電極構造の中に、置かれてもよい、又は電池の
パッケージングラミネートの中に組み入れられてもよい。
【００４５】 本発明の一つの態様においては、混合物は電解質の中に、好ましくは、電解質
の０．０１〜１０重量％の範囲の量で、分布されている。混合物のかかる分布は
塩分解時のフッ化水素酸の有効な捕捉を提供する。
【００４６】 本発明の別の態様においては、混合物は正電極構造の中に、好ましくは、正電
極構造の０．０５〜１０重量％の範囲の量で、分布されている。混合物のかかる
分布は正電極活物質の腐蝕に対する有効な防護を提供する。
【００４７】 本発明の別の態様においては、混合物は負電極構造の中に、好ましくは、負電
極構造の０．０５〜１０重量％の範囲の量で、分布されている。混合物のかかる
分布は負電極電流コレクターの腐蝕に対する有効な防護を提供する。
【００４８】 本発明の別の態様においては、混合物は電池のパッケージングラミネートの高
分子層の一つ又はそれ以上の中に、好ましくは、パッケージングラミネートのシ
ーリング層の中に、分布されている。好ましくは、添加剤は高分子層の中に、該
高分子層の０．０５〜１０重量％の範囲の量で、存在する。混合物のかかる分布
はパッケージングラミネートの何らかの金属箔の腐蝕に対する有効な防護を提供
する。
【００４９】 パッケージングラミネートの中への添加剤の導入はベンジャミン・シャロナー
−ギル（Benjamin Chaloner-Gill）の米国特許第５，４４５，８５６号の中に記
載されているが、該特許は電気化学電池の保護被覆用の多層ラミネートであって
、ラミネートの高分子層の中又は間に組み込まれた酸素除去剤を有しているかか
るラミネートを開示しているのである。この特許の酸素除去剤は酸化物、炭化物
、炭酸塩、亜硫酸塩、カルボニルおよびケイ化物の群から選ばれる。しかしなが
ら、該特許は蓚酸塩と炭酸塩の有益な混合物の使用について何ら教示していない
。
【００５０】 本発明の蓚酸塩と炭酸塩の混合物はフッ化水素酸の消去を主な目的にして提供
されているが、それらは他の酸性不純物を同様にうまく消去するであろう。従っ
て、本発明の蓚酸塩／炭酸塩系のフッ化水素酸除去剤はフッ化水素酸又は他の何
らかの酸が生成されるどの電気化学電池に適用されてもよい。
【００５１】 本発明の好ましい態様においては、蓚酸塩と炭酸塩の混合物は電解質が非水性
溶媒たとえば有機カーボネートや環状エステル、特に、炭酸エチレン、炭酸プロ
ピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチル、γ−ブチロラク
トンおよびそれらの混合物のような、を含む非水性電解質であるところの電気化
学電池の中に適用される。最も好ましくは、電解質の溶媒は特にバッテリーの中
に使用するためには炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合物である、又は特に2重
層キャパシターの中に使用するためにはγ−ブチロラクトンである；それらの最
も好ましい電解質溶媒組成は混合物が特に好結果であることが証明されている組
成である。
【００５２】 本発明の別の好ましい態様においては、蓚酸塩と炭酸塩の混合物は電気化学電
池特にバッテリーの中に適用され、そこでは、電解質塩がヘキサフルオロリン酸
リチウムまたはテトラフルオロホウ酸リチウムまたはそれらの混合物である。特
に好ましい態様においては、電解質塩はヘキサフルオロリン酸リチウムまたはテ
トラフルオロホウ酸リチウムの混合物であり、前者は０．１〜１．０Ｍ、より好
ましくは０．２〜０．５Ｍ、の範囲の濃度で存在し、後者は０．２〜１．０Ｍ、
より好ましくは０．４〜０．７Ｍ、の範囲の濃度で存在する。
【００５３】 本発明の別の好ましい態様においては、蓚酸塩と炭酸塩の混合物は2重層キャ
パシタータイプの電気化学電池の中に適用され、そこでは、電解質塩はテトラフ
ルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルア
ンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロ
リン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニ
ウムおよびヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウムの群から選ばれ、好
ましくは、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムである。
【００５４】 本発明の別の好ましい態様においては、蓚酸塩と炭酸塩の混合物は電気化学電
池の電解質システムが高分子成分好ましくはポリフッ化ビニリデンのタイプのも
のも含むところの電気化学電池の中に適用される。電解質は多孔質セパレーター
好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレン製のものの中に収容されていても
よい。
【００５５】 本発明の更に別の好ましい態様においては、蓚酸塩と炭酸塩の混合物はバッテ
リータイプの電気化学電池の中に適用され、そこでは、負電極構造はリチウム含
有構造、好ましくはリチウム金属構造、リチウム−アルミニウムのようなリチウ
ム合金構造、又はリチウムがインターカレーションされている炭素構造である。
最も好ましくは、負電極構造はグラファイト構造である。
【００５６】 本発明の更に好ましい態様においては、蓚酸塩と炭酸塩の混合物はバッテリー
タイプの電気化学電池の中に適用され、そこでは、正電極構造はリチウム遷移金
属酸化物、好ましくは、スピネル型酸化マンガンリチウム、酸化コバルトリチウ
ム、又は酸化ニッケルリチウムであり、より好ましくは、スピネル型酸化マンガ
ンリチウムであり、最も好ましくは、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4+d（ここでは、０．０
０≦ｘ≦０．１０であり、そして−０．０２≦ｄ≦０．０６である）の組成のス
ピネル型酸化マンガンリチウムである。
【００５７】 蓚酸塩と炭酸塩の混合物は、負電極構造がグラファイトであり、そして正電極
構造がスピネル型酸化マンガンリチウムであり、電解質が有機カーボネートをヘ
キサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム又はそれらの混合
物と共に含んでいる、リチウム−イオンバッテリーのタイプの電気化学電池に適
用されたときに特に好結果であることが証明された。
【００５８】 本発明の更に別の態様においては、蓚酸塩と炭酸塩の混合物は、正電極構造お
よび／または負電極構造が高表面積活性炭を含む２重層キャパシターのタイプの
電気化学電池に適用される。
【００５９】 本発明は下記実施例によって、そこで図を引用して、例証されている。
【００６０】 電解質の安定化 実施例１ ４ｍＬの電解質溶液、即ち、重量で５０：５０の炭酸エチレンと炭酸ジエチル
の中の１ＭのＬｉＰＦ6、を含有しているガラスバイアルに、３．４ｇの１５μ
銅箔（０．２５ｃｍ2）を加えた。炭酸リチウムと蓚酸リチウムの重量で２：１
の混合物０．１ｇを加えた。バイアルをアルゴン雰囲気中でポリプロピレンでふ
たして密閉し、そして５０℃で２０日間貯蔵した。電解質の外観の変化を目視観
察した。実験の最後でも銅および電解質は変化しておらず、そしてガス発生も認
められなかった。
【００６１】 比較例１ａ 上記実施例１に似た実験を、しかしながら、炭酸リチウムと蓚酸リチウムの重
量で２：１の混合物０．１ｇの代りに０．１ｇの炭酸リチウムを使用して行った
。実験の最後には、銅および電解質は変化していたが、実質的なガス発生は認め
られなかった。
【００６２】 比較例１ｂ 上記実施例１に似た実験を、しかしながら、炭酸リチウムと蓚酸リチウムの重
量で２：１の混合物０．１ｇの代りに０．１ｇの蓚酸リチウムを使用して行った
。実験の最後には、銅は僅かに着色しており、そして電解質も同様であったが、
ガス発生は認められなかった。
【００６３】 比較例１ｃ 上記実施例１に似た実験を行った、しかしながら、炭酸リチウムと蓚酸リチウ
ムは添加されなかった。実験の最後には、銅は腐蝕しており、そして電解質は黒
く着色していた。わずかなガス発生が認められた。
【００６４】 電池の性能 実施例２ 複合正電極構造は次のように製造した：８２重量％の酸化マンガンリチウム、
ＬｉＭｎ2Ｏ4と、３重量％の、炭酸リチウムと蓚酸リチウムの重量で２：１の混
合物と、１０重量％のショウィニガン・ブラック（Shawinigan Black）と、５重
量％のＥＰＤＭ結合剤を有機溶媒中で混合した。混合物をボールミルで１７時間
処理してついに均一インキにした。アルミニウム電流コレクターの上にスクリー
ン印刷することによって電極をつくった。続いて、過剰溶媒を蒸発させ、そして
電極を約５０℃で１６時間乾燥した。
【００６５】 グラファイト負電極は似たやり方で、８６重量％のＫＳ１５（ロンザ（Lonza
）から）と、導電性炭素希釈剤として１０重量％のショウィニガン・ブラックと
、結合剤として４重量％のＥＰＤＭとの混合物を混練することによって製造した
。この負電極用インキが銅箔電流コレクターの上にスクリーン印刷された。
【００６６】 容積で１：１のＥＣ−ＤＥＣの中の１ＭのＬｉＰＦ6の電解質に浸漬された多
孔質セルガード（Celgard）セパレターによって隔離された上記電極からリチウ
ム−イオンバッテリーを製造した。バッテリーはポリエステルキャリヤ層とアル
ミニウムバリヤ層とエチレン−アクリル酸共重合体シーリング層を含む３層パッ
ケージングラミネートの中に封止された。バッテリーを１Ｃのレートでそれぞれ
、４．２Ｖと２．５Ｖにする定電流充電−放電のもとで試験した。
【００６７】 容量−対−サイクル数を示す図１から次のことが認められる：第２次放電は第
１次放電容量の９３％を示すのに、２０サイクル後に容量の９２％より以上が保
留されている。Ｃ／５のレートで行われた第１０次サイクルは元の容量の９６％
を示した。従って、第１次と第２次サイクル間の７％損失の後には、容量は第２
次と第２０次サイクル間に１％しか降下しなかった。そのうえ、１Ｃレートでの
容量はＣ／５レートでの容量よりも約４％低かっただけであり、それはバッテリ
ーの良好なサイクラビリティとレートキャパビリティを反映している。
【００６８】 比較例２ａ 上記実施例２のバッテリーに似たバッテリーを、しかしながら、炭酸リチウム
と蓚酸リチウムの重量で２：１の混合物３重量％の代りに３重量％の炭酸リチウ
ムを使用して、製造した。
【００６９】 容量−対−サイクル数を示す図２から次のことが認められる：第２次放電は第
１次放電容量の９１％を示すのに、２０サイクル後には容量の８８％が保留され
る。Ｃ／５のレートで行われた第１０次サイクルは元の容量の９６％を示した。
従って、第１次と第２次サイクル間の９％損失の後に、容量は第２次と第２０次
サイクル間に３％降下した。そのうえ、１Ｃレートでの容量はＣ／５レートでの
容量よりも約８％低かった。実施例２のバッテリーに比べて、このバッテリーで
は第２次と第２０次サイクル間の総合的な容量レベルがより低い。更に、Ｃ／５
対Ｃ１容量比がより高く、それは炭酸塩バッテリーの劣ったレートキャパビリテ
ィを反映しており、それはガス生成と、電極構造の容量の順次劣った利用率との
せいにされる。しかしながら、サイクラビリティは実施例２のバッテリーについ
てのものより僅かに劣っているだけである。
【００７０】 比較例２ｂ 上記実施例２のバッテリーに似たバッテリーを、しかしながら、炭酸リチウム
と蓚酸リチウムの重量で２：１の混合物３重量％の代りに３重量％の蓚酸リチウ
ムを使用して、製造した。
【００７１】 容量−対−サイクル数を示す図３から次のことが認められる：第２次放電は第
１次放電容量の８９％を示し、２０サイクル後には容量の８４％が保留されるに
すぎない。Ｃ／５のレートで行われた第１０次サイクルは元の容量の９２％を示
した。従って、第１次と第２次サイクル間の１１％損失の後に、容量は第２次と
第２０次サイクル間に６％降下した。そのうえ、１Ｃレートでの容量はＣ／５レ
ート容量よりも約６％低かった。従って、蓚酸バッテリーは上記バッテリー群よ
りも劣った容量（第２次から第２０次までのサイクル）とサイクラビリティを有
する。しかしながら、比較例２ａのバッテリーに比べて、Ｃ／５対Ｃ１容量比は
より高く、それは僅かに良いレートキャパビリティを意味しており、それは炭酸
塩バッテリーに比べて減少したガス生成のせいである。
【００７２】 比較例２ｃ 上記実施例２のバッテリーに似たバッテリーを製造したが、適用された複合正
電極構造は有機溶媒中の、８５重量％の酸化マンガンリチウム、ＬｉＭｎ2Ｏ4と
、１０重量％のショウィニガン・ブラックと、５重量％のＥＰＤＭ結合剤との混
合物からのものであった、すなわち、この正電極構造は炭酸リチウムも蓚酸リチ
ウムも含有していなかった。バッテリーはポリエステルキャリヤ層とアルミニウ
ムバリヤ層とエチレン−アクリル酸共重合体シーリング層を含む３層パッケージ
ングラミネートの中に封止された。
【００７３】 容量−対−サイクル数を示す図４から次のことが認められる：第２次放電は第
１次放電容量の８４％しか示さず、２０サイクル後に容量の５８％が保留される
。Ｃ／５のレートで行った第１１次と第１２次サイクルは元の容量の７９〜８１
％を示した。従って、第１次と第２次サイクル間の１６％損失の後に、容量は第
１次と第２０次サイクル間に更に３１％降下した。そのうえ、１Ｃレートでの容
量はＣ／５レート容量よりも約１５％低かった。従って、フッ化水素酸除去剤な
しのこのバッテリーは容量とサイクラビリティとレートキャパビリティに関して
他のいずれのバッテリーよりも劣った性能を示した。この例のバッテリーでも若
干のガス発生が認められ、それはフッ化水素酸の還元からの水素のせいである。
【００７４】 実施例３ 複合正電極構造は次のように製造した：８５重量％の酸化マンガンリチウム、
ＬｉＭｎ2Ｏ4と、１０重量％のショウィニガン・ブラックと、５重量％のＥＰＤ
Ｍ結合剤を有機溶媒中で混合した。混合物をボールミルで１７時間処理して均一
インキにした。アルミニウム電流コレクターの上にスクリーン印刷することによ
り電極をつくった。続いて、過剰溶媒を蒸発させ、そして電極を約５０℃で１６
時間乾燥した。
【００７５】 グラファイト負電極は実施例２に記載されているように製造した。
【００７６】 炭酸リチウムと蓚酸リチウムの重量で２：１の混合物を１重量％含有している
、容積で１：１のＥＣ−ＤＥＣの中の１ＭのＬｉＰＦ6の電解質に浸漬された多
孔質セルガードセパレターによって隔離された上記電極からリチウム−イオンバ
ッテリーを製造した。バッテリーはポリエステルキャリヤ層とアルミニウムバリ
ヤ層とエチレン−アクリル酸共重合体シーリング層を含む３層パッケージングラ
ミネートの中に封止した。バッテリーは１Ｃのレートでそれぞれ４．２Ｖと２．
５Ｖにする定電流充電−放電のもとで試験した。
【００７７】 かかるバッテリーは容量とサイクラビリティとレートキャパビリティに関して
は実施例２のバッテリーの性能によく似た性能を有していた。従って、このバッ
テリー性能は電解質相の中に炭酸リチウムと蓚酸リチウムを全く含有しなかった
比較例２ｃのバッテリーの性能よりも優れていた。
【００７８】 実施例４ 比較例２ｃのバッテリーに似たバッテリーを、しかしながら、パッケージング
ラミネートにおいて一層のエチレン−アクリル酸共重合体の代りに、エチレン−
アクリル酸共重合体層と、炭酸リチウムと蓚酸リチウムの重量で２：１の混合物
を１０重量％有するエチレン−アクリル酸共重合体層と、エチレン−アクリル酸
共重合体層とを含む押出３層構造で置き換えて、製造した。
【００７９】 かかるバッテリーは容量とサイクラビリティとレートキャパシティに関しては
実施例２のバッテリーの性能より僅かだけ劣ったが比較例２ｃのバッテリーの性
能より有意に優れた性能を有していた。従って、このバッテリー性能はパッケー
ジングラミネートの中に炭酸リチウムと蓚酸リチウムを全く含有しなかった比較
例２ｃのバッテリーの性能よりも優れていた。
【００８０】 実施例５ ２重層キャパシター向けの電極構造は、ダウケミカルズ（Dow Chemicals）か
らのダウアノール（Dawanol）ＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート）の中に溶解されたヘキスト（Hoechst）からのポリビニルブチラール
１４重量％と、フランスのＣＥＣＡからの活性炭４Ｓを８３重量％と、炭酸リチ
ウムと蓚酸リチウムの重量で２：１の混合物を３重量％との混合物から製造した
。混合物はアルミニウム箔の上に塗布する前にパールミルで６０分間混練した。
【００８１】 上記構造のラミネート２枚の間に２０μｍ多孔質ポリエチレンセパレーターを
挟むことにより２重層キャパシター積層物を製造した。２重層キャパシター積層
物に、５０ｇのテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを２００ｍＬの
γ−ブチロラクトンの中に溶解することによってつくった電解質溶液１ｍＬを含
浸させた。
【００８２】 この２重層キャパシターを２．５Ｖと１．５Ｖの間で充電し放電した。１００
，０００回の充電・放電サイクル後に、静電容量は初期容量に比べて１２％低下
し、インピーダンスは初期インピーダンスに比べて１８％増加した。
【００８３】 比較例５ａ 実施例５に似た２重層キャパシターを、しかしながら、１４重量％のポリビニ
ルブチラールと８６重量％のＣＥＣＡからの活性炭４Ｓとの電極用混合物を使用
して、すなわち、全く炭酸リチウムと蓚酸リチウム無しで、製造した。
【００８４】 このキャパシターの１００，０００回の充電・放電サイクルの後で、静電容量
は初期容量に比べて２０％低下し、インピーダンスは初期インピーダンスに比べ
て４６％増加した。実施例５のキャパシターに比べてこのキャパシターの劣った
性能保留性は電解質分解、ガス発生および腐蝕のせいであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例２の電池に関する容量−対−サイクル数を示す。
【図２】 比較例２ａの電池に関する容量−対−サイクル数を示す。
【図３】 比較例２ｂの電池に関する容量−対−サイクル数を示す。
【図４】 比較例２ｃの電池に関する容量−対−サイクル数を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/58 4/62 Ｚ 4/58 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ 4/62 ３０１Ｄ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 5H011 AA03 CC02 CC06 CC10 CC14 DD13 KK02 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL07 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ04 BJ12 DJ02 DJ08 DJ09 DJ10 EJ03 EJ04 HJ01 HJ02 HJ10 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB08 CB12 DA10 DA13 DA15 EA01 EA10 FA02 HA01 HA02 HA10

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正・負電極構造と非水性電解質を含む電気化学電池であって
    、電池が酸除去用添加剤として蓚酸の少なくとも一つの塩と炭酸の少なくとも一
    つの塩を含有していることを特徴とする、前記非水性電気化学電池。
  2. 【請求項２】 蓚酸の塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はテトラア
    ルキルアンモニウムの蓚酸塩から選ばれる、請求項１の非水性電気化学電池。
  3. 【請求項３】 非水性電気化学電池が非水性バッテリーであり、そして蓚酸
    の塩が蓚酸リチウムおよび蓚酸カルシウムから選ばれ好ましくは蓚酸リチウムで
    ある、請求項２の非水性電気化学電池。
  4. 【請求項４】 非水性電気化学電池が非水性２重層キャパシターであり、そ
    して蓚酸の塩が蓚酸テトラエチルアンモニウムおよび蓚酸テトラブチルアンモニ
    ウムから選ばれ好ましくは蓚酸テトラエチルアンモニウムである、請求項２の非
    水性電気化学電池。
  5. 【請求項５】 炭酸の塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はテトラア
    ルキルアンモニウムの炭酸塩から選ばれる、請求項１の非水性電気化学電池。
  6. 【請求項６】 非水性電気化学電池が非水性バッテリーであり、そして炭酸
    の塩が炭酸リチウムおよび炭酸カルシウムから選ばれ、より好ましくは炭酸リチ
    ウムである、請求項５の非水性電気化学電池。
  7. 【請求項７】 非水性電気化学電池が非水性２重層キャパシターであり、そ
    して炭酸の塩が炭酸テトラエチルアンモニウムおよび炭酸テトラブチルアンモニ
    ウムから選ばれ、より好ましくは炭酸テトラエチルアンモニウムである、請求項
    ５の非水性電気化学電池。
  8. 【請求項８】 非水性電気化学電池が非水性バッテリーであり蓚酸リチウム
    と炭酸リチウムの混合物を含んでいる、請求項１の非水性電気化学電池。
  9. 【請求項９】 非水性電気化学電池が非水性２重層キャパシターであり蓚酸
    テトラエチルアンモニウムと炭酸テトラエチルアンモニウムの混合物を含んでい
    る、請求項１の非水性電気化学電池。
  10. 【請求項１０】 蓚酸の塩（単数又は複数）が、蓚酸塩と炭酸塩の重量の和
    に対して、５〜８０重量％好ましくは２０〜６０重量％の範囲の量で存在し、そ
    して炭酸の塩（単数又は複数）が２０〜９５重量％好ましくは４０〜８０重量％
    の範囲の量で存在する、先行請求項のいずれか一項の非水性電気化学電池。
  11. 【請求項１１】 蓚酸および炭酸の塩類が電池の電解質層の中に、電解質の
    ０．０１〜１０重量％の範囲の量で配されている、先行請求項のいずれか一項の
    非水性電気化学電池。
  12. 【請求項１２】 蓚酸および炭酸の塩類が正電極構造の中に、正電極構造の
    ０．０５〜１０重量％の範囲の量で配されている、請求項１〜１０のいずれか一
    項の非水性電気化学電池。
  13. 【請求項１３】 蓚酸および炭酸の塩類が負電極構造の中に、負電極構造の
    ０．０５〜１０重量％の範囲の量で配されている、請求項１〜１０のいずれか一
    項の非水性電気化学電池。
  14. 【請求項１４】 蓚酸および炭酸の塩類が電池のパッケージングラミネート
    の高分子層の一つ又はそれ以上の中に、この又はこれらの高分子層（単数または
    複数）の０．０５〜１０重量％の範囲の量で配されている、請求項１〜１０のい
    ずれか一項の非水性電気化学電池。
  15. 【請求項１５】 非水性電気化学電池がリチウム−イオンタイプの非水性バ
    ッテリーであり非水性電解質と負電極構造と正電極構造を含む、請求項１〜３、
    ５〜６、８および１０〜１４の非水性電気化学電池。
  16. 【請求項１６】 非水性電解質が炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合物を含
    む、請求項１５の非水性電気化学電池。
  17. 【請求項１７】 電解質がヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロ
    ホウ酸リチウムまたはそれらの混合物を含む、請求項１５および１６のいずれか
    一項の非水性電気化学電池。
  18. 【請求項１８】 ヘキサフルオロリン酸リチウムが０．２〜０．４５Ｍの範
    囲の濃度で存在し、そしてテトラフルオロホウ酸リチウムが０．５５〜０．８Ｍ
    の範囲の濃度で存在する、請求項１５〜１７のいずれか一項の非水性電気化学電
    池。
  19. 【請求項１９】 負電極構造がグラファイトを含む、請求項１５〜１８のい
    ずれか一項の非水性電気化学電池。
  20. 【請求項２０】 正電極構造がスピネル型酸化マンガンリチウム、好ましく
    はＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4+d（但し、0.00≦ｘ≦0.10、そして-0.02≦ｄ≦0.06）の組
    成のスピネル型酸化マンガンリチウムを含む、請求項１５〜１９のいずれか一項
    の非水性電気化学電池。
  21. 【請求項２１】 非水性電気化学電池が非水性２重層キャパシターであり、
    非水性電解質と負電極構造と正電極構造を含む、請求項１〜２、４〜５、７、９
    〜１４の非水性非水性電気化学電池。
  22. 【請求項２２】 非水性電解質がγ−ブチロラクトンを含む、請求項２１の
    非水性電気化学電池。
  23. 【請求項２３】 電解質がテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム
    を含む、請求項２１および２２のいずれか一項の非水性電気化学電池。
  24. 【請求項２４】 負電極構造および正電極構造が高表面積の活性炭を含む、
    請求項２１〜２３のいずれか一項の非水性電気化学電池。
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