DE3883630T2

DE3883630T2 - Nichtwässrige elektrochemische Zelle.

Info

Publication number: DE3883630T2
Application number: DE88110028T
Authority: DE
Inventors: Kozo Kajita; Kenya Kazehara; Toshikatsu Manabe; Shintaro Sekido; Kazumi Yoshimitsu
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1987-06-24
Filing date: 1988-06-23
Publication date: 1994-02-17
Anticipated expiration: 2008-06-24
Also published as: EP0296589A2; DE3883630D1; EP0296589B1; US4888255A; EP0296589A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle. Insbesondere betrifft sie eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle, bei der in der Anfangsphase der Entladung ein Spannungsabfall verhindert wird.
Eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle umfaßt grundsätzlich eine Anode, einen Kathodenkollektor und einen Kathodenelektrolyten, bestehend aus einer ionisch leitenden Lösung von Gelöstem in einem Lösungsmittel, umfassend eine anorganische Flüssigkeit als aktives Kathodenmaterial für die Zelle und als Lösungsmittel für das Gelöste. Ein typisches Beispiel für eine solche nichtwäßrige elektrochemische Zelle ist die in US-Patent 4 400 453 offenbarte, wobei ein Oxidhalogenid als anorganische Flüssigkeit verwendet wird, das eine Doppelfunktion erfüllt, indem es das aktive Kathodenmaterial ist und als Lösungsmittel fungiert.
Bei einer nichtwäßrigen elektrochemischen Zelle desjenigen Typs, bei dem die Anode ein Alkalimetall (z.B. Lithium, Natrium, Kalium) als Komponente für das aktive Anodenmaterial umfaßt und der Kathodenelektrolyt ein flüssiges Oxidhalogenid (z.B. Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphorylchlorid) als aktives Kathodenmaterial und als Lösungsmittel umfaßt, stehen Alkalimetall in der Anode und Oxidhalogenid im Elektrolyten in direktem Kontakt, so daß aus der Reaktion zwischen beiden ein Metallhalogenid gebildet wird, um einen Film auf der Oberfläche der Anode zu bilden. Dieser Film aus Alkalimetallhalogenid ist anfangs rauh und grob, entwickelt sich aber bei der Lagerung bei erhöhter Temperatur oder über einen längeren Zeitraum, um fest und dicht zu werden, wodurch die Anode inaktiviert wird. Aus diesem Grunde ergibt die Zelle nach Lagerung bei erhöhter Temperatur oder über einen längeren Zeitraum einen Spannungsabfall in der Anfangsphase der Entladung, so daß ein gewünschtes Spannungsniveau nicht erreicht werden kann. Bei Verwendung einer solchen Zelle als Energiequelle zum Antreiben eines mechanischen Geräts ist es nicht möglich, dieses Antreiben reibungslos und erfolgreich vorzunehmen. Zudem ergibt sich dieser Spannungsabfall nicht nur bei einer Zelle, die zum ersten Mal entladen wird, sondern auch bei einer bereits entladenen; mit anderen Worten wird dieser Spannungsabfall bei jeder Entladung nach jeder Lagerung wiederholt beobachtet.
Zur Verhinderung des obigen Spannungsabfalls in der Anfangsphase der Entladung nach Lagerung wurden einige Vorschläge gemacht. Beispielsweise wird in der japanischen Patentveröffentlichung (ungeprüft) Nr. 249253/85 vorgeschlagen, chloriertes Polypropylen in den Elektrolyten einzubringen. Weiterhin wird beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung (ungeprüft) Nr. 190863/86 vorgeschlagen, Polyethylenoxid in den Elektrolyten einzubringen. Diese Vorschläge sind wirksam zur Verhinderung des Spannungsabfalls, wenn die Zelle bei relativ niedrigem elektrischen Strom wie etwa 0,1 bis 0,5 mA/cm² verwendet wird, beispielweise als Energiequelle für ein mechanisches Gerät zur Verbrechensvorbeugung. Wird die Zelle jedoch bei hohem Strom wie etwa 1 mA/cm² oder höher, insbesondere 5 bis 30 mA/cm² verwendet, beispielsweise als Energiequelle für ein Gasometer oder einen Stromzähler, so wird der Spannungsabfall nicht ausreichend verhindert.
EP-A-0 021 427 offenbart die Zugabe von Benzolsulfonylchlorid, d.h., einer chlorierten sauerstoff- oder schwefelhaltigen aromatischen Verbindung zu einer nichtwäßrigen elektrochemischen Zelle.
Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer nichtwäßrigen elektrochemischen Zelle desjenigen Typs, bei dem ein Alkalimetall als aktives Anodenmaterial und ein Oxidhalogenid als aktives Kathodenmaterial für die Zelle und als Lösungsmittel für den Elektrolyten verwendet wird, die keinerlei Spannungsabfall in der Anfangsphase der Entladung nach Lagerung bei erhöhter Temperatur oder über einen längeren Zeitraum ergibt.
Das obige Ziel wird erreicht durch Einbringen einer speziellen aromatischen Verbindung, wie in Anspruch 1 angegeben, in wenigstens einen aus Elektrolyten und Kollektor in der nichtwäßrigen elektrochemischen Zelle. Dieses Einbringen einer aromatischen Verbindung bewirkt, daß der auf der Anode gebildete Film aus Alkalimetallhalogenid rauh und grob bleibt, und im Ergebnis wird das Alkalimetall-Ion gleichmäßig von der Anode in den Elektrolyten freigesetzt, so daß sich kein Spannungsabfall in der Anfangsphase der Entladung ergibt.
Der Grund, warum durch das Einbringen der aromatischen Verbindung der Film aus Alkalimetallhalogenid rauh und grob gehalten werden kann, ist noch nicht klar, doch wird in Betracht gezogen, daß eine aromatische Verbindung, wie sie in den Elektrolyten eingebracht wird, in den Alkalimetallhalogenid-Film hineingenommen werden kann oder irgendeinen Einfluß auf den Alkalimetallhalogenid-Film bei dessen Bildung ausüben kann, um diesen Film rauh und grob zu machen. Wird die aromatische Verbindung in den Kollektor eingebracht, so kann sie sich allmählich im Elektrolyt lösen und dann in der gleichen Weise wie oben wirken.
Die erfindungsgemäße nichtwäßrige elektrochemische Zelle umfaßt im wesentlichen eine Anode, die ein Alkalimetall als wesentlichen Bestandteil des aktiven Anodenmaterials enthält, einen Kathodenkollektor, umfassend einen Kohlenstoff-haltigen porösen Formkörper und einen Kathodenelektrolyt, bestehend aus einer ionisch leitenden Lösung von Gelöstem in einem Lösungsmittel enthaltend ein flüssiges Oxidhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einem aus Elektrolyt und Kollektor die spezielle aromatische Verbindung eingebracht ist, um Spannungsabfall in der Anfangsphase der Entladung zu verhindern.
Wie aus dem vorstehenden klar ist, kann die erfindungsgemäße nichtwäßrige elektrochemische Zelle in herkömmlicher Weise aufgebaut sein, zum Beispiel wie in US-Patent 4 400 453 offenbart, außer daß eine aromatische Verbindung in den Elektrolyt oder den Kollektor eingebracht ist.
Die Anode kann mit irgendeinem herkömmlichen aufbrauchbaren Metall gebildet werden, doch enthält sie ein Alkalimetall (z.B. Lithium, Natrium, Kalium) als wesentliches aktives Anodenmaterial. Somit kann die Anode ein Alkalimetall als das einzige aktive Anodenmaterial oder in Kombination mit irgendeinem anderen aktiven Anodenmaterial wie etwa einem Erdalkalimetall enthalten.
Der Kathodenkollektor ist aufgebaut aus einem Kohlenstoffhaltigen porösen Formkörper, gewöhnlich mit zylindrischer Form. Als Kohlenstoff, der als Hauptkomponente im porösen Formkörper enthalten sein soll, kann Acetylen-Ruß, Kohleruß etc. verwendet werden, und die Verwendung von Acetylen-Ruß wird normalerweise bevorzugt, da er in hochreinem Zustand ohne weiteres zur Verfügung steht. Bei Kontaminierung mit Verunreinigungen ist deren vorherige Beseitigung günstig, zum Beisiel durch Waschen mit einem Oxidhalogenid. Vorzugsweise hat der Kohlenstoff eine hohe spezifische Oberfläche (z.B. etwa 1500 m²/g), weil sich so Volumen des Kollektors verringert, so daß eine höhere Menge an Oxidhalogenid als wirksamens Kathodenmaterial in die Zelle gefüllt werden kann und die Entladungskapazität der Zelle erhöht wird.
Zur Herstellung des Kathodenkollektors wird Kohlenstoff als Hauptkomponente mit einem Bindemittel (z.B. Polytetrafluorethylen) gemischt, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion, und gegebenenfalls Graphit in einem flüssigen Medium (z.B. Wasser, Methanol, Isopropanol). Die resultierende Mischung wird mit Hilfe eines Extruders extrudiert, um einen Formkörper zu ergeben, der mit Heißluft und dann im Vakuum getrocknet wird, um einen porösen Formkörper zu ergeben. Graphit als die wahlweise Komponente wird als verstärkendes Material verwendet, besonders zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, und ist nicht an der Entladungsreaktion beteiligt; er sollte nicht so ausgelegt werden, daß er in die Kategorie des Begriffes "Kohlenstoff" als Hauptkomponente fällt. Im Kollektor ist Kohlenstoff gewöhnlich in einer Menge von etwa 75 bis 95 Gew.-% enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge fester Komponenten darin, und die Menge an Bindemittel (als Feststoff) kann von etwa 4 bis 20 Gew.-% reichen. Die Menge an Graphit, falls verwendet, sollte nicht höher als etwa 10 Gew.-% sein.
Der Kathodenelektrolyt umfaßt eine Lösung von Gelöstem in einem Lösungsmittel, enthaltend ein flüssiges Oxidhalogenid. Bei dem Gelösten kann es sich um ein einfaches Salz oder ein Doppelsalz handeln, das eine ionisch leitende Lösung ergibt, wenn es im Lösungsmittel gelöst wird. Bevorzugte gelöste Stoffe sind Komplexe anorganischer oder organischer Lewis- Säuren und anorganischer ionisierbarer Salze. Die einzigen Anforderungen für den Gebrauch sind, daß das Salz - ob einfach oder komplex - mit dem verwendeten Lösungsmittel verträglich ist und daß es eine Lösung ergibt, die ionisch leitend ist. Zu den typischen, zur Verwendung geeigneten Lewis- Säuren gehören Aluminiumfluorid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zirconiumtetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid, Borbromid etc.. Zu den in Kombination mit den Lewis-Säuren brauchbaren ionisierbaren Salzen gehören Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid etc.. Fachleuten wird klar sein, daß die aus Lewis-Säure und anorganischem ionisierbaren Salz gebildeten Doppelsalze als solche verwendet oder die einzelnen Komponenten dem Lösungsmittel getrennt zugesetzt werden können, um in situ das Salz der resultierenden Ionen zu bilden. Ein solches Doppelsalz ist beispielsweise dasjenige, das durch Kombination von Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid gebildet wird, um Lithiumaluminiumtetrachlorid zu ergeben. Beispiele anderer Doppelsalze sind LiAlBr&sub4;, LiGaCl&sub4;, LiB&sub1;&sub0;Cl&sub1;&sub0; etc..
Brauchbare Elektrolytlösungsmittel, die zusätzlich als Kathodendepolarisatoren im System wirken, sind Oxidhalogenide der Elemente der Gruppen V und VI des Periodensystems. Diese Elemente umschließen diejenigen der Gruppen V-A, V-B, VI-A und VI-B des Periodensystems. Diese Oxidhalogenide sind bei normalen Temperaturen, besonders um 25ºC, im allgemeinen Flüssigkeiten und besitzen gute Diffusions- und elektrochemische Eigenschaften. Der Begriff "Oxidhalogenid" umfaßt neben einfachen Oxidhalogeniden Verbindungen wie etwa gemischte Halogenide und Oxidhalogenide aus Kombinationen von zwei oder mehreren Elementen der Gruppe V oder VI des Periodensystems. Spezielle Beispiele für das Oxidhalogenid sind Phosphorylchlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadyltribromid, Thionylchlorid, Thionylbromid, Sulfurylchlorid, Chromylchlorid, Selenoxidhalogenid etc..
Zur Erzielung besserer Leitfähigkeit kann dem Oxidhalogenid gewünschtenfalls ein Cosolvens zugesetzt werden. Spezielle Beispiele für dieses Cosolvens sind Propylencarbonat, Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid etc.. Weiterhin, falls gewünscht wird, die Elektrolytlösung viskoser zu machen oder sie in ein Gel umzuwandeln, kann ein Geliermittel wie etwa kolloidales Siliciumdioxid zugesetzt werden.
Wie vorstehend dargelegt, ist die erfindungsgemäße nichtwäßrige elektrochemische Zelle insofern charakteristisch, als sie mit einer aromatischen Verbindung eingebracht wird, d.h., in den Elektrolyten und/oder den Kollektor.
Der Begriff "aromatische Verbindung", wie hierin verwendet, deckt einen weiten Bereich von Verbindungen nach Anspruch ab, insbesondere mit wenigstens zwei aromatischen Ringen, vorzugsweise nicht mehr als sieben aromatischen Ringen, und diese weisen gewöhnlich Molekulargewichte von nicht mehr als 600 auf, insbesondere 78 bis 500, und speziell 78 bis 341. Die aromatische Verbindung kann monocyclisch oder polycyclisch sein, und wenn zwei oder mehr aromatische Ringe darin vorhanden sind, so können diese kondensiert oder nichtkondensiert sein. Der(die) aromatische(n) Ring(e) ist(sind) gewöhnlich fünf- oder sechsgliedrig und kann(können) carbocyclisch oder heterocyclisch sein, vorzugsweise diejenigen die aus Kohlenstoff-Atomen und gegebenenfalls Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atomen aufgebaut sind.
Die aromatische Verbindung kann einen oder mehrere Substituenten an dem(den) aromatischen Ring(en) aufweisen. Beispiele für diese Substituenten sind Niederalkyl (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl), Hydroxy, Oxo, Halogen (z.B. Chlor, Brom) etc..
Vom Gesichtspunkt der Wirkung ihrer Einbringung bevorzugt sind unter den zahlreichen aromatischen Verbindungen carbocyclische Verbindungen mit wenigstens zwei Benzol-Ringen, sauerstoff- oder schwefelhaltige Verbindungen etc. (besonders diejenigen mit wenigstens einem Benzol-Ring und wenigstens einem sauerstoff- oder schwefelhaltigen Ring). Bevorzugt sind auch deren halogenierte, insbesondere chlorierte Derivate. Mit steigender Zahl aromatischer Ringe nimmt die Löslichkeit der aromatischen Verbindungen im Elektrolyten gewöhnlich ab, und im allgemeinen wird bevorzugt, daß die aromatischen Verbindungen nicht mehr als 7 aromatische Ringe aufweisen.
Die nichthalogenierten unter den obengenannten aromatischen Verbindungen können während der Lagerung oder Verwendung der Zelle durch das Oxidhalogenid im Elektrolyten halogeniert werden.
Die Menge an in die Zelle einzubringende aromatische Verbindung kann derart sein, daß ihre Konzentration im Elektrolyten zwischen etwa 1 10&supmin;&sup6; und 1 10&supmin;² mol/l, vorzugsweise etwa 1 10&supmin;&sup5; und 1 10&supmin;³ mol/l gehalten wird. Ist die Konzentration geringer als die untere Grenze, so ist der Alkalimetallhalogenid-Film nicht genügend rauh und grob. Ist die Konzentration höher als die obere Grenze, so übt die aromatische Verbindung einen ungünstigen Einfluß auf die Entladungscharakteristika bei der erstmaligen Entladung aus, so daß sich ein Spannungs- oder Elektrizitätsmengenabfall in der Anfangsphase der Entladung ergibt. Weiterhin führt die Zunahme der Menge an aromatischer Verbindung zu einer Verringerung der Menge an in die Zelle einfüllbarem aktiven Kathodenmaterial, so daß sich die Entladungselektrizitätsmenge verringert.
Das Einbringen kann direkt in den Elektrolyten oder in den Kollektor erfolgen. Im ersteren Fall kann der Elektrolyt von vornherein so hergestellt werden, daß er die Konzentration an aromatischer Verbindung aufweist. In letzterem Fall wird der Kollektor so hergestellt, daß er die aromatische Verbindung in einer solchen Menge enthält, daß die aromatische Verbindung daraus in einer Weise freigesetzt wird, um die Konzentration zu halten. Insbesondere kann der Gehalt an aromatischer Verbindung im Kollektor etwa 0,05 bis 20 Gew.-% sein, vorzugsweise etwa 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Komponenten im Kollektor. Ist die Menge geringer als die untere Grenze, so wird die gewünschte Wirkung nicht erzielt; ist sie höher als die obere Grenze, so verschlechtern sich Formgebungseigenschaften des Kollektors und die Leistungsfähigkeit der Zelle.
Die Freisetzungs(oder Lösungs-)geschwindigkeit der aromatischen Verbindung vom Kollektor in den Elektrolyten schwankt je nach Art der aromatischen Verbindung. Erhöht sich die Zahl der aromatischen Ringe, so verringert sich die Löslichkeit im Elektrolyten und die Freisetzungsgeschwindigkeit nimmt ab. Im allgemeinen ist eine aromatische Verbindung mit einer größeren Zahl aromatischer Ringe - insbesondere 4 oder mehr aromatischen Ringen - günstig, da eine größere Menge in den Kollektor eingebracht werden kann, ohne daß ihre übermäßige Freisetzung in den Elektrolyten hervorgerufen wird, was somit zu geringerer Absenkung der Entladungselektrizitätsmenge in der Anfangsphase führt, wodurch der Spannungsabfall in der Anfangsphase der Entladung verhindert werden kann, selbst wenn die Entladung in größere Tiefe reicht. Beispiele für eine vom obigen Gesichtspunkt her günstigen aromatischen Verbindung sind Pyren, 1,2-Benzanthracen, 2,3-Benzanthracen, Perylen, Pentacen, Triphenylen, Benz[a]pyren, 1,2,3,4-Dibenzanthracen, 1,2,5,6-Dibenzanthracen, Benz[ghi]perylen, Coronen etc..
Falls gewünscht, kann die aromatische Verbindung in den Kollektor und in den Elektrolyten eingebracht werden. In einem solchen Fall können die Mengen an aromatischer Verbindung, die in den Elektrolyt und den Kollektor eingebracht werden sollen, mehr oder weniger abgesenkt werden im Vergleich zu den Mengen, die durch das alleinige Einbringen in den Elektrolyt oder den Kollektor gegeben sind.
Bezugnehmend auf die begleitenden Zeichnungen sollen im folgenden einige praktische Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert werden. In den begleitenden Zeichnungen ist Fig. 1 eine Schnittansicht einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen nichtwäßrigen elektrochemischen Zelle, wobei 1 eine Anode ist, 2 ein Zellenbehälter ist, 3 eine Kathode ist, 4 ein Elektrolyt ist, 5 ein Trennelement ist, 6 ein Kathodenkollektor ist, 7 ein Zelldeckel ist, 8 eine Glasschicht ist, 9 ein Kathodenende ist, 10 ein Bodentrennelement ist, 11 ein oberes Trennelement ist und 12 eine Luftkammer ist. Fig. 2 ist eine Kurve, die die Entladungscharakteristika der Zellen zeigt, wie gegeben in Beispiel 1 und in Vergleichsbeispiel 1, wobei die Abszisse die Entladungszeit (h) und die Ordinate die Zellenspannung (V) ist. In den folgenden Beispielen sind Teile und % gewichtsbezogen, sofern nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1

Eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III), deren Schnittansicht wie in Fig. 1 der begleitenden Zeichnung gezeigt ist, wurde hergestellt unter Verwendung von Thionylchlorid als aktivem Kathodenmaterial, Lithium als aktivem Anodenmaterial und einer Thionylchlorid-Lösung mit 1,2 mol/l LiAlCl&sub4; (hergestellt aus LiCl und AlCl&sub3;) und 7 10&supmin;&sup4; mol/l Benzothiophen als Elektrolyt. Das Thionylchlorid im Elektrolyten hat die Doppelfunktion, daß es ein Lösungsmittel für den Elektrolyten ist und als aktives Kathodenmaterial für die Zelle fungiert.
In Fig. 1 ist das Innere eines Zellenbehälters 2 aus rostfreiem Stahl, mit zylindrischer Form und einem Boden mit einer Schicht Lithium ausgekleidet, um eine Anode 1 zu ergeben. Eine Kathode 3 besteht aus porösem Formkörper (85 Vol.-% Hohlräume), hergestellt durch Druckformen einer Mischung, umfassend 100 Teile Acetylen-Ruß, 20 Teile einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen (Feststoffgehalt 60%), 250 Teile Wasser und 120 Teile Isopropanol in einen Zylinder, Trocknen des Zylinders mit Heißluft mit 60ºC für 12 h und 3stündiges Abdampfen der flüchtigen Komponenten daraus im Vakuum bei 150ºC. Die Zelle enthält 3,9 ml an Elektrolyt 4 mit der wie oben angegeben Zusammensetzung. Ein Trennelement 5 aus Glasfaser ist in zylindrischer Form ausgebildet und dient zur Trennung der Anode 1 von Kathode 3. Der Kathodenkollektor 6 ist mit einem Edelstahlstab aufgebaut, während der Zelldeckel 7 aus rostfreiem Stahl ist, dessen äußerer Umfang mit dem Öffnungsrand des Zellbehälters 2 durch Schweißen verbunden ist. Zwischen innerem Umfang des Zelldeckels 7 und dem Kathodenende 9 ist eine Glasschicht 8 bereitgestellt, die als Isoliermaterial dient, wobei äußerer und innerer Umfang der Glasschicht 8 jeweils mit dem inneren Umfang des Zelldeckels 7 und dem äußeren Umfang des Kathodenendes 9 schmelzverbunden sind, um Dichtung zwischen Zelldeckel 7 und dem Kathodenende 9 zu ergeben. Der Öffnungsteil des Zellbehälters 2 wird durch hermetisches Abdichten verschlossen.
Beim Zusammenbau der Zelle ist das Kathodenende 9 aus rostfreiem Stahl in Form einer Röhre, und seine obere Öffnung dient als Zugang zum Einfüllen des Elektrolyten. Nach dem Einfüllen des Elektrolyten wird die obere Öffnung gedichtet durch Zusammenschweißen mit dem oberen Teil des in das Kathodenende 9 eingesetzten Kathodenkollektors 6. Das untere Trennelement 10 ist aus Glasfaser-Vliesstoff und dient zur Trennung der Kathode 3 vom Zellbehälter 2, der auch als Anodenende zur Verfügung steht. Das obere Trennelement 11 ist aus Glasfaser-Vliesstoff und dient zur Trennung der Kathode 3 vom Zelldeckel 7, det auch als Anodenende zur Verfügung steht. Weiter oben im Inneren der Zelle ist eine Luftkammer 12 bereitgestellt, um die Volumenausdehnung des Elektrolyten bei erhöhter Temperatur zu absorbieren.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, doch unter Verwendung von 4-Phenylthiophen (7 10&supmin;&sup4; mol/l) anstelle von Benzothiophen, wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, doch unter Verwendung von Thiochroman-4-on (7 10&supmin;&sup4; mol/l) anstelle von Benzothiophen, wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, doch unter Verwendung von Thioxanthen-9-on (7 10&supmin;&sup4; mol/l) anstelle von Benzothiophen, wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, doch unter Verwendung von 2,4,6-Trichlorbenzothiophen (7 10&supmin;&sup4; mol/l) anstelle von Benzothiophen, wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, doch unter Verwendung von 2,4,7-Trichlorbenzothiophen (1 10&supmin;³ mol/l) anstelle von Benzothiophen, wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, doch unter Verwendung von 7 10&supmin;&sup5; mol/l Benzothiophen anstelle von 7 10&supmin;&sup4; mol/l, wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 8

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, doch unter Verwendung von 7 10&supmin;³ mol/l Benzothiophen anstelle von 7 10&supmin;&sup4; mol/l, wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 9

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, doch unter Verwendung von 2,6-Di-t-butyl-1,4-benzochinon (7 10&supmin;&sup4; mol/l) anstelle von Benzothiophen, wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 10

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, doch unter Verwendung von 1,8-Naphthalsäureanhydrid (1 10&supmin;³ mol/l) anstelle von Benzothiophen, wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 11

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, doch unter Verwendung von 9,10-Anthrachinon (1 10&supmin;³ mol/l) anstelle von Benzothiophen, wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 12

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, doch unter Verwendung von Tetrachlorphthalsäureanhydrid (1 10&supmin;³ mol/l) anstelle von Benzothiophen, wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 13

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, doch unter Verwendung von 2,3,6,7-Tetrachloranthrachinon (1 10&supmin;³ mol/l) anstelle von Benzothiophen, wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 14

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, doch unter Verwendung von Naphthalin (5 10&supmin;³ mol/l) anstelle von Benzothiophen, wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 15

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, doch unter Verwendung von Anthracen (5 10&supmin;³ mol/l) anstelle von Benzothiophen, wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 16

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, doch unter Verwendung von Pyren (1 10&supmin;³ mol/l) anstelle von Benzothiophen, wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 17

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, doch unter Verwendung von Pentacen (1 10&supmin;³ mol/l) anstelle von Benzothiophen, wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 18

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, doch unter Verwendung von 1,2,3,4-Dibenzanthracen (5 10&supmin;&sup4; mol/l) anstelle von Benzothiophen, wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 19

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, doch unter Verwendung von Coronen (5 10&supmin;&sup4; mol/l) anstelle von Benzothiophen, wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 20

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, doch unter Verwendung von 2,4,7-Trichlorfluoren (1 10&supmin;³ mol/l) anstelle von Benzothiophen, wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, doch ohne jegliche Zugabe einer aromatischen Verbindung wie Benzothiophen, wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, doch unter Verwendung von chloriertem Polyethylen (0,1 g/l) anstelle von Benzothiophen, wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.
Die Menge (0,1 g/l) an chloriertem Polyethylen ist nahezu gleich der Menge (0,094 g/l), die 7 10&supmin;&sup4; mol/l Benzothiophen wie in Beispiel 1 verwendet entspricht. 7 10&supmin;&sup4; mol/l an verwendetem chlorierten Polyethylen sind zuviel, so daß sich die Leistungsfähigkeit der Zelle verschlechtert.

Vergleichsbeispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, doch unter Verwendung von Polyethylenoxid (0,1 g/l) anstelle von Benzothiophen, wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.
Die Menge (0,1 g/l) an Polyethylenoxid ist nahezu gleich der Menge (0,094 g/l), die 7 10&supmin;&sup4; mol/l Benzothiophen wie in Beispiel 1 verwendet entspricht. 7 10&supmin;&sup4; mol/l an verwendetem Polyethylenoxid sind zuviel, so daß sich die Leistungsfähigkeit der Zelle verschlechtert.
Die wie in den Beispielen 1 bis 20 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen nichtwäßrigen elektrochemischen Zellen wurden 20 Tage lang bei 60ºC gelagert, und ihre Entladungscharakteristika wurden untersucht bei kontinuierlicher Entladung mit einer Belastung von 100 X bei 200ºC.
Die Entladungscharakteristika der Zellen in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 sind in Fig. 2 der Begleitzeichnung gezeigt. (Die Entladungscharakteristika der Zellen in den Beispielen 3 bis 20 ergeben ähnliche Kurven wie die der Zelle in Beispiel 1.) Aus Fig. 2 ist klar, daß die Zelle von Vergleichsbeispiel 1, die keine aromatische Verbindung im Elektrolyt enthält, deutlichen Spannungsabfall in der Anfangsphase der Entladung zeigt, während die Zelle in Beispiel 1 keinerlei Spannungsabfall aufweist. Die Zelle, die chloriertes Polyethylen (Vergleichsbeispiel 2) oder Polyethylenoxid (Vergleichsbeispiel 3) im Elektrolyten enthielt, ergab hohe Stromdichte wie z.B. 3,4 mA/cm² unter einer mäßrigen Belastung von 100 X, so daß keinerlei verhindernde Wirkung auf den Spannungsabfall zu erzielen war. Somit waren die Entladungscharakteristika einer solchen Zelle ähnlich denen der Zelle von Vergleichsbeispiel 1.
Weiterhin wurden die in den Beispielen 1 bis 20 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 erhaltenen Zellen 20 Tage lang bei 60ºC gelagert und einer Messung der Zellspannung nach Entladung mit einer Belastung von 10 X für 50 ms bei 20ºC unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. In den Elektrolyten eingebrachte aromatische Verbindung Menge (mol/l) Spannung nach Entladung mit 10 X Belastung für 50 ms bei 20ºC Benzothiophen 4-Phenylthiophen Thiochroman-4-on Thioxanthen-9-on 2,4,6-Trichlobenzothiophen 2,4,7-Trichlordibenzothiophen 2,6-Di-t-butyl-1,4-benzochinon 1,8-Napthalsäureanhydrid 9,10-Anthrachinon Tertachlorphthalsäureanhydrid 2,3,6,7-Tetrachloranthrachinon Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nr. In den Elektrolyten eingebrachte aromatische Verbindung Menge (mol/l) Spannung nach Entladung mit 10 X Belastung für 50 ms bei 20ºC Vergleich Naphthalin Anthracen Pyren Pentacen 1,2,3,4-Dibenzanthracen Coronen 2,4,7-Trichlorfluoren Polyethylenchlorid Polyethylenoxid
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, ergab die Zelle des Vergleichsbeispiels 1, die keine aromatische Verbindung enthielt, einen hohen Spannungsabfall in der Anfangsphase der Entladung und ergab eine Spannung von 1,189 V, während die Zellen der Beispiele 1 bis 22, die eine aromatische Verbindung enthielten, keinerlei merklichen Spannungsabfall ergaben und eine Spannung von 1,502 bis 2,149 V lieferten. Die Zellen der Vergleichsbeispiele 2 und 3, die chloriertes Polyethylen bzw. Polyethylenoxid enthielten, zeigten 1,203 und 1,200 V, was annähernd das gleiche Niveau wie in Vergleichsbeispiel 1 ist; somit ergibt sich aus dem Einbringen von chloriertem Polyethylen oder Polyethylenoxid keinerlei verhindernde Wirkung auf den Spannungsabfall.

Beispiel 21

Eine Mischung, umfassend 100 Teile Acetylen-Ruß, 20 Teile einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen (Feststoffgehalt 60%), 2,3 Teile Pyren, 250 Teile Wasser und 120 Teile Isopropanol, wurde zu einer zylindrischen Form extrusionsgeformt, und der resultierende Zylinder wurde mit Heißluft von 60ºC für 12 h und im Vakuum bei 3 h getrocknet, um einen porösen Formkörper von 10,5 mm Durchmesser, 30 mm Länge und 85 Vol.-% Hohlräumen zu ergeben. Die in den Kollektor eingebrachte Menge Pyren war 2,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Komponenten im Kollektor.
Separat wurden LiCl und AlCl&sub3; in Thionylchlorid gelöst, um eine Thionylchlorid-Lösung von LiAlCl&sub4; (1,2 mol/l) zu ergeben.
Unter Verwendung des vorstehend hergestellten porösen Formkörpers als Kathodenkollektor 3 und der vorstehend hergestellten Thionylchlorid-Lösung von LiAlCl&sub4; (3,9 ml) als Elektrolyt 4 wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III), wie in Fig. 1 gezeigt, hergestellt. Die theoretische Elektrizitätsmenge betrug 2,215 mAh.

Beispiel 22

In der gleichen Weise wie in Beispiel 21, doch unter Abänderung der Menge Pyren auf 7%, wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 23

In der gleichen Weise wie in Beispiel 21, doch unter Verwendung von 1,2-Benzanthracen (2%) anstelle von Pyren (2%), wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 24

In der gleichen Weise wie in Beispiel 21, doch unter Verwendung von Perylen (2%) anstelle von Pyren (2%), wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 25

In der gleichen Weise wie in Beispiel 21, doch unter Verwendung von Pentacen (5%) anstelle von Pyren (2%), wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 26

In der gleichen Weise wie in Beispiel 21, doch unter Verwendung von Benzo[a]pyren (5%) anstelle von Pyren (2%), wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 27

In der gleichen Weise wie in Beispiel 21, doch unter Verwendung von 1,2,5-Dibenzanthracen (3%) anstelle von Pyren (2%), wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 28

In der gleichen Weise wie in Beispiel 21, doch unter Verwendung von Coronen (5%) anstelle von Pyren (2%), wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 29

In der gleichen Weise wie in Beispiel 21, doch unter Verwendung von Coronen (10%) anstelle von Pyren (2%), wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 30

In der gleichen Weise wie in Beispiel 21, doch unter Verwendung von Anthracen (1,2%) anstelle von Pyren (2%), wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 31

In der gleichen Weise wie in Beispiel 21, doch unter Verwendung von Anthracen (5%) anstelle von Pyren (2%), wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 32

In der gleichen Weise wie in Beispiel 21, doch unter Verwendung von Benzothiophen (1%) anstelle von Pyren (2%), wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 33

In der gleichen Weise wie in Beispiel 21, doch unter Verwendung von 2,4,6-Trichlorbenzothiophen (1,5%) anstelle von Pyren (2%), wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 34

In der gleichen Weise wie in Beispiel 21, doch unter Verwendung von 9,10-Anthrachinon (2,5%) anstelle von Pyren (2%), wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.

Beispiel 35

In der gleichen Weise wie in Beispiel 21, doch unter Verwendung von 2,3,6,7-Tetrachloranthrachinon (3%) anstelle von Pyren (2%), wurde eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle des Thionylchlorid/Lithium-Systems (Einheit III) hergestellt.
Jede Zelle, wie erhalten in den Beispielen 21 bis 35 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, wurde ohne vorherige Entladung oder nach 60% Entladung 20 Tage lang bei 60ºC gelagert. Die so gelagerte Zelle wurde bei einer Belastung von 10 X 50 ms lang bei 20ºC entladen und einer Messung der Spannung des geschlossenen Stromkreises unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Auch wurde jede wie in den Beispielen 21 bis 35 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltene Zelle einer Messung der abgegebenen Elektrizitätsmenge nach Entladung mit einer Belastung von 300 X unmittelbar nach der Herstellung (d.h., vor der Lagerung) sowie nach 20tägigem Lagern bei 80ºC unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Nr. Aromatische Verbindung Eingebracht in Menge (%) Spannung des geschlossenen Stromkreises nach Entladung mit 10 X Belastung nach 20 d Lagerung bei 60ºC (V) Vor Entladung Nach 60% Entladung Pyren 1,2-Benzanthracen Perylen Pentacen Benzo[a]pyren 1,2,5,6-Dibenzanthracen Coronen Kollektor Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Aromatische Verbindung Eingebracht in Menge (%) Spannung des geschlossenen Stromkreises nach Entladung mit 10 X Belastung nach 20 d Lagerung bei 60ºC (V) Vor Entladung Nach 60% Entladung Vergleich Coronen Anthracen Benzothiophen 2,4,6-Trichlorbenzothiophen 9,10-Antrachinon 2,3,6,7-Tetrachloranthrachinon Polyethylenchlorid Polyethylenoxid Kollektor Elektrolyt Tabelle 3 Beispiel Nr. Vor der Lagerung Entladung nach 20 Tagen Lagerung bei 80ºC Elektrizitätsmenge (mAh) Verhältnis zu Vergleichsbeispiel Retention vor Lagerung Vergleich
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß nach Entladung nicht entladener Zellen mit einer Belastung von 10 X für 50 ms nach 20tägiger Lagerung bei 60ºC, diejenigen ohne jegliche eingebrachte aromatische Verbindung (Vergleichsbeispiei 1) einen hohen Spannungsabfall ergeben, d.h., bei geschlossenem Stromkreis eine Spannung von 1,189 V zeigen, während diejenigen mit eingebrachter aromatischer Verbindung (Beispiel 21 bis 35) keinen merklichen Spannungsabfall ergeben, d.h., bei geschlossenen Stromkreis eine Spannung von etwa 1,9 bis 2,2 V zeigen. Ebenso ergeben bei entladenen Zellen nach einer Entladung von 60% unter den gleichen Bedingungen wie oben nach 20tägiger Lagerung bei 60ºC diejenigen mit eingebrachter aromatischer Verbindung (Beispiele 21 bis 35) keinen merklichen Spannungsabfall, d.h., zeigen einen geschlossenen Stromkreis von etwa 1,9 bis 2,3 V. Beim Einbringen von chloriertem Polyethylen (Vergleichsbeispiel 2) oder Polyethylenoxid (Vergleichsbeispiel 3) ergibt sich - selbst im Falle nicht entladener Zellen - ein merklicher Spannungsabfall.
Aus Tabelle 3 geht hervor, daß die Entladungselektrizitätsmenge der Zellen mit eingebrachter aromatischer Verbindung (Beispiele 21 bis 35) vor der Lagerung nahezu gleich oder größer ist als die der Zellen ohne eingebrachte aromatische Verbindung (Vergleichsbeispiel 1). Somit ergibt sich aus dem Einbringen einer aromatischen Verbindung keine Verminderung der Entladungselektrizitätsmenge.
Aus Tabelle 3 geht auch hervor, daß diejenigen Zellen, in die eine aromatische Verbindung mit 4 oder mehr Benzol-Ringen (Beispiele 21 bis 35) eingebracht ist, hohe Retention (94 bis 97%) der Entladungselektrizitätsmenge selbst bei 20tägiger Lagerung bei 80ºC zeigen (Beispiele 21 bis 28) und keinerlei merkliches Nachlassen dieser hohen Retention selbst bei Verwendung in größerer Menge bewirken (Beispiele 21 und 22).

Claims

1. Nichtwäßrige elektrochemische Zelle, umfassend eine Anodem die ein Alkalimetall als wesentlichen Bestandteil des aktiven Anodenmaterials enthält, einen Kathodenkollektor, umfassend einen Kohlenstoff-haltigen porösen Formkörper und einen Kathodenelektrolyt, bestehend aus einer ionisch leitenden Lösung von Gelöstem in einem Lösungsmittel enthaltend ein flüssiges Oxidhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einem aus Elektrolyt und Kollektor eine Verbindung eingebracht ist, ausgewählt aus den Gruppen bestehend aus

a) carbocyclischen aromatischen Verbindungen mit wenigstens zwei Benzol-Ringen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naphthalin, Anthracen, Pyren, 1,2-Benzanthracen, Perylen, Pentacen, Triphenylen, Benz[a]pyren, 1,2,3,4-Dibenzanthracen, 1,2,5,6-Dibenzanthracen, Benz[ghi]perylen und Coronen;

b) chlorierten carbocyclischen aromatischen Verbindungen mit wenigstens zwei Benzol-Ringen; und

c) sauerstoff- oder schwefelhaltigen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,6-Di-t-butyl- 1,4-benzochinon, 1,8-Naphthalsäureanhydrid, 9,10- Anthrachinon, Benzothiophen, Dibenzothiophen, 4- Phenylthiophen, Thiochroman-4-on und Thioxanthen-9- on.

2. Zelle nach Anspruch 1, wobei die aromatische Verbindung so eingebracht ist, daß sich im Elektrolyten eine Konzentration von 1 10&supmin;&sup6; bis 1 10&supmin;² mol/l ergibt. trolyten eine Konzentration von 1 10&supmin;&sup6; bis 1 10&supmin;² mol/l ergibt.

4. Zelle nach Anspruch 1, wobei die aromatische Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kollektors, eingebracht ist.