DE3023971C2

DE3023971C2 - Nichtwäßriges galvanisches Element

Info

Publication number: DE3023971C2
Application number: DE3023971A
Authority: DE
Inventors: Tibor Westlake Ohio Kalnoki-Kis
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-06-27
Filing date: 1980-06-26
Publication date: 1983-02-17
Also published as: AU5967080A; IE801334L; FR2460045B1; IE49928B1; IL60403A0; IL60403A; DK121780A; IN154298B; US4278741A; DK155559C; NO151562C; IT1131388B; FR2460045A1; GB2052136A; SE8004690L; DE3023971A1; HK68585A; NO151562B; ES8103485A1; ES492811A0

Description

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Die Erfindung betrifft ein nichtwäßriges galvanisches Element mit einer ionisch leitfahigen positiven Elektroden-Elektrolytlösung, die einen in einer flüssigen positiven Elektrode gelösten Stoff enthält, einer negativen Metallelektrode, einer positiven Ableitung und einem Separator, der zwischen der negativen Elektrode und der positiven Ableitung angeordnet ist.

Die Entwicklung eines Hochenergie-Batteriesystems verlangt vor allem die Verträglichkeit eines Elektrolyten, der die gewünschten elektrochemischen Eigen- schäften aufweist, mit einem hochreaktiven negativen Elektrodenmaterial, z.B. Lithium oder ähnlichem Material. Wäßrige Elektrolyte werden in diesen Systemen nicht verwendet, da die negativen Elektrodenmaterialien ausreichend aktiv sind, um mit Wasser ehe- misch zu reagieren. Um die mit diesen nochaktiven negativen Elektroden erreichbare hohe Energiedichte auszunutzen, waren eingehendere Untersuchungen an nichtwäßrigen Elektrolytsystemen notwendig.

Der Ausdruck »nichlwäßriger Elektrolyt« betrifft einen Elektrolyten, der aus einem gelösten Stoff tu'stehl. beispielsweise aus einem Metall- oder knmplexsal/ von Elementen der Gruppe IA. HA. IllA oder VA des Periodischen Systems, das in einem gcemneteri nichtwäUrigen Lösungsmittel aufgelöst ist. ηϊ Kt Ausdruck 'Periodisches System« betrifft das periodische S)St-JIf eier Elemente, wie es in der inneren hinterL'ii I nischi.igseite des >llandbook of Chemistry anti Physics«, 48, Ausgabe, The Chemical Rubber Co,, Cleveland, Ohio, 1967-1968, abgedruckt ist.

Eine Anzahl löslicher Stoffe hierfür ist bekannt und empfohlen worden, jedoch ist die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels besonders schwierig- Ein idealer Elektrolyt eines galvanischen Elementes würde ein Lösungsmittel und einen gelösten Stoff umfassen, der einen weiten Flüssigkeitsbereich, eihe hohe ionische Leitfähigkeit und Stabilität aufweist Ein weiter Flüssigkeitsbereich, d.h. ein hoher Siedepunkt und ein niedriger Erstarrungspunkt ist erforderlich, wenn das galvanische Element neben Raumtemperatur auch noch bei anderen Temperaturen betrieben werden soll. Eine hohe ionische Leitfähigkeit ist notwendig, damit das galvanische Element eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erhält Die Materialien für die Elektroden und den galvanischen Elementaufbau sowie die Reaktionsstoffe des Elementes müssen stabil sein, damit eine lange Lagerzeit erreicht wird, wenn das galvanische Element in primären oder sekundären Batteriesystemen verwendet werden soll.

Aus kürzlich veröffentlichten Daten ergab sich-, daß bestimmte Stoffe nicht nur als Elektrolytträger, d. h. als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz, sondern auch als aktive positive Elektrode fur ein niditwäßriges galvanisches Element dienen können. In den US-Patentschriften 34 75 226,35 67515 und 35 78 500 ist offenbart, daß mit flüssigem Schwefeldioxid oder Lösungen von Schwefeldioxid und einem weiteren Lösungsmittel diese Doppetfunktion in nichtwäßrigen galvanischen Elementen erreicht werden kann. Obwohl diese Lösungen eine Doppelfunktion ausüben können, weisen sie dennoch verschiedene Nachteile auf. Das stets anwesende Schwefeldioxid, ein Gas bei üblichen Temperaturen, muß im galvanischen Element als Flüssigkeit unter Druck oder in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst gehalten sein. Schwefeldioxid ist .nicht leicht hantier- oder verpackbar, wenn es allein verwendet wird, und wenn Schwefeldioxid in einem flüssigen Lösungsmittel aufgelöst werden soll, ist eine weitere Komponente und eine weitere Zusammenbaumaßnahme notwendig. Wie bereits ausgeführt wurde, ist ein weiter Flüssigkeitsbereich unter Einschluß normaler Raumtemperatur eine wünschenswerte Charakteristik eines Elektrolyt-Lösungsmittels. Schwefeldioxid ist bei Atmosphärendruck somit offensichtlich nicht geeignet.

Offenbart ist ein nichtwäßriges galvanisches Element mit einer negativen Elektrode, einem positiven Elektrodensammler und einerr positiven Elektroden-Elektrolyten, wobei der positive Elektroden-Elektrolyt aus einer Lösung eines ionisch leitenden Stoffes besteht, der in einem aktiven positiven Depolarisator gelöst ist, wobei der Depolarisator aus einem flüssigen Oxyhalogeniden eines Elementes der Gruppe V oder VI des Periodischen Systems besteht. Obwohl Oxyhalogenide als Komponenten eines positiven Elektroden-Elektrolyten mit einer aktiven negativen Metallelektrode, wie beispielsweise Lithium, für ein galvanisches Element mit einer hohen Energiedichte gut geeignet sind, ist festgestellt worden, daß bei Lagerung des galvanischen Elementes von etwa 3 Tagen oder länger, eine Passivierung der negativen Elektrode eintrat, was zu einer unerwünschten Spannungsverzögerung und einer hohen Elemcntimpcdan/ bei Beginn der Entladung führte.

Das US-Patent 39 93 501 offenbart einen Weg zur Verminderung bzw Vermeidung unerwünschter Spannungsverzögerungen bei Beginn der Entladung nicht-

wäßriger galvanischer Elemente, in denen ein Oxyhalcgenid enthaltender positiver Elektroden-Elektrolyt verwendet wird, indem eine dünne Vinylpolymerschicht an der Oberfläche der negativen Elektrode vorgesehen ist, welche den positiven Elektroden-Elektrolyten berührt, Die Offenbarung dieses Patentes wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Offenbart ist auch ein nichtwäßriges galvanisches Element mit einer aktiven negativen Metallelektrode, bei- spielsweise Lithium, einem flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten, der einen gelösten Stoff in einem Lösungsmittel enthält, der ein Oxyhalogenid eines Elementes der Gruppe V oder VI des Periodischen Systems ist und der elementaren Schwefel oder eine Schwefel- is verbindung im positiven Elektroden-Elektrolyten enthält, so daß eine anfängliche Spannungsverzögerung des galvanischen Elementes während der Entladung wesentlich verringert wird. Die Offenbarung dieses Patentes wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein nichtwäßriges galvanisches Element gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs zur Verfugung zu stellen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zumindest die der negativen Elektrode gegenüberliegende Separatorfläche mit einem Vinylpolymerfilm beschichtet ist.

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert

Die Erfindung betrifft ein nichtwäßriges, eine hohe Energiedichte aufweisendes galvanisches Element mit einer aktiven negativen Metallelektrode, einer positiven Ableitung, einem Separator, der zwischen der negativen Elektrode und dem positiven Elektrodensammler angeordnet ist, -einer ionisch leitenden positiven Elektroden-Elektrolytlösung, die einen gelösten Stoff in einem aktiven flüssigen positiven Ele-trodendepoiarisator mit oder ohne reaktions- oder nicht reaktionsfähiges zusätzliches Lösungsmittel enthält, und in dem wenigstens ein Teil der Oberfläche des Separators, welcher der negativen Elektrode gegenüberliegt, mit einer dünnen Vinylpolytnerschicht überzogen ist, um eine Fortsetzung des anfänglichen Spannungsabfalles des galvanischen Elementes während der Entladung zu vermeiden. Vorzugsweise sollte die Vinylbeschichtung auf dem Separator in einer Menge von 0,7 bis 3,5 g/nreinseitig projezierter Fläche liegen, besonders bevorzugt zwischen etwa 1,5 und etwa 1,8 g/m². Eine Menge unter 0,7 g/m² reicht jedoch nicht aus, um das Andauern der Spannungsverzögerung nach Beginn der Entladung nennenswert zu reduzieren, während andererseits eine Menge von mehr als 3,5 g/m² ein Zerbrechen des Separators und eine Erschwerung des Elektrolytflusses bewirken kann.

Die Vinylpolymermaterialien, die zur Verwendung entsprechend der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind normalerweise feste Vinylpolymere, wie z. B. Homopolymere von Vinyl- oder Vinylidenchlorid oder Copolymere, enthaltend Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, die mindestens eines der folgenden Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der Vinylester, zwei- eo basischen Säuren, Diester von zweibasischen Säuren und Monoesler voii zweibäsischeB Säuren cOpölytttefisiert enthalten. Der Ausdruck »Copolymere« wird im folgenden verwendet, um sowohl Mischpolymere oder Polymischungen als auch Heteropolymere zu bezeichnen, die aus zwei oder mehr ungleichen Monomeren durch Polymerisation erhalten wurden (siehe Concise Chemical and Technical Dictionary, 3rd Edition, H, Bennett, editor, Chemical Publishing Co,, 1974),

Generelle Beispiele von geeigneten Copolymere^ umfassen Kombinationen von Vinylchlorid, «!polymerisiert mit Vinylestern, wie ζ,Β. Vinylacetat und dergj,, Vinylchlorid, copolymerisiert mit Diestern von zweibasischen Säuren, wie ζ,Β, Dibutylmaleat, Vinylchlorid, copolymerisiert mit Vinylestern, wie z.B. Vinylacetat und zweibasischen Säuren oder Mono- oder Diestern von zweibasischen Säuren, wie z.B. Maleinsäure oder Dibutyl- oder MonobutylmaleaL Spezifcsche Beispiele sind: ein Vinylchlorid-Vraylacetat-Copolymer, enthaltend 97% Vinylchlorid - 3% Vinylacetat; ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, enthaltend 86% Vinylchlorid -14% Vinylacetat; ein Vinylchlorid-Vinylacetat-zweibasische Säure-Copolymer, enthaltend 86% Vinylchlorid -13% Vinylacetat -1% Maleinsäure.

Geeignete Vinylpolymermaterialien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in der US-PS 4i 41870 beschrieben, deren Beschreibung durch diese Bezugnahme in die vorliegende Offenbarung aufgenommen wird.

Wie es im folgenden verwendet wird und gemäß der Veröffentlichung »Elektrochemische Reaktionen in Batterien« von Akiya Kozawa und R. A. Powers in »Journal of Chemical Education«, Band 49, Seiten 587 bis 591, September 1972, ist ein positiver Elektrodendepolarisator ein positives Elektrodenreaktionsmittel, das das Material an 0V3· positiven Elektrode elektrochemisch reduziert Der positive Elektrodenkollektor ist kein aktives reduzierendes Material, sondern arbeitet als Stromsammler und elektronischer Leiter zum positiven Elektrodenanschluß eines galvanischen Elementes. Der positive Elektrodensammler ist somit ein Ort für die elektrochemische Reduktionsreaktion des aktiven positiven Elektrodenmaterials und für den elektronischen Leiter zum positiven Elektrodenanschluß eines galvanischen Elementes.

Ein aktives, flüssiges, reduzierbares, positives Elektrodenmaterial (Depolarisator) kann entweder mit einem leitenden, gelösten, nicht reaktionsfähigen Stoff gemischt oder zugesetzt werden, um die Leitfähigkeit des flüssigen, aktiven, reduzierbaren, positiven Elektrodenmaterials zu verbessern oder mit einem leitenden gelösten Stoff und einem reaktions- oder nicht reaktionsfähigen zusätzlichen Lösungsmittel gemischt werden. Ein reaktionsfähiges zusätzliches Lösungsmittel ist ein solches, das elektrochemisch aktiv und daher wie ein aktives, positives Elektrodenmaterial arbeitet, während ein nicht reaktionsfähiges zusätzliches Material ein solches ist, das elektrochemisch inaktiv und daher nicht wie ein aktives positives Elektrodenmaterial reagiert.

Der in dem erfindungsgemäßen galvanischen Element verwendete Separator muß chemisch inert und unlöslich in dem flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten sein und eine Porosität aufweisen, damit der flüssige Elektrolyt durch die negative Elektrode dringt und diese berührt, so daß Ionen zwischen der negativen und positiven Elektrode fließen können. Ein fur die Erfindung geeigneter Separator besteht aus einer gewebten oder nichtgewebten Glasfasermatte.

Irgendein elektronisch stark leitender Feststoffkörper kann als positive Ableitung für das erfindungsgemäße galvanische Element eingesetzt werden.

Es ist wünschenswert, einen möglichst großen Oberflächenkontakt zwischen dem positiven Elektroden-Elektrolyten und der positiven Ableitung zu erreichen. Eine poröse Ableitung wird daher bevorzugt, da sie eine große Grenzfläche mit dem flüssigen, positiven Elektro-

- den-Elektrojyten bildet, Die Ableitung kann aus einem Metall bestehen und in jeder beliebigen physikalischen Form, beispielsweise als Metallfolie, Sieb oder als gepreßtes Pulver vorliegen, Eine Ableitung aus gepreßtem Pulver sollte bevorzugt mindestens teilweise aus kohlenstoffhaltigem oder anderem, eine große Oberfläche aufweisendem Material bestehen.

Der Feststoff kann ein Einfach- oder Doppelsalz sein, das eine ionisch leitende Lösung erzeugt, wenn es in einem Lösungsmittel aufgelöst ist Als gelöste Stoffe werden hfsrorzugt Komplexverbindungen anorganischer oder organischer Lewis-Säuren sowie von ionisierbaren anorganischen Salzen eingesetzt. Ihre Einsatzfähigkeit hangt davon ab. daß das Salz, ob von einfacher oder komplexer Zusammensetzung, mit dem benutzten Lösungsmittel verträglich und ionisch leitend ist Nach der Ansicht von Lewis und dem Elektrunenaufbau von Säuren und Basen können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren oder Akzeptoren von elektronischen Dublette dienen. Näheres hierzu findet sich in der Veröffentlichung von G.N.Lewis im »Journal of the Franklin Institute«, Band 226, Juli/ Dezember 1938, Seiten 293-313.

Wie diese Komplexverbindungen in eimern Lösungsmittel funktionieren, ist in dem US-Patent 35 42 602 näher erläutert, wonach angenommen wird, daß das zwischen Lewis-Säure und dem ionisierbaren Salz gebildete Komplex- oder Doppelsalz eine Einheit bildet, die stabiler als eine der beiden Komponenten ist

Typische, für die Verwendung geeignete Lewis-Säuren umfassen Aluminiumfluorid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zirkontetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.

Ionisierbare mit Lewis-Säuren verwendbare Salze sind Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.

sehen Element sowohl als elektrolytisches Lösungsmittel als auch als aktive positive Elektrode ist eine relativ neue Entwicklung, da früher allgemein angenommen wurde, daß die beiden Funktionen notwendigerweise unabhängig voneinander verlaufen müßten und nicht mit ein und demselben Material vorgenommen werden konnten. Damit ein elektrolytisches Lösungsmittel seine Funktion in einem galvanischen Element jedoch ausüben kann, ist es notwendig, daß es sowohl die negative Elektrode als auch die positive Elektrode berührt, um einen kontinuierlichen Ionenstrom zwischen ihnen zu bilden. So wurde allgemein angenommen, daß das aktive positive Elektrodenmaterial niemals direkt die negative Metallelektrode berührte und damit die beiden Funktionen sich gegenseitig ausschlössen. Es wurde jedoch kürzlich gefunden, daß bestimmte aktive positive Elektrodenmaterialien, wie z.B. flüssige Oxyhalogenide, chemisch nicht wesentlich mit der aktiven negativen Metallelektrode an der Grenzfläche zwischen dem Metall und dem positiven Elektrodenmaterial reagieren, wobei das positive Elektrodenmaterial die negative Metallelektrode direkt b rrührt und als elektrolytischer Träger dient Obwohl die Ursache für die Hemmung der direkten chemischen Reaktion noch nicht voll erklärbar ist, scheint es so zu sein, daß die direkte chemische Reaktion entweder durch eine hohe Aktivieningsenergie oder durch Bildung einer dünnen Schutzschicht auf der Oberfläche der negativen Metallelektrode gehemmt ist. Eine dünne Schutzschicht auf der Oberfläche der negativen Metallelektrode darf jedoch nicht in dem Maße gebildet werden, daß die Polarisation an der negativen Metallelektrode stark zunimmt

Obwohl die aktiven, reduzierenden, flüssigen, positiven Elektroden, wie z.B. Oxyhalogenide, die direkte Reaktion an der Oberfläche der negativen Metallelektrode in genügendem Ausmaße hemmen, um sowohl als positives Elektrodenmaterial als auch als Elektrolytträger für nichtwäßrige galvanische Elemente zu die-

Die durch eine Lewis-Säure und ein anorganisches 40 nen, bilden sie eine dünne Schicht an der negativen ionisierbares Salz gebildeten Doppelsalze können als Metallelektrode während der Lagerzeit des galvanisolche benutzt oder ihre Komponenten einzeln dem

Lösungsmittel zugesetzt werden, um das Salz oder die sich ergebenden Ionen in situ zu bilden. Ein solches Doppelsalz ist beispielsweise Lithiumaluminiumtetrachlorid, das durch Kombination von Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid gebildet ist.

Die Erfindung betrifft ein iiichtwäßriges elektrochemisches System, enthaltend eine aktive negative Metallelektrode, eine positive Ableitung, einen Separator, der zwischen der Anode und dem positiven Elektrodensammler angeordnet ist und der an seiner Oberfläche, die der Anode gegenüberliegt, mit einem Vinylpolymerfilm beschichtet ist, einem positiven Elektroden-Elektrolyten, wobei der positive Elektroden-Elektrolyt aus einem gelösten Stoff besteht, welcher in einem aktiven, reduzierbaren Elektrolytlösungsmittel gelöst ist und mindestens ein Oxyhalogenid eines Elementes der Gruppe V oder VI und/oder einen Halogeniden der Gruppe IV, V oder VI des Periodischen Systems mit oder ohne Zusatzlösungsmittel enthält Das aktive reduzierbare elektrolytische Lösungsmittel dient sowohl als Lösungsmittel für das Eiektrolytsalz als auch als aktive positive Elektrode des galvanischen Elementes. Der Ausdruck »positiver Elektroden-Elektrolyt« umfaßt hier Elektrolyt, die die genannte Doppelfunktion haber.

Der Einsatz einer einzelnen Komponente im galvanischen Elementes, insbesondere bei höheren Temperaturen, wobei die dünne Schicht aus einer ziemlich dichten Schicht von kristallinem Material besteht.

Diese kristalline Schicht scheint die Ursache für eine Passivierung an der negativen Elektrode zu sein, die zu einer anfänglichen Spannungsverzögerung während der Entladung mit hohen Impedanzwerten im Bereich von 11 bis 15 Ohm für ein standardisiertes galvanisches EIement der C-Klasse führt.

Das Ausmaß der Passivierung an der negativen Elektrode kann bestimmt werden, indem die benötigte Zeit gemessen wird, in der die Spannung des geschlossenen Schaltkreises des gelagerten galvanischen Elementes die beabsichtigte Spannungshöhe erreicht, nachdem die Entladung begonnen hat Falls diese Spannungsverzögerung 20 Sekunden überschreitet, wurde die Passivierung an der negativen Elektrode als übermäßig hoch angesehen werden. So würde beispielsweise bei einem galvanischen Element mit einem Lithiumoxyhalogenid beobachtet, dnß, nachdem eine Belastung an den Anschlüssen des galvanischen Elementes erfolgte, die Spannung unmittelbar unter den beabsichtigten Entladewert fiel, dann aber je nach Höhe der Temperatur, der Stärke der kristallinen Schicht und der elektrischen Belastung zunahm.

Die genaue Zusammensetzung dieser Schicht ist nicht bekannt. Stärke und Dichte der kristallinen

Schicht wie auch Größe und Form der Kristalle variierten je nach Lagerzeit und der dabei auftretenden Temperaturen. So ist im Vergleich mit dem größeren Wachstum der Schicht bei höheren Temperaturen von etwa 70⁰C das Wachstum der kristallinen Schicht bei niedrigeren Temperaturen relativ gering. Wenn Oxyhalogenide, wie Thionyl- oder Sulfurylchlorid, mit Schwefeldioxid gesättigt und dann in ein galvanisches Element mit einer negativen Lithiumelektrode eingesetzt wurden, wurde beobachtet, daß sich schnell eine kristalline Schicht auf der Oberfläche des Lithiummetalls bildete, wobei Lithium passiviert wurde.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Passivierung der negativen Elektrode wesentlich herabgesetzt werden kann, indem zumindest ein Teil der Oberfläche des Zellenseparators, der der negativen Elektrode gegenüberliegt, mit einer Schicht eines Vinylpolymerfilms beschichtet wird. Der Vinylpolymerfilm muß an dem Separator anhaften, in dem flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten stab·.· Weihen und darf die Lei- ?n stungsfähigkeit des galvanischen Elementes während der Lagerzeit bzw. der Entladung nicht wesentlich herabsetzen. In den meisten Fällen wird die Gegenwart des Polymerfilms sogar die Leistungsfähigkeit des galvanischen Elements bei hoher Entladungsrate steigern. >s Obgleich die Erfindung nicht durch irgendeine Theorie beschränkt werden soll, so scheint es doch, daß einer der Gründe, daß Vinylpolymere, wie z. B. Vinylchloridpolymere, stabil in einem Oxyhalogenid enthaltenden positiven galvanischen Elektrolytsystem, z. B. in einem gal- jo vanischen Element mit einem Lithiumoxyhalogeniden sind, wie folgt erklärt werden kann. Einer der angenommenen Mechanismen für den Abbau von Vinylpolymer erfolgt durch die Hydrochlorierung, d.h. durch Abspalten eine?. Chlor- und eines Wasserstoffatrms, um Chlorwasserstoff zu bilden. Dieser Abbau wird so lange fortgesetzt, bis die Elektronegativität der restlichen Chloratome des Polymers durch die Konjugationsenergie (d.h. die Doppelbindungsbildung) im Polymer ausgeglichen ist. Der weitere Abbau über freie Radikale geht wie folgt vor sich:

-C=C-C=C-C=C-C-C-

Cl H

C-C=C-C=C-C-C-C-,

-C=C-C=C-C=C-C=C-

(* zeigt ein freies Radikal an).

Die meisten der Verbindungen, die aufeinander wir- ken oder beim Polymerabbau stören, können durch die Bildung von Radikalen des Typs R', RO', ROO' und atomarem Chlor erklärt werden. Der Reaktionsmechanismus beim Abbau von Sulfurylchlorid (SO₂Q₃) über freie Radikale, z. B. CT und SO₂Q*, ist in der Veröffentli- es chung von Z. G. Szabo und T. Berces »Der Mechanismus der thermischen Zersetzung von Suiruryichiorid« in der Zeitschrift »Physikalische Chemie«, Neue Folge 12, Seiten 168-195, 1952, beschrieben. Nach dem LeChatelier-Prinzip über das chemische Gleichgewicht kann die Stabilität von Vinylchloridpolymeren in Systemen mit Oxyhalogeniden erhöht werden. So verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht zugunsten des nicht abgebauten Polymers, wenn die Konzentration der Abbaustoffe zunimmt.

Polymere zum Einsatz in dieser Erfindung dürfen in Gegenwart eines für das Überzugsverfahren verwendeten Lösungsmittels oder des flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten, der im Element verwendet wird, weder abgebaut noch zersetzt werden. Sie müssen jedoch zur Bildung eines dünnen Überzugs geeignet sein, der an der Oberfläche des Separators fest haftet.

Obwohl nicht alle Verbindungen der oben genannten Gruppen die beschriebenen Eigenschaften aufweisen, kann der Fachmann durch Prüfen leicht diejenigen aussuchen, die als Überzug für die Oberfläche des Separators, der in einem flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten eingetaucht ist. jseeiRnet sind. Polyäthylen und Polypropylen beispielsweise eignen sich aber nicht, da sie sich in einem flüssigen Oxyhalogeniden zersetzen.

Der Vinylpolymerfilm kann auf die Oberfläche des Separators durch jede konventionelle Technik, wie z. B. durch Sprühen, Streichen oder dergl. mit oder ohne ein geeignetes flüssiges Suspendierungsmittel, wie z. B. 3-Pentanon, Methylisobutylketon (MIBK), Diisobutylketon (D'BK) und/oder 2-Pentanon aufgebracht werden. Ein geeignetes flüssiges Suspendierungsmittel können die Oxyhalogenid-Lösungsmittel sein, die in dem Element verwendet werden, wie z. B. Thionylchlorid (SOCl₂) oder Sulfurylchlorid (SO₂Cl₂). So kann ein Vinylpolymer, wie 7. B. Vinylchlorid-Vinylacetat (86% Vinylchlorid ι>->Ί 14% Vinylacetat mit einem Molekulargewicht von etwa 40000) in Thionylchlorid gelöst werden und dann auf die Oberfläche des Separators entweder durch Eintauchen des Separators in die Losung oder durch Streichen oder Aufsprühen der Lösung auf die Oberfläche des Separators aufgebracht werden. Nach dem Verdampfen des Oxyhalogenid-Lösungsmittels verbleibt ein festhaftender dünner Film auf der Separatoroberfläche. Beispielsweise kann der Separator leicht durch Eintauchen in eine l%ige Vinyllösung eines Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymers in 3-Pentanon und anschließendes einminütiges Trocknen des Separators bei etwa 200⁰C leicht aufgebracht werden. Dies bewirkt nicht nur die Ablagerung einer gewünschten Vinylpolymerschicht auf der Oberfläche des Separators, sondern verbessert auch die mechanischen Handhabungscharakteristiken des Separatormaterials. Falls erwünscht, kann eine dünne Schicht von Vinylpolymerfilm auf den Separator laminiert werden, vorausgesetzt, daß ein inniger Kontakt und Anhaftung des Separators erreicht werden kann.

Bei der kommerziellen Herstellung der Elemente ist es wesentlich leichter, die Oberfläche des Separators zu beschichten, als die der negativen Elektrode, und außerdem werden die mechanischen Handhabungscharakte ristiken des Separators vehrbessert, wodurch sein Einbau in das Element erleichtert wird.

Die Konzentration des Vinylpolymers im flüssigen Medium kann in weiten Grenzen variieren, solange die Konzentration des Vinylpolymers auf dem Separator, wie oben ausgeführt ist, abgelagert wird. Bei Verwendung eines Separators mit einer Porosität von etwa 50% hat es sich gezeigt, daß eine geeignete Konzentration des Vinylpolymers zwischen etwa 0,5 bis 3 Gew.-%,

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bezogen auf das Gewicht des flüssigen Suspendierungsmittels, liegen soll. Eine Konzentration unterhalb 0.5 Gew.-% würde nicht ausreichen, um einen wirksamen Film auf dem Separator vorzusehen, während eine Konzentration oberhalb von 3,0 Gew.-% keinen ι zusätzlichen Schutz gegen Passivierung der negativen Metallelektrode bieten und möglicherweise bei der Handhabung des Separators zu Schaden führen kann.

J>;r effektive Konzentrationsbereich des Vinylpolymer? kann zwischen 0.7 und 3,5 g/m² eines scheinbar m gleichseitigen Gebietes variieren und vorzugsweise zwischen etwa 1,5 und etwa 1.8 g/m². Eine Konzentration unter 0,7 g/m^J würde nicht ausreichen, um die Passivierung an der aktiven negativen Metallelektrode, z. B. Lithium, wesentlich herabzusetzen, während eine Konzentration über 3,5 g/m² den inneren Widerstand des Elements in unerwünschtem Ausmaß steigern würde.

Als Oxyhalogenide für das erfindungsgemäße galvanische Element eignen sich Sulfurylchlorid, ThionylrhlnriH. Phnsnhoroxychlnrid. Thionylbromid. Chromylchlorid, Vanadyltribromid und Selenoxychlorid.

Als zusätzliche organische Lösungsmittel der Erfindung sind folgende Verbindungen geeignet:

Trialkylborate:

z. B. Trimethylborat, (CH₁O)₁B (Flüssigkeitsbereich: -79.3 bis 67⁰C)

Tetraalkylsilikate:

τ. B. Tetramethylsilikat, (CH₁O)₄Si (Siedepunkt: 121°C)

Nitroalkane:

z. B. Nitromethan. CH₁NO₂ (Flüssigkeitsbereich: -17 bis 100,8⁰C)

Alkylnitrile:

z. B. Acetonitril, CH₃CN
(Flüssigkeitsbereich: -45 bis 81,6°C)

Dialkylamide:

z. B. Dimethylformamid, HCON(CH,)₂ (Flüssigkeitsbereich: -60,48 bis 149°C)

Lactame:

z. B. N-Methylpyrrolidon,

Γ I

CH₂-CH₃-CH₂-CO-N-CH, (Flüssigkeitsbereich: -16 bis 202⁰C)

Tetraalkylharnstoffe:

z. B. Tetramethylharnstoff,

(CH₃J₂N-CO-N(CHj)₂

(Flüssigkeitsbereich: -1,2 bis 166°C)

Monocarbonsäureester:
z. B. Äthylacetat
(Flüssigkeitsbereich: -83,6 bis 77,06⁰C)

Orthoester:

z. B. Trimethylorthoformat, HC(OCHj)₃ (Siedepunkt: 103⁰C)

Lactone:

z. B. y-(Gamma)Butyrolactoa,

Alkylencarbonate:

z. B. Propylencarbonate,

I I

CH₂-CH₂-CH₂-O-CO (Flüssigkeitsbereich: -42 bis 206⁰C)

Dialky !carbonate:

z. B. Dimethylearbonat, OC(OCHj)₂ (Flüssigkeitsbereich: 2 bis 90⁰C)

45

50

55

60

65 CH(CH₃)CH₂-O-CO-O

(Flüssigkeitsbereich: -48 bis 242⁰C)

Monoäther:

z. B. Diäthyläther
(Flüssigkeitsbereich: -116 bis 34,5⁰C)

Polyester:

z. B. 1,1- und 1,2-Dimethoxyäthan (Flüssigkeitsbereich: -113,2 bis 64.5°C

und -58 bis 83°C)
Zyklische Äther:

z. B. Tetrahydrofuran

(Flüssigkeitsbereich: -65 bis 67°C); 1,3-Dioxolan

(Flüssigkeitsbereich: -95 bis 78°C)

Nilrnaromaten:

z. B. Nitrobenzol
(Flüssigkeitsbereich: 5,7 bis 210,8⁰C)

Aromatische Carboxylsäurehalogenide: z. B. Benzoylchlorid
(Flüssigkeitsbereich: 0 bis 197°C); Benzoylbromid
(Flüssigkeitsbereich: -24 bis 218°C)

Aromatische Sulfonsäurehalogenide: z. B. Benzolsulfonylchlorid (Flüssigkeitsbereich: 14,5 bis 251°C)

Aromatische Phosphonsäuredihalogenide: z. B. Benzolphosphonyldichlorid (Siedepunkt: 258°C)

Aromatische Thiophosphonsäuredihalogenide: z. B. Benzolthiophosphonyldichlorid (Siedepunkt: 124°C bei 5 mm)

Zyklische Sulfone:
z. B. Sulfolan,

I I

CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-SO₂

(Schmelzpunkt: 22⁰C); 3-Methylsulfolan

(Schmelzpunkt: -1°C)
Alkylsulfonsäurehalogenide:

z. B. Methansulfonylchlorid

(Schmelzpunkt: 161°C) Alkylcarboxylsäurehalogenide:

z. B. Acetylchlorid

(Flüssigkeitsbereich: -112 bis 50,9⁰C); Acetylbomid

(Flüssigkeitsbereich: -96 bis 76°C); Propionylchlorid

(Flüssigkeitsbereich: -94 bis 8O⁰C) Gesättigte Heterocyclide:

z. B. Tetrahydrothiophen (Flüssigi.eitsbereich: -96 bis 121°C); 3-Metbyl'.-2-oxazolidon

(Schmelzpunkt: 15,9°C)

Dialky lsulfamidsäurehalogenide:

z. B. Dimethylsulfamylchlorid

(Siedepunkt: 8O⁰C, 16 mm) AJkylhalosulfonate:

z. B. Äthylchlorosulfon (Schmelzpunkt: 151°Q

Ungesättigte heterocyclische Carboxylsäurehalogenide: ζ. B. 2-Furoylchlorid
(Flüssigkeitsbereich: -2 bis I73°C)

Fünfgliedrige ungesättigte Heterocyclide:

z. B. 3,5-Dimethylisoxazol

(Schmelzpunkt: 140⁰C);

1-Methylpyrrol

(Schmelzpunkt: U4°C);

2,4-Dimetrylthiazol

(Schmelzpunkt: 144°C);

Furan

(Flüssigkeitsbereich: -85,65 bis 31,36°C) Ester und/oder Halogenide zweibasischer Carboxylsäuren:

z. B. Äthyloxalylchlorid

(Schmelzpunkt: 135°C)

Cjemischte Alkylsulfonsäurehalogenide und Carboxylsäurehalogenide:

z. B. Chlorosulfonylacetylchloride (jCiirficiZpüriKt; 7o t~ uci ιυϊΤΊΓΓι)

Dialkylsulfoxide:

z. B. Dimethylsulfoxid
(Flüssigkeitsbereich: 18,4 bis 189⁰C)

Dialkylsulfate:

z. B. Dimethylsulfat
(Flüssigkeitsbereich: -31,75 bis 188,5°C)

Dialkvlsulfite:

ζ. Β Dimethylsulfit
(Schmelzpunkt: 126°C)

Alkylensulfite:

z. B. Äthylenglycolsulfit
(Flüssigkeitsbereich: -11 bis 173°C)

Halogenierbare Alkane:
ζ. Β. Methylenchlorid
(Flüssigkeitsbereich: -95 bis 40⁰C); 1.3-Diehloropropan
(Flüssigkeitsbereich: -99,5 bis 12O,4°C).

Von diesen Verbindungen gelten als bevorzugte zusätzliche Lösungsmittel Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 3-Methyl-2-oxazolidon. Propylencarbonat, )--Butyrolacton. Sulfolan, Äthylenglycolsulfit. üimethylsulfit und Benzoylchlorid. Als beste zusätzliche Lösungsmittel von diesen sind Nitrobenzol. 3-Methyl-2-oxazolidon, Benzoylchlorid, Dimethylsulfit und Äthylenglycolsulfit einsetzbar, weil sie gegenüber den galvanischen Elementkomponenten chemisch stärker inert sind, größere Flüssigkeitsbereiche haben und den besten wirksamen Einsatz von positivem Elektrodenmaterial ermöglichen.

Im Rahmen der Erfindung können als anorganische zusätzliche Lösungsmittel auch noch andere flüssige anorganische Halogenide von Elementen der Gruppen IV, V und VI des Periodischen Systems eingesetzt werden, z. B.

Selentetrafluorid (SeF₄), Selenmonobromid (Se₂Br₂), Thiophosphorylchlorid (PSCl₃), Thiophosphorylbromid (PSBr₃), Vanadiumpentafluorid (VP₅), Bleitetrachlorid (PbCl₄), Titantetrachlorid (TiCl₄), Dischwefeldecafluorid (S₂F₁₀), Zirmbromidtrichlorid (SnBrCl₃), Zinndibromiddichlorid (SnBr₂Cl₂),

Zinntrioromidchlorid (SnBr,Cl),
Schwefclmonochlorid (S₂Cl₂) und
Schwefeldic'Morid (SCl₂).

Diese Halogenide, die als elektrolytischc Lösungsmittel in nichtwäßrigen galvanischen Elementen verwendet werden, dienen auch als aktive, reduzierende positive Elektroden, indem sie die Reduzierbarkeit des gesamten aktiven reduzierbaren Materials in solchen

in Elementen erhöhen.

Geeignete Materialien für elektronegative Elektroden sind allgemein Verbrauchsmetalle wie z. B. Aluminium, Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Legierungen von Alkali- und Erdalkalimetallen miteinander und

i-> mit anderen Metallen. Her Ausdruck »Legierung« umfaßt hier auch Mischungen, feste Lösungen wie Lithiummagnesium und intermetallische Verbindungen wie Lithiummonoaluminid. Die bevorzugten Materialien für negative Metallelektroden sind die Alkali-

>o metalle wie Lithium. Natrium und Kalium sowie die Erdalkalimetalle, wie z. B. Calcium.

Bei der Wahl eines Oxyhalogeniden tür ein galvanisches Element gemäß der Erfindung sollte auch die Stabilität des betreffenden Oxyhalogenids gegenüber den

y, anderen Elementbestandteilen und die Betriebstemperatur des galvanischen Elementes berücksichtigt werden. Ein Oxyhalogenid sollte daher so gewählt werden, daß es gegenüber den anderen Elementbestandteilen stabil ist.

«· Falls es erwünscht ist. die Elektrolytlösung viskoser zu machen oder in ein Gel umzuwandeln, kann ein Geliermittel, beispielsweise in Form von kolloidaler Kieselsäure, zugeset?'. werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorhegende

r, Erfindung, ohne -ie in irgendeiner Weise zu beschränken.

Beispiel 1

Drei Posten von Elementen mit einem Durchmesser 4-, von ll.ti mm wurden unter Verwendung der folgenden Komponenten hergestellt:

0.45 g Lithium.

ein positiver Elektrodenkoilektor. hergestellt aus in 0.65 g einer Mischung von 90 Gew.-³» Ruß und

)0 Gew.-% Terion*)-3inder.

ein Separator aus nichtgewebter Filzglasfaser in Kontakt mit dem positiven Elektrodensammlerund 2.4 cm' einer flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyt-Lösung aus 1 molar LiAiCI₄ in SOCl₂.

die Lithiumsulfid bis zum Sättigungspunkt in der

Lösung enthält.

Die Bestandteile wurden dann in Behälter aus rostfreiem Stahl angeordnet, die in üblicher Weise mit Abdeckungen versiegelt wurden.

Die obigen Elemente wurden unter verschiedenen Bedingungen gelagert und dann unter einer Belastung

von 75 Ohm entladen. Die durchschnittliche Ent ladungsspannung bei drei Zellen nach einer Sekunde ist für jeden Posten in Tabelle I gezeigt.

*) Handelsmarke fur Polytetrafluorethylen.

TabHlel

Element-Posten

Lagerbedingungen

frisch 1 W bei IM bei 3 M bei

71⁰C 20°C ?0°C

1	3,18	Volt.	V	2,50	V	1,76	V	1,38	V
2	3,40	Wochen.	V	1,08	V	1,82	V	0,96	V
3	2,88	Monate.	V	1,27	V	1,52	V	1,07	V
V =
W =
M =

Element-Posten

Lagerbedingungen

frisch 1 W bei 1 M bei 3 M bei

71⁰C 20⁰C 20°C

4	3,21	V	1,50 V	2,18 V	1,53 V
5	3.39	V	1,50 V	2,00 V	1,87 V
6	3,01	V	1,25 V	1,96 V	1,72 V

10

Drei weitere Elementenposten wurden wie oben hergestellt, duPer daß die Separatoren, bevor sie im Element eingebaut wurden, in 1 Gew.-% Vinylacetat/ Vinylchlorid-Copolymer in 3-Pentanon getaucht und dann schnell getrocknet wurden, indem sie eine Minute lang auf etwa 200⁰C erhitzt wurden. Das Vinylacetat/ Vinylchlorid war ein kommerziell erhältliches, bestehend aus 86 Gew.-% Vinylchlorid und 14 Gew.-% Vinylacetat. Die Separatoren mit der Vinylpolymerbeschichtung waren mechanisch leichter zu handhaben und in die Elemente einzubauen. Die drei Elementposten wurden unter verschiedenen Bedingungen gelagert und dann über eine 75-Ohm-Belastung entladen. Die in den Zellen beobachtete Durchschnittsspannung für jeden Posten nach einer Sekunde ist in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

20

25

30

Wie den obigen Daten zu entnehmen ist, zeigen die Elemente mit Vinylpolymer beschichteten Separator eine höhere Durchschnittsspannung, nachdem sie 1 Monat und 3 Monate gelagert wurden, als die Elemente . π denen unbeschichtete Separatoren verwendet worden waren.

Die sechs Elementenposten wurden dar η kontinuierlich über eine 75-Ohm-Belastung entladen, nachdem sie unter verschiedenen Bedingungen gelagert v.aren, und die Durchschnittsamperestunden (Ah), die Tür die drei Elemente in jedem Posten berechnet worden waren, sind in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

15 Element-Posten

Lagerbedingungen

1 W bei 71°C 1 M bei 20⁰C 3 M bei ?0°C

0,48 Ah
0,49 Ah
0,52 Ah
0,62 Ah
0,55 Ah
0,72 Ah

0,57 Ah
0,65 Ah
0,57 Ah
0,63 Ah
0,57 Ah
0,59 Ah

Beispiel 2

0,51 Ah
ö,5o Ah
0,59 Ah
0,63 Ah
0,63 Ah
0,61 Ah

Eine Anzahl weiterer Elemente wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Lösung, die zur Beschichtung der Separatoren verwendet wurde, zwischen 0,5 und 3 Gew.-% Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymer in 3-Pentanon variiert wurde, wie in Tabelle IV gezeigt ist. Drei Elemente jedes Typs einschließlich drei Elemente, in denen der Separator nicht beschichtet war, wurden unter verschiedenen Bedingungen gelagert und dann über eine 75-Ohm-Belastung entladen. Die Durchschnittsspannung nach einer Sekunde und die durchschnittlichen abgegebenen Amperestunden sind in Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV

Lagerbedingungen Zusatz von Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymer

kein (Kontrolle) V₂ %

1% 2%

3%

Frisch	71°C	3,18 V	3,20 V	3,17 V	3,19 V	3,43 V	3,44 V
1 W bei	20⁰C	2,50 V 0,48 Ah	1,98 V 0,42 Ah	2,17 V 0,41 Ah	2,33 V 0,42 Ah	1,65 V 0,61 Ah	1,83 V 0,60Ah
1 M bei	20⁰C	1,76 V 0,57 Ah	1,86 V 0,65 Ah	2,05 V 0,59Ah	2,02 V 0,54 Ah	1,95 V 0,63 Ah	1,99 V 0,62Ah
3 M bei	1,38 V 0,51 Ah	1,32 V 0,57Ah	1,48 V 0,48 Ah	1,41V 0,59Ah	1,99 V 0,61Ah	1,71V 0,63 Ah

Die Menge des auf dem Separator zurückgehaltenen Vinylpolymers nach der Beschichtung mit den verschiedenen Vinyllösungen schwankt zwischen etwa 0,7 und 1,0 g/m² des Separatormaterials bei einer 04 Gew.-% Vmyl/Losangsmittel-Losung bis zu etwa 3,5 g/m² Separatorrcaterial bei einer 3 Gew.-% Vinyl/Lösungsmittel-Lösung. Bezogen auf das Separatorgewicht (etwa 25 g/m²) erhält man hierdurch etwa 2,8 Gew.-% bis etwa 14 Gew.-% Vinylpolymer, jeweils aus einer verwendeten BeschichtungssSsung im Bereich von 0,5% bis 3%.

Beispiel 3

60 Eine Anzahl weiterer Elemente wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei einige der Separatoren beschichtet wurden mit 1 Gew.-% Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymer in 3-Pentanon. Zusätzlich wurden die Lithiumelektroden in einigen Elementen durch Elektroden aus Lithium-Aluminium-Legierung ersetzt, von dessn jede 9,52 g wog und aus 85 Gew.-% Lithium und 15 Gew.-% Aluminium bestand. Drei von jedem

Typ der verschiedenen Elemente wurden unter verschiedenen Bedingungen gelagert und datai über eine 75-Ohm-Belastung entladen. Die Durchschnittsspan-Tabelle V

nungen nach einer Sekunde und die abgegebenen durchschnittlichen Amperestunden sind in Tabelle V gezeigt.

Lagerbedingungen	Lithium-Elektrode	kein Vinyl	Lithium-Aluminium-Legierung- Elektrode	kein Vinyl
	1%	3,40 V	1%	3,33 V
Frisch	3,33 V	1,08 V 0,49 Ah	3,33 V	0,98 V 0,45 Ah
lWbei71°C	1,50 V *0,63 Ah)**	1,82 V 0,65 Ah	1,83 V 0,42 Ah	UOV 0,62 Ah
1 M bei 20⁰C	2,14 V 0,64Ah	0,96 V 0,56Ah	1,62 V 0,60 Ah	0,63 V 0,48Ah
5 M bei 20⁰C	1,48 V 0,58Ah		0,98 V 0,53 Ah
*) Nur ein Element

Beispiel 4 Weitere Elemente wurden wie in Beispiel 1

gestellt, außer daß in jedem Element entweder 0,479 g einer Lithiumfolie oder 0,450g extrudtertes Lithium als negative Elektrode verwendet wurde. Der positive Elektrodensammler bestand aus 85 Gew-% Ruß und 15 Ge w.-% Teflon. Die positive Elektrolytlösung bestand aus 2,4 cm³1-rr.olarem LiAICl₄ in SO₂Cl₂ und enthielt Lithiumsulfid bis zum Sättigungspunkt der Lösung. Der Separator war mit einer Vinyllösung, wie in Tabelle VI gezeigt, beschichtet Die Elemente wurden unter verschiedenen Bedingungen gelagert und dann über eine 75-Ohm-Belastung entladen. Die Durchschnittsspannungen der drei Zellen nach einer Sekunde und die durchschnittlichen abgegebenen Amperestunden sind in Tabelle VI gezeigt. Im Elementenposten 8 wurden die Separatoren nach dem Eintauchen in die Lösung bei Raumtemperatur 2 Stunden getrocknet. Beim Zellposten 9 wurden die Separatoren eine Minute lang bei 175°C getrocknet, während im Elementenposten 10 die Separatoren eine Minute lang bei 225°C getrocknet wurden.

2.10 267/311

Tabelle VI

Element-Posten Anoden (3 Elemente)

Beschichtungslösung

Spannung nach 1 Sek. (Volt) Amperestunden

frisch IW bei 71° 1 M bei 20° 3 M bei 20" lWbei71° 1 M bei 20°

3 M bei 20°

1	FoUe	1% VYHH · SOQ₂	3,23	2,38	2,86	2,60	1,13	1,12	1,12	CjO O
2	Folie	1% VYNW·) - SOCl₂	3,26	3,00	2,58	2,49	0,81	0,92	1,09	rO
3	Folie	1% VYHH · DIBK··)	3,16	2,80	2,76	2,61	0,99	1,14	U5	CO
4	extr.	1% VYHH - DIBK	3,03	2,99	3,05		1,06	1,13
5	extr.	%% VYHH · DIBK	3,38	2,87	3,23		1,05	1,10
6	extr.	l^l/₂% VYHH-DIBK	3,29	2,17	2,42		1,13	1,10
7	extr.	Ά% VYHH · DIBK	3,03	2,51	2,49
8	extr.	1% VYHH · DIBK	3,23	2,30	2,77	1,21	1,02 (2 Elemente)
9	extr.	1% VYHH ■ DIBK	3,31	2,67	3,16	1,22	1,31
10	extr.	1% VYHH ■ DIBK	3,32	2,67	3,09	1,15	1,25
11	extr.	1% VYHH · 3 Pentanon	3,41	2,59	2,68	1,08
12	extr.	1% VYHH - DIBK	3,43	2,10	2,92	1,21
13	extr.	1% VYHH in 2 Pentanon	2,91	2,75	2,63	1,07

·) VYNW ist ein Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymer enthaltend 97 Gew.-% Vinylchlorid und 3 Gew.-% Vinylacetot. ·) DlBK ist Diisobutylketon.

Claims

Patentansprüche;

1. Nichtwäßriges galvanisches Element mit einer ionisch leitfahigen positiven Elektroden-Elektrolytlösung, die einen in einer flüssigen positiven Elektrode gelösten Stoff enthält, einer negativen Metallelektrode, einer positiven Ableitung und einem Separator, der zwischen der negativen Elektrode und der positiven Ableitung angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die der negativen Elektrode gegenüberliegende Separatorfläche mit einem Vmylpolyraerfilm beschichtet ist.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymer aus Homopolymeren von Vinyl- oder Vinylidenchlorid und/oder Copolymeren, enthaltend Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit mindestens einem darin copolymerisierten Monomer, bestehend aus Vinylestem, zweibasischen Säuren, Diestern von zweibasischen Säuren und/oder Mcncestem von zweibasischcn Säuren, besteht

3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymer aus Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymeren, Vinylchlorid, Vinylacetat-zweibasischen Säuren-Copolymeren und/ oder Vinylchloridhomopolymeren besteht

4. Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Vinylpolymerfilms auf dem Separator 0,7 bis 3,5 g/m² der einseitig projizierten Fläche beträgt

5. Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Vinylpolymeriilms auf dem Separator etwa 1,5 bis etwa 1,8 g/m² der einseitig projizierten Fläche beträgt.