KR20100087679A - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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KR20100087679A
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요시히꼬 이께다
다꾸야 모리모또
히데유끼 이노마따
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산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 입경 분포가 상이한 복수종의 정극 활물질 재료를 사용한, 과충전시의 안전성이 높고, 게다가 초기 용량이 크고, 충방전 사이클 특성이 우수함과 함께 가스의 발생이 적은 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 정극 활물질로서, 수 평균 입경 분포 D50의 중심 입경이 15 내지 30㎛인 대입경 정극 활물질 입자와 수 평균 입경 분포 D50의 중심 입경이 1 내지 8㎛인 소입경 정극 활물질 입자의 혼합물이며, 입도 분포가 입자 직경 15 내지 30㎛와 1 내지 8㎛의 각각의 범위 내에, 상대 입자량으로 5％ 이상의 피크를 갖는 것을 사용하고, 상기 비수 전해질 중에, 1,3-디옥산과, 비닐렌카르보네이트 화합물과, 또한 시클로알킬 벤젠 화합물 및 벤젠환에 인접하는 제4급 탄소를 갖는 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 방향족 화합물을 함유시키고 있다.

Description

비수 전해질 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 이차 전지에 관한 것으로, 특히 입경 분포가 상이한 복수종의 정극 활물질 재료를 사용함과 함께 비수 전해질 중에 특정의 첨가제를 첨가함으로써, 과충전시의 안전성이 높고, 게다가 초기 용량이 크고, 충방전 사이클 특성이 우수함과 함께 가스의 발생이 적은 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
오늘날의 휴대 전화기, 휴대형 퍼스널 컴퓨터, 휴대형 음악 플레이어 등의 휴대형 전자 기기의 구동 전원으로서, 나아가 하이브리드 전기 자동차(HEV)나 전기 자동차(EV)용의 전원으로서, 고에너지 밀도를 갖고, 고용량인 리튬 이온 이차 전지에 대표되는 비수 전해질 이차 전지가 널리 이용되고 있다. 그 중에서도, 부극 활물질로서 흑연 입자를 사용한 비수 전해질 이차 전지는 안전성이 높고, 또한 고용량이기 때문에 널리 사용되고 있다.
이들의 비수 전해질 이차 전지의 정극 활물질로서는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 리튬 전이 금속 복합 산화물, 즉 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(x=0.01 내지 0.99), LiMnO2, LiMn2O4, LiCoxMnyNizO2(x+y+z=1) 또는 LiFePO4 등이 1종 단독 혹은 복수종을 혼합하여 사용되고 있다.
이들의 정극 활물질 중, 특히 각종 전지 특성이 다른 것에 대하여 우수하기 때문에, 리튬 코발트 복합 산화물이나 이종 금속 원소 첨가 리튬 코발트 복합 산화물이 많이 사용되고 있다. 그러나, 코발트는 고가임과 함께 자원으로서의 존재량이 적다. 그로 인해, 이들의 리튬 코발트 복합 산화물이나 이종 금속 원소 첨가 리튬 코발트 복합 산화물을 비수 전해질 이차 전지의 정극 활물질로서 계속 사용하기 위해서는 비수 전해질 이차 전지의 가일층의 고성능화가 기대되고 있다. 이와 같은 리튬 코발트 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 비수 전해질 이차 전지의 가일층의 고성능화 및 고수명화에는, 전지의 고용량화 및 안전성의 향상이 필수적인 과제이다.
이와 같은 과제를 해결하는 것으로서, 하기 특허 문헌 1에는, 평균 입경이 상이한 2종의 코발트산 리튬을 사용함으로써 고밀도 충전을 할 수 있도록 하여, 전지 용량의 증대화를 도모한 비수 전해질 이차 전지용 정극의 발명이 개시되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 2에는, 마그네슘 및 지르코늄의 적어도 1종을 포함하는 코발트산 리튬을 포함하는 정극 활물질을 사용하고, 비수 전해질 중에 1,3-디옥산, 비닐렌카르보네이트 화합물 및 시클로알킬 벤젠 화합물 및 벤젠환에 인접하는 제4급 탄소를 갖는 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 방향족 화합물을 첨가시킴으로써, 고온 보존 특성이 양호하고, 과충전시의 안전성이 우수한 비수 전해질 이차 전지가 개시되어 있다.
일본특허공개평9-306546호공보 일본특허공개제2008-277086호공보
상기 특허 문헌 1에 개시되어 있는 바와 같은, 평균 입경이 상이한 2종의 정극 활물질을 사용하여 고밀도 충전으로 한 정극을 사용한 비수 전해질 이차 전지에서는, 평균 입경이 작은 정극 활물질의 존재에 의해 정극 활물질 전체의 표면적이 커지므로, 정극 활물질과 비수 전해질 중의 첨가제와의 반응성이 높아진다. 그 결과, 가스가 발생하여 전지 케이스가 불룩해지는 일이 있어, 전지가 적절하게 사용되지 않는 경우에 전지의 안전성 확보를 위해 가일층의 대책이 필요하다.
본 발명자들은, 상술한 바와 같은 평균 입경이 상이한 2종의 정극 활물질을 사용하여 고밀도 충전으로 한 정극을 사용한 경우의 문제점을 해결하기 위해 다양한 실험을 거듭하였다. 그 결과, 평균 입경이 상이한 2종의 정극 활물질을 사용하여 고밀도 충전으로 한 정극과 상기 인용 문헌 2에 개시되어 있는 비수 전해질을 조합함으로써, 과충전시의 안전성이 우수할 뿐만 아니라, 초기 용량이 커짐과 함께 충방전 사이클 특성도 양호해지고, 또한 가스의 발생이 적기 때문에 전지의 두께의 변화도 작은 비수 전해질 이차 전지가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는데 이른 것이다.
즉, 본 발명은, 평균 입경이 상이한 2종의 정극 활물질을 사용하여 고밀도 충전으로 한 정극을 사용하고, 과충전시의 안전성이 높고, 게다가 초기 용량이 크고, 충방전 사이클 특성이 우수함과 함께 가스의 발생이 적은 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 정극 활물질을 갖는 정극과, 부극과, 비수 용매와 전해질염을 갖는 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 정극 활물질은, 수 평균 입경 분포 D50의 중심 입경이 15 내지 30㎛인 대입경 정극 활물질 입자와 수 평균 입경 분포 D50의 중심 입경이 1 내지 8㎛인 소입경 정극 활물질 입자의 혼합물이며, 입도 분포가 입자 직경 15 내지 30㎛와 1 내지 8㎛의 각각의 범위 내에, 상대 입자량으로 5％ 이상의 피크를 갖고, 상기 비수 전해질 중에, 1,3-디옥산과, 비닐렌카르보네이트 화합물과, 또한 시클로알킬 벤젠 화합물 및 벤젠환에 인접하는 제4급 탄소를 갖는 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 방향족 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 정극 활물질로서, 수 평균 입경 분포 D50의 중심 입경이 15 내지 30㎛인 대입경 정극 활물질 입자와 수 평균 입경 분포 D50의 중심 입경이 1 내지 8㎛인 소입경 정극 활물질 입자의 혼합물이며, 입도 분포가 입자 직경 15 내지 30㎛와 1 내지 8㎛의 각각의 범위 내에, 상대 입자량으로 5％ 이상의 피크를 갖는 것을 사용하고 있다. 정극 활물질로서, 대입경 정극 활물질 입자와 소입경 정극 활물질 입자의 혼합물을 사용하면, 상기 특허 문헌 1에도 개시되어 있는 바와 같이, 용이하게 정극 활물질의 충전 밀도를 크게 할 수 있게 된다. 이때, 입도 분포가 입자 직경 15 내지 30㎛와 1 내지 8㎛의 각각의 범위 내에, 상대 입자량으로 5％ 이상의 피크를 갖는 것을 사용하면, 각각의 입경 범위 내에 있어서의 입경의 편차가 적어지고 있으므로, 정극 활물질의 충전 밀도의 향상 효과가 보다 커진다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 비수 전해질 중의 첨가제로서, 1,3-디옥산과, 비닐렌카르보네이트 화합물과, 또한 시클로알킬 벤젠 화합물 및 벤젠환에 인접하는 제4급 탄소를 갖는 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 방향족 화합물을 함유하고 있다. 이와 같은 첨가제를 함유하는 비수 전해질은, 상기 특허 문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, 고온 보존 특성이 양호하고, 과충전시의 안전성이 우수한 비수 전해질 이차 전지가 얻어지는 것이 알려져 있는 것이다. 그러나, 본 발명에서는, 상기와 같은 첨가제를 갖는 비수 전해질과, 정극 활물질로서 대입경 정극 활물질 입자와 소입경 정극 활물질 입자의 혼합물이며, 입도 분포가 입자 직경 15 내지 30㎛와 1 내지 8㎛의 각각의 범위 내에, 상대 입자량으로 5％ 이상의 피크를 갖는 것을 조합함으로써, 단순히 과충전시의 안전성이 우수하고, 초기 용량이 커질 뿐만 아니라, 충방전 사이클 특성도 양호해지고, 또한 가스의 발생이 적기 때문에 전지의 두께의 변화도 작은 비수 전해질 이차 전지가 얻어진다는 종래 기술로부터는 예측할 수 없는 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 상술한 바와 같은 과충전시의 안전성이 우수하다는 효과가 발휘되는 이유는,
(1) 정극 활물질을 대입경 정극 활물질 입자와 소입경 정극 활물질 입자의 혼합물로 함으로써, 정극 활물질의 단위 체적당의 표면적이 증대하기 때문에, 비닐렌카르보네이트 화합물, 시클로알킬 벤젠 화합물 및 벤젠환에 인접하는 제4급 탄소를 갖는 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 방향족 화합물, 1,3-디옥산과의 반응이 촉진되는 것,
(2) 우선, 초기 충전시에 1,3-디옥산이 정극측에서 분해되어 정극 표면 상에 안정된 보호 피막이 형성되고, 그것에 의해, 시클로알킬 벤젠 화합물이나 벤젠환에 인접하는 제4급 탄소를 갖는 화합물의 분해가 억제되기 때문에, 충분한 양의 시클로알킬 벤젠 화합물이나 벤젠환에 인접하는 제4급 탄소를 갖는 화합물이 잔존함으로써, 과충전 상태의 열 폭주를 억제하는 효과가 증대하는 것이라 고려된다.
또한, 비닐렌카르보네이트 화합물은, 종래부터 유기 용매의 환원 분해를 억제하기 위한 첨가제로서 관용적으로 사용되고 있는 것이며, 이 비닐렌카르보네이트 화합물의 첨가에 의해 최초의 충전에 의한 부극에의 리튬의 삽입 전에 부극 활물질층 상에 부동태화층이라고도 칭해지는 부극 표면 피막(SEI: Solid Electrolyte Interface)이 형성되고, 이 SEI가 리튬 이온의 주위의 용매 분자의 삽입을 저지하는 배리어로서 기능하므로, 부극 활물질이 유기 용매와 직접 반응하지 않게 된다. 본 발명에서는, 이 비닐렌카르보네이트 화합물의 부극 보호 효과, 1,3-디옥산의 정극 보호 효과 및 시클로알킬 벤젠 화합물이나 벤젠환에 인접하는 제4급 탄소를 갖는 방향족 화합물의 열 폭주 억제 효과가 상승적으로 발휘되기 때문에, 과충전시의 안전성이 높고, 게다가 초기 용량이 크고, 충방전 사이클 특성이 우수함과 함께 가스의 발생이 적은 비수 전해질 이차 전지가 얻어지게 된다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 시클로알킬 벤젠 화합물로서는, 시클로펜틸 벤젠, 시클로헥실 벤젠, 시클로헵틸 벤젠, 메틸시클로헥실 벤젠 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 열 폭주 억제 효과가 높은 시클로헥실 벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 벤젠환에 인접하는 제4급 탄소를 갖는 화합물로서는, tert-아밀 벤젠, tert-부틸 벤젠, tert-헥실 벤젠 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 열 폭주 억제 효과가 높은 tert-아밀 벤젠을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 시클로알킬 벤젠 화합물과 벤젠환에 인접하는 제4급 탄소를 갖는 화합물과의 사이의 함유 비율은 임의이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 비닐렌카르보네이트 화합물로서는, 비닐렌카르보네이트, 메틸 비닐렌카르보네이트, 에틸 비닐렌카르보네이트, 디메틸 비닐렌카르보네이트, 에틸메틸 비닐렌카르보네이트, 디에틸 비닐렌카르보네이트, 프로필 비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 비닐렌카르보네이트는, 단위 질량당의 유기 용매의 환원 분해 억제 효과가 크기 때문에, 특히 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에서 사용하는 정극 활물질로서는, 상술한 바와 같이, 리튬 이온을 가역적으로 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 리튬 전이 금속 복합 산화물, 즉 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1 - xO2(x=0.01 내지 0.99), LiMnO2, LiMn2O4, LiCoxMnyNizO2(x+y+z=1) 또는 LiFePO4 등이 1종 단독 혹은 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다. 나아가, 리튬 코발트 복합 산화물에 지르코늄이나 마그네슘 등의 이종 금속 원소를 첨가한 것도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에서 사용하는 비수 전해질을 구성하는 비수 용매(유기 용매)로서는, 카르보네이트류, 락톤류, 에테르류, 에스테르류 등을 사용할 수 있고, 이들 용매의 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 특히 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
구체예로서는, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌 카르보네이트(BC), 시클로펜타논, 술포란, 3-메틸 술포란, 2,4-디메틸 술포란, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 디에틸카르보네이트(DEC), 메틸프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 에틸부틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 비수 전해질의 용질로서는, 비수 전해질 이차 전지에 있어서 일반적으로 용질로서 사용되는 리튬염을 사용할 수 있다. 이와 같은 리튬염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12 등 및 그들의 혼합물이 예시된다. 이들 중에서도, LiPF6(헥사플루오로 인산 리튬)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비수 용매에 대한 용질의 용해량은, 0.5 내지 2.0mol/L로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 상기 정극 활물질은, 소입경 정극 활물질 입자가 정극 활물질 전체에 대하여 10질량％ 이상 50질량％ 이하의 비율로 배합되어 있는 것이 바람직하다.
소입경 정극 활물질의 함유 비율은, 미량이라도 그 나름대로의 안전성 향상 효과를 얻을 수 있지만, 정극 활물질 전체에 대하여 10질량％ 미만이면, 정극 활물질의 충전 밀도의 향상 효과가 적고, 게다가 소입경 정극 활물질을 첨가한 것에 의한 안전성 향상 효과가 작다. 또한, 소입경 정극 활물질의 함유 비율이 정극 활물질 전체에 대하여 50질량％를 초과하면, 충전 밀도는 향상되지만, 소입경 정극 활물질과 비수 전해질 중의 첨가물의 반응성이 높아지기 시작하므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 상기 비수 전해질 전체에 대하여, 상기 1,3-디옥산의 함유량이 0.5질량％ 이상 3.0질량％ 이하이며, 상기 비닐렌카르보네이트 화합물의 함유량이 비닐렌카르보네이트로서 0.5질량％ 이상 5.0질량％ 이하이며, 상기 방향족 화합물의 함유량이 시클로헥실 벤젠 및 tert-아밀 벤젠으로부터 선택된 적어도 1종의 방향족 화합물로서 0.5질량％ 이상 3.0질량％ 이하의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
1,3-디옥산, 비닐렌카르보네이트 화합물, 및 시클로알킬 벤젠 화합물 및 벤젠환에 인접하는 제4급 탄소를 갖는 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 방향족 화합물은, 이들의 첨가량이 약간이어도 그 나름대로의 효과를 발휘한다. 그러나, 1,3-디옥산의 첨가량의 하한치는, 비수 전해질 전체에 대하여 0.5질량％ 미만이면 첨가량이 감소함에 따라서 과충전시의 안전성이 저하되어 가므로, 0.5질량％ 이상이 바람직하다. 또한, 1,3-디옥산의 첨가량의 상한치는, 비수 전해질 전체에 대하여 3.0질량％를 초과하면 첨가량이 증대함에 따라서 초기 용량이 저하되어, 정극 보호 피막이 과잉으로 형성됨으로써 충방전 사이클 특성이 악화되고, 또한 전지의 두께의 변화가 커지므로, 3.0질량％ 이하가 바람직하다.
비닐렌카르보네이트 화합물의 첨가량의 하한치는, 비닐렌카르보네이트로서, 비수 전해질 전체에 대하여 0.5질량％ 미만에서는 과충전시의 안전성이 저하되어 가므로, 0.5질량％ 이상이 바람직하다. 비닐렌카르보네이트 화합물의 첨가량의 상한치는, 비수 전해질 전체에 대하여 5.0질량％를 초과하면 초기 용량이 저하되기 시작하므로, 5.0질량％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직한 비닐렌카르보네이트 화합물의 첨가량의 하한치는, 비닐렌카르보네이트로서, 비수 전해질 전체에 대하여 0.5질량％ 이상 4질량％ 이하이다.
또한, 시클로알킬 벤젠 화합물 및 벤젠환에 인접하는 제4급 탄소를 갖는 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 방향족 화합물의 첨가량의 하한치는, 시클로헥실 벤젠 및 tert-아밀 벤젠으로부터 선택된 적어도 1종의 방향족 화합물로서, 비수 전해질 전체에 대하여, 0.5 미만에서는 첨가량이 감소함에 따라서 과충전시의 안전성이 저하되어 가므로 0.5질량％ 이상이 바람직하다. 또한, 상기 방향족 화합물의 첨가량의 상한치는, 비수 전해질 전체에 대하여, 3.0질량％를 초과하면 충방전 사이클 특성이 악화되고, 또한 전지의 두께의 변화가 커지므로, 3.0질량％ 이하가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 평균 입경이 상이한 2종의 정극 활물질을 사용하여 고밀도 충전으로 한 정극을 사용하고, 과충전시의 안전성이 높고, 게다가 초기 용량이 크고, 충방전 사이클 특성이 우수함과 함께 가스의 발생이 적은 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태를 실시예 및 비교예를 이용하여 상세하게 설명한다. 단, 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한 비수 전해질 이차 전지의 일례를 예시하는 것이며, 본 발명을 본 실시예에 한정하는 것을 의도하는 것은 아니고, 본 발명은 특허 청구 범위에 나타낸 기술 사상을 일탈하지 않고 다양한 변경을 행한 것에도 균등하게 적용할 수 있는 것이다.
[정극 활물질의 제작]
처음으로, 각 실시예 및 비교예에 공통되는 비수 전해질 이차 전지의 구체적 제조 방법에 대하여 설명한다. 정극 활물질에는, 지르코늄(Zr) 및 마그네슘(Mg)을 함유하는 코발트산 리튬(Zr 및 Mg 함유 LiCoO2)을 사용하였다. 이 Zr 및 Mg 함유 LiCoO2는 다음과 같이 하여 제조하였다. 우선, 출발 원료로서, 리튬원에는 탄산리튬(Li2CO3)을 사용하였다. 코발트원에는, 코발트의 산 수용액에 코발트에 대하여 지르코늄이 0.15mol％, 마그네슘이 0.5mol％의 농도로 되도록 용해시키고, 이 산 수용액에 탄산나트륨 수용액을 첨가함으로써, Zr 및 Mg 함유 CoCO3를 공심(共沈)시키고, 계속해서, 이 공심 화합물을 공기 분위기 중에서 열 분해함으로써 얻어진 지르코늄 및 마그네슘을 함유하는 사산화삼코발트(Zi 및 Mg 함유 Co3O4)를 사용하였다.
계속해서, 이 Zi 및 Mg 함유 Co3O4와 탄산리튬을 소정량 칭량하여 혼합한 후, 공기 분위기 하에서 850℃에서 24시간 소성하고, Zr 및 Mg 함유 LiCoO2를 얻었다. 이 Zi 및 Mg 함유 LiCoO2를 유발에 의해 분쇄하고, 평균 입경을 17㎛로 한 것을 정극 활물질 A로 하고, 평균 입경을 6㎛로 한 것을 정극 활물질 B로 하였다. 또한, 상기 정극 활물질 A, B의 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼제 SALD-2000J)를 사용하여 측정하였다. 이 측정 결과의 입경 기준으로의 적산 입자량(수)이 50％로 되는 입자 직경을 평균 입자 직경으로 하였다. 또한 이 측정에 있어서는, 물을 분산매로 사용하였다. 이상과 같이 하여 얻어진 정극 활물질 A, B를 소정의 질량비로 되도록 혼합하여, 정극 활물질 C를 얻었다.
[정극의 제작]
다음에, 정극 활물질 C가 94질량％, 도전제로서의 탄소 분말이 3.0질량％, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 분말이 3.0질량％로 되도록 혼합하고, 이것을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액과 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 독터 블레이드법에 의해 도포, 건조하여, 정극 집전체의 양면에 활물질층을 형성하였다. 그 후, 압축 롤러를 사용하여 압축하고 소정의 크기로 잘라내어, 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8에서 사용하는 각 정극 극판을 제작하였다.
[부극의 제작]
부극 활물질로서의 흑연 분말이 95.0질량％, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 3.0질량％, 결착제로서의 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 2질량％를 물에 분산시켜 슬러리를 조정하였다. 이 슬러리를 두께 8㎛의 구리박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 독터 블레이드법에 의해 도포 후, 건조하여 부극 집전체의 양면에 활물질층을 형성하였다. 이 후, 압축 롤러를 사용하여 압축하고 소정의 크기로 잘라내어, 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8에서 공통적으로 사용하는 부극 극판을 제작하였다. 또한, 정극 활물질 및 부극 활물질의 도포량은, 설계 기준으로 되는 셀 충전 전압 4.2V(정극 충전 전위가 리튬 기준으로 4.3V)에 있어서, 정극과 부극의 대향 부분에서의 충전 용량비(부극 충전 용량/정극 충전 용량)가 1.1로 되도록 조정하였다.
[권회 전극체의 제작]
상기와 같이 하여 제작된 정극 극판과 부극 극판을, 폴리에틸렌제 미세 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 권회한 후, 눌러 찌부러뜨림으로써 편평 형상으로 한 권회 전극체를 제작하였다.
[비수 전해질의 제조]
비수 전해질로서는, 에틸렌카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카보네이트를 30:60:10(25℃에서의 체적비)으로 되도록 혼합한 혼합 용매에, 육불화인산 리튬(LiPF6)을 1mol/L로 되도록 용해한 후, 1,3-디옥산(DOX), 비닐렌카르보네이트(VC), 시클로헥실 벤젠(CHB), tert-아밀 벤젠(TAB)을 각각 소정량 첨가하여, 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8에서 사용하는 각 비수 전해질을 제조하였다.
[전지의 제작]
상기 전극체를, 미리 컵 형상(오목 형상)으로 성형된 알루미늄제 외장 캔 내에 삽입한 후, 외장 캔의 개구부를 주액구를 형성한 밀봉판으로 밀봉하고, 계속해서, 주액구로부터 상기 비수 전해질을 주액한 후, 주액구를 밀봉하여, 두께 4.3㎜×폭 34㎜×높이 43㎜의 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다. 이 비수 전해질 이차 전지의 정격 용량은 750㎃h이다.
[과충전 안전성 시험]
상술한 바와 같이 하여 제작한 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 5의 각 비수 전해질 이차 전지에 대하여, 소정 전류로 전지 전압이 12.0V로 될 때까지 과충전하였다. 전류를 0.6It(450㎃)로 한 것을 과충전 시험 1, 0.8It(600㎃)로 한 것을 과충전 시험 2, 1.0It(750㎃)로 한 것을 과충전 시험 3으로 하고, 이 과충전 시험에 의해, 발연 및 액 누설의 적어도 한쪽이 발생한 것을 ×, 발연 및 액 누설이 발생하지 않은 것을 ○로 평가하였다. 이 결과를, 표 1에 정리하여 나타내었다.
Figure pat00001
표 1에 나타낸 결과로부터, 이하의 것을 알 수 있다. 우선, 비교예의 결과로부터, 비수 전해질 중에 DOX, VC 및 CHB 중 적어도 2종이 첨가되어 있을 때, 정극 활물질 중에 소입경 정극 활물질 입자(평균 입경 6㎛)가 첨가되어 있으면 과충전시의 안전성이 어느 정도 향상되는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 2와 실시예 1 및 2의 결과로부터, 정극 활물질 중에 소입경 정극 활물질 입자가 첨가되어 있음과 함께, 비수 전해질 중에 VC 및 CHB가 첨가되고, 또한 비수 전해질 중에 DOX가 첨가되어 있으면, 과충전시의 안전성의 향상 효과는 보다 현저해지는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 1, 비교예 3, 실시예 1 및 실시예 2의 결과로부터, 이 안전성 향상 효과는, 정극 활물질 중에 소입경 정극 활물질 입자가 존재하는 것에 의한 효과와 비수 전해질 중에 DOX가 존재하는 것에 의한 효과를 단순히 서로 더한 것이 아니라, 정극 활물질 중의 소입경 정극 활물질 입자와 비수 전해질 중의 DOX와의 양자의 존재에 의해 상승적(相乘的)으로 발휘되는 것인 것을 알 수 있다. 즉, 비교예 1, 비교예 3의 결과로부터, 단순히 DOX를 첨가하는 것만으로는 안전성의 향상 효과는 볼 수 없고, 정극 활물질 중에 소입경 정극 활물질 입자가 존재하고 있는 실시예 2의 결과로부터, 비교예 3보다도 적은 DOX의 첨가량이어도, 소입경 정극 활물질 입자의 존재 하이면 현저한 안전성 향상 효과를 볼 수 있기 때문이다.
또한, 소입경 정극 활물질 입자의 함유 비율은, 실시예 1, 실시예 7 및 실시예 8의 결과로부터, 10질량％ 이상 50질량％ 이하가 가장 바람직한 것을 알 수 있다. 단, 정극 활물질 중의 소입경 정극 활물질 입자의 배합 비율은, 약간이어도 첨가되어 있으면 그 나름대로의 안전성 향상 효과를 얻을 수 있지만, 과소이면 정극 활물질의 충전 밀도가 증가하지 않고, 50질량％를 초과해도, 정극 활물질의 충전 밀도는 증가하지만, 소입경 정극 활물질과 비수 전해질 중의 첨가물과의 반응성이 지나치게 높아지기 때문에 안전성 향상 효과는 서서히 저하된다.
또한, 실시예 3 및 6의 결과로부터, 비수 전해질 중에 CHB 및 TAB의 적어도 어느 한쪽이 첨가되어 있으면, 안전성 향상 효과가 발휘되는 것을 알 수 있다. 그리고, 비교예 2, 4 및 5와 실시예 2 내지 6의 결과를 대비하면, DOX 및 VC가 첨가되어 있고, 또한 CHB 또는 TAB가 첨가되어 있으면 양호한 안전성 향상 결과가 달성되는 것을 알 수 있고, 보다 바람직한 비수 전해질 중의 각각의 성분의 첨가량은 0.5질량％ 이상인 것을 알 수 있다.
[충방전 시험]
다음에, 상술한 바와 같이 하여 제작된 실시예 1, 9 내지 12, 비교예 1, 2 및 6 내지 8의 각 비수 전해질 이차 전지의 각 5개씩에 대하여 25℃ 항온조 중에 있어서 충방전 시험을 행하고, 측정 결과는 평균치로서 구하였다. 이때의 충방전 조건은 다음과 같다. 우선, 1It(750㎃)의 정전류로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전하고, 전지 전압이 4.2V에 도달한 후에는, 또한 4.2V의 정전압으로 전류치가 1/50It(15㎃)가 될 때까지 충전하였다. 계속해서, 1It(750㎃)의 정전류로 전지 전압이 2.75V가 될 때까지 방전을 행하는 것을 1사이클의 충방전으로 하고, 1사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로서 구하였다. 그 후, 500사이클의 충방전을 행하고, 500사이클째의 방전 용량을 측정하여 이하의 계산식에 기초하여 잔존율을 산출함과 함께, 500사이클 후의 전지의 두께에 대하여 측정하였다. 이 결과를, 표 2에 정리하여 나타내었다.
잔존율(％)=(500회째의 방전 용량/초기 용량)×100
Figure pat00002
표 2에 나타낸 결과로부터, 이하의 것을 알 수 있다. 즉, 비수 전해질로 첨가하는 첨가제(DOX, VC, CHB, TAB)는 과량으로 첨가되면, 초기 용량이나 사이클 특성에 악영향을 야기한다. 즉, 실시예 1, 실시예 14 및 실시예 15의 비교로부터, 비수 전해질에의 DOX의 첨가량이 2질량％로부터 4질량％로 증대함에 따라서, 초기 용량의 저하, 용량 잔존율의 저하 및 전지 두께의 증대를 야기하게 된다. 그로 인해, 비수 전해질에의 DOX의 첨가량은 4질량％ 이하가 바람직하지만 3질량％ 이하가 보다 바람직하고, 표 1에 나타낸 결과도 여러모로 고려하면, 0.5질량％ 이상 3질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 실시예 1, 9, 10 및 12의 결과로부터, 비수 전해질에의 CHB 또는 TAB의 첨가량이 2질량％로부터 4질량％로 증대하면, 초기 용량은 양호한 결과로 되지만, 용량 잔존율이 저하되기 시작하고, 전지의 두께도 증대되는 경향이 있다. 그로 인해, 비수 전해질에의 CHB 또는 TAB의 첨가량은 4질량％ 이하가 바람직하지만 3질량％ 이하가 보다 바람직하고, 표 1에 나타낸 결과도 여러모로 고려하면, 0.5질량％ 이상 3질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 실시예 1, 11 및 13의 결과로부터, 비수 전해질에의 VC의 첨가량이 2질량％로부터 6질량％로 증대함에 따라서, 전지의 두께는 대략 동등한 결과가 얻어지고 있지만, 초기 용량이 저하되고, 용량 잔존율도 약간이지만 저하되는 경향이 있다. 그로 인해, 비수 전해질에의 VC의 첨가량은 6질량％ 이하가 바람직하지만 내삽 값을 채용하면 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 표 1에 나타낸 결과도 여러모로 고려하면, 0.5질량％ 이상 5질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 비수 전해질에의 VC의 첨가량은 0.5질량％ 이상 4질량％ 이하이다.

Claims (3)

  1. 정극 활물질을 갖는 정극과, 부극과, 비수 용매와 전해질염을 갖는 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 이차 전지이며,
    상기 정극 활물질은, 수 평균 입경 분포 D50의 중심 입경이 15 내지 30㎛인 대입경 정극 활물질 입자와 수 평균 입경 분포 D50의 중심 입경이 1 내지 8㎛인 소입경 정극 활물질 입자의 혼합물이며, 입도 분포가 입자 직경 15 내지 30㎛와 1 내지 8㎛의 각각의 범위 내에, 상대 입자량으로 5％ 이상의 피크를 갖고,
    상기 비수 전해질 중에, 1,3-디옥산과, 비닐렌카르보네이트 화합물과, 또한 시클로알킬 벤젠 화합물 및 벤젠환에 인접하는 제4급 탄소를 갖는 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 방향족 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극 활물질은, 상기 소입경 정극 활물질 입자가 정극 활물질 전체에 대하여 10질량％ 이상 50질량％ 이하의 비율로 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수 전해질 전체에 대하여, 상기 1,3-디옥산의 함유량이 0.5질량％ 이상 3.0질량％ 이하이며, 상기 비닐렌카르보네이트 화합물의 함유량이 비닐렌카르보네이트로서 0.5질량％ 이상 5.0질량％ 이하이며, 상기 방향족 화합물의 함유량이 시클로헥실 벤젠 및 tert-아밀 벤젠으로부터 선택된 적어도 1종의 방향족 화합물로서 0.5질량％ 이상 3.0질량％ 이하의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
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