FR2460045A1 - Pile non aqueuse - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE PILE NON AQUEUSE. LA PILE DE L'INVENTION COMPREND UN CATHODE-ELECTROLYTE LIQUIDE, UNE ANODE EN METAL ACTIF, PAR EXEMPLE EN LITHIUM, UN COLLECTEUR CATHODIQUE, PAR EXEMPLE EN CARBONE ET UN SEPARATEUR DISPOSE ENTRE L'ANODE ET LE COLLECTEUR CATHODIQUE ET DONT LA SURFACE TOURNEE VERS L'ANODE PORTE UN REVETEMENT FORME D'UN FILM DE POLYMERE VINYLIQUE. LA PILE DE L'INVENTION EST DOUEE D'UNE GRANDE STABILITE.

Description

La présente invention concerne une pile non aqueuse comprenant une anode

en métal actif, un collecteur cathodique, un séparateur disposé entre le collecteur cathodique et l'anode et les séparant l'un de l'autre, un cathode-électrolyte liquide actif, la surface du séparateur tournée vers l'anode étant revêtue d'un film de polymère vinylique. La réalisation de batteries de grande énergie nécessite, entre autres choses, la compatibilité d'un électrolyte doué de propriétés électrochimiques avantageuses avec des matières anodiques très réactives telles que le lithium, etc. L'utilisation d'électrolytes aqueux est exclue de ces systèmes, attendu que les matières anodiques sont suffisamment actives pour réagir chimiquement avec l'eau. Il a donc été nécessaire, pour réaliser la grande densité d'énergie que l'on peut obtenir au moyen de ces anodes très réactives, d'orienter les recherches vers des systèmes

d'électrolytes non aqueux.

L'expression "électrolyte non aqueux" utilisée dans le présent mémoire se réfère à un électrolyte qui est composé d'un corps tel que, par exemple, un sel métallique ou un sel complexe d'éléments du Groupe IA, du Groupe IIA, du Groupe IIIA ou du Groupe VA du Tableau Périodique, dissous dans un solvant non aqueux convenable. L'expression "Tableau Périodique" utilisée dans le présent mémoire désigne le Tableau Périodique des Eléments reproduit en troisième page de couverture de l'ouvrage intitulé Handbook of Chemistry and Physics, 48ème édition, The Chemical Rubber Co., Cleveland,

Ohio, 1967-1968.

On connaît de nombreux corps dissous et l'utilisation de beaucoup d'entre eux a été suggérée, mais le choix d'un solvant convenable a été particulièrement problématique. L'électrolyte idéal pour batteries comprendrait une paire formée d'un solvant et d'un corps dissous ayant une large plage d'existence à l'état liquide, une grande conductivité ionique et une grande stabilité. Une large plage d'existence à l'état liquide, c'est-à-dire un haut point d'ébullition et un bas point de congélation, est essentielle si la batterie doit fonctionner à des

températures autres que les températures ambiantes normales.

Une grande conductivité ionique est nécessaire si la batterie doit avoir une grande puissance nominale. La stabilité s'impose pour les matières constituant les électrodes, les matériaux de constitution de la pile et les produits de la réaction de la pile, pour obtenir une longue durée de conservation lorsque la pile est utilisée dans une batterie

primaire ou secondaire.

Il a été révélé dans la littérature récente que certaines matières sont capables de se comporter à la fois comme un support d'électrolyte, c'està-dire comme un solvant pour le sel électrolytique, et comme cathode active pour une pile électrochimique non aqueuse. Les brevets des EtatsUnis d'Amérique NI 3 475 226, N0 3 567 515 et N0 3 578 500 font connaître chacun que l'anhydride sulfureux liquide ou des solutions d'anhydride sulfureux et d'un cosolvant assument cette double fonction dans des piles électrochimiques non aqueuses. Bien que ces solutions assument leur double

fonction, elles ne sont pas sans présenter certains inconvé-

nients en service. De l'anhydride sulfureux est toujours présent et, attendu qu'il est gazeux aux températures ordinaires, il doit être retenu dans la pile sous la forme d'un liquide sous pression ou à l'état dissous dans un solvant liquide. Des problèmes de manutention et d'emballage sont engendrés si l'anhydride sulfureux est utilisé seul, et un composant additionnel et une étape supplémentaire de montage sont nécessaires si l'anhydride sulfureux doit être dissous dans un solvant liquide. Comme indiqué ci-dessus, une large plage à l'état liquide couvrant les températures ambiantes normales est une caractéristique souhaitable d'un solvant d'électrolyte. Naturellement, l'anhydride sulfureux

est insuffisant sous ce rapport, à la pression atmosphérique.

La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 439 521 déposée le 4 Février 1974 au nom de G. E. Blomgren et collaborateurs révèle une pile électrochimique non aqueuse

comprenant une anode, un collecteur cathodique et un cathode-

électrolyte, ce dernier étant une solution d'un corps conduisant les ions, dissous dans une cathode active (dépolariseur), ladite cathode active (dépolariseur) étant formée d'un oxyhalogénure liquide d'un élément du Groupe V ou du Groupe VI du Tableau Périodique. Bien qu'on puisse utiliser efficacement des oxyhalogénures comme composants d'un cathode- électrolyte conjointement avec une anode formée d'un métal actif, telle qu'une anode en lithium, pour produire une pile correcte ayant une grande densité d'énergie, on a observé que si la pile est conservée pendant une période prolongée d'environ 3 jours ou davantage, une passivation de l'anode se manifeste et il en résulte des délais indésirables de réponse de tension au début de la décharge en même temps qu'une grande résistance interne de la pile. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 993 501 décrit un moyen permettant de minimiser ou d'empêcher des délais indésirables de réponse de tension au début de la

décharge de piles non aqueuses utilisant un cathode-

électrolyte renfermant un oxyhalogénure par formation d'un revêtement consistant en un film de polymère vinylique à la

surface de l'anode qui est au contact du cathode-électrolyte.

La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 015 938 révèle une pile non aqueuse comprenant une anode en métal actif tel que le lithium, un cathode-électrolyte liquide comprenant un corps dissous dans un solvant qui est un oxyhalogénure d'un élément du Groupe V ou du Groupe VI du Tableau Périodique, du soufre élémentaire ou un composé de soufre étant incorporé au cathode-électrolyte de manière à éliminer essentiellement le retard initial de tension de la

pile pendant la décharge.

L'un des buts de la présente invention est d'empêcher essentiellement la passivation de l'anode en métal

actif dans des piles à cathode-électrolyte liquide.

Un autre but de l'invention est de réaliser une pile à cathodeélectrolyte liquide dans laquelle la surface du séparateur tournée versl'anode est revêtue d'un film de polymère vinylique de manière à empêcher essentiellement la passivation de l'anode en métal actif pendant l'entreposage

et l'utilisation de la pile.

Un autre but de l'invention est de réaliser une pile à cathodeélectrolyte en oxyhalogénure, dans laquelle la surface du séparateur tournée vers l'anode en métal actif porte un revêtement formé d'un mince film de polymère vinylique qui y adhère, du soufre élémentaire ou un composé de soufre étant utilisé dans le cathode-électrolyte conformément à l'enseignement donné dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 015 938 précitée, de manière à empêcher efficacement la passivation de l'anode en métal

actif pendant l'entreposage et l'utilisation de la pile.

D'autres caractéristiques et avantages de la

présente invention ressortiront de la description détaillée

qui va suivre.

L'invention a trait à une pile non aqueuse de grande densité d'énergie comprenant une anode en métal actif; un collecteur cathodique; un séparateur disposé entre l'anode et le collecteur cathodique; une solution de cathode-électrolyte conduisant les ions, formée d'un corps dissous dans une cathode liquide active (dépolariseur) en présence ou en l'absence d'un cosolvant réactif ou non réactif; une portion au moins de la surface du séparateur, de préférence la portion tournée vers l'anode, est revêtue d'un film de polymère vinylique de manière à réduire la réponse initiale de tension de la pile au cours de la décharge. De préférence, le revêtement de vinyle porté par le séparateur doit être utilisé en proportion comprise dans la plage d'environ 0,7 à environ 3,5 g/m d'aire unifaciale projetée, notamment dans la plage d'environ 1,5 à environ

2 2

1,8 g/m.. Une quantité inférieure à environ 0,7 g/m est considérée comme étant inapte à réduire de manière significative la durée de la réponse de tension lors de la décharge initiale, tandis qu'une quantité supérieure à environ 3,5 g/m devrait provoquer une fissuration du

séparateur et s'opposer à l'écoulement de l'électrolyte.

Les matières polymériques vinyliques que l'on peut utiliser avantageusement dans la présente invention sont des polymères vinyliques normalement liquides tels que des homopolymères de chlorure de vinyle ou de vinylidène ou des copolymères contenant du chlorure de vinyle ou du chlorure de vinylidène renfermant, sous la forme copolymérisée, au moins l'un des monomères choisis dans le groupe comprenant des esters de vinyle, des diacides, des diesters de diacides et des mono-esters de diacides. Le terme "copolymères" est utilisé dans le présent mémoire pour désigner des polymères mixtes de même que des hétéropolymères formés à partir de deux ou plus de deux monomères différents, polymérisés ensemble (voir Concise Chemical and Technical Dictionary, 3ème édition, H. Bennett, éditeur, Chemical Publishing Co.,

1974).

Des exemples généraux de copolymères convenables comprennent des produits de copolymérisation du chlorure de vinyle avec des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, etc.; des produits de copolymérisation du chlorure de vinyle avec des diesters de diacides tels que le maléate de dibutyle; des produits de copolymérisation du chlorure de vinyle avec des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle et des diacides ou des mono-esters ou diesters de diacides tels que l'acide maléique, ou le maléate de dibutyle ou de monobutyle. Des exemples représentatifs comprennent un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle contenant 97 % de chlorure de vinyle et 3 % d'acétate de vinyle; un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle contenant 86 % de chlorure de vinyle et 14 % d'acétate de vinyle; un copolymère de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'un diacide contenant 86 % de chlorure de vinyle,

13 % d'acétate de vinyle et 1 % d'acide maléique.

Des polymères vinyliques avantageux à utiliser dans la présente invention sont également décrits dans le

brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 141 870.

Au sens du présent mémoire et comme décrit dans un article intitulé "Electrochemical Reactions In Batteries", Akiya Kozawa et R. A. Powers, paru dans le Journal of Chemical Education, volume 49, pages 587 à 591, édition de Septembre 1972, un dépolariseur cathodique est le corps réactionnel de la cathode et, en conséquence, il s'agit de la matière qui subit une réduction électrochimique à la

6 2460045

cathode. Le collecteur cathodique n'est pas une matière réductible active et se comporte comme un collecteur de courant doublé d'un conducteur électronique à la borne positive (cathode) d'une pile. En d'autres termes, le collecteur cathodique est un site pour la réaction de réduction électrochimique de la matière cathodique active et du conducteur électronique relié à la borne cathodique d'une pile. Une matière cathodique réductible liquide active (dépolariseur) peut être mélangée avec un corps dissous conducteur qui est une matière non réactive, mais que l'on ajoute pour améliorer la conductivité des matières cathodiques réductibles actives liquides, ou bien cette matière peut être mélangée avec un corps dissous conducteur et un cosolvant réactif ou non réactif. Un cosolvant réactif est un cosolvant qui est doué d'activité électrochimique et qui, par conséquent, se comporte comme une matière cathodique active, tandis qu'un cosolvant non réactif est un cosolvant qui est inactif du point de vue électrochimique et qui, par conséquent, ne peut pas se comporter comme une cathode

active. -

Le séparateur destiné à être utilisé conformé-

ment à l'invention doit être chimiquement inerte et insoluble dans le cathode-électrolyte liquide et il doit être poreux de manière à permettre à l'électrolyte liquide de s'infiltrer à travers lui et d'entrer en contact avec l'anode de la pile, en établissant ainsi une voie de transfert des ions entre l'anode et la cathode. Un séparateur avantageux à utiliser dans la présente invention est un mat de fibres de verre non

tissé ou tissé.

Toute matière solide compatible qui est sensiblement douée de conductibilité électronique peut être utilisée comme collecteur cathodique dans les piles de la

présente invention.

Il est désirable qu'il existe un contact de surface aussi grand que possible entre le cathode-électrolyte et le collecteur. Il est donc préférable d'utiliser un collecteur poreux, puisqu'il crée une interface de grande surface spécifique avec le cathode-électrolyte liquide. Le collecteur peut être métallique et peut être présent sous toute forme physique, par exemple sous la forme d'un film

métallique, d'une toile métallique ou d'une poudre comprimée.

Toutefois, de préférence, un collecteur en poudre comprimée doit être formé au moins partiellement d'une matière carbonée

ou d'une autre matière de grande surface spécifique.

Le corps dissous peut être un sel simple ou double qui produit une solution douée de conductibilité ionique lorsqu'il est dissous dans le solvant. Des corps dissous appréciés sont des complexes d'acides de Lewis inorganiques ou organiques et de sels ionisables inorganiques. Les principales conditions requises pour que le sel, simple ou complexe, soit acceptable, résident dans sa compatibilité avec le solvant que l'on utilise et dans son

aptitude à donner une solution qui conduise les ions.

Conformément au concept de Lewis ou concept électronique des acides et des bases, beaucoup de substances qui ne renferment pas d'hydrogène actif peuvent se comporter comme des acides ou des accepteurs de doublets électroniques. Le concept de base est présenté dans la littérature chimique (voir Journal of the Franklin Institute, volume 226 Juillet/Décembre 1938,

pages 293-313, G. N. Lewis).

Un mécanisme réactionnel qui a été suggéré à propos de la manière dont ces complexes fonctionnent dans un solvant est décrit en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 542 602, dans lequel il est présumé que le sel complexe ou double formé entre l'acide de Lewis et le sel ionisable donne une entité qui est plus stable que l'un ou

l'autre des composants considérés seuls.

Des exemples d'acides de Lewis avantageux à utiliser dans la présente invention comprennent le fluorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le pentachlorure d'antimoine, le tétrachlorure de zirconium, le pentachlorure de phosphore, le fluorure de

bore, le chlorure de bore et le bromure de bore.

Des sels ionisables qui peuvent être utilisés en association avec les acides de Lewis comprennent le fluorure

8 2460045

de lithium, le chlorure de lithium, le bromure de lithium, le sulfure de lithium, le fluorure de sodium, le chlorure de sodium, le bromure de sodium, le fluorure de potassium, le

chlorure de potassium et le bromure de potassium.

Il est évident pour l'homme de l'art que les sels doubles formés entre un acide de Lewis et un sel ionisable inorganique peuvent être utilisés tels quels ou que les composants individuels peuvent être ajoutés au solvant

séparément pour former le sel ou les ions résultants in situ.

Un exemple de sel double de ce genre est celui qui est formé par combinaison du chlorure d'aluminium avec le chlorure de lithium en donnant le tétrachlorure de -lithium et d'aluminium. Conformément à la présente invention, on réalise un système électrochimique non aqueux comprenant une anode en métal actif, un collecteur cathodique, un séparateur disposé entre l'anode et le collecteur cathodique et portant sur sa surface tournée vers l'anode un revêtement formé d'un film de polymère vinylique, et un cathode-électrolyte, lequel comprend un corps dissous dans un solvant électrolytique réductible actif tel qu'au moins un oxyhalogénure d'un élément du Groupe V ou du Groupe VI du Tableau Périodique et/ou un halogénure d'un élément du Groupe IV, V ou VI du Tableau Périodique, en présence ou en l'absence d'un cosolvant. Le solvant réductible actif de l'électrolyte joue le double rôle de solvant pour le sel électrolytique et de cathode active de la pile. Le terme "cathode-électrolyte" est utilisé au sens du présent mémoire pour désigner des électrolytes contenant des solvants qui peuvent assumer cette

double fonction.

L'utilisation d'un seul et même composant de la pile -à la fois comme solvant de l'électrolyte et comme cathode active est un progrès relativement récent, attendu qu'auparavant, il était considéré d'une façon générale que les deux fonctions étaient nécessairement indépendantes et ne pouvaient pas être assumées par la même matière. Pour qu'un solvant d'électrolyte fonctionne dans une pile, il est nécessaire qu'il soit en même temps au contact de l'anode et

9 2460045

de la cathode de manière à former entre elles une voie ionique continue. Par conséquent, on a généralement admis que la matière constituant la cathode active ne devait jamais entrer en contact direct avec l'anode et c'est pourquoi on a considéré que les deux fonctions s'excluaient mutuellement. Toutefois, on a récemment découvert que certaines matières cathodiques actives telles que des oxyhalogénures liquides ne réagissaient pas chimiquement dans une mesure appréciable avec un métal anodique actif à l'interface entre le métal et la matière de la cathode, en permettant ainsi à cette matière d'entrer en contact direct avec l'anode et de se comporter comme un support d'électrolyte. Bien que la théorie sur laquelle repose l'inhibition de la réaction chimique directe ne soit pas entièrement élucidée à l'heure actuelle et bien qu'on ne désire se limiter à aucune théorie, il apparaît qu'une réaction chimique directe est inhibée, soit par une grande énergie propre d'activation de la réaction, soit par la formation d'une mince pellicule protectrice à la surface de l'anode. Toute pellicule protectrice à la surface de l'anode ne doit pas être formée dans une mesure suffisante pour qu'il en résulte une forte élévation de la polarisation anodique. Bien que les cathodes liquides réductibles actives telles que les oxyhalogénures inhibent la réaction directe des surfaces anodiques en métal actif dans une mesure suffisante pour leur permettre de se comporter à la fois comme matière cathodique et comme support d'électrolyte pour des piles non aqueuses, elles provoquent en fait la formation d'une pellicule superficielle sur l'anode en métal actif pendant l'entreposage de la pile en particulier à des températures élevées, cette pellicule étant formée d'une couche assez dense de matière cristalline. Cette couche critalline semble provoquer la passivation de l'anode et il en résulte un délai de réponse de la tension lors de la décharge initiale en même temps que de fortes valeurs de résistance interne de la pile dans la plage de 11 à 15 ohms pour une pile normale du type C.

-10 2460045

On peut mesurer le degré de la passivation anodique en observant le temps nécessaire pour que la tension en circuit fermé de la pile emmagasinée atteigne la tension désirée de service après que la décharge a commencé. Si ce délai dépasse 20 secondes, la passivation anodique doit être considérée comme étant excessive pour la plupart des applications. On a observé par exemple dans des piles à l'oxyhalogénure de lithium qu'après qu'une charge a été appliquée aux,bornes de la pile, la tension de la pile s'abaisse immédiatement au-dessous de la tension désirée de service, puis s'élève à une vitesse qui dépend de la température, de l'épaisseur de la couche cristalline et de la

charge électrique.

La composition exacte de cette couche n'est pas connue. L'épaisseur et la densité de la couche cristalline de même que les dimensions et la forme des cristaux varient, -comme on peut l'observer, avec la durée de la période d'emmagasinage ainsi qu'avec la température au cours de l'emmagasinage; par exemple, aux basses températures, on observe une croissance relativement faible de la couche cristalline comparativement à la croissance plus grande de la couche que l'on observe à des températures élevées d'environ 701C. On a observé également que lorsque les oxyhalogénures tels que le chlorure de thionyle ou de sulfuryle sont saturés de S02, puis placés dans une pile à anode en lithium, une couche cristalline se formait rapidement à la surface du

lithium en passivant ainsi ce métal.

Conformément à la présente invention, on a trouvé que la passivation de l'anode pouvait être empêchée en faisant adhérer une couche pelliculaire d'un polymère vinylique sur au moins une partie de la surface du séparateur de la pile qui est de préférence tournée vers l'anode. La pellicule de polymère vinylique doit adhérer au séparateur, rester stable dans le cathode-électrolyte liquide et ne doit pas réduire notablement la capacité de la pile pendant l'emmagasinage et la décharge. Dans la plupart des cas, la présence de la pellicule de polymère peut même accroître la

capacité de la pile lors d'une décharge à grande vitesse.

Bien que l'on ne désire limiter l'invention à aucune théorie, il semble que l'une des raisons pour lesquelles les polymères vinyliques, tels que les polymères de chlorure de polyvinyle,

sont stables dans la pile à cathode-électrolyte en oxy-

halogénure, par exemple la pile à l'oxyhalogénure de lithium, puisse être expliquée comme suit: l'un des mécanismes reconnus de dégradation d'un polymère de chlorure de vinyle est la déshydrochloration, c'est-à-dire la libération d'un atome de chlore et d'un atome d'hydrogène avec formation de

HCl. Ce processus se poursuit jusqu'à ce que l'électro-

négativité des atomes restants de chlore sur le polymère soit compensée par l'énergie de conjugaison (c'est-à-dire la formation d'une double liaison) dans le polymère. La dégradation subséquente a vraisemblablement lieu par un mécanisme engendrant des radicaux libres, comme suit: ,,,,,, t,, , t,,, _-HC1l'' ' ' ' '

-c=c-c=c- -C=C-c- --c-c=c-c=c-c-c-C- ---c=c-c=c-c=c-c=c.

! ' e l l C,ClH H

( désigne un radical libre).

Pour la plupart des composés qui ont fait preuve

d'interaction ou d'interférence avec la dégradation de poly-

mères, on peut expliquer le phénomène par la formation de radicaux des types R', RO', ROO' et de chlore atomique. Le mécanisme réactionnel par lequel S02C12 se décompose procède

vraisemblablement par formation d'un radical libre, c'est-à-

dire Ci' et SO2C1', comme décrit dans l'article intitulé "The Mechanism of the Thermal Decomposition of Sulfuryl Chloride" de Z. G. Szabo et T. Bérces, Zeit. fur Physikalische Chemie, nouvelle série 12:168-195 (1952). Ainsi, d'après le principe de LeChatelier (équilibre chimique), la stabilité de polymères de chlorure de vinyle peut être améliorée dans l'environnement tel que celui qui prédomine dans des systèmes à base d'oxyhalogénures. En d'autres termes, si la concentration de l'un quelconque des produits de dégradation croit, l'équilibre réactionnel est déplacé en faveur du

polymère non dégradé originel.

Les polymères que l'on peut utiliser conformément à l'invention ne doivent pas être dégradés ni décomposés en présence du solvant utilisé pour l'opération de revêtement ou du cathode-électrolyte liquide utilisé dans la pile; ils doivent aussi être capables de former un

revêtement mince qui puisse adhérer au séparateur.

Bien que les matières du groupe ci-dessus ne possèdent pas toutes les caractéristiques mentionnées, tout homme de l'art peut aisément choisir celles qui les possèdent par une épreuve simple consistant à appliquer la matière sur

la -surface d'un séparateur plongeant dans un cathode-

électrolyte liquide. Par exemple, le polyéthylène et le polypropylène ne conviendraient pas parce qu'ils se

décomposeraient dans l'oxyhalogénure liquide.

Le film de polymère vinylique peut être appliqué à la surface du séparateur par toute technique classique telle que pulvérisation, application au pinceau, etc., en présence ou en l'absence d'un milieu liquide convenable de

mise en suspension tel que la 3-pentanone, la méthylisobutyl-

cétone (MIBK), la diisobutylcétone (DIBK) et la 2-pentanone.

Un milieu liquide convenable de mise en suspension pourrait être l'un des solvants du type oxyhalogénure utilisés dans la pile, par exemple chlorure de thionyle (SOCl2) ou chlorure de sulfuryle (SO2C12). Ainsi, un polymère vinylique tel qu'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle (86 % -de chlorure de vinyle et 14 % d'acétate de vinyle pour un poids moléculaire d'environ 40 000) peut être dissous dans du chlorure de thionyle et la solution peut être appliquée ensuite à la surface du séparateur, soit par immersion de ce dernier dans la solution, soit par application au pinceau ou

par pulvérisation de la solution à la surface du séparateur.

Lors de l'évaporation de l'oxyhalogénure utilisé comme solvant, il reste une mince pellicule qui adhère à la surface du séparateur. Par exemple, le séparateur pourrait être aisément revêtu par immersion dans une solution à 1 %. de copolymère d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle dans la 3-pentanone, puis séchage du séparateur à environ 200WC pendant 1 minute. Cela a non seulement pour effet de déposer une couche convenable de polymère vinylique à la surface du séparateur, mais aussi d'améliorer les caractéristiques mécaniques de manipulation de la matière constituant le séparateur. Le cas échéant, une mince couche formée d'une pellicule d'un polymère vinylique pourrait être appliquée par stratification au séparateur, pourvu que l'on puisse obtenir un contact intime et l'adhésion au séparateur. Dans la production industrielle de piles, il est bien plus facile de revêtir la surface du séparateur que l'anode et, en outre, les caractéristiques mécaniques de manipulation du séparateur sont améliorées, ce qui facilite

donc son incorporation à la pile.

La concentration du polymère vinylique dans le milieu liquide peut varier entre de larges limites du moment que cette concentration est déposée sur le séparateur comme indiqué ci-dessus. Lors de l'utilisation d'un séparateur ayant une porosité d'environ 50 %, on a observé qu'une concentration convenable de polymère vinylique se situait entre environ 0, 5 et 3,0 % en poids sur la base du poids du milieu liquide de mise en suspension. Une concentration inférieure à 0,5 % en poids serait probablement insuffisante pour former une pellicule efficace sur le séparateur, tandis qu'une concentration supérieure à 3,0 % en poids n'assurerait

aucune protection additionnelle importante contre la passi-

vation de l'anode métallique et pourrait même entra îner une

détérioration du séparateur pendant les manipulations.

La plage efficace de concentration du polymère vinylique peut varier entre environ 0,7 et environ 3,5 g/m2 d'aire unifaciale apparente et se situe de préférence entre environ 1,5 et environ 1,8 g/m. Une concentration inférieure à environ 0,7 g/m2 serait incapable d'empêcher sensiblement la passivation de l'anode en métal actif tel que lithium, tandis qu'uneconcentration supérieure à environ 3,5 g/m2 élèverait de façon indésirable la résistance interne de la pile. Des oxyhalogénures avantageux à utiliser conformément à l'invention comprennent le chlorure de sulfuryle, le chlorure de thionyle, l'oxychlorure de phosphore, le bromure de thionyle, le chlorure de chromyle,

le tribromure de vanadyle et l'oxychlorure de sélénium.

1 3 Des cosolvants organiques avantageux à utiliser dans la présente invention comprennent les classes suivantes de composés: Borates de trialkyle: par exemple borate de triméthyle (CH30)3B (plage liquide -29,3 à 67 C) Silicates de tétra-alkyle: par exemple silicate de tétraméthyle (CH3O)4Si (point d'ébullition 121 C) Nitro-alcanes: par exemple nitrométhane, CH3NO2 (plage liquide -17 à 100,8 C) Alkylnitriles: par exemple acétonitrile, CH3CN (plage liquide -45 à 81,60C) Dialkylamides: par exemple diméthylformamide, HCON(CH3)2 (plage liquide -60,48 à 149 C) Lactames: par exemple N-méthylpyrrolidone, CH2-CH2-CH2-CO-N-CH3 (plage liquide -16 à 202 C) Tétra-alkylurées: par exemple tétramétylurée, (CH3) 2N-CO-N(CH3)2 (plage liquide -1,2 à 166WC) Esters d'acides monocarboxyliques: par exemple acétate d'éthyle (plage liquide -83,6 à 77, 06 C) Ortho-esters: par exemple orthoformiate de triméthyle, HC(OCH3)3 (point d'ébullition 103 C) Lactones: par exemple gamma-butyrolactone, CH2CH2-CH2-O-O (plage liquide -42 à 206 C) Carbonates de dialkyle: par exemple carbonate de diméthyle, OC(OCH3)2 (plage liquide 2 à 90 C) Carbonates d'alkylène: par exemple carbonate de propylène, CH(CH3)CH2-OCO-O (plage liquide -48 à 2420C) Mono-éthers: par exemple éther de diéthyle (plage liquide -116 à 34,5 C)

Polyéthers: par exemple 1,1- et 1,2-diméthoxy-

éthane (plages liquides respectives -113,2 à 64,5 C et -58 à 83 C)

Ethers cycliques: par exemple tétrahydro-

furanne (plage liquide -65 à 67 C); 1,3-dioxolane (plage liquide -95 à 78 C)

Composés nitro-aromatiques: par exemple nitro-

benzène (plage liquide 5,7 à 210,8 C)

Halogénures d'acides carboxyliques aromati-

ques: par exemple chlorure de benzoyle (plage liquide 0 à 197 C); bromure de benzoyle (plage liquide -24 à 218 C)

Halogénures d'acides sulfoniques aromati-

ques: par exemple chlorure de benzènesulfonyle (plage liquide 14,5 à 251 C)

Dihalogénures d'acides phosphoniques aroma-

tiques: par exemple dichlorure de benzènephosphonyle (point d'ébullition 258 C)

Dihalogénures d'acides thiophosphoniques aroma-

tiques: par exemple dichlorure de benzènethiophosphonyle (point d'ébullition 124 C sous pression de 0,67 kPa Sulfones cycliques: par exemple sulfolane,

CH2-CH2-CH2-CH2-SO2 (point de fusion 22 C); 3-méthyl-

sulfolane (point de fusion -1 C) Halogénures d'acides alkylsulfoniques: par exemple. chlorure de méthanesulfonyle (point d'ébullition

161 C)

Halogénures d'acides alkylcarboxyliques: par exemple chlorure d'acétyle (plage d'ébullition -112 à ,9 C); bromure d'acétyle (plage liquide -96 à 76 C);

chlorure de propionyle (plage liquide -94 à 80 C).

Composés hétérocycliques saturés: par exemple

tétrahydrothiophène (plage liquide -96 à 121 C); 3-méthyl-

2-oxazolidone (point de fusion 15,9 C) Halogénures d'acides dialkylsulfamiques: par exemple chlorure de diméthylsulfamyle (point d'ébullition C, 2,13 kPa) Halogénosulfonates d'alkyle: par exemple chlorosulfonate d'éthyle (point d'ébullition 151 C)

Halogénures d'acides carboxyliques hétéro-

cycliques insaturés, par exemple chlorure de 2-furoyle (plage liquide -2 à 173 C)

Composés hétérocycliques insaturés penta-

gonaux: par exemple 3,5-diméthylisoxazole (point d'ébullition 140 C); 1méthylpyrrole (point d'ébullition 114 C); 2,4-diméthylthiazole (point d'ébullition 144 C); furanne (plage liquide -85,65 à 31,36 C)

Esters et/ou halogénures de diacides carboxy-

liques: par exemple chlorure d'éthyloxalyle (point d'ébullition 135 C) Halogénures d'acides alkylsulfoniques et halogénures d'acides carboxyliques mixtes: par exemple chlorure de chlorosulfonyl-acétyle (point d'ébullition 98 C sous pression de 1,33 kPa) Sulfoxydes de dialkyle: par exemple sulfoxyde de diméthyle (plage liquide 18,4 à 189 C) Sulfates de dialkyle: par exemple sulfate de diméthyle (plage liquide -31, 75 à 188,5 C) Sulfites de dialkyle: par exemple sulfite de diméthyle (point d'ébullition 126 C) Sulfites alkyléniques: par exemple sulfite d'éthylène-glycol (plage liquide -11 à 173 C) Alcanes halogénés: par exemple chlorure de méthylène (plage liquide -95 à 40 C); 1,3dichloropropane

(plage liquide -99,5 à 120,4 C).

Parmi les cosolvants indiqués ci-dessus, on

apprécie le nitrobenzène; le tétrahydrofuranne; le 1,3-

dioxolane; -la 3-méthyl-2-oxazolidone; le carbonate de propylène; la ybutyrolactone; le sulfolane; le sulfite d'éthylène-glycol; le sulfite de diméthyle et le chlorure de benzoyle. Parmi les cosolvants appréciés, les meilleurs sont le nitrobenzène, la 3-méthyl-2-oxazolidone; le chlorure de

benzoyle; le sulfite de diméthyle et le sulfite d'éthylène-

glycol, parce qu'ils sont chimiquement plus inertes envers les composants d'une batterie et parce qu'ils ont de larges plages d'existence à l'état liquide, et notamment parce qu'ils permettent une utilisation très efficace des matières cathodiques. Il entre également dans le cadre de l'invention d'utiliser des solvants inorganiques tels que des halogénures inorganiques liquides d'éléments des Groupes IV, V et VI du Tableau Périodique, par exemple le tétrafluorure de sélénium (SeF4), le monobromure de sélénium (Se2Br2), le chlorure de thiophosphoryle (PSCl3), le bromure de thiophosphoryle (PSBr3), le pentafluorure de vanadium (VF5), le tétrachlorure

Z460045

de plomb (PbC14), le tétrachlorure de titane (TiC14), le décafluorure de soufre (S2F10), le bromure-trichlorure d'étain (SnBrCl3), le dibromuredichlorure d'étain (SnBr2Cl2), le tribromure-chlorure d'étain (SnBr3Cl), le monochlorure de soufre (S2C12) et le dichlorure de soufre (SC12). Ces halogénures, outre le fait qu'ils se comportent comme un solvant de l'électrolyte dans des piles non aqueuses, peuvent également assumer la fonction d'une cathode réductible active en apportant ainsi leur contribution à la

matière réductible active totale que renferment ces piles.

Des matières anodiques utiles sont d'une façon générale des métaux consommables et comprennent l'aluminium, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et des alliages de métaux alcalins ou alcalino-terreux les uns avec les autres et avec d'autres métaux. Le terme "alliage" utilisé dans le présent mémoire comprend des mélanges, des solutions liquides telles que lithium-magnésium et des composés intermétalliques tels que le mono-aluminiure de lithium. Les matières anodiques que l'on préfère sont les métaux alcalins tels que le lithium, le sodium et le potassium, et les métaux alcalino-terreux tels que le calcium. Dans la forme de réalisation préférée, on doit aussi considérer dans le choix de l'oxyhalogénure particulier pour une pile donnée, conformément à l'invention, la stabilité de l'oxyhalogénure particulier en présence des autres composants de la pile et les températures de travail auxquelles la pile doit fonctionner. Par conséquent, on doit choisir un oxyhalogénure qui soit stable en présence des

autres composants de la pile.

En outre, si l'on désire rendre la solution d'électrolyte plus visqueuse ou la transformer en un gel, on

peut ajouter un agent gélifiant tel que la silice colloïdale.

La présente invention est illustrée par les

exemples suivants, donnés à titre non limitatif.

Exemple 1

On prépare trois lots de piles de 1,21 cm de diamètre en utilisant les composants suivants: 0,45 g de lithium un collecteur cathodique obtenu à partir de 0,65 g d'un mélange de 90 % en poids de noir de carbone et de % en poids de liant consistant en "Teflon' (marque déposée d'un polytétrafluoréthylène); un séparateur formé de fibres de verre feutrées non tissées (type "934S' de la firme Mead Co.) au contact du collecteur cathodique; et

2,4 cm3 d'une solution liquide de cathode-

électrolyte consistant en LiAlCl4 1 M dans SOCl2 et renfermant du sulfure de lithium ajouté jusqu'à son point de

saturation en solution.

On réunit les composants dans des récipients en acier inoxydable qu'on ferme avec des couvercles d'une

manière classique.

Les piles ci-dessus sont conservées dans des conditions variables, puis déchargées aux bornes d'une résistance de 75 ohms. La tension moyenne de décharge après une seconde, pour les trois piles de chaque lot, est indiquée

sur le tableau I suivant.

TABLEAU I

Lot de Conditions d'emmagasinage piles Piles fraîchement 1 semaine à 1 mois à 3 mois à préparées 710C 200C 200C

1 3,18 V 2,50 V 1,76 V 1,38 V

2 3,40 V 1,08 V 1,82 V 0,96 V

3 2,88 V 1,27 V 1,52 V 1,07 V

Trois autres lots de piles ont été préparés de la manière indiquée cidessus, à la différence que les séparateurs, avant d'être incorporés à la pile, ont été plongés dans une solution à 1 % en poids de copolymère

d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle dans la 3-

pentanone, puis rapidement séchés par chauffage à environ 2001C pendant 1 minute. Le copolymère d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle était un produit de la firme Union Carbide Corporation commercialisé sous la désignation "VYHH", comprenant 86 % en poids de chlorure de vinyle et 14 % en poids d'acétate de vinyle. Les séparateurs portant le revêtement de polymère vinylique étaient, du point de vue mécanique, plus faciles à manipuler et à incorporer aux piles. Les trois lots de piles ont été conservés dans des conditions variables, puis déchargés aux bornes d'une résistance de 75 ohms. La tension moyenne observée pour les trois piles de chaque lot après une seconde est indiquée sur

le tableau Il.

TABLEAU Il

Lot de Conditions d'emmagasinage piles Piles à l'état 1 semaine à 1 mois à 3 mois à frais 710C 200C 200C

4 3,21 V 1,50 V 2,18 V 1,53 V

5 3,39 V 1,50 V 2,00 V 1,87 V

6 3,01 V 1,25 V 1,96 V 1,72 V

Comme le font apparaître les résultats indiqués ci-dessus, les piles comprenant les séparateurs qui portent un revêtement de polymère vinylique ont présenté une plus grande tension moyenne après emmagasinage pendant 1 mois et 3 mois que des piles comportant des séparateurs sans revêtement. Les lots de six piles ont ensuite été déchargés en continu aux bornes d'une résistance de 75 ohms après emmagasinage dans des conditions variables et les nombres moyens d'ampères-heures (Ah) ont été calculés pour les trois

piles de chaque lot et sont reproduits sur le tableau III.

TABLEAU III

Lot de Conditions d'emmagasinage piles 1 semaine à 710C 1 mois à 200C 3 mois à 200C 1 0,48 Ah 0,57 Ah 0,51 Ah 2 0,49 Ah 0,65 Ah 0,56 Ah 3 0,52 Ah 0,57 Ah 0,59 Ah 4 0,62 Ah 0,63 Ah 0,63 Ah 0,55 Ah 0,57 Ah 0,63 Ah 6 0,72 Ah 0,59 Ah 0,61 Ah

Exemple 2

On réalise plusieurs autres piles de la manière indiquée dans l'exemple 1, à la différence que la solution

utilisée pour revêtir les séparateurs comprend une concentra-

tion en copolymère d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle ("VYHH") dans la 3-pentanone qui varie de 0,5 à 3 % en poids, comme indiqué sur le tableau IV. Trois piles de chaque type, comprenant trois piles dont le séparateur n'a pas été revêtu, sont emmagasinées dans des conditions variables, puis déchargées aux bornes d'une résistance de 75 ohms. La tension moyenne après une seconde et le nombre moyen d'ampères-heures

délivré sont indiqués sur le tableau IV.

TABLEAU IV

g9nditioni emmagasinage; Etat frais I semaine à 71oc 1 mois à 20 C 3 mois à 20OC Pas de "VYHH" (pile témoin) 3 18V 2.50V 0o48 Ah 1,76V 0p57, Ah' 1l38V 1JAh 0,5% de

"VYHH;'

3720V 1.98V 0142 Ah 1 86V 0;65 Ah 1,32V 0,57Ah ' 1 % de

"VYHH"

2 17V 0 4 IAh 2.05V 0 59Ah, lt48V 0o48Ah 1,5% de

"VYHHI'

3,19V 2.33V 0142'Ah 2.02V 0O54 Ah 1,41V 0, 591Ah 3% de

"VYHH"

3,44V 1 83V 0G60Ah 1799V 0,62Ah 1.71V 0f 63, Ah ?Mfi'" 3r43v 1165V 0;61 Ah 1i95V 0163.Ah 1,99V Of6lAh La quantité de vinyle retenue sur le séparateur après revêtement avec les diverses solutions de vinyle va d'environ 0,7 à 1,0 g/m 2 de matière constituant le séparateur pour la solution à 0,5 % en poids de vinyle dans le solvant, à environ 3,5 g/m de séparateur pour la solution à 3 % de vinyle dans le solvant. Sur la base du poids de séparateur (environ 25 g/m), cela doit représenter, respectivement, environ 2,8 à environ 14 % en poids de vinyle dans la plage de

0,5 à 3 % de solution de revêtement utilisée.

Exemple 3

On a réalisé plusieurs autres piles du type de l'exemple 1 avec certains des séparateurs portant 1 % en poids de copolymère d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle dans la 3-pentanone. En outre, les électrodes en lithium de certaines piles ont été remplacées par des électrodes en alliage de lithium et d'aluminium, pesant chacune 0,52 g et consistant en un alliage à 85 % en poids de lithium et 15 % en poids d'aluminium. Trois représentants de chaque type des diverses piles ont été emmagasinés dans diverses conditions, puis déchargés aux bornes d'une résistance de 75 ohms. Les tensions moyennes après une seconde et les nombres moyens d'ampères-heures délivrés sont

indiqués sur le tableau V suivant.

TABLEAU V

Conditions d'emmagasinage Etat frais 1 semaine à 71 C 1 mois à 20 C 3 mois à 20 C Electrode en lithium Electrode en alliage lithium-aluminium 1% de "VYHH" Pas de vinyle 1% de "'VYHH" Pas de vinyle 3133V 3,40V 33V3p33V 3 33V3p4OV 3 r33 1,50V 0,4 Ah

1750V 1,08V 1,83V 9V

0163Ah 0,49Ah t42A O45Ah 2,14V1t82Y ntflA. l1,20V 2.14V 1,82v 1,62V 0,62A h 2.14v dO eb5 h O,064Ah 1,48V 0t58Ah 0f65Ah 0,96V 0,56Ah 0O98V 0753Ah

0,463V

0,48Ah

Une seule pile.

PQ o% o c- c> ul- fN w

Exemple 4

On a réalisé d'autres piles comme indiqué dans l'exemple 1, à la différence que dans chacune de ces piles, on a utilisé comme anode 0,479 g de lithium en feuille ou 0,450 g de lithium extrudé; le collecteur cathodique consistait en 85 % en poids de noir de carbone et 15 % en poids de "Teflon"; la solution de cathode-électrolyte consistait en 2,4 cm3 de LiAlCl4 1 M dans SO2Ci2 et contenait du sulfure de lithium ajouté jusqu'au point de saturation de la solution; le séparateur portait un revêtement formé à partir d'une solution vinylique comme indiqué sur le tableau VI. Les piles ont été emmagasinées dans diverses conditions, puis déchargées aux bornes d'une résistance de ohms. Les tensions moyennes des trois piles observées après une seconde et le nombre moyen d'ampères- heures délivré sont indiqués sur le tableau VI. Dans le lot de piles NO 8, les séparateurs, après avoir été plongés dans laxsolution,

ont été séchés à la température ambiante pendant 2 heures.

Dans le lot de piles NI 9, les séparateurs ont été séchés pendant une minute à 1750C, tandis que dans le lot de piles N0 10, les séparateurs ont été séchés à 225WC pendant une minute.

TABLEAU VI

Lot de piles Anodes Solution de (3 piles) revêtement Tension Etat 1 frais (volts) semaine

à 71 C

après 1 1 mois

à 20WC

seconde 3 mois

à 20 C

Ampères-heures 1 semaine 1 mois 3 mois

à 71 C à 20 C à 20 C

1 En feuille % / Ext Ext Ext Ext Ext 1% de VYHH.SOCl2 1% de VYNW.SOCl2 "e 1% de VYHH.DIBK** -rudé 1% de VYHH.DIBK :rudé 0,5% de VYHH.DIBK :rudé 1, 5% de VYHH.DIBK :rudé 0,25% de VYHH.DIBK rudé 1% de VYHH.DIBK 9 Extrudé Extrudé 11 Extrudé 12 Extrudé 13 Extrudé 1% de VYHH.DIBK 1% de VYHH.DIBK

1% de VYHH.

3-pentanone 1% de VYHH.DIBK

1% de VYHH.

2-pentanone

3,23 2,38

3,26 3,16 3,03 3,38 3,29 3,03 3,23 3,31 3,32 3,41 3,43 2,91 3,00 2,80 2, 99 2,87 2,17 2,51 2,30 2,67 2,67 2,59 2,10 2,75 * VYNW est un copolymère d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle contenant 97 % en poids de chlorure de vinyle et 3 % en poids d'acétate de vinyle À* DIBK est la diisobutylcétone 2,86 1,13 0,81 0,99 1,06 1,05 1,13 1,12 0,92 1,14 1,13 1, 10 1,10 2,58 2,76 3,05 3,23 2,42 2,49 2,77 3,16 3,09 2,68 2,60 2,49 2,61 1,12 1,21 1,22 1,15 1,08 t"> ul 1,02 (2 piles) 1,31 1,25 1,09 1,15 2,92 2, 63 1,21 1,07 C> CD Ln

26 2460045

Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans

sortir de son cadre.

27 2460045

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Pile non aqueuse formée d'une solution de cathode-électrolyte conduisant les ions comprenant un corps dissous dans une cathode liquide active; d'une anode en métal actif; d'un collecteur cathodique; d'un séparateur disposé entre l'anode et le collecteur cathodique; une portion au moins de la surface du séparateur étant revêtue

d'un film de polymère vinylique.

2. Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère vinylique est choisi entre des homopolymères de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène et des copolymères contenant du chlorure de vinyle ou du chlorure de vinylidène, renfermant au moins un monomère copolymérisé choisi entre des esters de vinyle, des diacides,

des diesters de diacides et-des mono-esters de diacides.

3. Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère vinylique est choisi entre des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, des copolymères de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et

d'un diacide et des homopolymères de chlorure de vinyle.

4. Pile non aqueuse suivant l'une quelconque des

revendications précédentes, caractérisée en ce que la

quantité de film de polymère vinylique sur le séparateur va d'environ 0,7 à environ 3,5 g et de préférence d'environ 1,5

à 1,8 g/m2 d'aire unifaciale en projection.

5. Pile non aqueuse suivant l'une quelconque des

revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'électrolyte

cathodique renferme une matière choisie entre le sulfure de

lithium et le monochlorure de soufre et leurs mélanges.

6. Pile non aqueuse suivant l'une quelconque des

revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le cathode-

électrolyte contient au moins un oxyhalogénure liquide choisi entre le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, l'oxychlorure de phosphore, le bromure de thionyle, le

chlorure de chromyle, le tribromure de vanadyle et l'oxy-

chlorure de sélénium, de préférence le chlorure de thionyle

ou le chlorure de sulfuryle.

7. Pile non aqueuse suivant l'une quelconque des

revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'anode est

choisie entre le lithium, le sodium, le calcium, le potassium

et l'aluminium.

8. Pile non aqueuse suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le cathode-électrolyte renferme un

cosolvant inorganique ou organique.

9. Pile non aqueuse suivant la revendication 6,

caractérisée en ce que l'anode est en lithium et 1'oxy-

halogénure liquide est le chlorure de thionyle ou le chlorure

de sulfuryle.

10. Pile non aqueuse suivant l'une quelconque des

revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le corps dissous

est un sel complexe d'un acide de Lewis et d'un sel

inorganique ionisable.