JPH10125327A

JPH10125327A - 有機電解液二次電池

Info

Publication number: JPH10125327A
Application number: JP8281019A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nakai; 賢治中井
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-10-23
Filing date: 1996-10-23
Publication date: 1998-05-15

Abstract

(57)【要約】【課題】過充電時のような電池温度の上昇時や、電池を
火中投入した時の電池の破裂や爆発といった著しい破壊
を抑制することのできる有機電解液二次電池を提供す
る。【解決手段】正極活物粉末とグラファイト粉末とＰＶＤ
Ｆを十分混合し、そこへ分散溶媒を適量加え、十分に混
練、分散させ、インク状にする。さらにそこへガス発生
物質である炭酸亜鉛粉末を所定量加え、再び混練、分散
させる。この混練物をロールｔｏロールの転写により正
極集電体１の両面に塗着、乾燥し、正極活物質層２を得
る。この正極を用いて有機電解液二次電池を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機電解液二次電池
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池に代表される有機電解
液二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活か
して、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等
のポータブル機器に使用されている。特に近年は負極に
炭素材等の、リチウムを吸蔵、放出可能な材料を用いた
いわゆるリチウムイオン二次電池が普及している。この
電池の内部構造は、通常以下に記述するような捲回式に
される。すなわち、正極、負極共に活物質は金属箔に塗
着される。そして、セパレータを挟んで正極、負極が直
接接触しないように捲回され、容器となる円筒形の缶に
収納、電解液注液後、キャップ封口されている。電池組
立時では負極活物質として用いる炭素材は、いわばリチ
ウムが放出しきった状態、即ち放電状態である。従っ
て、通常正極も放電状態の活物質、例えばＬｉＣｏＯ₂
（コバルト酸リチウム）やＬｉＮｉＯ₂（ニッケル酸リ
チウム）などが用いられる。そして、初充電することに
よって電池として機能させることができる。こうして必
要に応じて充電、放電できるリチウムイオン二次電池と
なる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般に有機電解液二次
電池は、電極反応に関与する物質が化学的に活性な材料
であること、水分の混入により性能劣化する有機電解液
を用いていること等の理由により、電池外界と電池内部
構成物とが完全に隔離された密閉構造をとる。従って、
何らかの原因で電池内圧が上昇した場合には電池が破裂
し、周辺機器に損傷を与えてしまうことがある。さら
に、電池が爆発した場合には、周辺機器の破損のおそれ
がある。特にリチウム二次電池の場合には、過充電時に
その確率が極めて高くなる。通常、リチウム二次電池
は、充電、放電時の電流、電圧を適正に保つための電気
回路で保護されているが、この保護回路が故障した場合
に充電上限電圧の制御が効かず、充電の進行に伴い電池
電圧が上昇し、電解液が電気分解、ガス発生し、電池内
圧が上昇する。この状態がさらに持続すると、内部抵抗
の上昇によるジュール熱と、電解液や電解液の分解生成
物と活物質の化学反応による反応熱で、電池温度が急激
に上昇する。このような状態にある電池は、破裂、爆発
に至る確率が高くなる。

【０００４】このような問題の一応の対策として、電池
内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構が電池に組み
込まれた密閉型構造とし、過充電で電池内圧が上昇した
場合に充電電流を断ち切り、それ以上の電気量が電池に
流入しないようにしている。しかし、たとえ充電電流が
断ち切られたとしても、上記化学反応が伴った場合には
電池の温度上昇を即座に止めることはできない。そこで
電流遮断機構が作動する圧力を低くすると、４０〜６０
℃といった暖められた周囲環境温度（ノートパソコン内
では頻繁にこのくらいの温度になる。）で、電池を通常
条件（保護回路で守られた条件）で使用している場合に
おいてさえ、電流遮断機構が作動してしまう。従って、
電流遮断機構の作動圧力は、あまり低く設定できない制
約がある。このようにリチウム二次電池は、誤使用、誤
操作、誤動作により、場合によっては破裂、爆発等危険
な壊れ方をするので、電池の安全性を確保することは、
この上ない重要な課題である。

【０００５】本発明者らが、電池の破裂に至る状況を詳
細に分析した結果、電流遮断機構作動時の電池温度に関
わりなく、すなわちそれほど電池内圧が上昇しなくて
も、上記化学反応を伴い、およそ１３０℃を越えると、
電池が破裂する確率が高くなることがわかった。このよ
うな問題を解決するために、いくつかの改善がなされて
きた。たとえば、特開平４−３２８２７８号公報、特開
平４−３２９２６９号公報では正極に炭酸リチウムや蓚
酸リチウムを含有させ、電池が過充電状態になったとき
に炭酸リチウムや蓚酸リチウムを電気化学的に分解、炭
酸ガスを発生させ、早い段階で電池内圧上昇、電池内圧
上昇に応じて作動する電流遮断機構を作動させることが
提案されている。とりわけ、特開平４−３２９２６８号
公報では、リチウムとコバルトの配合モル比をＬｉ／Ｃ
ｏ＝１．０以上のリチウムリッチな条件で正極活物質を
合成、あるいは、Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０で合成した正極活
物質と炭酸リチウムとを混合、熱処理することで正極活
物質に炭酸リチウム層を含有させている。しかし、この
ような方法で合成した正極活物質粒子は通常平均粒子径
が１０〜２５μｍと大きく成長したものとなる。粒子が
大きく成長した正極活物質を用いて電池とした場合に、
活物質の比表面積が小さいために電流密度が大きくな
り、高率放電特性、低温放電特性が悪くなるというデメ
リットがある。さらに単に炭酸リチウムを正極に混合し
ただけでは、大きな電流で過充電状態になった場合、炭
酸リチウムの電気化学的分解に起因する炭酸ガスの発生
による電池内圧の上昇速度が、前記過充電による、電池
破壊に至るまでの電池温度上昇速度に追随できず、電池
が密閉状態のまま電解液が急速にガス化し、著しい破壊
が発生することがある。これらの問題を補うために、特
開平６−３３８３２３号公報や特開平８−１０２３３１
号公報では正極に炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸ニ
ッケルを添加したり、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸ルビジウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、
炭酸バリウムを含有させたりしている。しかし、それで
も、本発明の発明者がトレース実験を実施したところ、
その効果は必ずしも十分なものではなかった。このよう
な状況を精力的に、詳細に検討した結果、その原因は前
記炭酸塩の平均粒子径にあることが判明した。また、前
記各公報では、炭酸塩が電気化学的に分解、炭酸ガスを
発生させるという記載がなされているが、本発明者の詳
細な分析によると、前記炭酸塩のみが分解するのではな
く、有機電解液との相互作用によって有機電解液ととも
に分解、ガス発生することが判明した。しかも発生した
ガスは炭酸ガスではなく、主に酸素、炭化水素系のガス
であることが判明した。従って、前記炭酸塩の平均粒子
径が大きいと、その表面積が小さくなるために電解液と
の相互作用を伴った分解反応が十分促進されず、十分電
池内圧を上昇させ、所望のタイミングで電流遮断機構を
作動させることは困難である。

【０００６】さらにもうひとつの課題は、電池が火中投
入されたときの安全性を確保することである。電池を火
中投入すると、電解液が激しい勢いで沸騰、ガス化、内
圧上昇し、たとえ弁機構が開放作動したとしても、電池
が破裂、爆発に至る場合がある。たとえば廃棄物の焼却
作業者が知らずに電池を焼却炉に投入してしまった場合
など、作業者に大きな傷害を与える危険性が極めて大き
い。電池の安全性を確保することは、この上ない重要な
課題である。

【０００７】本発明が解決しようとする課題は、過充電
時のような電池温度の上昇時や、電池を火中投入した時
の電池の破裂や爆発といった著しい破壊を抑制すること
のできる有機電解液二次電池を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の正極と負極と有機電解液が密閉容器に収納
され、当該密閉容器が、所定圧力よりも高い電池内圧で
開放作動する弁機構を有してなる有機電解液二次電池
は、正極が炭酸亜鉛、炭酸イットリウム、炭酸インジウ
ム、炭酸エルビウム、炭酸カドミウム、炭酸銀、炭酸ク
ロム、炭酸サマリウム、炭酸ジスプロシウム、炭酸ジル
コニウム、炭酸スカンジウム、炭酸セシウム、炭酸セリ
ウム、炭酸タリウム、炭酸鉄、炭酸テルビウム、炭酸
銅、炭酸ネオジウム、炭酸ビスマス、炭酸プラセオジウ
ム、炭酸ベリリウム、炭酸ランタン、蓚酸亜鉛、蓚酸ア
ルミニウム、蓚酸アンモニウム、蓚酸イッテルビウム、
蓚酸イットリウム、蓚酸インジウム、蓚酸エルビウム、
蓚酸カドミウム、蓚酸ガドリニウム、蓚酸カリウム、蓚
酸ガリウム、蓚酸カルシウム、蓚酸銀、蓚酸クロム、蓚
酸コバルト、蓚酸サマリウム、蓚酸ジルコニウム、蓚酸
スカンジウム、蓚酸錫、蓚酸セシウム、蓚酸セリウム、
蓚酸タリウム、蓚酸チタン、蓚酸ツリウム、蓚酸鉄、蓚
酸銅、蓚酸トリウム、蓚酸ナトリウム、蓚酸鉛、蓚酸ニ
オブ、蓚酸ニッケル、蓚酸ネオジウム、蓚酸バナジウ
ム、蓚酸バリウム、蓚酸ビスマス、蓚酸プラセオジウ
ム、蓚酸ベリリウム、蓚酸ホルミウム、蓚酸マグネシウ
ム、蓚酸マンガン、蓚酸ユーロピウム、蓚酸ランタン、
蓚酸ルビジウム、酢酸リチウム、リチウムアセチルアセ
トナート、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、ギ酸
リチウム、ＤＬ乳酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ス
テアリン酸リチウム、酒石酸リチウム、トリフルオロ酢
酸リチウム、トリクロロ酢酸リチウムから選ばれる少な
くとも１種を含有していることを特徴とする。上記列記
した、正極が含有する物質（以下、ガス発生物質と記
す）は、いずれも６５℃以上、通常有機電解液二次電池
に使用される電解液の沸点未満でガス発生する物質であ
る。従って過充電等の原因で電池が熱逸走したり、ある
いは電池が火中投下された場合に生じると考えられる過
剰な電池内圧上昇となる前に迅速に電池内のガスを確実
に電池外部へ逃がすことができる。これにより電池は密
閉状態ではなくなるため、電池の破裂や爆発といった著
しい破壊を抑制することができる。ガス発生物質の中
で、ＣＯＯを有するカルボン酸類は、酢酸リチウム、リ
チウムアセチルアセトナート、安息香酸リチウム、クエ
ン酸リチウム、ギ酸リチウム、ＤＬ乳酸リチウム、ピル
ビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、酒石酸リチウ
ム、トリフルオロ酢酸リチウム、トリクロロ酢酸リチウ
ムである。

【０００９】上記構成において、電池内圧上昇で作動す
る電流遮断機構を備え、前記電流遮断機構は、弁機構が
開放作動する電池内圧より低い電池内圧で作動すること
が好ましい。この理由は、有機電解液及び／又は正極が
含有する物質が電池の過充電により分解した場合、前記
電流遮断機構は、弁機構が開放作動する電池内圧より低
い電池内圧で作動する構成とすることにより、迅速に充
電を中止することができるためである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態の一例を以下
に図面を参照しながら説明する。図１は本発明を実施し
た円筒形リチウム二次電池の断面図である。１は正極集
電体で厚さ２０μｍのアルミニウム箔である。平面サイ
ズは５０ｍｍ×４５０ｍｍである。２は正極活物質層
で、リチウムイオンを電極反応種とし、リチウムを放
出、吸蔵可能な正極活物質ＬｉＣｏＯ₂と導電助剤であ
るグラファイトと、バインダーであるポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）と、電解液とから構成される。正極活
物質層２の詳細な作製方法を記す。ＬｉＣｏＯ₂（平均
粒径約１〜２μｍ）粉末とグラファイト（平均粒径約
０．５μｍ）粉末とＰＶＤＦを重量比で８０：１０：１
０に十分混合し、そこへ分散溶媒となるＮ−メチル−２
−ピロリドンを適量加え、十分に混練、分散させ、イン
ク状にする。さらにそこへガス発生物質である炭酸亜鉛
粉末を所定量加え、再び混練、分散させる。この混練物
をロールｔｏロールの転写により正極集電体１の両面に
塗着、乾燥し、正極活物質層２を得る。（但し、この段
階では電解液は入っていない。）正極活物質層２の厚さ
は正極集電体１の両面各々１００μｍである。３は負極
集電体で厚さ１０μｍの銅箔ある。平面サイズは５０ｍ
ｍ×４９０ｍｍである。４は負極活物質層で、リチウム
イオンを電極反応種とし、リチウムを放出、吸蔵するこ
とのできる負極活物質としての無定形炭素と、バインダ
ーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、電解液
とから構成される。負極活物質層４の詳細な作製方法を
記す。無定形炭素とＰＶＤＦを重量比で９０：１０とな
るように混合しそこへ分散溶媒となるＮ−メチル−２−
ピロリドンを適量加え、十分に混練、分散させ、インク
状にする。この混練物をロールｔｏロールの転写により
負極集電体３の両面に塗着、乾燥し、負極活物質層４を
得る。（但し、この段階では電解液は入っていない。）
負極活物質層２の厚さは負極集電体３の両面各々１００
μｍである。５はセパレータで、厚さ２５μｍの微多孔
性のポリエチレンフィルムである。正極、負極の間にセ
パレータ５が配置されるように捲回し、負極缶６に挿入
する。そして負極集電体に予め溶接させておいたタブ端
子を負極缶６に溶接する。７は正極キャップで８は正極
タブ端子である。正極タブ端子８は予め正極集電体１に
溶接しておき、正極キャップ７に溶接する。次に、電解
液５ｍｌを負極缶６内に注入する。電解液は１ｍｏｌ／
ｌのＬｉＰＦ₆が溶解された、炭酸プロピレンと炭酸ジ
メチルと炭酸ジエチルの混合溶媒であり、その混合比は
体積にして３０：５５：１５である。９は絶縁性のガス
ケットである。正極キャップ７を負極缶上部に配置し、
ガスケット９を介して負極缶上部をかしめ、電池を密閉
する。ここで、正極キャップ７内には、電池内圧の上昇
によって作動する電流遮断機構（圧力スイッチ）と前記
電流遮断機構が作動する電池内圧よりも高い電池内圧に
よって開放作動する弁機構が組み込まれている。前記圧
力スイッチとは、具体的には、電池内圧の上昇によって
作動する可動部材により正極集電端子と、正極外部端子
（電池の外観から、正極端子と表現される部材）との電
気的接続を断つ機構からなるものである。また、前記弁
機構は非復帰型、つまり一旦電池内圧が過剰に高まり、
弁が作動すると元の状態（電池を密閉する状態）に復帰
しないものを使用した。上記「電池内圧によって作動す
る電流遮断機構」には、電池内圧が６〜８ｋｇ／ｃｍ²
で作動するものを用いた。また、上記「電流遮断機構が
作動する電池内圧よりも高い電池内圧によって開放作動
する弁機構」の弁には、電池内圧が１０〜１５ｋｇ／ｃ
ｍ²で開放するものを用いた。これらの値は任意に設定
可能である。電池の使用目的等により設計すればよい。
例えば弁について言うと、弁の材質、厚み、面積等を調
整することで容易に設計変更が可能である。

【００１１】

【実施例】発明の実施の形態の記載により作製した電池
（実施例１）及び以下に述べる実施例２〜７６、従来例
１〜１２の電池を作製し、比較検討した。実施例２〜７
６、従来例１〜１２の電池は、正極に前述した各種ガス
発生物質及び従来の添加剤（表１〜１２に記載）を所定
量添加した、あるいは何も添加しない以外は実施例１の
電池と同条件で作製したものである。

【００１２】各実施例、及び各従来例の電池では、ガス
発生物質及び従来の添加剤の添加量はＣＯ₃部、Ｃ₂Ｏ₄
部、ＣＯＯ部の重量で、正極活物質に対して０．０５重
量％〜２０重量％とした。また、ガス発生物質及び従来
の添加剤の平均粒径は１μｍ〜２０μｍとした。作製し
た電池は以下に示す条件で充電し、放電の後、２．８Ａ
で連続的に充電し続け、過充電状態にした。そのときの
電池の破壊状況を表１〜１２に示す。表中の数値は、上
段が電池放電容量（ｍＡｈ）、下段が電池を過充電状態
にしたときの破裂あるいは爆発率（％）である。なお、
本過充電テストは２５℃で実施し、ガス発生物質の平均
粒径は５μｍとした。

【００１３】充電：４．２Ｖ定電圧、上限電流１００ｍ
Ａ、２０ｈ、２５℃ 放電：１００ｍＡ定電流、終止電圧２．８Ｖ、２５℃

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】

【表３】

【００１７】

【表４】

【００１８】

【表４】

【００１９】

【表５】

【００２０】

【表６】

【００２１】

【表７】

【００２２】

【表８】

【００２３】

【表９】

【００２４】

【表１０】

【００２５】

【表１１】

【００２６】

【表１２】

【００２７】表１〜１０から明らかなように、正極に、
カーボネート類を主体とする有機電解液中で、６５℃以
上、有機電解液の沸点以下の温度において、ガス発生物
質を添加したことにより、過充電に陥った場合の破裂、
爆発といった電池の著しい破壊は０％となった。但し、
ガス発生物質が炭酸塩の場合はＣＯ₃部の重量で正極活
物質に対して０．２重量％以上、蓚酸塩の場合は、Ｃ₂
Ｏ₄部の重量で正極活物質に対して０．１重量％以上、
カルボン酸類の場合はＣＯＯ部の重量で正極活物質に対
して０．２重量％以上でないと十分な効果が得られにく
い。また、いずれのガス発生物質も、添加量が１５重量
％を越えると、放電容量が多少低下する。この理由は、
添加物の電子伝導度が低いために電池の内部抵抗が大き
くなったことによると思われる。また表１１、１２から
明らかなように、従来の添加剤では電池が過充電に陥っ
た場合の充分な破裂、爆発といった電池の著しい破壊を
抑制できなかった。

【００２８】表１３は、上記過充電テストにおいて、ガ
ス発生物質の平均粒径を、１、３、５、７、１０、１
３、１７、２０μｍとし、添加量を正極活物質重量に対
し５％としたときの、電池の破裂、爆発の発生率（％）
を示したものである。いずれのガス発生物質において
も、平均粒径が１０μｍ以下の場合において破裂、爆発
の発生率が０％となる。この結果は、特許請求の範囲に
示されたガス発生物質の添加量の範囲において一致して
いる。平均粒径が１０μｍを越えると爆発抑制効果が得
られにくいのは、ガス発生物質の表面積が小さくなり、
温度上昇に対する感度が鈍くなり、ガス発生速度が遅く
なるためと思われる。

【００２９】

【表１３】

【００３０】表１４は、放電下限電圧を設定せずに、電
池に２．８Ａで連続的に放電電流を流し続けた場合の電
池破壊状況を示したものである。表中の数値は、そのと
きの電池の破裂あるいは爆発発生率（％）である。な
お、本連続放電テストは２５℃で実施し、ガス発生物質
及び従来の添加剤の平均粒径は５μｍとした。表１４か
ら明らかなように、正極に添加するガス発生物質が、炭
酸塩の場合はＣＯ₃部の重量で正極活物質に対して０．
２重量％以上、蓚酸塩の場合は、Ｃ₂Ｏ₄部の重量で正極
活物質に対して０．１重量％以上、カルボン酸類の場合
はＣＯＯ部の重量で正極活物質に対して０．２重量％以
上で十分な効果が得られることがわかる。

【００３１】

【表１４】

【００３２】表１５は、上記連続放電テストにおいて、
ガス発生物質の平均粒径を、１、３、５、７、１０、１
３、１７、２０μｍとし、添加量を正極活物質重量に対
し５％としたときの、電池の破裂、爆発の発生率を示し
たものである。いずれのガス発生物質においても、平均
粒径が１０μｍ以下の場合において破裂、爆発の発生率
が０％となる。この結果は、特許請求の範囲に示された
ガス発生物質の添加量の範囲において一致している。平
均粒径が１０μｍを越えると効果が得られにくいのは、
ガス発生物質の表面積が小さくなり、温度上昇に対する
感度が鈍くなり、ガス発生速度が遅くなるためと思われ
る。

【００３３】

【表１５】

【００３４】表１６は、電池をガスバーナーの炎で直接
炙った時の電池の破壊状況を示したものである。ガスバ
ーナー炎の電池設置点の温度は約７００℃である。表中
上段は、ガスバーナー点火から弁機構が開放作動するま
での時間（秒）を、下段は電池の破裂、爆発の発生率を
示している。表１６から明らかなように、正極に添加す
るガス発生物質が炭酸塩の場合は、ＣＯ₃部の重量で正
極活物質重量に対して０．２重量％以上、蓚酸塩の場合
は、Ｃ₂Ｏ₄部の重量で正極活物質重量に対して０．１重
量％以上、カルボン酸類の場合はＣＯＯ部の重量で正極
活物質重量に対して０．２重量％以上で十分な効果が得
られることがわかる。

【００３５】

【表１６】

【００３６】表１７は、上記ガスバーナー炎による直接
燃焼テストにおいて、ガス発生物質の平均粒径を、１、
３、５、７、１０、１３、１７、２０μｍとし、添加量
を正極活物質重量に対し５％としたときの、電池の破
裂、爆発の発生率（％）を示したものである。いずれの
ガス発生物質においても、平均粒径が１０μｍ以下の場
合において破裂、爆発の発生率が０％となる。この結果
は、特許請求の範囲に示されたガス発生物質の添加量の
範囲において一致している。平均粒径が１０μｍを越え
ると効果が得られにくいのは、ガス発生物質の表面積が
小さくなり、温度上昇に対する感度が鈍くなり、ガス発
生速度が遅くなるためと思われる。

【００３７】

【表１７】

【００３８】本実施例では正極に、ガス発生物質として
炭酸亜鉛、炭酸イットリウム、炭酸インジウム、炭酸エ
ルビウム、炭酸カドミウム、炭酸銀、炭酸クロム、炭酸
サマリウム、炭酸ジスプロシウム、炭酸ジルコニウム、
炭酸スカンジウム、炭酸セシウム、炭酸セリウム、炭酸
タリウム、炭酸鉄、炭酸テルビウム、炭酸銅、炭酸ネオ
ジウム、炭酸ビスマス、炭酸プラセオジウム、炭酸ベリ
リウム、炭酸ランタン、蓚酸亜鉛、蓚酸アルミニウム、
蓚酸アンモニウム、蓚酸イッテルビウム、蓚酸イットリ
ウム、蓚酸インジウム、蓚酸エルビウム、蓚酸カドミウ
ム、蓚酸ガドリニウム、蓚酸カリウム、蓚酸ガリウム、
蓚酸カルシウム、蓚酸銀、蓚酸クロム、蓚酸コバルト、
蓚酸サマリウム、蓚酸ジルコニウム、蓚酸スカンジウ
ム、蓚酸錫、蓚酸セシウム、蓚酸セリウム、蓚酸タリウ
ム、蓚酸チタン、蓚酸ツリウム、蓚酸鉄、蓚酸銅、蓚酸
トリウム、蓚酸ナトリウム、蓚酸鉛、蓚酸ニオブ、蓚酸
ニッケル、蓚酸ネオジウム、蓚酸バナジウム、蓚酸バリ
ウム、蓚酸ビスマス、蓚酸プラセオジウム、蓚酸ベリリ
ウム、蓚酸ホルミウム、蓚酸マグネシウム、蓚酸マンガ
ン、蓚酸ユーロピウム、蓚酸ランタン、蓚酸ルビジウ
ム、酢酸リチウム、リチウムアセチルアセトナート、安
息香酸リチウム、クエン酸リチウム、ギ酸リチウム、Ｄ
Ｌ乳酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リ
チウム、酒石酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、
トリクロロ酢酸リチウムをそれぞれ単独で含ませたが、
これらの物質の２種以上を併用しても本発明が解決する
課題を解決することができる。また本実施例では、正極
活物質にＬｉＣｏＯ₂を用いたが、その他の正極活物
質、例えばＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、等を用いても本
実施例と同様の効果が得られる。また本実施例では、負
極活物質にリチウムを吸蔵、放出することのできる無定
形炭素を用いたが、その他の負極活物質、例えば金属リ
チウム、リチウム合金等を用いても本実施例と同様の効
果が得られる。

【００３９】

【発明の効果】過充電時のような電池温度の上昇時や、
電池を火中投入した時の電池の破裂や爆発といった著し
い破壊を抑制することのできる有機電解液二次電池を提
供することができた。さらに、放電下限電圧が設定され
ずに、連続放電に曝された場合の破裂、爆発といった電
池の著しい破壊を抑制することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機電解液二次電池の一例の縦断面図
である。

【符号の説明】

１．正極集電体２．正極活物質層３．負極集電体４．負極活物質層５．セパレータ６．負極缶７．正極キャップ８．正極タブ端子９．ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極と有機電解液が密閉容器に収納
され、当該密閉容器が、所定圧力よりも高い電池内圧で
開放作動する弁機構を有してなる有機電解液二次電池に
おいて、前記正極が炭酸亜鉛、炭酸イットリウム、炭酸
インジウム、炭酸エルビウム、炭酸カドミウム、炭酸
銀、炭酸クロム、炭酸サマリウム、炭酸ジスプロシウ
ム、炭酸ジルコニウム、炭酸スカンジウム、炭酸セシウ
ム、炭酸セリウム、炭酸タリウム、炭酸鉄、炭酸テルビ
ウム、炭酸銅、炭酸ネオジウム、炭酸ビスマス、炭酸プ
ラセオジウム、炭酸ベリリウム、炭酸ランタン、蓚酸亜
鉛、蓚酸アルミニウム、蓚酸アンモニウム、蓚酸イッテ
ルビウム、蓚酸イットリウム、蓚酸インジウム、蓚酸エ
ルビウム、蓚酸カドミウム、蓚酸ガドリニウム、蓚酸カ
リウム、蓚酸ガリウム、蓚酸カルシウム、蓚酸銀、蓚酸
クロム、蓚酸コバルト、蓚酸サマリウム、蓚酸ジルコニ
ウム、蓚酸スカンジウム、蓚酸錫、蓚酸セシウム、蓚酸
セリウム、蓚酸タリウム、蓚酸チタン、蓚酸ツリウム、
蓚酸鉄、蓚酸銅、蓚酸トリウム、蓚酸ナトリウム、蓚酸
鉛、蓚酸ニオブ、蓚酸ニッケル、蓚酸ネオジウム、蓚酸
バナジウム、蓚酸バリウム、蓚酸ビスマス、蓚酸プラセ
オジウム、蓚酸ベリリウム、蓚酸ホルミウム、蓚酸マグ
ネシウム、蓚酸マンガン、蓚酸ユーロピウム、蓚酸ラン
タン、蓚酸ルビジウム、酢酸リチウム、リチウムアセチ
ルアセトナート、安息香酸リチウム、クエン酸リチウ
ム、ギ酸リチウム、ＤＬ乳酸リチウム、ピルビン酸リチ
ウム、ステアリン酸リチウム、酒石酸リチウム、トリフ
ルオロ酢酸リチウム、トリクロロ酢酸リチウムから選ば
れる少なくとも１種を含有していることを特徴とする有
機電解液二次電池。
【請求項２】正極と負極と有機電解液が密閉容器に収納
され、当該密閉容器が、所定圧力よりも高い電池内圧で
開放作動する弁機構を有してなる有機電解液二次電池に
おいて、前記正極が、炭酸亜鉛、炭酸イットリウム、炭
酸インジウム、炭酸エルビウム、炭酸カドミウム、炭酸
銀、炭酸クロム、炭酸サマリウム、炭酸ジスプロシウ
ム、炭酸ジルコニウム、炭酸スカンジウム、炭酸セシウ
ム、炭酸セリウム、炭酸タリウム、炭酸鉄、炭酸テルビ
ウム、炭酸銅、炭酸ネオジウム、炭酸ビスマス、炭酸プ
ラセオジウム、炭酸ベリリウム、炭酸ランタンから選ば
れる少なくとも１種以上を含有しており、その含有量が
ＣＯ₃部の重量で正極活物質重量に対して０．２〜１５
％であることを特徴とする有機電解液二次電池。
【請求項３】正極と負極と有機電解液が密閉容器に収納
され、当該密閉容器が、所定圧力よりも高い電池内圧で
開放作動する弁機構を有してなる有機電解液二次電池に
おいて、前記正極が、蓚酸亜鉛、蓚酸アルミニウム、蓚
酸アンモニウム、蓚酸イッテルビウム、蓚酸イットリウ
ム、蓚酸インジウム、蓚酸エルビウム、蓚酸カドミウ
ム、蓚酸ガドリニウム、蓚酸カリウム、蓚酸ガリウム、
蓚酸カルシウム、蓚酸銀、蓚酸クロム、蓚酸コバルト、
蓚酸サマリウム、蓚酸ジルコニウム、蓚酸スカンジウ
ム、蓚酸錫、蓚酸セシウム、蓚酸セリウム、蓚酸タリウ
ム、蓚酸チタン、蓚酸ツリウム、蓚酸鉄、蓚酸銅、蓚酸
トリウム、蓚酸ナトリウム、蓚酸鉛、蓚酸ニオブ、蓚酸
ニッケル、蓚酸ネオジウム、蓚酸バナジウム、蓚酸バリ
ウム、蓚酸ビスマス、蓚酸プラセオジウム、蓚酸ベリリ
ウム、蓚酸ホルミウム、蓚酸マグネシウム、蓚酸マンガ
ン、蓚酸ユーロピウム、蓚酸ランタン、蓚酸ルビジウム
から選ばれる少なくとも１種以上を含有しており、その
含有量がＣ₂Ｏ₄部の重量で正極活物質重量に対して０．
１〜１５％であることを特徴とする有機電解液二次電
池。
【請求項４】正極と負極と有機電解液が密閉容器に収納
され、当該密閉容器が、所定圧力よりも高い電池内圧で
開放作動する弁機構を有してなる有機電解液二次電池に
おいて、前記正極が、酢酸リチウム、リチウムアセチル
アセトナート、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、
ギ酸リチウム、ＤＬ乳酸リチウム、ピルビン酸リチウ
ム、ステアリン酸リチウム、酒石酸リチウム、トリフル
オロ酢酸リチウム、トリクロロ酢酸リチウムから選ばれ
る少なくとも１種以上を含有しており、その含有量がＣ
ＯＯ部の重量で正極活物質重量に対して０．２〜１５％
であることを特徴とする有機電解液二次電池。
【請求項５】電池内圧上昇で作動する電流遮断機構を備
え、前記電流遮断機構は、弁機構が開放作動する電池内
圧より低い電池内圧で作動することを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載の有機電解液二次電池。
【請求項６】正極が含有する物質の平均粒子径が１０μ
ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
に記載の有機電解液二次電池。
【請求項７】正極が充電、放電に伴い、リチウムを放
出、吸蔵することのできる材料であり、負極がリチウム
金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵、放出することの
できる材料の中から選ばれる請求項１〜６のいずれかに
記載の有機電解液二次電池。
【請求項８】正極が充電、放電に伴い、リチウムを放
出、吸蔵することのできる材料であり、負極がリチウム
を吸蔵、放出することのできる炭素材である請求項１〜
７のいずれかに記載の有機電解液二次電池。