Eléments et batterie d'accumulateurs au plomb cristallin.
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active consistant en un mélange de bioxyde de plomb cristallin et polycristallin ; l'invention concerne également le procédé de
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généralement bien connus. Un élément, qu'il soit primaire on se- condaire, est un dispositif électrochimique qui comporte deux
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élément primaire est réalisé de manière à développer une tension électrique et à convertir, de façon irréversible, de l'énergie chimique en énergie électrique. Un élément secondaire est réversible dans sa fonction, et il peut transformer de l'énergie chimique en énergie électrique, et réciproquement. Les éléments secondaires sont généralement appelés des accumulateurs.
Lorsqu'un accumulateur délivre de l'énergie électrique-, il est dit en "décharge" et l'énergie chimique, est convertie en énergie électrique ; quand l'accumulateur reçoit de l'énergie électrique, le processus est inversé et l'élément est dit en "charge".
Deux ou plusieurs éléments connectés ensemble, en série ou en parallèle, constituent une batterie,et une batterie réalisée en connectant plusieurs accumulateurs est connue sous le nom de batterie d'accumulateurs. Il existe deux types courants de ces batteries d'accumulateurs : la batterie au plomb-acide, simplement appelée batterie au plomb,et la batterie du type Edison, au nickelalcalin, généralement appelée batterie alcaline. L'invention concerne le premier de ces deux types de batteries.
Les éléments de batterie au-plomb comportent une plaque positive à l'oxyde de plomb et une plaque négative de plomb spongieux, ces plaques étant plongées dans une solution diluée d'acide sulfurique, ou électrolyte. La masse ou la matière active de chaque plaque est la partie qui subit un changement chimique quand de l'électricité y circule. La masse active est supportée par un cadre ou une grille de plomb pur ou d'alliage de plomb, par exemple d'un alliage de plomb et d'antimoine, remplissant la double fonction de supporter la masse active et de conduire le courant <EMI ID=8.1>
Les cycles de charge et de décharge d'une batterie au plomb de type courant peuvent se représenter par la réaction rêver- sible suivante :
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La matière active de la plaque positive est de l'oxyde de plomb poreux et brun tandis que la masse active de la plaque négative est du plomb gris, spongieux et poreux, en forme pure.
Les batteries au plomb qui sont couramment disponibles sur le marché offrent des performances limitées et de nombreuses tentatives et suggestions ont été faites pour les améliorer. Ainsi, l'amélioration des caractéristiques de charge et de décharge de ces batteries, l'augmentation de leur courant de décharge et la réduction de leur résistance interne ne sont que quelques-unes des nombreuses propriétés qui ont attiré une attention considérable des chercheurs dans ce domaine. Certains d'entre eux ont concentré leurs efforts sur les électrodes tandis que d'autres ont proposé toute une variété d'électrolytes pour augmenter les performances globales des éléments et des dispositifs qui les comportent.
Ainsi, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2 933 547 décrit une batterie d'accumulateurs constituée par plusieurs éléments électriques solides comprenant des électrodes d'argent et de zinc et une membrane en résine pleine, d'échange des cations dissous, intercalée entre les électrodes.. - -
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conducteur ionique solide en matière polycristalline dans laquelle le réseau cristallin est constitué par des ions d'aluminium et d'oxygène en combinaison, et des ions de sodium qui migrent en
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lectrique. Cette matière est utilisée comme séparateur de demi-
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pliqué plus en détail dans l'exemple 3 de ce brevet.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 499 796 décrit une
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Ces brevets ne sont que quelques-uns d'une énorme quantité de brevets qui représentent les recherches et les activités qui
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réalisées en connectant en série plusieurs éléments, générale-
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poreux constitue la plaque négative, avec de l'acide sulfurique dilué conne électrolyte.
L'invention concerne donc des éléments d'accumulateur perfectionné et des dispositifs réalisés avec ces cellules.
L'invention concerne également une batterie d'accumulateurs dans laquelle la masse active de l'électrode positive est une
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tallin. Ces batteries seront appelées ci-après des batteries au
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L'invention, concerne également une nouvelle -'batterie au:,
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active..
L'invention concerne encore une plaque positive destinée à la réalisation d'éléments et de batteries d'accumulateurs.
L'invention concerne encore une plaque positive comprenant une plaque support, par exemple en plomb, en alliage de plomb et
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revêtement conducteur, et un oxyde de plomb en forme cristalline et polycristalline appliqué sur la surface de la plaque support.
Un élément d'accumulateur' selon l'invention comporte, sur
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un mélange de plomb et de cadmium est d'abord déposé, ou appliqué de toute manière appropriée, sous la forme d'une couche uniforme et adhérente, sur une plaque support réalisée en plomb, en alliage de plomb et d'antimoine, ou en une matière inerte et non conductrice revêtue de plomb ou d'alliage de plomb et d'antimoine. Le mélange de plomb et de cadmium peut être déposé sur la plaque
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tallurgie des poudres" ou par dépôt électrochimique, comme cela sera décrit ci-après dans la suite de la description.
La plaque support qui a été revêtus de plomb et de cadmium est ensuite plongée dans un récipient qui contient une solution.
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les deux autres sont connectées ensemble à la borne négative de
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plomb reste inchangé tandis que l'oxyde de ploab des deux autres . plaques est réduit en plomb et se charge négativement.
Après quelques minutes, la source de tension est enlevée et la force électromotrice des éléments passe de 2,9 volts à environ
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ment est maintenant chargé et il contient de l'énergie qu'il peut libérer ultérieurement.
Trois ou plusieurs de ces éléments peuvent être connectés en série pour former une batterie au plomb cristallin selon l'invention.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre.
Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple nullement limitatif :
La fig. 1 illustre schématiquement le procédé de formation de la masse active;, c'est-à-dire de l'oxyde de plomb cristallin et polycristallin, selon l'invention,
La fig. 2 est une autre représentation schématique illustrant la formation des plaques positive' et négative, et de l'élément comprenant ces plaques, et '
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ristiques de décharge d'un élément au plomb cristallin selon
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Il a été découvert, de façon inattendue, que les performances
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ces éléments. Hais cette description ne doit pas
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Il est apparu qu'un élément d'accumulateur réalisé selon l'in-
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dans la technique antérieure des accumulateurs et, par conséquente
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tant ces éléments en série, possèdent également des caractéris- tiques supérieures à celles des batteries au plomb connues. Ces propriétés améliorées comprennent, à titre non limitatif, une
plus faible résistance interne, une activité plus élevée, une moindre sulfatation, des meilleures caractéristiques de charge et de décharge, une plus grande capacité, une plus grande vitesse
de charge et une force él3ctromotrice par cellule plus élevée.
La masse active réalisée par le procédé selon l'invention consiste essentiellement en de l'oxyde de plomb cristallin et polycristallin (Pb02) dans lequel la valence électronique du plomb
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pelé bioxyde de plomb pour le distinguer de PbO dans lequel la valence du plomb est inférieure, égale à 2.
Le terme "polycristallin" utilisé dans la présente description désigne une agglomération de masses cristallines de bioxyde de plomb, dans laquelle les cristaux sont à différentes phases de croissance et de développement. Ainsi, la masse active selon
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avec des agglomérations polycristallines.
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Mais l'épaisseur de la plaque support peut varier dans une large ...
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l'accumulateur.
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d'acide sulfurique, un mélange fondu de plomb et de cadmium est pulvérisé sur la surface de la feuille, par un pistolet classique,, ou par tout autre,dispositif de pulvérisation, de manière à déposer une couche uniforme et adhérente de plomb et de cadmium sur les deux surfaces de la feuille. Un gaz réducteur, par exemple de l'hydrogène,, est utilisé conjointement avec la pulvérisation du mélange fondu sur la surface de la feuille, et la pulvérisation
est interrompue quand l'épaisseur de la couche déposée atteint environ 0,5 mm sur chaque surface. Là également, cette épaisseur
peut varier suivant la réalisation particulière, la résistance requise et la destination de l'accumulateur. En général, l'épaisseur de la couche de plomb et de cadmium sur chaque surface peut varier de 0,1 à 2 mm environ, de préférence entre 0,5 et 1,2 mm environ, et de préférence de l'ordre de 1 mm.
Le mélange fondu de Pb-Cd est préparé en recouvrant un fil
de cadmium d'une épaisseur d'environ 1 mm, électrolytiquement ou . par placage, pour obtenir un rapport d'environ 1:1 en poids de plomb et de cadmium ; le fil obtenu est ensuite fondu, pulvérisé sur la surface de la feuille comme cela a été indiqué ci-dessus
à une température supérieure aux points de fusion du plomb et du cadmium, mais inférieure à la température qui entraîne une fusion notable de l'alliage particulier de plomb et d'antimoine dont la plaque support est faite, en produisant ainsi un frittage de.plomb et de cadmium.sur la surface de la plaque support.
Dans le but d'améliorer ladhérence de la couche de plomb et
de cadmium sur la surface de la plaque support 1, cette plaque
ou feuille support peut être d'abord sablée pendant quelques minutes- pour former une surface rugueuse, afin que- le mélange fritte de plomb et de cadmium adhère mieux sur la surface. Il est bien
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collectrice" sont utilisés de façon interchangeable dans cette description pour désigner la plaque support en plomb-antimoine.
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5 qui remplit la fonction d'électrode négative' ou de cathode. La plaque collectrice ou support 1, réalisée de la manière décrite ci-dessus, est plongée dans l'électrolyte comme le montre la fig. 1 et elle est connectée à la borne positive d'une source 7 de tension de 3 volts, par exemple une batterie, tandis que-la <EMI ID=84.1>
me source. Bien que plusieurs plaques supports puissent être plongées dans l'électrolyte et être connectées à la source de tension, l'invention sera décrite et illustrée en regard de la préparation d'une seule plaque, afin de simplifier la représentation.
Quand le circuit est fermé de la manière décrite ci-dessus, le cadmium de la couche de Pb-Cd sur la plaque support réagit avec l'acide sulfurique pour former du sulfate de cadmium qui se dépose sur la feuille de plomb 5 sous la forme d'une masse poreuse et spongieuse. De l'eau est dissociée en hydrogène H2 et en oxy-
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la surface de l'électrode négative tandis que l'oxygène se combine rapidement et continuellement avec le plomb pour former du
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polycristalline. La formation de la masse active est ainsi terminée en quelques minutes, et la plaque spport est enlevée, rincée et séchée. Elle est maintenant prête pour être utilisée à la réalisation de batteries ou d'éléments au plomb cristallin selon l'invention.
Le bioxyde de plomb cristallin et polycristallin formant la masse active est une matière .d'une couleur allant du brun sombre au noir. Elle est dure, homogène, extrêmement poreuse et possède une résistance interne remarquablement basse. Pour préparer une plaque- support avec comme masse active-du bioxyde de plomb cristallin et polycristallin, il importe pour la formation de cette .masse que la plaque de plomb-antimoine soit recouverte de plomb et de cadmium fritté. Ainsi, des précautions doivent être prises pour éviter la formation d'alliage de plomb et de <EMI ID=87.1>
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fate de cadmium, et s'il est enlevé de ce récipient, des traces.',
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été réalisées selon le mode opératoire décrit ci-dessus, sont
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pient 9 est similaire à un bac de batterie au plomb et il contient une solution diluée d'acide sulfurique comme celle utilisée habituellement dans ces batteries. Les plaques supports 1a et 1b sont reliées ensemble par un conducteur 11 et sont connectées par un conducteur 13 à la borne négative d'une source 15 de tension de 3 volts, par exemple une batterie, un chargeur, etc. tandis que la plaque support 1b est connectée à la borne positive de cette source 15 par un conducteur 17. Quand le circuit est ainsi fermé, le bioxyde de plomb des plaques supports 1a et 1c est réduit en plomb, et ces plaques sont chargées négativement tandis que le bioxyde de plomb sur la plaque support 1b reste chimiquement inchangé et devient chargé positivement. Ainsi, les plaques de plomb constituent les électrodes négatives, ou cathodes, et
la plaque au bioxyde de plomb constitue les électrodes positives, ou anodes.
Après quelques minutes, quand l'élément est complètement chargé, la source 15 est déconnectée et la force électromotrice de l'élément descènd de 2,9 volts à environ 2,4 volts et reste à peu près constante à cette valeur. L'élément est maintenant chargé et il emmagasine de l'énergie qu'il pourra libérer ultérieurement.
Lorsqu'un élément réalisé de la manière décrite ci-dessus, est connecté en série avec d'autres, par exemple trois éléments en tout, et-contenant chacun plusieurs plaques, généralement 17ou 19, connectées en parallèle, une batterie au plomb cristallin est réalisée, comprenant 51 ou 57 plaques, suivant le nombre des éléments et le nombre des plaques par élément. Il est cependant <EMI ID=94.1>
Des batteries au plomb cristallin réalisées selon l'Invention
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au plomb. Ainsi, en raison de la plus faible résistance interne, . une batterie au plomb cristallin comprenant 51 ou 57 plaques peut
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batterie au plombe Par conséquent, la batterie au plomb cristallin peut être chargée beaucoup plus vite que la batterie au plomb. De même, la vitesse de décharge de la batterie au plomb cristal-
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rant électrique sous une intensité considérablement plus élevée que la batterie au plomb connue.
La fig. 3 représente des-courbes comparatives de décharge d'un élément au plomb cristallin selon l'invention et d'un élément au plomb courant. Sur cette figure, le trait plein représente la courbe de décharge de la batterie au plomb cristallin, et le trait pointillé est la courbe de décharge de l'élément au plomb. La comparaison de ces deux courbes montre que, pendant les 16 pre-
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change, la force électromotrice de l'élément au plomb cristallin reste constante et descend ensuite légèrement de 3,32 à 2,3 volts environ, tandis que la force électromotrice de l'élément au plomb diminue continuellement et constamment pendant la même période,
de 2,1 à 2,0 volts environ. Cette différence est particulièrement significative pour des batteries constituées par ces éléments et montre que la batterie au plomb cristallin peut maintenir une
force électromotrice plus élevée que la batterie au plomb ordinaire et que, par conséquent, ses caractéristiques sont supérieures.
En outre, les batteries au plomb cristallin selon l'invention
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batteries au plomb classiques. En outre, l'élément au plonb cristallin peut se décharger et se charge plus %complètement sans aucune réaction ultérieure, comparativement à un élément au plomb ordinaire. Par conséquent, la capacité de la batterie au plomb cristallin est supérieure à celle d'une batterie au plomb de poids'
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peuvent développer une force électromotrice d'environ 0,1 à
0,2 volt supérieure à celle des accumulateurs courants dont sont <EMI ID=101.1>
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granulaire 1:1 de plomb et de cadmium, avec une dimension de par- ticules comprise entre 100 et 500 nierons, est dissous du ,7
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thanol, pour préparer une pâte qui est ensuite déposée sur la sur-'
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thanol est ensuite évaporé, la plaque est séchée et le Pb-Cd est
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la température et la pression pendant le frittage doivent être contrôlés soigneusement pour éviter la formation d'un alliage
de plomb et de cadmium.
L'épaisseur de la couche de plomb et de cadmium sur la plaque support peut être déterminée par le choix d'un tamis approprié et
par le dépôt uniforme de la quantité appropriée de pâte sur la
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faces des plaques supports.
Après le dépôt du revêtement sous l'épaisseur voulue, la plaque support est plongée dans un récipient qui contient une solution diluée d'acide sulfurique et une plaque de plomb, de la manière décrite ci-dessus en regard de la fig. 1, et du bioxyde
de plomb cristallin et plycristallin est également formé sur la surface de la plaque support, de. la même manière. Le cadmium de
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Les électrodes sont ensuite connectées aux bornes positive et négative d'une source de tension de 5 volts pendant 1 heure jusqu'à ce qu'une couche uniforme de cadmium et de plomb d'une épaisseur d'environ 0,1 mm soit déposée sur chaque surface de la cathode. La source de tension est ensuite déconnectée, la cathode est enlevée du bain, elle est rincée et séchée.-
Pôur produire trois plaques support avec du bioxyde de plomb cristallin et plycristallin sur les surfaces, trois plaques supports cathodiques réalisées par le procédé décrit ci-dessus sont
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à la même opération que celle, décrite en regard de la fig. 1. Les plaques supports résultantes sont ensuite utilisées pour réa-
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en regard de la fig: 2.
Il est évident, à la lumière de la description détaillée
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vention est remarquablement supérieure aux batteries au plomb normales. En plus des caractéristiques particulières qui ont été mentionnées ci-dessus, la batterie au plomb cristallin est adné-
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de dimensions et de capacité comparables et sa capacité est de . ;-
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toute autre source d'énergie alimentée électriquement.
Par ailleurs, les batteries au plomb cristallin réalisées
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Cela veut dire que, en pratique, ces batteries peuvent se déchar-
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décharger au-delà de 1,5 à 1,8 volt environ, sinon une sulfatation irréversible, se produit dans les grilles de plomb qui maintiennent la pâte de la masse active.
Bien que l'invention soit décrite et illustrée relativement
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apportées sans sortir de son cadre ni de son esprit.
Par exemple, au lieu d'utiliser des plaques supports au plomb-antimoine, il est possible d'utiliser des plaques supports inertes et non conductrices, par exemple en matière plastique telle qu'en polypropylène ou en matière cellulosique, sur lesquelles du plomb ou un mélange de plomb et d'antimoinu est déposé de la manière décrite ci-dessus. Ces plaques supports sont considérablement plus légères que les plaques supports en plomb et antimoine et, par conséquent, les batteries peuvent être au**si beaucoup plus légères.
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Par ailleurs, bien que l'invention soit décrite dans le cas d'un rapport en poids du plomb et du cadmium égal à 1, ce rapport
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sont obtenus avec un poids à peu près égal des deux constituants.
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en poids,la couche de plomb et de cadmium est plus souple et moins poreuse tandis que, si le cadmium prédomine, par exemple
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plus poreuse. La'dureté et la porosité optimales 'de la couche de plomb et de cadmium sont obtenues lorsque le mélange est fait dans
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