KR20090092220A - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

비수전해질 이차 전지

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KR20090092220A
KR20090092220A KR1020090006109A KR20090006109A KR20090092220A KR 20090092220 A KR20090092220 A KR 20090092220A KR 1020090006109 A KR1020090006109 A KR 1020090006109A KR 20090006109 A KR20090006109 A KR 20090006109A KR 20090092220 A KR20090092220 A KR 20090092220A
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electrolyte secondary
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히데카즈 야마모토
아츠시 후쿠이
타이조 스나노
마루오 카미노
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산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 부극에 리튬과 합금화하는 부극 활물질을 이용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 이 비수전해질 이차 전지에 이용하는 비수전해액을 개선하여, 충방전 사이클 특성 및 충전 상태에서의 보존 특성을 향상시키는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 의하면, 정극(1), 부극(2), 상기 정극과 부극 사이에 개재되는 세퍼레이터(3) 및 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수전해액을 구비한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 부극에 리튬과 합금화하는 부극 활물질을 이용하는 동시에, 상기 비수전해액의 비수계 용매에 불소화 환상 카보네이트와 카복시산 에스터를 이용하고, 또한 이 비수전해액에 탄소수가 2 이상인 쇄상 포화 탄화수소기를 지니는 나이트릴 화합물을 함유시키고 있다.

Description

비수전해질 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 정극과, 부극과, 상기 정극과 부극 사이에 개재되는 세퍼레이터와, 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수전해액을 구비한 비수전해질 이차 전지에 관한 것으로, 특히, 충방전 용량을 높이기 위해서, 상기 부극에 리튬과 합금화하는 부극 활물질을 이용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 비수전해액을 개선하여, 충방전 사이클 특성을 향상시키는 동시에, 충전 상태에서의 보존 특성을 향상시키도록 한 점에 특징을 지니는 것이다.
최근, 휴대 전자 기기나 전력 저장용 등의 전원으로서, 비수전해액을 이용하여, 리튬 이온을 정극과 부극 사이에서 이동시켜, 충방전을 행하도록 한 비수전해질 이차 전지가 이용되고 있다.
그리고, 이러한 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 그 부극에 있어서의 부극 활물질로서 흑연 재료가 널리 이용되고 있다.
여기에서, 흑연 재료의 경우, 방전 전위가 평탄한 동시에, 리튬 이온이 이 흑연결정층 사이에 삽입·이탈되어서 충방전되기 때문에, 침형상의 금속 리튬의 발생이 억제되어, 충방전에 의한 체적 변화도 적다고 하는 이점이 있다.
한편, 최근에는, 휴대전화, 노트북, PDA 등의 모바일 기기의 소형화·경량화가 현저하게 진행되고 있고, 또 다기능화에 따라서 소비 전력도 증가하고 있어, 이들의 전원으로서 사용되는 비수전해질 이차 전지에 있어서도, 경량화 및 고용량화의 요망이 높아지고 있다.
그러나, 부극 활물질에 흑연 재료를 이용한 경우, 흑연 재료에 있어서의 용량이 반드시 충분하다고는 말할 수 없어, 상기와 같은 요망에 충분히 대응할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
그 때문에, 최근에 있어서는, 고용량의 부극 활물질로서, Si, Zn, Pb, Sn, Ge, Al 등의 리튬과 합금을 형성하는 재료를 이용하는 것이 행해지고 있다.
그러나, 리튬과 합금을 형성하는 이들 재료는, 리튬의 흡장·방출에 따르는 체적변화가 커서, 충방전을 행하면, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 개재되어서 구성되는 전극체, 특히, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜서 감겨진 전극체에 있어서, 그 내부에 유지되어 있는 비수전해액이 유출되어 액 고갈이 일어나, 전지의 내부저항이 대폭 증가해서, 충방전 사이클 특성 등의 전지특성이 크게 저하한다고 하는 문제가 있었다.
그리고, 최근에는, 특허문헌 1에 나타낸 바와 같이, 상기와 같은 리튬과 합금을 형성하는 재료로 이루어진 부극 활물질이 충방전에 의해 팽화(膨化)해서 열화하는 것을 억제하기 위해서, 불소화 탄산 에스터로 이루어진 비수계 용매를 함유하는 비수전해액을 이용하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 이와 같이 비수전해액에 불소화 탄산 에스터로 이루어진 비수계 용매를 이용하면, 이 비수전해액의 점도가 상승하여, 전지 내에 있어서의 비수전해액의 액 퍼짐이 나빠져서 내부저항이 상승해서, 충방전 사이클 특성 등의 전지특성이 저하한다고 하는 문제가 있었다.
또, 최근에는, 특허문헌 2에 나타낸 바와 같이, 비수전해액의 점도를 저하시키기 위해서, 아세트산메틸과 다른 쇄상 카복시산 에스터를 함유하는 비수계 용매를 이용하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 아세트산메틸 등의 쇄상 카복시산 에스터는, 일반적으로 다이메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트에 비해서 전기 화학적 안정성이 낮고, 예를 들어, 이러한 비수전해질 이차 전지를 충전시킨 상태에서 고온 환경 하에 방치한 경우에, 비수전해액이 분해되어 방전 특성이 크게 저하한다고 하는 문제가 있었다.
[특허문헌 1] 일본국 공개 특허 제2006-86058호 공보
[특허문헌 2] 일본국 공개 특허 제2004-319212호 공보.
본 발명은, 충방전 용량을 높이기 위해서, 부극에 리튬과 합금화하는 부극 활물질을 이용한 비수전해질 이차 전지에 있어서의 상기와 같은 문제를 해결하는 것을 과제로 하는 것으로, 비수전해액을 개선하여, 충방전 사이클 특성을 향상시키는 동시에, 충전 상태에서의 보존 특성을 향상시키는 것을 과제로 하는 것이다
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 정극과, 부극과, 상기 정극과 부극 사이에 개재되는 세퍼레이터와, 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수전해액을 구비한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 부극에 리튬과 합금화하는 부극 활물질을 이용하는 동시에, 상기 비수전해액의 비수계 용매에 불소화 환상 카보네이트와 카복시산 에스터를 이용하며, 또한, 상기 비수전해액에 탄소수가 2 이상인 쇄상 포화 탄화수소기를 지니는 나이트릴 화합물을 함유시켰다.
여기에서, 비수전해액의 비수계 용매에 이용하는 상기 불소화 환상 카보네이트로서는, 예를 들어, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 4,4-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-플루오로-5-메틸-1,3-다이옥솔란-2-온 등을 이용할 수 있다.
특히, 상기 리튬과 합금화하는 부극 활물질이 충방전에 의해 팽화해서 열화하는 것을 억제해서, 비수전해질 이차 전지에 있어서의 충방전 사이클 특성을 향상시키기 위해서는, 전기 화학적으로 안정되어 있는 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온이나 4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온을 이용하는 것이 바람직하고, 충방전 사이클 특성을 더욱 향상시키기 위해서는, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온과 4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온의 2종류를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 비수전해액의 비수계 용매에 이용하는 상기 카복시산 에스터로서는, 예를 들어, 개미산메틸, 개미산에틸, 개미산뷰틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 뷰티르산메틸 등의 저점도의 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 상기 불소화 환상 카보네이트와 카복시산 에스터 이외에, 일반적으로 사용되고 있는 다른 비수계 용매가 함유되어 있어도 되지만, 비수전해질 이차 전지에 있어서의 충방전 사이클 특성 및 충전 상태에서의 보존 특성을 보다 향상시키기 위해서는, 비수계 용매를 상기 불소화 환상 카보네이트와 카복시산 에스터로 구성하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 비수전해액에 함유시키는 상기의 탄소수가 2 이상인 쇄상 포화 탄화수소기를 지니는 나이트릴 화합물로서는, 예를 들어, 숙시노나이트릴, 발레로나이트릴, 글루타로나이트릴, 헵탄나이트릴, 아디포나이트릴, 피멜로나이트릴, 1,3,5-펜탄트라이카보나이트릴, 수베로나이트릴 및 아젤라나이트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 특히, 비수전해질 이차 전지에 있어서의 충방전 사이클 특성이나 충전 상태에서의 보존 특성을 더욱 향상시키기 위해서는, 상기 나이트릴 화합물로서 2개 이상의 사이아노기를 지니는 나이트릴 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 3개 이상의 사이아노기를 지니는 나이트릴 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 비수계 용매에 용해시키는 용질로서는, 비수전해질 이차 전지에서 일반적으로 사용되고 있는 리튬염을 이용할 수 있고, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12나, 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 리튬염에 가해서, 옥살라토 착체(oxalato complex)를 음이온으로 하는 리튬염을 함유시키는 것이 바람직하다. 그리고, 이러한 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염으로서는, 리튬-비스(옥살라토)보레이트 등을 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 부극에 이용하는 리튬과 합금화하는 부극 활물질로서는, 전술한 바와 같이 Si, Zn, Pb, Sn, Ge, Al 등의 리튬과 합금을 형성하는 재료를 사용할 수 있고, 특히, 고용량의 비수전해질 이차 전지를 얻기 위해서는, 고용량의 실리콘이나 실리콘 합금을 이용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 실리콘 합금으로서는, 실리콘과 다른 1종 이상의 원소와의 고용체, 실리콘과 다른 1종 이상의 원소와의 금속간 화합물, 실리콘과 다른 1종 이상의 원소와의 공정(共晶)합금 등을 이용할 수 있다.
그리고, 이러한 실리콘 합금의 제작 방법으로서는, 아크 용해법, 액체 급냉법, 메카니칼 알로잉법, 스퍼터링법, 화학기상성장법, 소성법 등을 들 수 있다. 특히, 액체 급냉법으로서는, 단롤 급냉법이나, 쌍롤 급냉법이나, 가스 아토마이즈(atomize)법, 물(水) 아토마이즈법, 디스크 아토마이즈법 등의 각종 아토마이즈법을 들 수 있다.
또, 상기와 같은 부극 활물질을 이용해서 부극을 제작함에 있어서는, 상기 부극 활물질 입자와 바인더를 함유하는 부극 합제층을, 전기 전도성 금속박으로 이루어진 부극 집전체의 표면에 부착시켜서, 소결시키도록 하는 것이 가능하다.
또한, 상기 부극에 있어서, 부극 집전체의 표면에 대한 상기 부극 합제층의 밀착성을 향상시키기 위해서는, 부극 합제층을 부극 집전체의 표면에 부착시킨 상태에서, 상기 바인더의 융점 또는 유리전이온도 이하에서의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다.
또, 상기 부극에 있어서, 부극 활물질 입자 간의 밀착성 및 부극 활물질 입자와 부극 집전체의 밀착성을 높이는 동시에, 부극 활물질의 충전 밀도를 높이기 위해서는, 소결시키기 전에, 부극 집전체의 표면에 부극 합제층을 부착시킨 상태에서 압연시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전기 전도성 금속박으로 이루어진 부극 집전체로서는, 부극 합제층을 부착시키는 면의 표면 거칠기(Ra)가 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하다.
그리고, 이러한 표면 거칠기(Ra)를 지니는 부극 집전체를 이용하면, 부극 활물질 입자와 부극 집전체의 접촉 면적이 커져서, 전술한 바와 같이 소결시킨 경우에, 부극 활물질 입자와 부극 집전체의 밀착성이 크게 향상하는 동시에, 이 부극 집전체의 표면에 있어서의 요철부분에 바인더가 들어가서, 바인더와 부극 집전체 사이에 있어서의 앵커 효과에 의해 높은 밀착성을 얻을 수 있어, 충방전에 의해 부극 활물질 입자가 팽창·수축한 경우에 있어서도, 부극 합제층이 부극 집전체로부터 박리되는 것이 억제된다.
또, 부극 합제층에 이용하는 상기 바인더로서는, 강도가 높은 폴리이미드를 이용하여, 부극 활물질 입자가 팽화하는 것을 억제시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 그 정극에 이용하는 정극 활물질로서는, 일반적으로 사용되고 있는 공지의 정극 활물질을 이용할 수 있다. 예를 들어, LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물; LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물; LiMn2O4, LiMnO2 등의 리튬·망간 복합 산화물; LiNi1-xCoxO2(0 < x <1) 등의 리튬·니켈·코발트 복합 산화물; LiMn1-xCoxO2(0＜ x <1) 등의 리튬·망간·코발트 복합 산화물; LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1) 등의 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물; LiNixCoyAlzO2(x+y+z=1) 등의 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물 등의 리튬 함유 전이금속산화물 등을 이용할 수 있다.
여기에서, 정극 활물질에 코발트산 리튬 LiCoO2를 이용할 경우, 그 결정 구조를 안정화시켜서 충방전 사이클 특성을 향상시키는 동시에, 비수전해액과의 계면에 있어서, 비수전해액에 이용한 상기 카복시산 에스터와 충방전 반응 이외의 부반응이 생기는 것을 억제하기 위해서, 지르코늄을 첨가시키는 것이 바람직하다.
또, 정극 활물질에 코발트산 리튬 LiCoO2를 이용한 경우에 있어서, 고용량의 비수전해질 이차 전지를 얻기 위해서는, 그 충전 밀도를 3.7g/㎤ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 개재되어서 감기도록 하고, 이와 같이 감겨진 전극체를 전지통 내에 수용시키도록 할 수 있다. 한편, 상기 전극체를 수용시키는 전지통은, 비수전해액의 분해에 따르는 가스의 발생에 의해서 내압이 상승한 경우에도 변형되기 어려운, 원통 형상의 전지통을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 전술한 바와 같이 부극에 리튬과 합금화하는 부극 활물질을 이용한 경우에 있어서, 비수전해액의 비수계 용매에 불소화 환상 카보네이트와 카복시산 에스터를 이용하는 동시에, 이 비수전해액에 탄소수가 2 이상인 쇄상 포화 탄화수소기를 지니는 나이트릴 화합물을 함유시켰기 때문에, 상기 불소화 환상 카보네이트에 의해, 상기 부극 활물질이 충방전에 의해 팽화해서 열화하는 것이 억제되는 동시에, 상기 카복시산 에스터에 의해, 이 비수전해액의 점도가 저하하고, 또한, 상기 나이트릴 화합물에 의해, 비수전해질 이차 전지를 충전시킨 상태로 방치했을 경우에, 카복시산 에스터가 반응해서 비수전해액이 분해되는 것이 억제된다.
이 결과, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 충방전시에 있어서, 부극 활물질이 팽화해서 열화되는 것이 억제되는 동시에, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 전극체, 특히, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜서 감겨진 전극체에 있어서, 그 내부에 유지되어 있는 비수전해액이 유출되어도, 유출된 비수전해액이 신속하게 전극체 내에 침투되게 되어, 비수전해질 이차 전지에 있어서의 충방전 사이클 특성이 저하하는 것이 방지되게 된다.
또, 상기 탄소수가 2 이상인 쇄상 포화 탄화수소기를 지니는 나이트릴 화합물에 의해, 이 비수전해질 이차 전지를 충전시킨 상태에서 고온 환경 하에 방치한 경우에 있어서도, 비수전해액이 분해되는 것이 억제되어, 충전 상태에서의 보존 특성도 향상한다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 정극에 있어서의 정극 활물질로서 코발트산 리튬을 이용함에 있어서, 코발트산 리튬에 지르코늄을 첨가시키면, 코발트산 리튬의 결정 구조가 안정화되어, 충방전 사이클 특성이 더욱 향상하는 동시에, 비수전해액과의 계면에 있어서, 비수전해액에 이용한 상기 카복시산 에스터와 충방전 반응 이외의 부반응이 일어나는 것도 억제되어, 충전 상태에서의 보존 특성도 더욱 향상한다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 제작한 비수전해질 이차 전지의 개략 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 정극 1a: 정극 집전탭
2: 부극 2a: 부극 집전탭
3: 세퍼레이터 4: 전지통
5: 정극 뚜껑 5a: 정극 외부단자
6: 절연 패킹
이하, 본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지에 대해서, 실시예를 들어 구체적으로 설명하는 동시에, 이 실시예에 관한 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 충방전 사이클 특성이 향상하는 동시에, 충전 상태에서 보존한 경우에 있어서의 보존 특성도 향상하는 것을, 비교예를 들어서 명백하게 한다. 또, 본 발명의 비수전해질 이차 전지는 하기의 실시예에 나타낸 것에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절하게 변경해서 실시할 수 있는 것이다.
(실시예 1)
실시예 1에 있어서는, 하기와 같이 해서 제작한 정극과 부극과 비수전해액을 이용해서, 직경이 14㎜, 높이가 43㎜인 원통형이고, 설계 용량이 950mAh로 된 도 1에 나타낸 바와 같은 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
[정극의 제작]
정극을 제작함에 있어서는, 정극 활물질로서, LiCoO2로 표시되는 코발트산 리튬(평균 입자 직경 13㎛, BET 비표면적 0.35㎡/g)을 이용하고, 이 정극 활물질과, 도전제인 탄소재료 분말과, 바인더인 폴리불화비닐리덴이 95:2.5:2.5의 질량비로 되도록 하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 가해서 혼련하여, 정극 합제 슬러리를 조제하였다.
이어서, 이 정극 합제 슬러리를, 두께 15㎛, 길이 480㎜, 폭 34㎜의 알루미늄박으로 이루어진 정극 집전체의 양면에, 길이 450㎜, 폭 34㎜로 되도록 도포하고, 이것을 건조시켜서 압연시킨 후, 정극 합제 슬러리의 미도포부에, 두께 70㎛, 길이 35㎜, 폭 4㎜의 알루미늄 평판으로 이루어진 정극 집전탭을 찌르기법에 의해 부착해서 정극을 제작하였다.
여기에서, 상기 정극의 두께는 141㎛이며, 또한 상기 정극 합제의 충전 밀도는 3.74g/㎤였다.
[부극의 제작]
부극을 제작함에 있어서는, 부극 활물질에 평균 입자 직경이 10㎛인 규소분말(순도 99.9%)을 이용하고, 이 부극 활물질과, 도전제인 흑연 분말과, 바인더인 열가소성 폴리이미드(유리 전이 온도 190℃, 밀도 1.1g/㎤)를, 87:3:7.5의 질량비로 되도록 해서, 이들에 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 가하고, 이것을 혼련해서 부극 합제 슬러리를 조제하였다.
이어서, 이 부극 합제 슬러리를, 표면 거칠기(Ra)가 0.3㎛이고, 두께가 20㎛인 Cu-Ni-Si-Mg(Ni: 3중량%，Si: 0.65중량%，Mg: 0.15중량%) 합금박으로 이루어진 부극 집전체의 양면에 도포하고, 이것을 건조시켜, 490㎜×36㎜의 장방형상으로 잘라내서 압연시켜, 아르곤 분위기 중에 있어서 400℃에서 10시간 열처리해서 소결시킨 후, 그 단부에 두께 70㎛, 길이 35㎜, 폭 4㎜의 니켈 평판으로 이루어진 부극 집전탭을 찌르기법에 의해 부착해서 부극을 제작하였다. 또, 이 부극의 두께는 60㎛였다.
[비수전해액의 제작]
비수전해액을 제작함에 있어서는, 비수계 용매로서, 불소화 환상 카보네이트인 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(FEC)과, 4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(DFEC)과, 카복시산 에스터인 프로피온산메틸(MP)을 15:5:80의 체적비로 혼합시킨 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6를 1.0ｍol/ℓ의 농도로 되도록 용해시키고, 더욱 이것에 대해서 탄소수가 2 이상인 쇄상 포화 탄화수소기를 지니는 나이트릴 화합물의 피멜로나이트릴을 0.5질량% 첨가시켜서 비수전해액을 제작하였다.
[전지의 제작]
전지를 제작함에 있어서는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 전술한 바와 같이 해서 제작한 정극(1)과 부극(2) 사이에 세퍼레이터(3)로서 리튬 이온 투과성의 폴리에틸렌제의 미다공막을 개재시켜, 이들을 나선형상으로 감아서 전지통(4) 내에 수용시키고, 정극(1)에 설치한 정극 집전탭(1a)을 정극 외부단자(5a)가 설치된 정극 뚜껑(5)에 접속시키는 동시에, 부극(2)에 설치한 부극 집전탭(2a)을 전지통(4)에 접속시켜, 이 전지통(4) 내에 상기 비수전해액을 주입해서 봉입하고, 전지통(4)과 정극 뚜껑(5)을 절연 패킹(6)에 의해 전기적으로 분리시켰다.
(실시예 2)
실시예 2에 있어서는, 상기 실시예 1에 있어서의 비수전해액의 제작에 있어서, 비수전해액에 첨가시키는 상기 나이트릴 화합물인 피멜로나이트릴의 양을 1.0질량%로 하고, 그 이외에는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서, 실시예 2의 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 1)
비교예 1에 있어서는, 상기 실시예 1에 있어서의 비수전해액의 제작에 있어서, 비수계 용매로서, 에틸렌카보네이트(EC)와 다이메틸카보네이트(DMC)를 30:70의 체적비로 혼합시킨 혼합 용매를 이용하는 동시에, 비수전해액에 상기 나이트릴 화합물인 피멜로나이트릴을 첨가시키지 않도록 하고, 그 이외에는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서, 비교예 1의 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 2)
비교예 2에 있어서는, 상기 실시예 1에 있어서의 비수전해액의 제작에 있어서, 비수전해액에 상기 나이트릴 화합물인 피멜로나이트릴을 첨가시키지 않도록 하고, 그 이외에는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서, 비교예 2의 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
그리고, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 각 비수전해질 이차 전지를, 각각 25℃의 조건에 있어서, 190mA의 정전류로 4.2V로 될 때까지 충전시키고, 더욱 4.2V의 정전압으로 전류값이 48mA로 될 때까지 정전압 충전시킨 후, 190mA의 정전류로 2.75V로 될 때까지 방전시켜서, 초기 충방전을 행하였다.
다음에, 전술한 바와 같이 초기 충방전시킨 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 각 비수전해질 이차 전지를, 각각 실온에 있어서, 950mA의 정전류로 4.2V로 될 때까지 충전시키고, 더욱 4.2V의 정전압으로 전류값이 48mA로 될 때까지 정전압 충전시킨 후, 950mA의 정전류로 2.75V로 될 때까지 방전시키고, 이것을 1사이클로 해서 300사이클의 충방전을 반복해서 행하였다.
그리고, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 각 비수전해질 이차 전지에 대해서, 각각 1사이클째의 방전 용량(Q1)과 300사이클째의 방전 용량(Q300)을 구하고, 하기 식에 의해 각각 300사이클째의 용량 유지율을 구하였다:
용량 유지율(%)＝(Q300/Q1)×100.
그리고, 비교예 2의 비수전해질 이차 전지에 있어서의 용량 유지율을 100으로 한 지수로, 제각기 비수전해질 이차 전지의 사이클 특성을 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또, 전술한 바와 같이 초기 충방전시킨 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 각 비수전해질 이차 전지를, 각각 실온에 있어서, 950mA의 정전류로 4.2V로 될 때까지 충전시키고, 더욱 4.2V의 정전압으로 전류값이 48mA로 될 때까지 정전압 충전시킨 후, 950mA의 정전류로 2.75V로 될 때까지 방전시켜서, 각 비수전해질 이차 전지에서 있어서의 보존 전의 방전 용량(Qo)을 구하였다.
이어서, 상기 각 비수전해질 이차 전지를, 전술한 바와 같이 각각 실온에 있어서, 950mA의 정전류로 4.2V로 될 때까지 충전시키고, 더욱 4.2V의 정전압으로 전류값이 48mA로 될 때까지 정전압 충전시킨 후, 각 비수전해질 이차 전지를 60℃의 항온조 내에 20일간 방치하고, 그 후, 상기 각 비수전해질 이차 전지를, 실온에 있어서, 950mA의 정전류로 2.75V로 될 때까지 방전시켜서, 각 비수전해질 이차 전지에서 있어서의 보존 후의 방전 용량(Qa)을 구하고, 하기 식에 의해, 각 비수전해질 이차 전지에 있어서의 보존 후의 용량 잔존율(%)을 구하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다:
용량 잔존율(%)＝(Qa/Qo)×100
이 결과, 비수전해액의 비수계 용매에, 불소화 환상 카보네이트와 카복시산 에스터의 혼합 용매를 이용한 실시예 1, 2 및 비교예 2의 각 비수전해질 이차 전지는, 비수전해액의 비수계 용매에, 불소화 환상 카보네이트와 카복시산 에스터의 혼합 용매를 이용하지 않은 비교예 1의 비수전해질 이차 전지에 비해서, 사이클 특성이 크게 향상하고 있었다.
또, 비수전해액의 비수계 용매에, 불소화 환상 카보네이트와 카복시산 에스터와의 혼합 용매를 이용한 실시예 1, 2 및 비교예 2의 각 비수전해질 이차 전지를 비교하면, 비수전해액에 탄소수가 2 이상인 쇄상 포화 탄화수소기를 지니는 나이트릴 화합물을 첨가시킨 실시예 1, 2의 각 비수전해질 이차 전지는, 비수전해액에 상기 나이트릴 화합물을 첨가시키지 않은 비교예 2의 비수전해질 이차 전지에 비해서, 보존 후의 용량 잔존율이 매우 높아져서, 충전 보존 특성이 크게 향상하고 있었다.
(실시예 3)
실시예 3에 있어서는, 상기 실시예 1에 있어서의 비수전해액의 제작에 있어서, 비수전해액에 첨가시키는 탄소수가 2 이상인 쇄상 포화 탄화수소기를 지니는 나이트릴 화합물에 숙시노나이트릴을 이용하여, 이 숙시노나이트릴의 첨가량을 1.0질량%로 하고, 그 이외에는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서, 실시예 3의 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 4)
실시예 4에 있어서는, 상기 실시예 1에 있어서의 비수전해액의 제작에 있어서, 비수전해액에 첨가시키는 탄소수가 2 이상인 쇄상 포화 탄화수소기를 지니는 나이트릴 화합물에 글루타로나이트릴을 이용하여, 이 글루타로나이트릴의 첨가량을 1.0질량%로 하고, 그 이외에는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서, 실시예 4의 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 5)
실시예 5에 있어서는, 상기 실시예 1에 있어서의 비수전해액의 제작에 있어서, 비수전해액에 첨가시키는 탄소수가 2 이상인 쇄상 포화 탄화수소기를 지니는 나이트릴 화합물에 발레로나이트릴을 이용하여, 이 발레로나이트릴의 첨가량을 1.0질량%로 하고, 그 이외에는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서, 실시예 5의 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 6)
실시예 6에 있어서는, 상기 실시예 1에 있어서의 비수전해액의 제작에 있어서, 비수전해액에 첨가시키는 탄소수가 2 이상인 쇄상 포화 탄화수소기를 지니는 나이트릴 화합물에 헵탄나이트릴을 이용하여, 이 헵탄나이트릴의 첨가량을 1.0질량%로 하고, 그 이외에는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서, 실시예 6의 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 7)
실시예 7에 있어서는, 상기 실시예 1에 있어서의 비수전해액의 제작에 있어서, 비수전해액에 첨가시키는 탄소수가 2 이상인 쇄상 포화 탄화수소기를 지니는 나이트릴 화합물에 1,3,5-펜탄트라이카보나이트릴을 이용하여, 이 1,3,5-펜탄트라이카보나이트릴의 첨가량을 1.0질량%로 하고, 그 이외에는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서, 실시예 7의 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 8)
실시예 8에 있어서는, 상기 실시예 1에 있어서의 비수전해액의 제작에 있어서, 비수전해액에 첨가시키는 탄소수가 2 이상인 쇄상 포화 탄화수소기를 지니는 나이트릴 화합물에 아젤라나이트릴을 이용하여, 이 아젤라나이트릴의 첨가량을 1.0질량%로 하고, 그 이외에는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서, 실시예 8의 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 3)
비교예 3에 있어서는, 상기 실시예 1에 있어서의 비수전해액의 제작에 있어서, 비수전해액에 첨가시키는 나이트릴 화합물로서, 탄소수가 1인 쇄상 포화 탄화수소기를 지니는 말로노나이트릴을 이용하여, 이 말로노나이트릴의 첨가량을 1.0질량%로 하고, 그 이외에는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서, 비교예 3의 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
그리고, 이와 같이 제작한 실시예 3 내지 8 및 비교예 3의 각 비수전해질 이차 전지에 대해서도, 상기의 경우와 마찬가지로 해서, 각각 300사이클째의 용량 유지율을 구하고, 상기 비교예 2의 비수전해질 이차 전지에 있어서의 용량 유지율을 100으로 한 지수로, 이들 비수전해질 이차 전지의 사이클 특성을 산출하고, 또 상기와 같이 이들 비수전해질 이차 전지를 4.2V로 충전시킨 상태에서 60℃의 항온조 내에 20일간 방치한 후에 있어서의 용량 잔존율(%)을 구하고, 이들 결과를 상기 실시예 2 및 비교예 2의 각 비수전해질 이차 전지의 결과와 함께 하기 표 2에 나타내었다.
이 결과, 비수전해액의 비수계 용매에 불소화 환상 카보네이트와 카복시산 에스터의 혼합 용매를 이용하는 동시에, 비수전해액에 탄소수가 2 이상인 쇄상 포화 탄화수소기를 지니는 나이트릴 화합물을 첨가시킨 실시예 3 내지 8의 각 비수전해질 이차 전지는, 상기 실시예 2의 비수전해질 이차 전지와 마찬가지로, 비수전해액에 상기 나이트릴 화합물을 첨가시키지 않은 비교예 2의 비수전해질 이차 전지에 비해서, 보존 후의 용량 잔존율이 매우 높아져서, 충전 보존 특성이 크게 향상하고 있었다.
또, 비수전해액에 탄소수가 1인 쇄상 포화 탄화수소기를 지니는 나이트릴 화합물인 말로노나이트릴을 첨가시킨 비교예 3의 비수전해질 이차 전지는, 상기 실시예 2 내지 8의 각 비수전해질 이차 전지와 마찬가지로, 나이트릴 화합물을 첨가시키지 않은 비교예 2의 비수전해질 이차 전지에 비해서, 용량 잔존율이 매우 높아져서 충전 보존 특성이 향상했지만, 사이클 특성이 크게 저하하고 있었다.
또한, 비수전해액에 첨가시키는 탄소수가 2 이상인 쇄상 포화 탄화수소기를 지니는 나이트릴 화합물로서, 사이아노기의 수가 1개인 헵탄나이트릴을 첨가시킨 실시예 6의 비수전해질 이차 전지와, 사이아노기의 수가 2개인 피멜로나이트릴을 첨가시킨 실시예 2의 비수전해질 이차 전지와, 사이아노기의 수가 3개인 1,3,5-펜탄트라이카보나이트릴을 첨가시킨 실시예 7의 비수전해질 이차 전지를 비교하면, 사이아노기의 수가 증가함에 따라서, 보존 후의 용량 잔존율이 높아져, 충전 보존 특성이 순차로 향상하고 있었다.
(실시예 9)
실시예 9에 있어서는, 상기 실시예 1에 있어서의 정극의 제작에 있어서, 정극 활물질로서, 상기 LiCoO2로 표시되는 코발트산 리튬(평균 입자 직경 13㎛, BET 비표면적 0.35㎡/g)의 표면에 지르코늄(Zr)을 고착시킨 것을 이용하는 동시에, 비수전해액의 제작에 있어서, 상기 실시예 2의 경우와 마찬가지로, 비수전해액에 첨가시키는 나이트릴 화합물의 피멜로나이트릴의 양을 1.0질량%로 하고, 그 이외에는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서, 실시예 9의 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 4)
비교예 4에 있어서는, 상기 실시예 9과 마찬가지로, 정극 활물질로서, 상기 LiCoO2로 표시되는 코발트산 리튬(평균 입자 직경 13㎛, BET 비표면적 0.35㎡/g)의 표면에 지르코늄(Zr)을 고착시킨 것을 이용하는 동시에, 비수전해액의 제작에 있어서, 상기 비교예 2의 경우와 마찬가지로, 비수전해액에 나이트릴 화합물의 피멜로나이트릴을 첨가시키지 않도록 하고, 그 이외에는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서, 비교예 4의 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
그리고, 이와 같이 제작한 실시예 9 및 비교예 4의 각 비수전해질 이차 전지에 대해서도, 상기 경우와 마찬가지로 해서, 각각 300사이클째의 용량 유지율을 구하고, 상기 비교예 2의 비수전해질 이차 전지에 있어서의 용량 유지율을 100으로 한 지수로, 이들 비수전해질 이차 전지의 사이클 특성을 산출하고, 또 상기와 같이 이들 비수전해질 이차 전지를 4.2V로 충전시킨 상태에서 60℃의 항온조 내에 20일간 방치한 후에 있어서의 용량 잔존율(%)을 구하고, 이들 결과를 상기 실시예 2 및 비교예 2의 각 비수전해질 이차 전지의 결과와 함께 하기 표 3에 나타내었다.
이 결과, 코발트산 리튬의 표면에 지르코늄을 고착시킨 정극 활물질을 이용한 실시예 9 및 비교예 4의 비수전해질 이차 전지에 있어서도, 상기 실시예 2 및 비교예 2의 비수전해질 이차 전지의 경우와 마찬가지로, 비수전해액에 나이트릴 화합물을 첨가시킨 실시예 9의 비수전해질 이차 전지는, 비수전해액에 나이트릴 화합물을 첨가시키지 않은 비교예 4의 비수전해질 이차 전지에 비해서, 보존 후의 용량 잔존율이 매우 높아져서, 충전 보존 특성이 크게 향상하고 있었다.
또, 코발트산 리튬의 표면에 지르코늄을 고착시킨 정극 활물질을 이용한 실시예 9의 비수전해질 이차 전지와, 코발트산 리튬의 표면에 지르코늄을 고착시키지 않은 정극 활물질을 이용한 실시예 2의 비수전해질 이차 전지를 비교하면, 코발트산 리튬의 표면에 지르코늄을 고착시킨 정극 활물질을 이용한 실시예 9의 비수전해질 이차 전지 쪽이, 사이클 특성이 더욱 향상하는 동시에, 보존 후의 용량 잔존율도 높아지고 있고, 충전 보존 특성도 더욱 향상하고 있었다.
(비교예 5)
비교예 5에 있어서는, 상기 실시예 1에 있어서의 비수전해액의 제작에 있어서, 비수계 용매로서, 불소화 환상 카보네이트인 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(FEC)과, 4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(DFEC)과, 카복시산 에스터가 아닌 에틸메틸카보네이트(EMC)를 15:5:80의 체적비로 혼합시킨 혼합 용매를 이용하는 동시에, 비수전해액에 상기 나이트릴 화합물인 피멜로나이트릴을 첨가시키지 않도록 하고, 그 이외에는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서, 비교예 5의 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 6)
비교예 6에 있어서는, 상기 실시예 1에 있어서의 비수전해액의 제작에 있어서, 비수계 용매로서, 불소화 환상 카보네이트인 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온 (FEC)과, 4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(DFEC)과, 카복시산 에스터가 아닌 에틸메틸카보네이트(EMC)를 15:5:80의 체적비로 혼합시킨 혼합 용매를 이용하는 동시에, 비수전해액에 첨가시키는 상기 나이트릴 화합물인 피멜로나이트릴의 양을 1.0질량%로 하고, 그 이외에는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 해서, 비교예 6의 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
그리고, 이와 같이 제작한 비교예 5, 6의 각 비수전해질 이차 전지에 대해서도, 상기의 경우와 마찬가지로 해서, 각각 300사이클째의 용량 유지율을 구하고, 상기 비교예 2의 비수전해질 이차 전지에 있어서의 용량 유지율을 100으로 한 지수로, 이들 비수전해질 이차 전지의 사이클 특성을 산출하고, 또 상기와 같이 이들 비수전해질 이차 전지를 4.2V로 충전시킨 상태에서 60℃의 항온조 내에 20일간 방치한 후에 있어서의 용량 잔존율(%)을 구하고, 이들 결과를 상기 실시예 2 및 비교예 2의 각 비수전해질 이차 전지의 결과와 함께 하기 표 4에 나타내었다.
이 결과, 비수전해액에 있어서의 비수계 용매로서, 불소화 환상 카보네이트인 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(FEC)과, 4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(DFEC)과, 카복시산 에스터가 아닌 에틸메틸카보네이트(EMC)를 혼합시킨 혼합 용매를 이용한 비교예 5, 6의 각 비수전해질 이차 전지를 비교한 경우, 상기 나이트릴 화합물인 피멜로나이트릴을 첨가시킨 비교예 6의 비수전해질 이차 전지 쪽이, 보존 후의 용량 잔존율이 높아져, 충전 보존 특성이 향상하고 있었다.
그러나, 비수전해액에 있어서의 비수계 용매에 카복시산 에스터가 아닌 에틸메틸카보네이트(EMC)를 혼합시킨 혼합 용매를 이용한 비교예 5, 6의 각 비수전해질 이차 전지는, 카복시산 에스터인 프로피온산메틸(MP)을 혼합시킨 혼합 용매를 이용한 실시예 2 및 비교예 2의 각 비수전해질 이차 전지에 비해서, 사이클 특성이 크게 저하하고 있었다.

Claims (10)

  1. 정극과, 부극과, 상기 정극과 부극 사이에 개재되는 세퍼레이터와, 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수전해액을 구비한 비수전해질 이차 전지에 있어서,
    상기 부극에 리튬과 합금화하는 부극 활물질이 이용되는 동시에, 상기 비수전해액의 비수계 용매에 불소화 환상 카보네이트와 카복시산 에스터가 이용되며, 또한, 상기 비수전해액에 탄소수가 2 이상인 쇄상 포화 탄화수소기를 지니는 나이트릴 화합물이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나이트릴 화합물은 숙시노나이트릴, 발레로나이트릴, 글루타로나이트릴, 헵탄나이트릴, 아디포나이트릴, 피멜로나이트릴, 1,3,5-펜탄트라이카보나이트릴, 수베로나이트릴 및 아젤라나이트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나이트릴 화합물은 2개 이상의 사이아노기를 지니는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 나이트릴 화합물은 3개 이상의 사이아노기를 지니는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소화 환상 카보네이트로서, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온과 4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온의 적어도 한쪽이 이용되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소화 환상 카보네이트로서, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온과 4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온의 양쪽이 이용되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬과 합금화하는 부극 활물질은 실리콘을 함유하는 재료인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극에 있어서의 정극 활물질은 지르코늄이 첨가된 코발트산 리튬인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 개재되어서 감겨있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 개재되어서 감겨진 전극체가 원통 형상의 전지통 내에 수용되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
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