NL8003709A - Watervrije batterij. - Google Patents

Description

-1- N.O. 29.228 Watervri,ie batteri.i

De uitvinding heeft betrekking op een watervrije batterij, waarin een actieve metaalanode, een kathodecollector, ' een tussen de kathodecollector en de anode opgenomen af-standhouder, die de kathodecollector en de anode van elkaar 5 scheidt en een actief vloeibaar kathode-elektrolyt worden toegepast,en waarin het naar de anode gerichte oppervlak van de afstandhouder bekleed is met een vinylpolyme erfilm.

De ontwikkeling van energierijke (H.E.) batterijsystemen vereist onder andere de verenigbaarheid van een elektro-10 lyt, dat gewenste elektrochemische eigenschappen bezit, met sterk reactieve anodematerialen, zoals lithium en dergelijke. In deze systemen is het gebruik van waterige elektrolyten uitgesloten, omdat de anodematerialen een voldoende activiteit bezitten om chemisch met water te reageren.

15 Het is daarom noodzakelijk om de dankzij het gebruik van deze zeer reactieve anoden te bereiken hoge energiedicht-heid het onderzoek te richten op watervrije elektrolytsyste-men ·

De term "watervrij elektrolyt", zoals deze'bij de be-" 20 schrijving wordt toegepast, heeft betrekking op een elektrolyt, dat bestaat uit een opgeloste stof, zoals bijvoorbeeld een metaalzout of een complex zout van elementen van groep II, IIA, UIA of 7A van het periodieke systeem, dat opgelost is in een geschikt niet-waterig oplosmiddel. De 25 term "periodiek systeem", zoals hierbij wordt toegepast, heeft betrekking op de Periodic Table of Elements, die aanwezig is aan de binnenzijde van de rugomslag van het Handbook of Chemistry and Physics, 48ste uitgave, The Chemical Rubber Co., te Cleveland, Ohio, Verenigde Staten van Ameri-30 ka, 1967-1968.

Een groot aantal opgeloste stoffen is bekend en vele daarvan zijn voorgesteld voor het gebruik, maar de keuze van een geschikt oplosmiddel is bijzonder lastig geweest.

Het ideale batterij-elektrolyt zou moeten bestaan uit een 35 combinatie van oplosmiddel en opgeloste stof, die een ruim traject van vloeibare toestand, een hoog ionengeleidings-vermogen en stabiliteit bezit. Een ruim traject van vloeibare toestand, dat wil zeggen een hoog kookpunt en een laag 800 3 7 09 -2- stolpunt, is van essentieel belang wil de batterij kunnen werken bij andere dan de normale omgevingstemperaturen. Een boog ionengeleidingsvermogen is noodzakelijk wil de batterij een hoog energie-afgiftevermogen bezitten. Stabiliteit is 5 noodzakelijk voor de elektrodematerialen, de materialen, waaruit de batterij is vervaardigd, en de omzettingsproduk-ten, die zich bij het gebruik van de batterij vormen, wil de batterij een lange levensduur bezitten, wanneer deze in een primair of secundair batterijsysteem wordt gebruikt.

10 Onlangs is in de literatuur beschreven, dat bepaalde materialen in staat zijn te fungeren enerzijds als een elek-trolytdrager, dat wil zeggen als oplosmiddel voor het elek-trolytzout, en anderzijds als de actieve kathode voor een watervrije elektrochemische cel. In elk van de Amerikaanse 15 octrooischriften 3.4-75.226, 3.567.515 en 3.578.500 wordt beschreven, dat vloeibaar zwaveldioxide of oplossingen van zwaveldioxide en een hulpoplosmiddel deze tweeledige functie in watervrije elektrochemische cellen kunnen vervullen. Hoewel deze oplossingen de tweeledige functie daarvan ver-20 vullen, zijn zij in het gebruik niet zonder diverse nadelen. Steeds is zwaveldioxide aanwezig, dat bij gebruikelijke temperaturen een gas is en in de batterij aanwezig moet zijn als een vloeistof onder druk of opgelost in een vloeibaar oplosmiddel. Er treden hanterings- en verpakkingspro-25 blemen op, indien het zwaveldioxide alleen wordt gebruikt, terwijl een extra bestanddeel en een extra trap bij het samenstellen noodzakelijk zijn, indien zwaveldioxide in een vloeibaar oplosmiddel moet worden opgelost. Zoals bovenstaand reeds is opgemerkt is een ruim traject van de vloei-30 bare toestand, dat de normale omgevingstemperaturen omvat, een gewenste eigenschap van een elektrolytoplosmiddel. Uiteraard schiet zwaveldioxide in dit opzicht tekort onder atmosferische druk.

In de Amerikaanse octrooiaanvrage serial no. 4-39-521 35 ingediend 4- februari 1974- is een watervrije elektrochemische cel beschreven, die een anode, een kathodecollector en een kathode-elektrolyt omvat, welk kathode-elektrolyt bestaat uit een oplossing van een ionogeen geleidende opgeloste stof, die opgelost is in een actieve kathode (depola- 4-0 risator), waarbij de actieve kathode (depolarisator) bestaat 800 3 7 09

f A

-3- uit een vloeibaar oxyhalogenide van een element van groep Y of groep VI van bet periodieke systeem. Hoewel oxyhaloge-niden op effectieve wijze als een bestanddeel van een ka-thode-elektrolyt kunnen worden gebruikt in combinatie met 5 een actieve metaalanode, zoals een lithiumanode, voor bet verschaffen van een goede cel met een boge energiedichtheid, werd waargenomen, dat indien de cel gedurende een langere periode van ongeveer 3 dagen of meer wordt bewaard, een passivering van de anode blijkt op te treden, die aanlei-10 ding geeft tot ongewenste spanningsvertragingen bij bet begin van de ontlading in combinatie met een boge celimpedan-tie.

In bet Amerikaanse octrooiscbrift 3.993.501 is een benadering beschreven voor bet tot een minimum beperken of 15 voorkomen van ongewenste spanningsvertragingen bij bet begin van de ontlading van watervrije cellen, waarin een oxy-halogenide bevattend kathode-elektrolyt wordt toegepast, door een vinylpolymeerfilmbekleding te verschaffen op bet oppervlak van de anode, dat met bet katbode-elektrolyt in 20 contact verkeert. De inboud van bet genoemde octrooiscbrift wordt door de vermelding daarvan als ingelast ^beschouwd.

In de Amerikaanse octrooiaanvrage serial no. 015.938 wordt een watervrije cel beschreven, met een actieve metaalanode, zoals lithium, een vloeibaar katbode-elektrolyt be-25 staande uit een opgeloste stof in een oplosmiddel, dat een oxyhalogenide is van een element van groep V of groep YI van bet periodieke systeem en waarin elementaire zwavel of een zwavelverbinding in bet katbode-elektrolyt wordt opgenomen om een aanvankelijke spanningsvertraging van de cel tijdens 30 de ontlading nagenoeg geheel te overwinnen* Deze octrooiaanvrage wordt door de vermelding daarvan als ingelast beschouwd.

De uitvinding beeft nu onder andere ten doel de passivering van^lctieve metaalanode in cellen met vloeibaar 35 katbode-elektrolyt nagenoeg geheel te voorkomen.

Tevens beeft de uitvinding ten doel een cel met een vloeibaar katbode-elektrolyt te verschaffen, waarin bet oppervlak van de afstandhouder tegenover de anode bekleed is met een vinylpolymeerfilm om zo de passivering van de 40 actieve metaalanode tijdens bet bewaren en bet gebruik van 800 3 7 09 -4~ de batterij te voorkomen.

Verder heeft de uitvinding ten doel een celsysteem met oxyhalogenide-kathode-elektrolyt te verschaffen, waarin het naar de actieve metaalanode gekeerde oppervlak van de af-5 standhouder bekleed is met een dunne hechtende vinylpoly-meerfilm waarin elementaire zwavel of een zwavelverbinding in het kathode-elektrolyt wordt gebruikt, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage serial no. 015*938 om zo de passivering van de actieve metaalanode tijdens het be-10 waren en het gebruik van de batterij op effectieve wijze te voorkomen.

De bovenvermelde alsmede andere doelstellingen zullen duidelijk worden uit de volgende beschrijving.

De uitvinding heeft betrekking op een watervrije bat-15 terij of cel met een hoge energiedichtheid, die een actieve metaalanode, een kathodecollector, een tussen de anode en de kathodecollector aangebrachte afstandhouder en een iono-geen geleidende kathode-elektrolytoplossing van opgeloste stof in een actieve vloeibare kathode (depolarisator) al 20 dan niet in combinatie met een reactief of niet-reactief hulpoplosmiddel omvat en waarin tenminste een gedeelte van het oppervlak van de afstandhouder, bij voorkeur het naar de anode gekeerde oppervlak,bekleed is met een vinylpoly-meerfilm teneinde de duur van de aanvankelijke spannings-25 vertraging van de cel tijdens de ontlading te verminderen. De vinylpolymeerbekleding op de afstandhouder dient bij voorkeur te worden toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 0,7 tot ongeveer 3,5 g per vierkante meter en in het bijzonder ongeveer 1,5 tot ongeveer 1,8 g per vierkante 30 meter geprojecteerd eenzijdig oppervlak. Een hoeveelheid van minder dan ongeveer 0,7 g per vierkante meter wordt geacht niet doeltreffend te zijn om de duur van de spannings-vertraging bij de beginnende ontlading in aanzienlijke mate te verminderen, terwijl een hoeveelheid van meer dan onge-35 veer 3,5 g per vierkante meter aanleiding zou kunnen geven tot een scheuren van de afstandhouder en een verhoging van de weerstand tegen het passeren van het elektrolyt.

De vinylpolymeermaterialen, die geschikt zijn voor het gebruik volgens de uitvinding, zijn normaliter vaste vinyl- 4-0 polymeren, zoals homopolymeren van vinyl- of vinylideen- ♦ 8003709 tr » -5- chloride of copolymeren, die vinylchloride of vinylideen-chloride bevatten in combinatie met tenminste één van de volgende daarmee gecopolymeriseerde monomeren: vinylesters, tweebasisehe zuren, diesters van tweebasisehe zuren en 5 monoësters van tweebasisehe zuren. De term "copolymeren” wordt daarbij toegepast voor het aanduiden van gemengde polymeren of polymeermengsels alsmede van heteropolymeren, die uit twee of meer verschillende met elkaar gepolymeri-seerde monomeren worden gevormd (vergelijk: Concise 10 Chemical and Technical Dictionary, 3de uitgave, H. Bennett, uitgever, Chemical Publishing Co., 1974·).

Algemene voorbeelden van geschikte copolymeren zijn combinaties van vinylchloride gecopolymeriseerd met vinyl-esters, zoals vinylacetaat en dergelijke; vinylchloride ge-15 copolymeriseerd met diesters van tweebasisehe zuren, zoals dibutylmaleïnaat; vinylchloride gecopolymeriseerd met vinyl-esters, zoals vinylacetaat en tweebasisehe zuren of mono-of diesters van tweebasisehe zuren, zoals maleïnezuur of dibutyl- of monobutylmaleïnaat. Specifieke voorbeelden zijn: 20 een vinylchloride-vinylacetaat-copolymeer, dat 97 % vinyl-chlbride- 3% vinylacetaat bevat; een vinylehloride-vinyl-acetaat-copolymeer, dat 86 % vinylchloride - 14· % vinylacetaat bevat; een vinylchloride-vinylacetaat-tweebasisch zuur-eopolymeer, dat 86 % vinylchloride - 13 % vinylacetaat -25 1 % maleïnezuur bevat.

Geschikte vinylpolymeermaterialen, die voor het gebruik bij de uitvinding bevredigend zijn, zijn eveneens beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4·.141.870, dat door de vermelding daarvan als ingelast wordt beschouwd.

30 Zoals toegepast bij de beschrijving van de uitvinding en zoals beschreven in een artikel getiteld "Electrochemical Reactions In Batteries" door Akiya Kozawa en 2.A. Powers in de Journal of Chemical Education, vol. 4-9, biz. 587 - 591» uitgave september 1972 is een kathodedepolarisator de ka-35 thodereactiecomponent en daarom het materiaal, dat aan de kathode elektrochemisch wordt gereduceerd. De kathodecollec-tor is niet een actief reduceerbaar materiaal en fungeert als een kathodecollector plus elektronengeleider voor de positieve (kathode) aansluiting van een cel of batterij. De 40 kathodecollector is met andere woorden de plaats, waar de 8003709 -6- elektrochemische redactiereactie van het actieve kathode-materiaal plaatsvindt en de ëLektronengeleider naar de ka-thodeaansluiting van een batterij.

Een actief vloeibaar reduceerbaar kathodemateriaal 5 (depolarisator) kan gemengd zijn met hetzij een geleidende opgeloste stof, die een niet-reactief materiaal is maar toegevoegd is voor het verbeteren van het geleidingsvermogen van de vloeibare actieve reduceerbare kathodematerialen hetzij gemengd kan zijn met zowel een geleidende opgeloste 10 stof als een reactief of niet-reactief hulpoplosmiddelmate-riaal. Een reactief hulpoplosmiddelmateriaal is een materiaal, dat elektrochemisch actief is en daarom als een actief kathodemateriaal fungeert, terwijl een niet-reactief hulpoplosmiddelmateriaal een materiaal is, dat elektrochemisch 15 inactief is en daarom niet als een actief kathodemateriaal kan fungeren.

De bij de uitvinding te gebruiken afstandhouder moet chemisch inert en onoplosbaar zijn in het vloeibare kathode-elektrolyt en moet poreus zijn, zodat de afstandhouder het 20 vloeibare elektrolyt kan doorlaten en in contact kan laten komen met de anode van de cel, waardoor een weg voor ionenoverdracht tussen de anode en de kathode tot stand komt.

Een geschikte afstandhouder voor het gebruik bij de uitvinding is een vliesvormig of geweven vlak glasvezelprodukt.

25 Elke verenigbare vaste stof, die in aanzienlijke mate elektronengeleidend is, zal bruikbaar zijn als kathodecol-lector in de cellen en batterijen volgens de uitvinding.

Het is gewenst dat een zo groot mogelijk kathodeoppervlak tussen het kathode-elektrolyt en de collector ter beschik-30 king staat. Het verdient daarom de voorkeur een poreuze collector te gebruiken, omdat deze een grensvlak met een groot oppervlak tussen de vloeibare kathode en het elektrolyt zal verschaffen. De collector kan uit metaal bestaan en kan in elke fysische vorm aanwezig zijn, zoals metaalfoelie, 35 gaas of geperst poeder. Een collector van geperst poeder dient echter bij voorkeur tenminste gedeeltelijk te worden vervaardigd uit koolstof houdend materiaal of ander materiaal met een groot soortelijke oppervlak.

De opgeloste stof kan een enkelvoudig zout of een dub-40 belzout zijn, dat, indien opgelost in het oplosmiddel, een 800 3 7 09 -7- ionogeen geleidende oplossing zal verschaffen. De opgeloste stoffen zijn bij voorkeur complexen van anorganische of organische Lewis-zuren en anorganische ioniseerbare zouten. De belangrijkste voorwaarden voor de bruikbaarheid zijn dat 5 het zout ongeacht het feit of het een eenvoudig of complex zout is, verenigbaar is met het te gebruiken oplosmiddel en dat het een oplossing levert, die ionogeen geleidend is. Yolgens de Lewis- of elektronische opvatting van zuren en basen kunnen vele stoffen, die geen actieve waterstofatomen 10 bevatten, als zuren of acceptors van elektronendoubletten fungeren. De grondgedachte is beschreven in de chemische literatuur (vergelijk Journal of the Franklin Institute, vol. 226 - juli/december 1938, blz. 293 - 313 door G.N. Lewis).

15 Een voorgesteld reactiemechanisme van de wijze, waarop deze complexen in een oplosmiddel werken, is in bijzonderheden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.54-2.602, waarin verondersteld wordt, dat het complexe of dubbelzout, dat tussen het Lewis-zuur en het ioniseerbare 20 zout wordt gevormd,,een eenheid levert, die stabieler is 'dan elk van de samenstellende bestanddelen daarvan afzonderlijk.

(Typische voorbeelden van Lewis-zuren, die geschikt zijn voor het gebruik bij de uitvinding, zijn aluminiumfluoride, 25 aluminiumbromide, aluminiumchloride, antimoonpentachloride, zirkoontetrachloride, fosforpentachloride, boorfluoride, boorchloride en boorbromide.

Ioniseerbare zouten, die bruikbaar zijn in combinatie met de Lewis-zuren, zijn lithiumfluoride, lithiumchloride, 30 lithiumbromide, lithiumsulfide, natriumfluoride, natrium-chloride, natriumbromide, kaliumfluoride, kaliumchloride en kaliumbromide.

Het zal de deskundigen op het onderhavige gebied duidelijk zijn, dat de dubbelzouten, die door een Lewis-zuur en 35 een anorganisch ioniseerbaar zout worden gevormd, als zodanig kunnen worden gebruikt of dat de afzonderlijke bestanddelen daarvan afzonderlijk aan het oplosmiddel kunnen worden toegevoegd voor de vorming van het zout of de resulterende ionen in situ. Eén van dergelijke dubbelzouten is bij- 4-0 voorbeeld het dubbelzout, dat gevormd wordt door de combina- 800 3 7 09 -8- tie van aluminiumchloride en lithiumchloride: het lithium-aluminiumtetrachloride.

Yolgens de uitvinding wordt een niet-waterig elektrochemisch systeem verschaft, dat een actieve metaalanode, 5 een kathodecollector, een tussen de anode en de kathodecol-lector opgestelde afstandhouder waarvan het naar de anode gekeerde oppervlak bekleed is met een vinylpolymeerfilm, en een kathode-elektrolyt omvat, welk kathode-elektrolyt bestaat uit een opgeloste stof in een actief reduceerbaar 10 elektrolytoplosmiddel, zoals tenminste één oxyhalogenide van een element van groep Y of groep VI van het periodieke systeem en/of een halogenide van een element van groep IV, Y of VI van het periodieke systeem al dan niet in combinatie met een hulpoplosmiddel. Het actieve reduceerbare elek-15 trolytoplosmiddel vervult de tweeledige functie van het fungeren als oplosmiddel voor het elektrolytzout en als een actieve kathode van de cel. De term '‘kathode-elektrolyt” wordt hierbij gebruikt voor het beschrijven van elektrolyten, die oplosmiddelen bevatten, welke deze tweeledige functie 20 kunnen vervullen.

Het gebruik van één enkel bestanddeel van de cel als enerzijds het elektrolytoplosmiddel en anderzijds de actieve kathode is een vrij recente ontwikkeling, omdat vroeger in het algemeen werd aangenomen, dat de twee functies nood-25 zakelijkerwijze onafhankelijk waren en niet door één en hetzelfde materiaal zouden kunnen worden vervuld. Om als elektrolytoplosmiddel in een cel te fungeren is het noodzakelijk dat het zowel met de anode als met de kathode in contact verkeert om op deze wijze daartussen een continue weg 30 voor ionen te verschaffen. Zo werd in het algemeen aangenomen, dat het actieve kathodemateriaal nimmer direct in contact met de anode moest verkeren en daarom scheen het, dat de twee functies elkaar onderling uitsloten. . Onlangs werd echter gevonden, dat bepaalde actieve kathodemateria-35 len, zoals de vloeibare oxyhalogeniden, chemisch niet in aanzienlijke mate reageren met een actief anodemateriaal aan het grensvlak tussen het metaal en het kathodemateriaal, waardoor het mogelijk is het kathodemateriaal direct in contact te laten verkeren met de anode en als elektrolytdra-40 ger te laten fungeren. Hoewel de achterliggende theorie met 8003709 -9- betrekking tot de oorzaak van de inhibitie van de directe chemische reactie tot nog toe niet geheel duidelijk is en de uitvinding niet tot enigerlei theorie is beperkt, schijnt het, dat de directe chemische reactie onder-drukt wordt 5 hetzij door een inherent hoge activeringsenergie van de reactie hetzij de vorming van een dunne beschermende film op het anodeoppervlak. Een beschermende film aan het anode-oppervlak moet echter niet zo overmatig worden gevormd, dat daardoor een sterke toename van de anodepolarisatie op-10 treedt.

Hoewel de actieve reduceerbare vloeibare kathoden, zoals de oxyhalogeniden, de directe reactie van actieve me-taalanodeoppervlakken in voldoende mate onderdrukken om deze enerzijds als het kathodemateriaal en anderzijds als de 15 elektrolytdrager voor watervrije cellen te laten fungeren, geven zij toch aanleiding tot de vorming van een oppervlak-tefilm op het actieve anodemateriaal tijdens het bewaren van de cel, in het bijzonder bij verhoogde temperaturen, welke oppervlaktefilm bestaat uit een vrij dikke laag van 2p kristallijn materiaal. Deze kristallijne laag blijkt de passivering van de anode te veroorzaken, die aanleiding geeft tot een spanningsvertraging bij de aanvankelijke ontlading in combinatie met hoge celimpedantiewaarden in de orde van 11 tot 15 ohm voor een batterij van de gestandaardiseerde 25 grootte 0.

De mate van anodepassivering kan worden gemeten door de tijd te bepalen, die vereist is om de spanning bij gesloten keten van de batterij na het bewaren de beoogde spanningswaarde te laten bereiken nadat met het ontladen is 50 aangevangen. Indien deze vertraging meer dan 20 seconden bedraagt moet de anodepassivering voor de meeste toepassingen overmatig worden geacht. Zo werd bijvoorbeeld bij li-thium-oxyhalogenide-celsystemen waargenomen dat na het aanleggen van een belasting over de aansluitingen van de bat-35 terij de celspanning onmiddellijk beneden de beoogde ont-ladingsspanning daalt om daarna toe te nemen met een snelheid, die afhankelijk is van de temperatuur, de dikte van de kristallijne laag en de elektrische belasting.

De eigenlijke samenstelling van deze laag is niet be-40 kend.'Waargenomen werd, dat de dikte en de dichtheid van de 8003709 -10- kristallijne laag alsmede de grootte en de vorm van de kristallen wisselen afhankelijk van de duur van de periode van het bewaren alsmede afhankelijk van de temperatuur tijdens het bewaren en dat bijvoorbeeld bij lage temperaturen 5’ een relatief geringe groei van de kristallijne laag optreedt in vergelijking met de sterkere groei van de laag bij hogere temperaturen van ongeveer 70°C. Eveneens werd waargenomen, dat, indien de oxyhalogeniden, zoals thionyl- of sulfuryl-chloride, met SO2 verzadigd zijn en dan in een cel met een 10 lithiumanode wordt aangebracht, zich snel een kristallijne laag vormt op het lithiumoppervlak, waardoor het lithium wordt gepassiveerd.

Volgens de uitvinding werd gevonden, dat de anodepassivering in hoofdzaak kan worden voorkomen door op tenminste 15 een gedeelte van het oppervlak van de afstandhouder van de cel, respectievelijk batterij, bij voorkeur het tegenover de anode gelegen oppervlak daarvan, een laag van een hechtende vinylpolymeerfilm aan te brengen. De vinylpolymeer-film moet aan de afstandhouder hechten, in het vloeibare 20 kathode-elektrolyt stabiel blijven en de capaciteit van de cel tijdens het bewaren en ontladen van de batterij effectief niet verminderen. In de meeste gevallen kan de aanwezigheid van de polymeerfilm de capaciteit van de cel bij hoge ontladingssnelheid zelfs verhogen. Hoewel de uitvin-25 ding niet tot enigerlei theorie is beperkt, schijnt het dat één van de redenen waarom de vinylpolymeren, bijvoorbeeld vinylchloridepolymeren, stabiel zijn in het oxyhalogenide-kathode-elektrolyt-celsysteem, bijvoorbeeld een lithium-oxyhalogenide-celsysteem, op de volgende wijze kan worden JO verklaard. Eén van de aanvaarde mechanismen voor de afbraak van vinylchloridepolymeer is de dehydrochlorering, dat wil zeggen de afsplitsing van een G1-atoom en een H-atoom onder vorming van HOI. Dit proces gaat door totdat het elektro-negatieve karakter van de resterende Cl-atomen aan het poly-35 meer gecompenseerd wordt door de conjugatie-energie (dat wil zeggen de vorming van dubbele bindingen) in het polymeer. Een verdere afbraak vindt dan, naar verondersteld, plaats volgens een vrije-radicalenmechanisme zoals aangegeven in fig. 1 waarin een vrij radicaal aangeeft.

40 Het werkingsmechanisme van de meeste verbindingen,’ 800 3 7 09 -11- waarvan waargenomen is dat zij bij de polymeerafbraak aanleiding geven tot een wisselwerking of verstoring, kan worden verklaard door de vorming van radicalen van het type R*, RO*, R00* en atomair chloor. Het reactiemechanisme vol-5 gens welke SC^C^ ontleedt, verloopt, naar wordt aangenomen, via de vorming van vrije radicalen, dat wil zeggen 01” en SO2CI", zoals beschreven in een artikel getiteld ”The Mechanism of the Thermal Decomposition of Sulfuryl Chloride” door Z.G. Szabo en T. Bérces, Ze-it. fur Physikalische 10 Chemie Neue Eolge 12, 168 - 195 (1952). Volgens het principe van LeChatelier (chemisch evenwicht) kan de stabiliteit van vinylchloridepolymeren dus worden verhoogd in milieus zoals in oxyhalogenidesystemen heersen. Met andere woorden zal, indien de concentratie van één van de afbraak-15 produkten wordt verhoogd, het reactie-evenwicht worden verschoven ten gunste van het aanvankelijke niet-afgebroken polymeer.

De bij de uitvinding toegepaste polymeren dienen bij aanwezigheid van hetzij het voor het bekleden toegepaste 20 oplosmiddel hetzij het vloeibare in de cel toegepaste ka-thode-elektrolyt geen afbraak of ontleding te ondergaan en dienen in staat te zijn een dunne bekleding te vormen, die aan de afstandhouder kan hechten.

Hoewel niet alle materialen van de boven vermelde 25 groep de bovengenoemde eigenschappen zullen bezitten, kan elke deskundige gemakkelijk de gewenste materialen kiezen, door eenvoudig het materiaal als bekleding op een oppervlak van een afstandhouder te onderzoeken bij onderdompeling in een vloeibaar kathode-elektrolyt. Zo zouden bijvoorbeeld 50 polyetheen en polypropeen niet geschikt zijn, omdat zij in vloeibaar oxyhalogenide zullen ontleden.

De vinylpolymeerfilm kan op het oppervlak van de afstandhouder worden aangebracht volgens elke gebruikelijke methode, zoals spuiten, uitstrijken met een kwast en der-35 gelijke al dan niet in een geschikt vloeibaar suspenderend milieu, zoals 3-pentanon, methylisobutylketon (MIBK), di-isobutylketon (DIBK) en 2-pentanon. Een geschikt vloeibaar suspenderend milieu zou eveneens kunnen bestaan uit de in de cel toegepaste oxyhalogenideoplosmiddelen, zoals bij-40 voorbeeld thionylchloride (SOClg) of sulfurylchloride 8003709 -12- (SO2GI2)· 2o kan een vinylpolymeer, zoals vinylchloride-vinylacetaat-polymeer (86 % vinylchloride en 14 % vinyl-acetaat met een molecuulgewicht van ongeveer 40.000) in thionylchloride worden opgelost en dan op het oppervlak van 5 de afstandhouder worden aangebracht hetzij door onderdompeling van de afstandhouder in de oplossing hetzij door het oppervlak van de afstandhouder met de oplossing te bekleden door uitstrijken met de kwast of spuiten. Na verdamping van het oxyhalogenideoplosmidde1 blijft een hechtende dun-10 ne film op het oppervlak van de afstandhouder acht. Zo zou de afstandhouder bijvoorbeeld gemakkelijk kunnen worden bekleed door deze onder te dompelen in een 1 %’s vinyloplos-sing van vinylacetaat/vinylchloride-copolymeer in 3-penta-non en de afstandhouder daarna gedurende één minuut bij een 15 temperatuur van ongeveer 200°G te drogen. Hierdoor zal niet alleen een gewenste laag van vinylpolymeer op het oppervlak van de afstandhouder worden afgezet, maar zullen eveneens de eigenschappen met betrekking tot het mechanisch hanteren van het afstandhoudermateriaal worden verbeterd. Desgewenst 20 zou een dunne laag van een vinylpolymeerfoelie met de afstandhouder kunnen worden gelamineerd vooropgesteld, dat een innig contact en hechting met de afstandhouder kunnen worden bereikt.

Bij de technische produktie van batterijen is het veel 25 eenvoudiger het oppervlak van de afstandhouder dan de anode te bekleden en worden bovendien de eigenschappen met betrekking tot het mechanisch hanteren van de afstandhouder verbeterd, waardoor het aanbrengen daarvan in de cel wordt vergemakkelijkt.

30 De concentratie van het vinylpolymeer in het vloeibare milieu kan binnen ruime grenzen wisselen zolang maar de op de afstandhouder afgezette concentratie van het vinylpolymeer binnen de bovenvermelde grenzen ligt. Bij toepassing van een afstandhouder met een poreusheid van ongeveer 50 % 35 ligt een geschikte concentratie van het vinylpolymeer,naar werd waargenomen, tussen ongeveer 0,5 en 3»0 gew.%, betrokken op het gewicht van het vloeibare suspenderende milieu. Een concentratie van minder dan 0,5 gew.% zal waarschijnlijk onvoldoende zijn om een effectieve film op de afstand-40 houder te verschaffen, terwijl een concentratie van meer dan 8003709 -13- 3,0 gew.% niet aanleiding zal geven tot een nuttige verdere bescherming tegen de passivering van de metaalanode en mogelijk aanleiding kan geven tot "beschadiging van de afstand-houder tijdens het hanteren.

5 Het effectieve traject van de concentratie van vinyl- polymeer kan wisselen van ongeveer 0,7 tot ongeveer 5,5 g per vierkante meter en hij voorkeur tussen ongeveer 1,5 en ongeveer 1,8 g per vierkante meter schijnbaar eenzijdig oppervlak. Een concentratie van minder dan ongeveer 0,7 g 10 per vierkante meter zou weleens niet doeltreffend kunnen zijn bij het in aanzienlijke mate voorkomen van de passive-ring van de actieve metaalanode, zoals lithium, terwijl een concentratie van meer dan ongeveer 3,5 g per vierkante meter de inwendige weerstand van de cel weleens in ongewenste mate 15 zou kunnen verhogen.

Voor het gebruik bij de uitvinding geschikte oxyhalo-geniden zijn sulfurylchloride, thionylchloride, fosforosy-chloride, thionylbromide, chromylchloride, vanadyltribromide en seleenoxychloride.

20 Bruikbare organische hulpoplosmiddelen, die bij de uitvinding kunnen worden toegepast, omvatten de volgende groepen verbindingen:

Trialkylboraten: bijvoorbeeld trimethylboraat, (CH^O)^B (vloeibaar tussen -29,5 en +67°0) 25 Tetraalkylsilicaten: bijvoorbeeld tetramethylsilicaat, (OH^O^Si (kookpunt van 121°0)

Nitroalkanen: bijvoorbeeld nitromethaan, (vloeibaar tussen -17 en +100,8°G) JLLkylnitrilen: bijvoorbeeld acetonitrile, CH^CN 30 (vloeibaar tussen -45 en +81,6°C)

Dialkylamiden: bijvoorbeeld dimethylformamide, HCOl^GH^^ (vloeibaar tussen -60,48 en +149°C)

Lactamen: bijvoorbeeld ÏÏ-methylpyrrolidon, C^-C^-C^-CO-N-CÏÏ^ (vloeibaar tussen -16 en 202°C) 35 Tetraalkylurea: bijvoorbeeld tetramethylureum, (CH^)2^-00-^(0^)2 (vloeibaar tussen -1,2 en 166°0) Monocarbonzuuresters: bijvoorbeeld ethylacetaat (vloeibaar tussen -83,6 en +77,06°C)

Orthoesters: bijvoorbeeld trimethylorthoformiaat, 40 HC(0CHz)z (kookpunt van 103°0) 800 37 09 -14-

Lactonen: bijvoorbeeld 2f-butyrolacton, GHg-CHg-CHg-O-CO (vloeibaar tussen -42 en +206°G) Dialkylcarbonaten: bijvoorbeeld dimethylcarbonaat, 0C(0CH^)2 (vloeibaar tussen 2 en 90°C) 5 Alkyleenoarbonaten: bijvoorbeeld propyleencarbonaat, Cïï(GH5)0H2-0-G0-Ö (vloeibaar tussen -48 en +242°C) Monoëtbers: bijvoorbeeld diethylether (vloeibaar tussen -116 en +34,5°C)

Polyethers: bijvoorbeeld 1,1- en 1,2-dimethoxyethaan 10 (vloeibaar tussen -113,2 en +64,5°C, respectievelijk -38 en +83°C)

Gyclische ethers: bijvoorbeeld tetrahydrofuran (vloeibaar tussen -65 en +67°C; 1,3-dioxolan (vloeibaar tussen -95 en +78°C) 15 Nitroaromaten: bijvoorbeeld nitrobenzeen (vloeibaar tussen 5>7 en 210,8°C)

Aromatische carbonzuurhalogeniden: bijvoorbeeld benzoyl- chloride (vloeibaar tussen 0 en 197°C); benzoylbromide (vloeibaar tussen -24 en +218°C) 20 Aromatische sulfonzuurhalogeniden: bijvoorbeeld benzeen- sulfonylchloride (vloeibaar tussen 14,5· en 251°C) - -

Aromatische fosfonzuurdihalogeniden: bijvoorbeeld benzeen-fosfonyldichloride (kookpunt van 258°G)

Aromatische thiofosfonzuurdihalogeniden: bijvoorbeeld 25 benzeenthiofosfonyldichloride (kookpunt van 124°C onder een druk van 5 21m Hg)

Gyclische sulfonen: bijvoorbeeld sulfolaan, GH2-CH2-GH2-GÏÏ2-S02 (smeltpunt van 22°G); 3-methylsulfolaan (smeltpunt van -1°G) 30 Alkylsulfonzuurhalojgeniden: bijvoorbeeld methaansulfonyl-chloride (kookpunt van 161°C)

Alkylcarbonzuurhalogeniden: bijvoorbeeld acetylchloride (vloeibaar tussen -112 en +50,9°C); acetylbromide (vloeibaar tussen -96 en +76°G); propionylchloride 35 (vloeibaar tussen -94 en +80°0)

Verzadigde heterocyclische verbindingen: bijvoorbeeld tetrahydrothiofeen (vloeibaar tussen -96 en +121°C); 3-methyl-2-oxazolidon (smeltpunt van 15»9°C) Dialkylsulfaminezuurhalogeniden: bijvoorbeeld dimethyl-40 sulfamylchloride (kookpunt van 80°C onder een druk 800 37 09 -15- van 16 mm Hg)

Alkylhalogeensulfonaten: "bijvoorbeeld ethylehloorsulfonaat (kookpunt van 151°0)

Onverzadigde heterocyclische carbonzuurhalogeniden: bij-5 voorbeeld furan-2-carbonzuurchloride (vloeibaar tussen -2 en +173°C)

Onverzadigde heterocyclische verbindingen met 5 atomen in de ring: bijvoorbeeld 3,5-dimethylisoxazool (kookpunt van 140°C); 1-methylpyrrool (kookpunt van 114°G); 10 2,4-dimethylthiazool (kookpunt van 144°C); furan (vloeibaar tussen -85,65 en +31,36°0)

Esters en/of halogeniden van tweebasische carbonzuren: bijvoorbeeld ethyloxalylchloride (kookpunt van 135°C) Gemengde alkylsulfonzuurhalogeniden en carbonzuurhalogeni-15 den: bijvoorbeeld chloorsulfonylacetylchloride (kookpunt van 98°G onder een druk van 10 mm Hg) Dialkylsulfoxiden: bijvoorbeeld dimethylsulfoxide (vloeibaar tussen 18,4 en 189°0)

Dialkylsulfaten: bijvoorbeeld dimethylsulfaat 20 (vloeibaar tussen -31,75 en +188,5°C)

Dialkylsulfieten: bijvoorbeeld dimethylsulfiet (kookpunt van 126°0)

Alkyleensulfieten: bijvoorbeeld ethyleenglycolsulfiet (vloeibaar tussen -11 en +173°C) 25 Gehalogeneerde alkanen: bijvoorbeeld dichloormethaan (vloeibaar tussen -95 en +40°C); 1,3-dichloorpropaan (vloeibaar tussen -99,5 en +120,4°0).

Yan de bovenvermelde hulpoplosmiddelen verdienen de volgende de voorkeur: nitrobenzeen, tetrahydrofuran, 1,3-30 dioxolan, 3-methyl-2-oxazolidon, propyleencarbonaat, J-butyrolacton, sulfolaan, ethyleenglycolsulfiet, dimethylsulf iet en benzoylchloride. Yan de hulpoplosmiddelen, die de voorkeur verdienen voldoen nitrobenzeen, 3-methyl-2-oxazolidon, benzoylchloride, dimethylsulfiet en ethyleen-35 glycolsulfiet het beste, omdat zij ten opzichte van de bestanddelen van de batterij chemisch het meest inert zijn en een ruim traject bezitten, waarbinnen zij vloeibaar zijn en in het bijzonder omdat zij een doeltreffend verbruik van de kathodematerialen mogelijk maken.

40 Binnen het kader van de uitvinding worden eveneens onn 7 7 no -16- anorganische oplosmiddelen toegepast, zoals vloeibare anorganische halogeniden van elementen van groepen IY, Y en VI van het periodieke systeem, bijvoorbeeld seleentetrafluo-ride (SeF^), seleenmonobromide (SegB^)* thiofosforylchlo-5 ride (PSGl^), thiofosforylbromide (PSBr^), vanadiumpenta-chloride (YF^), loodtetrachloride (FbCl^), titaantetrachlo-ride (TiCl^), dizwaveldecafluoride (^F^q)» ‘kinbromide-trichloride (SnBrCl^), tindibromide-dichloride (SnBrgClg), tintribromide-chloride (SnBr^Cl), zwavelmonochloride 10 (S2CI2) en zwaveldichloride (SC^). Deze halogeniden kunnen afgezien van het fungeren als elektrolytoplosmiddel in watervrije cellen tevens fungeren als een actieve reduceer-bare kathode, waardoor zij bijdragen tot het totaal aan actief reduceerbaar materiaal in dergelijke cellen, respec-15 tievelijk batterijen.

Bruikbare anodematerialen zijn in het algemeen ver-bruikbare metalen en omvatten aluminium, de alkalimetalen, aardalkalimetalen en legeringen van alkalimetalen of aardalkalimetalen onderling en andere metalen. De term "legering” 20 zoals deze bij de beschrijving van de uitvinding wordt toegepast, beoogt mengsels, vaste oplossingen, zoals lithium-magnesium en intermetallieke verbindingen, zoals lithium-monoaluminide, te omvatten. De anodematerialen, die de voorkeur verdienen, zijn de alkalimetalen, zoals lithium, 25 natrium en kalium en de aardalkalimetalen, zoals calcium.

Bij de bij voorkeur toegepaste uitvoeringsvorm dient men bij het kiezen van het bepaalde oxyhalogenide voor een bepaalde cel volgens de uitvinding tevens rekening te houden met de stabiliteit van het bepaalde oxyhalogenide bij 30 aanwezigheid van de andere bestanddelen van de batterij alsmede de bedrijfstemperaturen, waarbij de batterij naar verwacht zal moeten werken. Zo dient dus een oxyhalogenide te worden gekozen, dat stabiel zal zijn bij aanwezigheid van de andere bestanddelen van de batterij.

33 Indien het gewenst is de elektrolytoplossing viskeuzer te maken of deze in een gel om te zetten, kan bovendien een geleringsmiddel, zoals colloidaal siliciumoxide worden toegevoegd.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van 40 de volgende voorbeelden, die alleen ter toelichting van de 800 3 7 09 -17- uitvinding dienen en geen beperking inhouden.

Voorbeeld I

Er werden drie hoeveelheden batterijen met een diameter van 12,07 mm vervaardigd onder toepassing van de volgen-5 de bestanddelen: 0,45 g lithium; een kathodecollector vervaardigd uit 0,65 g van een mengsel van 90 gew.% roet en 10 gew.% Teflon (merknaam voor polytetrafluoretheen) als bindmiddel; 10 een vervilt glasvezelvlies als afstandhouder (type 934S vervaardigd door de Mead Company) in contact met de kathodecollector; en 2,4· cm^ van een vloeibare kathode-elektrolytoplossing van 1 molair LiAlCl^ in SOC^, welke oplossing toegevoegd 15 lithiumsulfide tot het verzadigingspunt daarvan in de oplossing bevatte.

De bestanddelen werden in roestvrij stalen houders aangebracht, die op gebruikelijke wijze met deksels werden afgesloten.

20 De boven beschreven batterijen werden onder verschil lende omstandigheden bewaard en daarna over een belasting van 75 ohm ontladen. De gemiddelde ontladingsspanning na één seconde voor drie batterijen van elke hoeveelheid is onderstaand in tabel A aangegeven.

Tabel A

Cellen _Bewarings omstandigheden_ 7ers 1 weekrt 1 maand 3 maanden

Sroep _ bij 71 °C bij 2Q°C bij 20°C

1 3,187 2,507 1,767 1,387 2 3,4-07 1,087 1,827 0,967 3 2,887 1,277 1,527 1,077 25 Er werden drie verdere hoeveelheden batterijen vervaar digd, zoals bovenstaand beschreven, waarbij evenwel de af-standhouders, voordat zij in de batterijen werden aangebracht, ondergedompeld werden in een 1 gew.%'s vinylace-taat/vinylchloride-copolymeeroplossing in 3-pentanon en 30 vervolgens snel werden gedroogd door gedurende 1 minuut op een temperatuur van ongeveer 200°C te verhitten. Het vinyl-acetaat/vinylchloride-copolymeer wordt in de handel gebracht door Union Carbide Corporation als 7YBÏÏ en bestaat 800 3709 -18- uit 86 gew.% vinylchloride en 14 gew.% vinylacetaat. De af-standhouders met de vinylpolymeerbekleding konden mechanisch gemakkelijker worden gehanteerd en gemakkelijker in de "batterijen worden aangehracht. De drie groepen "batterijen wer-5 den onder verschillende omstandigheden bewaard en daarna over een "belasting van 75 ohm ontladen. De gemiddelde spanning, die voor drie batterijen van elke groep na verloop van één seconde werd waargenomen, is onderstaand in tabel B vermeld.

Tabel B

Cellen _Bewaringsomstandigheden_ __ 7ers 1 week^ 1 maand 3 maanden

groep _ bij 71 °C bij 20°C bij 2(TC

4 3,21? 1,50? 2,18? 1,55? 5 3»59? 1,50? 2,00? 1,87? 6 3,01? 1,25? 1,96? 1,72? 10 Zoals uit de bovenvermelde resultaten blijkt vertoon den de batterijen met de met vinylpolymeer beklede afstandhouders een hogere gemiddelde spanning na het bewaren gedurende één maand en drie maanden dan de batterijen, waarin niet-beklede afstandhouders werden toegepast.

15 De batterijen van de zes groepen werden daarna continu ontladen over een belasting van 75 ohm na het bewaren onder de verschillende omstandigheden, waarbij het gemiddelde aantal ampère-uren (Ah), berekend voor drie batterijen van elke groep werd bereikt, zoals vermeld in tabel C.

Tabel C

Cell en _Bewaringsomstandigheden_ 1 week,, 1 maand 3 maanden

groep bij 71°C bij 20°C bij 20°C

1 0,48Ah 0,57Ah 0,51Ah 2 0,49Ah 0,65Ah 0,56Ah 3 0,52Ah 0,57Ah 0,59Ah 4 0,62Ah 0,63Ah 0,63Ah 5 0,55Ah 0,57Ah 0,63Ah 6 0,72Ah 0,59Ah 0,61Ah

20 Yoorbeeld II

Een aantal verdere batterijen werd vervaardigd, zoals beschreven in voorbeeld I, waarbij echter de voor het be- 8003709 -19- kleden van de afstandhouders gebruikte oplossing 0,5 tot" 3 gew.% vinylacetaat/vinylchloride-copolymeer (VIHH) in 3-pentanon bevatte, zoals aangegeven in tabel D. Er werden telkens drie batterijen van elk type, met inbegrip van drie 5 batterijen, waarin de afstandhouder niet was bekleed, onder verschillende omstandigheden bewaard en daarna ontladen over een belasting van 75 ohm. De gemiddelde spanning na verloop van één seconde alsmede het afgegeven gemiddelde aantal ampère-uren zijn onderstaand in tabel D vermeld.

10 De na het bekleden met de verschillende vinylpolymeer- oplossingen achtergebleven hoeveelheid vinylpolymeer be-droeg ongeveer 0,7 tot 1,0 g/m van het afstandhoudermate-riaal voor de oplossing met 0,5 gew.% vinylpolymeer in het oplosmiddel tot ongeveer 3»5 g/m van het afstandhouder-15 materiaal voor de oplossing met 3 gew.% vinylpolymeer. Betrokken op het basisgewicht van de afstandhouder (ongeveer p 25 g/m ) zou dit ongeveer 2,8 gew.% tot ongeveer 14 gew.% vinylpolymeer betekenen voor de toegepaste 0,5 gew.% tot 3 gew.% voor het bekleden toegepaste oplossing.

20 Voorbeeld III

Een aantal verdere batterijen werd vervaardigd, zoals beschreven in voorbeeld I, waarbij enkele van de afstandhouders bekleed waren meff^ gew.%’s vinylacetaat/vinyl-chloride-copolymeeroplossing in 3-pentanon. Bovendien wer-25 den de lithiumelektroden in enkele van de batterijen vervangen door elektroden van lithium-aluminium legering elk met een gewicht van 0,52 g, die uit 85 gew.% lithium en 15 gew.% aluminium bestonden. Er werden telkens drie van elk type van de verschillende batterijen onder verschillen-30 de omstandigheden bewaard en daarna over een belasting van 75 0)1® ontladen. De gemiddelde spanningen na verloop van één seconde en het afgegeven gemiddelde aantal ampère-uren zijn onderstaand in tabel E vermeld.

8003709 -20- |> j> <3 > *3 Ε> <ί

> 4- KN O On OJ v KN

4· 00 VO ON KD CN Ί) «* #* f· #» *S »> ί*

kn v O v O v O

KN

ixj m π λ xl H |> > <3 f> <{ > <d fc> ΙΛ lf\ Γ 1Λ ^ (JN Γ 4· <£ (JO on Φ O' Ί) ψ* r> ^ «> # r* *»

kn v O v O v O

cu h ,4 ,d jd K > Ê> <j S> -4 i> *4 > on k\ oj OJ 4" r- on

V KN 4- O Lf\ 4“ LfN

r> #* «* ί» Ψ* ** #*

KN OJ O OJ O V- O

rjoi T” xj ,4 & i> ί> i> 4 !> <4 t> ^ IN D- <r ΙΛ ON co 00 V v 4- O ia 4-4- e> «> e r* #* c*

r- KN OJ O OJ O O

P

H , Φ ""’ - § - ‘ "'

& M

ffi X* P -4 S f> [> 4 i> ί> ·4

fc. O 00 CM i£> tT\ OJ IN

OJ ON 4- 00 CO KN Lf\ #» Ψ* #* «» #* ^ #»

KN Γ" Ο Ό O V O

H™ I 1 S*r^4^ •H cd ,4 .4 -4 jhhp t> !> 4 i> *»l <! > <D /-> 00 O00 CO IN CO Γ

Mot r* LT\ 4- IN LT\ KN LT\ Ö d *H ** r* w* * *» f* r

Φ © 4 4 KN OJ O v O r* O

Φ ί> Φ <D

M +3

io O

•Η O

d OO

Ü O O OJ

3 0 0 -P V OJ T3

ra IN *H

a T? 4

Ο το -H

IB -Η 4 4 &o 4 © ö d d •η m fl fl 4 4 φ Cd 4 cd Φ to cd cd cd ps-d 4 £ a a Φ Φ Φ

, PQ 4 > r- v KN

800 3 7 09 λ· e -21-

Tabel E

Bewaringsomstandig- lithiumelektrode Elektrode van beden ^0, γγ^Ε seen lithium-aluminium- vinyl- iSBgrfoK- poly— 1% VYEH geen meer vinyl- _ -polymeer

Vers 3,33V 3,40V 3,337- 3,33V

1 week bij 71°C 1,50V 1,08V 1,83V 0,98V

0,63Ah* 0,49 Ah 0,42 Ah 0,45ih

1 maand bij 20°G 2,14V 1,82V 1,62V 1,20V

0,64Ah 0,65Ah 0,60Ah 0,62Ah

3 maanden bij 20°G 1,48V 0,96V 0,98V 0,63V

0,58Ah 0,56Ah 0,53Ah 0,48Ah

* slechts één batterij Voorbeeld IT

Verdere batterijen werden vervaardigd, zoals beschreven in voorbeeld I, waarbij echter in elke batterij hetzij 0,479 g van een lithiumfoelie hetzij 0,450 g geëxtrudeerd 5 lithium als anode werd gebruikt; de kathodecollector bestond uit 85 gew.% roet en 15 gew.% "Teflon"; de kathode-elektrolytoplossing bestond uit 2,4 car van een 1 molair oplossing van LiAlOl^ in SOgClg, waaraan lithiumsulfide was toegevoegd tot het verzadigingspunt in de oplossing; 10 en de afstandhouder bekleed werd met een vinylpolymeeroplossing zoals vermeld in tabel F. De batterijen werden onder verschillende omstandigheden bewaard en daarna over een belasting van 75 ohm ontladen. De gemiddelde spanningen van drie batterijen, die na verloop van één seconde werden 15 waargenomen, alsmede het afgegeven gemiddelde aantal ampère-uren zijn onderstaand in tabel F vermeld. Bij de batterijen-groep 8 werden de afstandhouders na het onderdompelen in de oplossing gedurende 2 uren bij kamertemperatuur gedroogd.

Bij batterijengroep 9 werden de afstandhouders gedurende 20 één minuut bij een temperatuur van 175°C gedroogd, terwijl bij batterijengroep 10 de afstandhouders gedurende· één minuut bij 225°C werden gedroogd.

800 3 7 09 —C.C.— β ft

So CM CA IA

cö O V O v g βΟ ·*···“ Φ O V v v

tApCM

tiO I ^ ö βΟ P fl ©

cd O (\J CM ij· IA O O CM β Φ v IA

cdOJ v (A v v v v O p £? A CM ©

{Hg *.«»»»*. ·> β » » P

Φ ft v O v v v v r(\l ® r r P

β v O ^P £ β °

I O H

Φ pb^fO ^ U Or kn r ΙΛ ^ r- OJ tf\ CO r· EN o

/<D <D O· r (io CJn O O Γ OJ C\J Γ O CM O H

p.| ^ e» r* e» «* ** »* ·* ♦*«*·* *%r» p^5 g ft v O O v v v v v- v v- v v β -¾ r- o r I ^ S Ph * β cd o O ca v & »<!) cd O cO 4 M3 Φ 'Φ S PP ~ " „Γ °°

φ O CM CM CM

β lApCM

Cd ON

!> P O

ÖO P

ft cd O cOCOcOlAtACMCArN VO CA 00 CM IA cd

0 cdCM COACNOCM-^-^-CN γ O iO CA CD P

Q d *N ** ·*·*

H ftCMCMCMlArACMCMCM IA tA CM CMCM

β v O £ (xi φ Φ ï> o © H id O ^ ’ Φ cd Φν POOCAD-tNVO [>- CN CA O LA i>>

,Q β{> Φ CN tAO CO CA 00 V lAlA COCDlA VIA- H

gj te i' i* i* r r O

ε-4 &0 * ft CMtACMCMCMCMCMCM CMCMCM CMCM ft β Φ V O ° PP 9 β rj 1 β o CQ IA m ID tA CO (A IA IA V CM V IA v Φ

cdop (MOIrOlACMOCM A A 4· 4 CA P

ρ,φφ ·»·.#.«.*.·»»»« ·.#.«. ».·> Ρ ca ra > ιαιαιαιαιααιαια ia k\ ia ia cm β

rH

CM * W P , ·

CM H * WW O -P

howwwwhw ww gw g ηφ 1 OOfflfflfflHflffl ffl ffl wO ffl O h> r* ra OCflHHHP *H ΗΗββΗββ βΦ

ÖObO CQ .· ft ft ft · Μ P fl p rltd R rl cd PP

ββ · * · · · K pi · ·· P * ^ P \,-P

®i 1%jü > t ^£ I 11 i? i ef* ii § MH ^ IA A -ΡΦ-Ρ

Oft ^ ^ ΦΟ O

pqo ν·ννν4ιννν vvv vv ö β p

Cu i“i ^ Ρ Ρ Ρ Ρ P Ρ Ρ P PP H j>5 i>5 β β β β β β β β ββ %>ö Ρ ΦΦΦΦΦ ΦΦΦ ΦΦ β*Η ϋ φφφφφ ΦΦΦ ΦΦ ·Η 1> Ρ ΡΡΡΡΡ Ρ Ρ Ρ ΡΡ |> 0 βββββ βββ ββ Φ β φφφβββββ βββ ββ β·«Η φ .πρρρρρρρ Ρ Ρ Ρ ΡΡ Φ Ρ Ρ ΗΗΗΜΜΜΜΜ Μ Μ Η ΜΗ φ a Ό ο φ φ φ :φ :φ :φ ίΦ :φ :φ :φ :φ J© ςφ Μ β οοοφφφφφ ΦΦΦ ΦΦ φ © -¾ ββ|ϊ|0000ώ ϋ ϋ ΰ ρβ cis ρ ia ρ ι i w I I Ρ β (η Η φ β ft β Φ ρ· Ρ

ρ φ φΌΏ VCMIA4CACÖO-00 CA Ο V CM A

ρ·πΟ β ν νννν * * β Ρ β ΪΑ Φ *

W β bCN^P

800 37 09 -23-

Qp gemerkt wordt, dat de uitvinding betrekking heeft op elektrochemische cellen, die in het algemeen in de vorm van elektrische batterijen zullen worden gebracht, zodat de termen "cel” en "batterij" in onderling uitwisselbare be-5 tekenis kunnen worden gebruikt, voor zover de context dit toelaat.

* X 7 ΛΟ

Claims (14)

1. Watervrije cel of batterij, gekenmerkt door een ionogeen geleidende kathode-elektrolytoplos-sing, die een opgeloste stof in een actieve vloeibare ka-5 thode bevat, een actieve metaalanode, een kathodecollector en een tussen de anode en de kathodecollector aangebrachte afstandhouder, waarbij tenminste een gedeelte van het oppervlak van de afstandhouder met een vinylpolymeerfilm is bekleed.

2. Watervrije cel of batterij volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vinylpolymeer behoort tot de homopolymeren van vinyl- of vinylideenchloride en copolymeren, die vinylchloride of vinylideenchloride bevatten alsmede tenminste één daarmee gecopolymeriseerd mono- 15 meer behorende tot de vinylesters, tweebasische zuren, di-esters van tweebasische zuren en monoësters van tweebasische zuren.

3. Watervrije cel of batterij volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het vinylpolymeer be- 20 hoort tot de vinylchloride/vinylacetaat-copolymeren, vinyl-chloride/vinylacetaat/tweebasisch zuur-copolymeren en vinylchioride-homopolymeren.

4. Watervrije cel of batterij volgens een of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat 25 de hoeveelheid vinylpolymeerfilm op de afstandhouder ongeveer 0,7 tot ongeveer 3,5 g per vierkante meter geprojecteerd eenzijdig oppervlak bedraagt.

5. Watervrije cel of batterij volgens een of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat 30 de hoeveelheid van de vinylpolymeerfilm op de afstandhouder ongeveer 1,5 tot 1,8 g per vierkante meter geprojecteerd eenzijdig oppervlak bedraagt.

6. Watervrije cel of batterij volgens een of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat 35 het kathode-elektrolyt lithiumsulfide en/of zwavelmono-chloride bevat.

7. Watervrije cel of batterij volgens een of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het kathode-elektrolyt tenminste één van de volgende vloei- 40 bare oxyhalogeniden bevat: thionylchloride, sulfurylchlo- 8003709 -25- ride, fosforoxychloride, thionylbromide, chromylchloride, vanadyltribromide en seleenoxychloride.

8. Watervrije cel of batterij volgens conclusie 7> met bet kenmerk, dat het vloeibare oxyhaloge- 5 nide thionylchloride en/of sulfurylchloride is.

9. Watervrije cel of batterij volgens een of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de anode als anodemetaal lithium, natrium, calcium, kalium en/of aluminium omvat.

10. Watervrije cel of batterij volgens conclusie 7> met het kenmerk, dat het kathode-elektrolyt een anorganisch hulpoplosmiddel bevat.

11. Watervrije cel of batterij volgens conclusie 7? met het kenmerk, dat het kathode-elektrolyt een 15 organisch hulpoplosmiddel bevat.

12. Watervrije cel of batterij volgens een of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de anode door lithium wordt gevormd en het vloeibare oxy-halogenide thionylchloride is.

13. Watervrije cel of batterij volgens een of meer der conclusies 1 tot 11,met het kenmerk, dat de anode uit lithium is gevormd en het vloeibare oxyhalogenide sulfurylchloride is.

14. Watervrije cel of batterij volgens een of meer der 25 voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de opgeloste stof een complex zout van een Lewis-zuur en een anorganisch ioniseerbaar zout is. ***** 8003 709 I I I I I II I I I I I I I I I -HOI I I I I I I I I -c=c-c=c-c=c-c-c—— -c-c=c-c=c-c-c-c--~-C=C-C=C-C=C-C=C- I \ · rLJ. Cl Η I Cl H» La mm m «aJ 8003709